Luận văn Thạc sĩ Khoa học: Nghiên cứu biến tính phụ phẩm từ cây đay làm vật liệu xử lý một số kim loại nặng trong nước

Chia sẻ: Na Na | Ngày: | Loại File: PDF | Số trang:94

Thêm vào BST

Báo xấu

53
lượt xem 7
download

Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Nội dung nghiên cứu tập trung vào một số vấn đề sau: Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình biến tính bột gỗ thân cây đay theo phương pháp amidoxime hóa, khảo sát các đặc tính cơ bản của bột thân đay và vật liệu biến tính, đánh giá khả năng xử lý KLN (Cu2+, Ni2+, Zn2+) trong nước của vật liệu đã biến tính.

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: Luận văn Thạc sĩ Khoa học: Nghiên cứu biến tính phụ phẩm từ cây đay làm vật liệu xử lý một số kim loại nặng trong nước

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI ẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN ----------- PHẠM THỊ DINH NGHIÊN CỨU BIẾN TÍNH PHỤ PHẨM TỪ CÂY AY LÀM VẬT LIỆU XỬ LÝ MỘT SỐ KIM LOẠI NẶ O ỚC LUẬN VĂ HẠC SĨ KHOA HỌC Hà Nội – 2015
ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI ẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN ----------- Phạm Thị Dinh NGHIÊN CỨU BIẾN TÍNH PHỤ PHẨM TỪ CÂY AY LÀM VẬT LIỆU XỬ LÝ MỘT SỐ KIM LOẠI NẶ O ỚC : Kỹ thuật môi trường : 60520320 LUẬN VĂN THẠ SĨ KHOA HỌC NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: PGS.TS. ĐỖ QUANG HUY HÀ NỘI – 2015
L I CẢM Ơ Lời đầu tiên, với lòng biết ơn và sự kính trọng sâu sắc, tôi xin chân thành cảm ơn PGS.TS. Đỗ Quang Huy, Bộ môn Công nghệ Môi trường, Khoa Môi trường, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên đã giao đề tài và trực tiếp hướng dẫn, tận tình giúp đỡ tôi trong suốt quá trình thực hiện luận văn. Cảm ơn thầy đã rất tâm huyết chỉ dẫn và góp ý để tôi hoàn thành luận văn này. Tôi xin chân thành cảm ơn các thầy cô thuộc Bộ môn Công nghệ môi trường, Bộ môn Thổ nhưỡng và môi trường đất, Khoa Môi trường, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội đã tạo mọi điều kiện thuận lợi để tôi có thể học tập và làm việc trong suốt thời gian nghiên cứu. Tôi xin cảm ơn tới ThS. Bùi Trung Thành, Trung tâm Nghiên cứu công nghệ xử lý môi trường, Bộ Quốc phòng đã cộng tác trong quá trình thực hiện đề tài. Tôi cũng xin gửi lời cảm ơn tới gia đình, bạn bè luôn quan tâm động viên và đóng góp ý kiến giúp đỡ tôi trong suốt quá trình hoàn thiện luận văn. Xin chân thành cảm ơn! Hà Nội, tháng năm 2015 Học viên Phạm Thị Dinh i
MỤC LỤC LỜI CẢ ƠN ............................................................................................................. i DANH MỤC BẢNG ................................................................................................. iv DANH MỤC HÌNH ẢNH ........................................................................................ iv DANH MỤC CHỮ VIẾT TẮT................................................................................ vii MỞ ĐẦU .....................................................................................................................1 Chương 1 – TỔNG QUAN .......................................................................................3 1.1. Xử lý kim loại nặ tro ước bằng vật liệu có nguồn gốc thực vật ...............3 1.1.1. Hiện trạng ô nhiễm kim loại nặng trong nước .................................................3 1.1.2. Xử lý kim loại nặng trong nước bằng sinh khối thực vật .................................5 1.2. Đặc điểm sinh học của câ đa ........................................................................22 1.3. Tình hình sản xuất đa tr to t ế giới .........................................................23 1.4. Các ả ưở môi trường của câ đa v sản phẩm từ đa ...........................25 1.5. Tiềm ă sử dụng phụ phẩm câ đa l m vật liệu xử lý ô nhiễm môi trường ..........................................................................................................................27 Chương 2 - ỐI Ợ VÀ PH Ơ PHÁP HIÊ CỨU ......................30 2.1. Đối tượng nghiên cứu.........................................................................................30 2.2. P ươ p áp i cứu....................................................................................30 2.2.1. Phương pháp biến tính vật liệu .......................................................................30 2.2.2. Xác định đặc tính cơ bản của vật liệu .............................................................34 2.2.3. Khảo sát khả năng hấp phụ ion kim loại nặng của vật liệu đã biến tính........36 Chương 3 - KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU VÀ THẢO LUẬN .................................37 3.1. Đặc tí cơ bản của bột t â đa .......................................................................37 ii
3.1.1. Đặc điểm hình thái bề mặt của bột thân đay ..................................................37 3.1.2. Đặc điểm cấu trúc của bột thân đay ...............................................................38 3.1.3. Đặc điểm liên kết, nhóm chức .........................................................................39 3.2. Quy trình biến tính tạo vật liệu amidoxime hóa từ bột t â đa .......................40 3.2.1. Xử lý bằng dung dịch NaOH ...........................................................................40 3.2.2. Đồng trùng hợp ghép acrylonitrile lên bột thân đay bằng hệ khơi mào natri bisunphit/amoni pesunphat (SB/APS) ............................................................45 3.2.3. Phản ứng amidoxime hoá................................................................................52 3.3. Đặc tính của vật liệ đ biến tính .......................................................................56 3.4. Khả ă xử lý kim loại nặng (Cu2+, Zn2+, Ni2+) của vật liệ đ biến tính .......60 3.4.1. Xác định giá trị pH xử lý .................................................................................60 3.4.2. Xác định các hệ số hấp phụ của vật liệu đã biến tính với các ion KLN .........60 3.4.3. Xác định thời gian lưu tối ưu cho quá trình xử lý ion KLN (Zn2+, Ni2+, Cu2+) bằng vật liệu đã biến tính ...............................................................................65 KẾT LUẬN VÀ KHUYẾN NGHỊ .........................................................................67 TÀI LIỆU THAM KHẢO ......................................................................................69 PHỤ LỤC .................................................................................................................76 iii
DA H MỤC BẢ Bảng 1. Nồ độ kim loại nặ tro ước thải của một số cơ sở sản xuất...............4 Bảng 2. Diệ tíc , ă s ất và sả lượ đa tơ của tỉnh Long An .......................24 Bảng 3. Diệ tíc , ă s ất và sả lượ đa câ của tỉnh Long An .....................25 Bảng 4. Thành phầ di dưỡng có trong các bộ phận của câ đa .........................26 Bảng 5. Ả ưởng của các điều kiện phản ứ đến khả ă ép AN l bột thân đa ................................................................................................................33 Bả 6. P ươ p áp xác định một số tính chất vật lý, hóa học của vật liệu ..........35 Bảng 7. Kết quả xác đị d lượng hấp phụ của vật liệu .....................................61 Bảng 8. Các hệ số hấp phụ đẳng nhiệt của vật liệu với Zn2+, Ni2+ và Cu2+ ..............63 DA H MỤC HÌ H Ả H Hì 1. ơ c ế phá hủy enzym của kim loại nặng .....................................................3 Hình 2. Cấu trúc vách tế bào và mặt cắt ngang vi sợi .................................................6 Hình 3. Cấu trúc của phân tử cellulose .......................................................................7 Hình 4. Cấu trúc phân cấp của cellulose .....................................................................7 Hình 5. Vùng tinh thể v vù vô định hình của cellulose .........................................8 Hình 6. Cấu trúc hóa học của các hợp chất chính của hemicellulose .........................9 Hình 7. Cấu trúc hóa học của lignin..........................................................................10 Hình 8. Phản ứng este hóa giữa cellulose và axit xitric ............................................17 Hì 9. Sơ đồ các p ươ p áp biến tính polyme ....................................................18 Hình 10. Các nhóm chức ghép nối vào cellulose tạo vật liệu có nhiề đặc tính tốt.......21 Hì 11. â đa (Hibisc s a abi s) .................................................................23 iv
Hình 12. Tỷ trọng sản xuất đa tr t ế giới ............................................................24 Hình 13. Vị trí các đỉnh nhiễu xạ đặc trư của cellulose I (a) và cellulose II (b) trong phổ nhiễu xạ tia X ............................................................................31 Hình 14. Ảnh SEM bề mặt bột t â đa ...................................................................37 Hình 15. Phổ nhiễu xạ tia X của bột t â đa ...........................................................38 Hình 16. Phổ hấp thụ hồng ngoại của bột t â đa ..................................................39 Hình 17. Ả ưởng của nồ độ NaOH đến khối lượng còn lại v m lượng cellulose trong bột t â đa .......................................................................40 Hình 18. Phổ nhiễu xạ tia X của bột t â đa ba đầu và xử lý ở các nồ độ dung dịch NaOH khác nhau ................................................................................41 Hình 19. Sự biế đổi chỉ số tinh thể của cellulose trong bột t â đa k i xử lý với dung dịch NaOH ở các nồ độ khác nhau ...............................................42 Hình 20. Phổ hấp thụ hồng ngoại của bột t â đa ba đầu và xử lý ở các nồ độ NaOH khác nhau ........................................................................................43 Hình 21. Ả ưởng của tỷ lệ SB/APS đến khả ă ép AN l bột t â đa ....46 Hình 22. Ả ưởng của tổng nồ độ hệ k ơi m o đến khả ă ép của AN lên bột t â đa ................................................................................................48 Hình 23. Ả ưởng của tỷ lệ khối lượ AN/đa đến khả ă ép AN lên bột t â đa ......................................................................................................49 Hình 24. Ả ưởng của thời gian phản ứ đến khả ă ép AN l bột thân đa ..............................................................................................................50 Hình 25. Ả ưởng của nhiệt độ đến khả ă ép AN l bột t â đa ............51 Hình 26. Ả ưởng của nồ độ NH2OH.HCl .......................................................52 Hình 27. Ả ưởng của nhiệt độ phản ứng .............................................................53 Hình 28. Ả ưởng của thời gian phản ứng ............................................................54 v
Hình 29. Quy trình biến tính tạo vật liệu amidoxime hóa từ bột t â đa ...............55 Hì 30. Đặc điểm hình thái bề mặt của bột t â đa ba đầ (a), đa xử lý bằng NaOH 15% (b), đa đ ép AN (c) v vật liệ đ biến tính (d) ..............56 Hình 31. Phổ hấp thụ hồng ngoại của bột t â đa ba đầu (a), sau xử lý NaOH 15% (b) và ghép AN (c) .............................................................................57 Hình 32. Phổ hấp thụ hồng ngoại của vật liệu ..........................................................58 Hình 33. Thế zeta của bột t â đa ba đầu, sau xử lý NaOH 15% và vật liệu .......59 Hì 34. Điện tích âm bề mặt của vật liệ đ biến tính ở các pH khác nhau .................60 Hì 35. P ươ trì ấp phụ đẳng nhiệt Freundlich (a) và Langmuir (b) của vật liệu với Zn2+, Ni2+ và Cu2+ .........................................................................62 Hình 36. Phản ứng tạo phức giữa vật liệu amidoxime hóa và ion Cu2+ ...................64 Hình 37. Các phản ứng tạo thành vật liệu amidoxime hóa và phản ứng tạo phức giữa vật liệu với các ion KLN ............................................................................64 Hình 38. Phức chất giữa hai nhóm chức amidoxime và ion KLN ............................65 Hình 39. Hiệu suất xử lý kim loại (Zn2+, Ni2+, Cu2+) theo thời gian của vật liệu .....66 vi
DA H MỤC CHỮ VIẾ Ắ AAS : P ươ p áp p â tích phổ hấp thụ nguyên tử AN : Acrylonitrile FTIR : P ươ p áp p â tíc p ổ hấp thụ hồng ngoại KLN : Kim loại nặng PAN : Polyacrylonitrile R/L : Tỷ lệ rắn/lỏng SEM : Kính hiể vi điện tử quét TCVN : Tiêu chuẩn Việt Nam v/p : Vòng/phút X-ray : P ươ p áp iễu xạ tia X vii
MỞ ẦU Quá trình công nghiệp óa tă a đ trở thành nhân tố tích cực đối với phát triển kinh tế xã hội của đất ước. Tuy nhiên, bên cạnh những lợi ích mà nó mang lại, sự ia tă các oạt động công nghiệp còn sản sinh rất nhiều các chất thải có độc tí cao, tác động tiêu cực đến sức khỏe co ười và hệ sinh thái. Kim loại nặng (KLN) và những hợp chất của c ú được biết đế ư các chất độc tồn tại lâ d i tro môi trường và có khả ă tíc lũ tro cơ t ể sinh vật. Ở dạng vết, chúng có thể là các nguyên tố vi lượng rất cần thiết c o cơ t ể con ười. Tuy nhiên, khi ở nồ độ cao, các ion KLN lại có tí độc, có thể gây rủi ro lâ d i đế co ười và hệ sinh thái. Nhữ tác động cấp tính do KLN t ường biểu hiện nhanh khi tiếp xúc v t ường gây tổ t ươ đến hệ hô hấp, tim đập nhanh, suy thận và thậm chí gây tử vong. Khi nhiễm v o cơ thể, KLN tích tụ trong các mô và gây ra những biế đổi. Có nhiề p ươ p áp xử lý ước thải chứa KLN ư p ươ p áp kết tủa hóa học, trao đổi io , điện hóa, hấp phụ sinh học,… ác p ươ p áp đều có ư ược điểm và phạm vi ứng dụng khác nhau. Tuy nhiên, các công nghệ này yêu cầu phải bổ sung hóa chất nên gây ô nhiễm thứ cấp hoặc giá thành cao. Vì vậy, việc làm cấp thiết l tìm ra p ươ p áp xử lý hiệu quả và kinh tế ơ . Việc nghiên cứu sử dụng các vật liệu tự i để xử lý KLN tro ước rất được quan tâm trên thế giới. Đâ l ướng nghiên cứu nhằm tạo ra p ươ p áp xử lý đơ iản, thân thiện với môi trường vì bổ sung ít hóa chất và giá thành phù hợp. Việt Nam là một ước có tỷ trọng sản xuất nông nghiệp cao, lượng phế phẩm dư thừa trong quá trình chế biến các sản phẩm nông nghiệp là rất lớn. Các phế phẩm t ường bị bỏ lại, thậm c í l đốt ngay tại ruộng gây hậu quả nghiêm trọ đến môi trường và ả ưở đến các vấ đề nhân sinh xã hội khác. Ở Việt Nam, không có nhiều nghiên cứu về tái chế phụ phẩm nông nghiệp, tro đó có p ụ phẩm từ câ đa để tạo ra vật liệu xử lý KLN tro ước. Để đó 1
óp v o ướng nghiên cứu tiềm ă , tôi c ọn và thực hiệ đề tài “Nghiên cứu biến tính phụ phẩm từ cây đay làm vật liệu xử lý một số kim loại nặng trong nước”. Đề tài được tiến hành với các mục đíc biến tính phụ phẩm từ câ đa để xử lý một số ion KLN (Cu2+, Ni2+, Zn2+) tro ước. Nội dung nghiên cứu tập trung vào một số vấ đề sau: - Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình biến tính bột gỗ thân cây đay theo phương pháp amidoxime hóa, - Khảo sát các đặc tính cơ bản của bột thân đay và vật liệu biến tính, - Đánh giá khả năng xử lý KLN (Cu2+, Ni2+, Zn2+) trong nước của vật liệu đã biến tính. 2
Chương 1 – Ổ QUA 1.1. Xử lý kim loại nặng trong nước bằng vật liệu có nguồn gốc thực vật 1.1.1. Hiện trạng ô nhiễm kim loại nặng trong nước Thuật ngữ kim loại nặng chỉ những nguyên tố kim loại có tỷ trọng lớ ơ 5 g/cm3. Kim loạinặng tồn tại tro ước có nguồn gốc tự nhiên và nhân tạo. Theo nguồn gốc tự nhiên, kim loại nặ đi v o tro ước do quá trình phong hóa. Bên cạnh quá trình tự nhiên, hoạt động của co ười đó óp một phầ đá kể gây nên ô nhiễm kim loại nặ . Tro đó, ước thải từ các k dâ cư, l ề, sử dụng phân bón hóa học, thuốc bảo vệ thực vật trong nông nghiệp, hoạt động khai k oá , ước thải công nghiệp là những nguồn gây ô nhiễm c í . Đặc biệt, tình trạng ô nhiễm KLN do ước thải các ngành công nghiệp đa l một vấ đề môi trường trên thế giới. Các kim loại ư đồng (Cu), niken (Ni), chì (Pb), thủy ngân (Hg), crom (Cr) và kẽm (Zn) là những kim loại t ườ được có tro ước thải. Kim loại nặng không phân hủy sinh học, k ô độc khi ở dạng nguyên tố tự do ư â iểm cho sinh vật sống khi ở dạng cation do khả ă ắn kết với các chuỗi cacbon ngắn. Một số kim loại nặ được tìm thấ tro cơ t ể và thiết yếu với sức khỏe của co ười ư sắt, kẽm, ma a , đồng, ... Tuy nhiên, ở mức thừa các nguyên tố thiết yếu này có thể nguy hại đế đời sống sinh vật. Các kim loại nặ t ường tích tụ tro ước, đất, trầm tích và sinh vật; gây ô nhiễm môi trường, ả ưở đế đời sống của các loài sinh vật và sức khỏe co ười. Về mặt sinh hóa, các kim loại nặng có ái lực với các nhóm -SH- và nhóm - SCH3- của các e z m tro cơ t ể (Hình 1). Vì thế các enzym bị mất hoạt tính và làm cản trở quá trình tổng hợp protein của cơ t ể. Hình 1. Cơ chế phá hủy enzym của kim loại nặng 3
Bảng 1. Nồng độ kim loại nặng trong nước thải của một số cơ sở sản xuất [4] Ni Zn Cu Cr(III) Cr(VI) Pb Fe TT Ký hiệu mẫu (mg/L) (mg/L) (mg/L) (mg/L) (mg/L) (mg/L) (mg/L) 1 N1 5,9 ÷ 7,2 61,2 ÷ 68,1 71,5 ÷ 109,5 - 2282,4 ÷ 24300,0 0,8 ÷ 1,9 121,1 ÷ 159,1 3 N2 - 38,5 - - - - - 4 N4 16,9 - 1,89 - - 0,3 0,75 5 N5 73,4 ÷ 75,5 - - - - - - 6 N6 - 131 - - 2,24 9,8 1,5 7 N7 21,23 12,54 - 116,2 42,4 12,5 - 8 N8 2,29 64,64 - 18,7 - 3,2 - 9 N9 8,17 10,52 - - - - - 10 N10 - 76,5 - - 15,98 - 40,21 QCVN 40:2011/BTNMT cột B 0,5 3 2 1 0,1 0,5 5 Ghi chú: N5: Công ty TNHH Khải Hư , ước thải cống chung (27/9/2003) N1: Công ty TNHH KYB Việt Nam, ước thải bể mạ (12/10/2009) N6: ơ sở mạ Tạ Đă Q a x T a T ù , H Tâ , H Nội (28/10/2003) N2: Công ty TNHH sản xuất phụ tù ô tô xe má VAP Hư Y , ước thải trước hệ thống xử lý (7/12/2004) N7: ơ sở mạ Trầ Vă Hồng xã Thanh Thùy, Hà Tây, Hà Nội (28/10/2003) N3: Công ty OMIC Hải Dươ , ước thải c ưa xử lý (22/11/2006) N8: Làng Sặt, Hải Dươ , ước thải sau công đoạn rửa mạ (11/11/2003) N4: Khu công nghiệp Nội B i, ước thải tại cống chung (9/11/2005) N9: Công ty mạ điệ Sơ Tâ , ước thải mạ kẽm (24/3/2003) 4
Các làng nghề ia cô cơ k í, đúc, mạ, tái chế và chế tác kim loại có lượng ước thải không lớ , ư lại chứa nhiều kim loại nặ ư Z , Fe, r, Ni,... 2+ Nồ độ các kim loại nặ ư , Pb2+, As2+, Cd2+, Hg2+ tro ước hồ Thanh Nhàn và hồ Trúc Bạch, Hà Nội vượt TCVN 6774:2000 về Chất lượ ước - Chất lượ ước ngọt bảo vệ đời sống thủy sinh [5]. Đồng và các hợp chất của c ú cũ được coi là chất độc đối với động vật, đặc biệt là với cá. Đối với thực vật, đồ được coi là nguyên tố cơ bản cần thiết cho sự phát triển của cây trồ ư tro một số trường hợp nó lại là nhân tố â độc khi nồ độ tro ước khoả 0,1 m /L. Đối với cơ t ể ười, nồ độ đồng trong ước uống khoả 3 m /L đ có t ể â vi m v sư ống thực quản, nôn mửa, thần kinh co giật, mạch yếu, …[6]. Kẽm tồn tại tro ước dạng hòa tan sẽ rất nguy hiểm đến sức khỏe con ười. Khi ngộ độc kẽm sẽ bị đa bụng, mạch chậm, co giật. Đối với các loài thủy sinh, nồ độ Zn2+ bằng 0,3 mg/L sẽ gây chết một số lo i cá ước ngọt [4]. Nồ độ Ni2+ cao â t ư p ổi, mũi v xươ . N iễm độc Ni2+ cấp tính â đa đầu, chóng mặt, buồ ô v đa ực, khó thở, tiêu chảy, phù thận, viêm da, …[4] ác p ươ g pháp phổ biế để xử lý kim loại nặ l p ươ p áp i mưa, trao đổi io , điện phân, kết tủa, sinh học, hấp phụ bằng than hoạt tính, … Hầu hết các p ươ p áp đề có c i p í cao v t ường có hiệu quả khi nồ độ ion kim loại thấp. P ươ p áp ấp phụ để loại bỏ các ion kim loại tro ước được xem là p ươ p áp iệu quả cao và chi phí thấp [36]. Các chất hấp phụ có thể là khoáng chất, chất hữ cơ oặc có nguồn gốc sinh học. 1.1.2. Xử lý kim loại nặng trong nước bằng sinh khối thực vật 1.1.2.1. Đặc điểm của nguyên liệu sinh khối thực vật Sinh khối thực vật (vật liệu lignocellulose) là polyme cacbo iđrat phức tạp, có thành phần chính là cellulose, lignin và hemicellulose [23]. Vật liệu 5
lignocellulose có thể tìm thấy trong chất thải nông nghiệp, nông nghiệp và công nghiệp ư mù cưa, bã mía, giấy vụn, cỏ, thân và lá cây, vỏ trấu, ngô, ... Lignocellulose là phần chính hình thành nên vách tế bào thực vật. Liên kết giữa cellulose, hemicellulose và lignin qua liên kết este và ete làm cho sinh khối có tính bền vững [31]. Các vi sợi cellulose được bao quanh bởi hemicellulose để tạo thành một mạ lưới mở, mà khoảng không gian trố được lấp đầy bằng lignin (Hình 2). Hình 2. Cấu trúc vách tế bào và mặt cắt ngang vi sợi Các thành phần của sinh khối khác nhau tùy thuộc v o các lo i v điều kiện môi trường sống. Thành phần trung bình tính theo trọ lượng của ba polyme sinh học ư sa : cellulose (30-50%), hemicellulose (19-45%) và lignin (15-35%) [31]. Cellulose là hợp chất hữ cơ có cô t ức cấu tạo (C6H10O5)n và là một polyme mạch thẳng đồng nhất gồm các phân tử đườ đơ glucose liên kết với nhau bởi liên kết β-1,4-glicozit và liên kết hydro nội phân tử và giữa các phân tử [34]. Mỗi đơ vị lặp lại trong cellulose chứa hai phân tử anhydroglucose (AGU). Mỗi đơ vị lặp lại có một nhóm hydroxyl (OH) chính ở các vị trí cacbon 6 (C6) và hai nhóm hydroxyl thứ cấp tại vị trí 2v 3. Đơ vị lặp lại thứ hai xoay 180o 6
trong mặt phẳng (Hình 3). Cellulose có nhiề óm ưa ước hydrox l ư ít ta tro ước do liên kết nội phân tử và liên phân tử mạnh. Hình 3. Cấu trúc của phân tử cellulose Độ trùng hợp của cellulose là 300 - 1700 với sợi gỗ; 800 - 10000 với cotton, sợi thực vật và còn phụ thuộc vào cellulose gốc a đ q a xử lý [23]. Hình 4. Cấu trúc phân cấp của cellulose Các sợi cellulose nằm ở thành tế bào thực vật v được tạo nên bởi các vi sợi (Hình 4). Các bó vi sợi chứa 30 - 40 mạch cellulose t eo các ướng khác nhau và được hình thành bởi các đại phân tử cellulose dạng tấm [33]. Các mạch cellulose được liên kết với nhau nhờ liên kết hydro và liên kết Van Der Waals. Do thiếu chuỗi bên hoặc chuỗi nhánh, cellulose là một polyme bán tinh thể, chứa cả pha tinh thể v p a vô định hình [28] (Hình 5). Liên kết hydro giữa các chuỗi cellulose và lực Van Der Waals giữa các phân tử glucose dẫ đến sự hình thành vùng tinh thể. Trong vùng tinh thể, các phân tử cellulose liên kết chặt chẽ với nhau, vùng này khó bị tấn công bởi enzym cũ ư óa c ất. Chỉ có các mạch cellulose trên bề mặt các vi sợi là dễ dàng tiếp xúc với hóa chất. Do đó, p ản ứng thủy phân của cellulose là 7
rất thấp [31]. N ược lại, tro vù vô định hình, cellulose liên kết không chặt với nhau nên dễ bị tấn công [14]. Để tă k ả ă p ản ứng của cellulose, các vùng tinh thể của cellulose cầ được chuyển sang dạ vô định hình. Với mục đíc , một số quá trình thủy phân bằ p ươ p áp óa ọc đ được nghiên cứu. Vùng vô định hình Vùng tinh thể Hình 5. Vùng tinh thể và vùng vô định hình của cellulose Cellulose có hai dạng tinh thể là cellulose I và cellulose II [28]. Cellulose I có các chuỗi cellulose sắp xếp song song với nhau, trong khi các chuỗi cellulose II đối song với nhau. Các dạ vô định hình của cellulose là dạng III và dạng IV. Cellulose I t ường có trong cellulose tự nhiên. Trong cellulose I có hai loại liên kết hydro: liên kết hydro nội phân tử và giữa các phân tử [28]. Liên kết hydro nội phân tử gồm hai loại: O-2-H···O-6 có độ dài liên kết là 2,707 Å và O-3-H···O-5 có độ dài liên kết là 2,802 Å. Liên kết hydro liên phân tử giữa C6-OH và C3 (O6 - H···O3) có độ dài liên kết 2,874 Å [49]. Cấu trúc này rất bền nhiệt và có thể được chuyển sang các dạng cellulose khác [28, 14]. Cấu trúc tinh thể của cellulose I có thể chuyển sang dạng cellulose II thông qua quá trình xử lý bằng kiềm. Hemicellulose là một polysaccarit có tính chất hóa học khác nhau giữa các loài thực vật, được hình thành bởi pentose (xylose, rhamnose và arabinose), hexose (glucose, manose và glactose) và các axit uronic (4-Omethyl-glucuronic, và galacturonic) [34]. Xylan polyme là loại polyme phổ biến nhất trong hemicellulose. Hemicellulose bao hồm các liên kết (1-4) không phân nhánh của xylan hoặc mannan, chuỗi xoắn ốc ư li kết (1-3), chuỗi p â á ư li kết (1-4) galactoglucomannan (Hình 6). Kết quả hình thành chuỗi polyme phân nhánh mà chủ yếu gồm các mo ome đườ ăm cacbo (x lose) v đường sáu cacbon 8
(glucose). Hemicellulose không có cấu trúc tinh thể, cấu trúc phân nhánh cao và có các nhóm axetyl kết nối các chuỗi polyme với nhau [23]. a) Xylan b) Glucomannan Hình 6. Cấu trúc hóa học của các hợp chất chính của hemicellulose Hemicellulose k ô òa ta tro ước ở nhiệt độ thấp. Tuy nhiên, quá trình thủy phân của ó cao ơ so với cellulose [23]. Hemicellulose tan nhiề ơ trong dung dịch axit. H m lượng hemicellulose trong gỗ mềm và gỗ cứng khác nhau đá kể. Hemicellulose làm giảm khả ă tiếp cận cellulose, do đó, cần phải tách tối thiểu 50% hemicellulose để tă k ả ă của cellulose [34]. So với cellulose, hemicellulose dễ dàng bị thủy phân trong axit loãng, kiềm hoặc e z m. Do độ nhạy nhiệt cao, quá trình thủy phân hemicellulose tạo ra các sản phẩm phụ không mong muố ư f furan và hydroxymetyl fufuran. Lignin là một hợp chất có cấu trúc phân tử phức tạp chứa polyme liên kết ngang của các đơ p â p e olic, đặc biệt là p-coumaryl ancol, coniferyl ancol, sinapyl ancol (Hình 7). 9
Hình 7. Cấu trúc hóa học của lignin Li i có vai trò ư một màng bảo vệ tính thấm của tế bào v ă c ặn sự xâm nhập của vi khuẩn. Về cơ bản, các loài thực vật gỗ mềm chứa m lượng lignin cao ơ so với các loại sinh khối thực vật k ác, do đó q á trì tác cellulose từ thực vật gỗ mềm t ườ k ók ă ơ so với các sinh khối k ác. Do đó, loại bỏ lignin cần phải thực hiện để cellulose và hemicellulose đề được tiếp xúc với dung dịch xử lý [31]. Vật liệu lignocellulose là nguồn tài nguyên tái tạo, có thể sử dụng trực tiếp hoặc gián tiếp để sản xuất các khí sinh học hoặc chất hóa học, vật liệu xử lý [3]. Một chất hấp phụ được coi là có chi phí thấp nếu nó phong phú trong tự nhiên và là phế phẩm nông nghiệp, công nghiệp [47]. Nguồn chất thải từ sinh khối thực vật có giá trị kinh tế thấp. Tuy nhiên, các ứng dụng của nguồn tài nguyên này bị hạn chế bởi liên kết chặt chẽ giữa ba thành phần chính của thành tế bào là cellulose, hemicellulose, lignin. 10
1.1.2.2. ơ sở của p ươ p áp Phế phẩm nông nghiệp t ường gồm các thành phần cellulose, hemicellulose, lignin, lipid, protein, các loại đườ đơ , ti bột, ước, hidrocacbon, tro. Những vật liệu này có khả ă ấp phụ kim loại nặng nhờ cấu trúc nhiều lỗ xốp và thành phần gồm các nhóm chức hoạt động [3]. Các nhóm chức trong sinh khối bao gồm nhóm axetamido, cacbonyl, phenolic, khung polysaccarit, amin, sunphua hydryl, cacboxyl, rượu và este [19]. Các nhóm này tạo ái lực và tạo phức với ion KLN. Một số vật liệu hấp phụ liên kết không chọn lọc, có thể liên kết với nhiều ion KLN. Trong khi, các vật liệu khác liên kết chọn lọc ion KLN phụ thuộc vào thành phần hóa học của chúng. Các phế phẩm ư xơ dừa, trấu, b mía, lá câ c è, câ dươ xỉ, t â câ đ đủ, thân cây chuối, vỏ trấ , t â câ ô,... đ được nghiên cứu nhằm phát hiện khả ă tác kim loại nặ tro ước. Trao đổi io l cơ c ế quan trọ đối với quá trình xử lý ion KLN bằng thân câ o đ được tìm thấy trong nghiên cứ đ cô bố [25]. Sau khi hấp phụ Cu2+, Ni2+, Pb2+ và Cd2+, kết quả phân tích cho thấy cation Ca2+, Mg2+, K+ và H+ được tách ra khỏi vật liệu có tỷ lệ gầ tươ đươ với ion kim loại đ được xử lý. Điều này chứng tỏ các ion KLN đ t a t ế vị trí của các cation khác trong vật liệu. P ươ trì p ản ứ trao đổi io ư sa : S – M2/n + Me2+ S – Me + (2/n) Mn+ (1) Tro đó, S là vị trí liên kết, Mn+ đại diện cho ion K+, Mg2+, Ca2+ và Me2+ đại diện cho các ion KLN. Câ dươ xỉ chứa phần hữ cơ c ủ yếu là lignin, cellulose và một số nhóm chức phân cực [52]. Những nhóm chức này có khả ă trao đổi cation hoặc tạo liên kết hóa học. Phản ứng hấp phụ trao đổi giữa Cu và sinh khối dươ xỉ có thể biểu diễ t eo p ươ trì sa : 2(TF)- + Cu2+ Cu(TF)2 (2) 2H(TF) + Cu2+ Cu(TF)2 + 2H+ (3) 11