Luận văn Thạc sĩ Khoa học: Nghiên cứu các tác nhân gây gỉ và môi trường lưu giữ đối với các di vật văn hóa chất liệu hợp kim đồng

Chia sẻ: Na Na | Ngày: | Loại File: PDF | Số trang:99

Thêm vào BST

Báo xấu

83
lượt xem 6
download

Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Để giải quyết vấn đề trên, tác giả đã tiến hành các nội dung sau: Tập hợp và hệ thống hóa tư liệu; lựa chọn mẫu hợp kim đồng cổ và hiện đại, xác định thành phần các nguyên tố cơ bản; nghiên cứu cơ chế ăn mòn di vật đồng; xác định tốc độ ăn mòn khi đưa các tác nhân gây gỉ và lưu giữ trong các môi trường khác nhau; so sánh tốc độ ăn mòn của các mẫu vật có ức chế gỉ và không ức chế gỉ; so sánh tốc độ ăn mòn của các mẫu vật mới và các đồng tiền cổ.

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: Luận văn Thạc sĩ Khoa học: Nghiên cứu các tác nhân gây gỉ và môi trường lưu giữ đối với các di vật văn hóa chất liệu hợp kim đồng

MỞ ĐẦU Vấn đề chống ăn mòn kim loại đồng và hợp kim đồng đã được nhiều nhà khoa học nghiên cứu. Trong nghiên cứu luyện kim thì nghiên cứu thành phần hợp kim như thế nào để thuận tiện cho việc đúc, giá th ành nguyên liệu thấp mà khả năng chịu được ăn mòn cao. Trong thiết kế công trình xây dựng thì nghiên cứu hàn, nối như thế nào để dễ dàng tiêu thoát nước bẩn ứ đọng trên chi tiết và dễ dàng thi công, sơn quét ch ất bảo quản. Các loại vật khớp nối, long đen, bu lông cũng được nghiên cứu khi kết nối các cấu kiện để giảm ăn m òn tiếp xúc. Trong lĩnh vực hóa học thì nghiên cứu áp dụng các chất ức chế là các hợp chất hữu cơ như các bazơ azometin, aminoxeton, amin,.... các phương pháp chống ăn mòn điện hóa, đã được áp dụng hiệu quả trong nền kinh tế quốc dân. Với các hiện vật đồng và hợp kim đồng cổ đã được áp dụng chất ức chế 1,2,3 - Benzotriazol phổ biến và cũng đã có một vài công trình tập trung nghiên cứu khả năng ức chế của 1,2,3 Benzotriazol đối với các mẫu đồng v à hợp kim đồng phục vụ công tác bảo quản hiện vật trong bảo t àng. Các nghiên cứu trước đây đều cắt bớt các yếu tố ảnh h ưởng đến quá trình gây gỉ và thừa nhận ảnh hưởng của các yếu tố không đưa vào nghiên cứu. Chẳng hạn đối với các hợp kim đồng khác nhau ng ười ta mới chỉ chú ý bảo quản đồng mà chưa đánh giá vai trò của các nguyên tố phụ khác như Zn, Sn... nên đều áp dụng các chất ức chế với Cu mà bỏ qua vai trò của các nguyên tố khác trong hợp kim. Về các dạng ăn mòn chưa chỉ ra dạng ăn mòn nào là chủ yếu và có các giải thích khoa học thuyết phục. Về tác nhân ăn mòn thì thừa nhận các ion gây gỉ mạnh nhất là Cl- để chỉ tiến hành kiểm tra loại bỏ Cl - đã hết chưa mà không quan tâm đến các ion khác. Chưa khảo sát đầy đủ các điều kiện môi tr ường lưu giữ thực tế hiện vật, các thí nghiệm hầu hết d ùng hai môi trường NaCl, HCl để thử nghiệm ăn mòn, trong hai môi trường này điều kiện nghiên cứu được tiến hành với nồng độ cao, không sát thực với thực tế. Những thí nghiệm với nồng độ tác nhân gây gỉ cao tạo ra phản ứng rửa trôi ngay các lớp gỉ vào dung dịch hoàn toàn khác với hiện tượng gỉ trong tự nhiên tạo ra các chất gỉ lắng đọng ngay trên bề mặt hiện vật. Hầu hết thí nghiệm trên mẫu vật hợp kim đồng mới, sạch chứ không giữ lại lớp patina gỉ nh ư hiện vật khảo cổ. Vì vậy để làm cơ sở định hướng cho việc bảo quản các hiện vật đồng chúng tôi lựa chọn đề t ài: “Nghiên cứu các tác nhân gây gỉ và môi trường lưu giữ đối với các di vật văn hóa chất liệu hợp kim đồng”. Để giải quyết vấn đề trên, chúng tôi đã tiến hành các nội dung sau: 1. Tập hợp và hệ thống hóa tư liệu 2. Lựa chọn mẫu hợp kim đồng cổ v à hiện đại, xác định thành phần các nguyên tố cơ bản. 3. Nghiên cứu cơ chế ăn mòn di vật đồng. 1
4. Xác định tốc độ ăn mòn khi đưa các tác nhân gây gỉ và lưu giữ trong các môi trường khác nhau. 5. So sánh tốc độ ăn mòn của các mẫu vật có ức chế gỉ v à không ức chế gỉ. 6. So sánh tốc độ ăn mòn của các mẫu vật mới và các đồng tiền cổ. 2
CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN 1.1. Sơ lược kỹ thuật luyện kim, chế tác hiện vật văn hóa chất liệu đồng và hợp kim đồng Trước khi nghiên cứu kỹ thuật luyện kim, xin l ược qua các mốc lịch sử kỹ thuật, vừa là nhân tố cơ bản làm chuyển biến xã hội, vừa là thành tựu đạt được dựa trên môi trường xã hội đó. Thời đại kim khí ở Bắc Việt Nam bắt đầu từ Văn Hóa Ph ùng Nguyên cách nay khoảng 4000 năm. Trải qua các giai đoạn Ph ùng Nguyên (4000 – 3500 BP), Đồng Đậu (3500-3200 PB), Gò Mun (3200-2700 BP), Đông Sơn 2700 PB – 300 AD). Trong đó giai đoạn rực rỡ nhất là Văn hóa Đông Sơn, đã tạo ra các vật phẩm văn hóa trừu tượng về tư duy, tinh xảo về mỹ thuật, điêu luyện về kỹ thuật thể hiện trên các chiếc trống đồng, thạp đồng mà cho đến nay vẫn còn nhiều nghiên cứu, thực nghiệm cả về khoa học nhân văn và khoa học kỹ thuật nhưng cũng chưa giải hết. Tiếp sau là thời kỳ Bắc thuộc kéo dài từ TK 1 đến cuối TK 9, thời kỳ đen tối này hầu như không để lại thành tựu nào về kỹ thuật. Ngoại trừ chút ít loại gốm tráng men thường không trang trí hoa văn, chất l iệu kém, xương gốm xốp là nhân tối mới, còn lại tất cả các kỹ thuật khác nh ư luyện kim, mỹ thuật đều giảm sút nghiêm trọng. Tuy nhiên trong giao thương cũng có nét tiến bộ hơn đó là việc sử dụng tiền kim loại để trao đổi mua bán h àng hóa thay cho hình thức hàng đổi hàng trước đây. Giai đoạn tự chủ bắt đầu từ Nhà Đinh thế kỷ 10 đến cuối nhà Nguyễn (1945) trong đó yếu tố mới về kỹ thuật luyện kim bắt đầu xuất hiện khi giao l ưu với phương Tây. Đinh Tiên Hoàng (968-980) là triều đại đầu tiên cho đúc tiền Việt Nam với loại tiền Thái Bình Hưng Bảo. Khởi đầu của giai đoạn tự chủ thời Lý, Trần mỹ thuật, kỹ thuật được phục hưng. Cùng với các vật liệu kiến trúc, điêu khắc, gốm sứ, các vật phẩm bằng hợp kim đồng cũng xuất hiện trở lại. Tiêu biểu là nhóm trống Hòa Bình, đồ thờ cúng như chuông, khánh, lưu hương, đ ỉnh đồng và ấm đồng. Nếu coi Chăm Pa trong Việt Nam thống nhất thì không thể không nhắc đến nhóm tượng đồng thờ các vị thần, các linh thú... Sang thời Lê, Nguyễn các vật phẩm đồng to v à hoành tráng hơn như súng thần công, chuông, khánh, cửu đỉnh trong cung đ ình Huế hay tượng phật ở đền Quán Thánh, Hà Nội. Dưới góc độ luyện kim thì nhân tố mới xuất hiện đó là hệ thống tiền kẽm bắt đầu từ nhà Trịnh kéo dài đến tận cuối nhà Nguyễn. Việc sử dụng hợp kim đồng kẽm là một nhân tố mới trong lịch sử luyện kim đồng. Ngoài ra loại di vật “tam khí” như kiếm đồng cẩn vàng, bạc, đá quý, hay đồ cốt đồng tráng men trang trí ở loại h ình lọ hoa cũng là những nét mới. Trong giai đoạn kim khí trên đất nước ta có 2 vùng có kỹ thuật luyện kim phát triển. Vùng sớm hơn ở phía bắc thuộc hệ thống văn hóa Ph ùng Nguyên – 3
Đồng Đậu- Gò Mun- Đông Sơn có quan hệ mật thiết với Vân Nam, Lĩnh Nam (nam Trung Quốc) theo hệ thống sông Hồng, sông Đ à và tương đồng về niên đại. Những tài liệu khảo cổ học hiện nay cho thấy cho tới giai đoạn trung kỳ hay hậu kỳ của thời Tây Chu, hiện vật đồng t ìm thấy rải rác ở miền Trung v à miền Tây Quảng Đông, miền Đông Quảng Tây (Linduff v à tập thể 2000: 166-167). Mặt khác, những địa điểm n ơi có hiện vật đồng nằm trong khu ng thời gian từ 3000 đến 1500 năm trước công nguyên tập trung ở miền bắc, đông bắc v à tây bắc Trung Hoa. Như vậy, có thể thấy rằng đồ đồng miền Bắc Việt Nam muộn hơn đồ đồng bắc Trung Hoa song sớm h ơn đồ đồng tây nam Trung Hoa v à tương đương với đồ đồng đông nam Trung Hoa. Luyện kim Băc Trung Hoa sớm nhất từ thế kỷ 28 đến thế kỷ 21 trước công nguyên. Phần lớn là những hiện vật nhỏ làm bằng hợp kim đồng thiếc, đồng axenic trong những khu vực hạn chế, nơi có quặng đồng hay dọc theo dải quặng đồng . Hệ thống văn hóa Đồng Nai với những chứng tích t ìm được khuôn đúc đồng hai mang bằng sa thạch tại B ưng Bạc, Dốc Chùa, Hàng Gòn, Cù Lao Rùa...Thành phần hợp kim ở đây thuộc loại 3 th ành phần Cu-Pb-Sn và Cu-Sn- Pb. Theo so sánh loại hình rìu cho thấy hệ thống luyện kim Đồng Nai có quan hệ về kỹ thuật luyện kim với đông bắc Thái Lan theo hệ thống sông M ê Kông. Cho đến nay, vấn đề nguồn gốc quặng để luyện đồng ở Việt Nam v ào giai đoạn kim khí vẫn còn chưa được biết rõ. Việc nghiên cứu kỹ thuật luyện từ quặng ra đồng đồng nguyên liệu chưa được hiểu rõ. Trong tất cả các nước ở Đông Nam Á, mới chỉ có Thái Lan là nơi phát hiện được những vết tích của hoạt động khai khoáng đồng có niên đại khoảng 3000 năm cách ng ày nay tại địa điểm Non Nok Tha v à Bản Chiềng (đông bắc Thái Lan) . Kết quả phân tích thành phần hóa học của các hiện vật đồng cổ cho thấy hầu hết đều có kim loại quý nh ư Au, Ag vẫn nằm trong hợp kim chưa được tách ra. Các kim loại Cr, Ni có hàm lượng vết, rất ít. Người ta vẫn chưa biết liệu vào giai đoạn kim khí ở Việt Nam đã biết luyện quặng chưa hay chỉ thông qua trao đổi các đồ đồng cũ hay đồng nguyên liệu và rồi chỉ tham gia vào công đoạn đúc, chế tác sản phẩm. Trong Bản quốc sản xứ ký (dẫn trong Dư địa chí của Nguyễn Trãi) và Lịch chiều hiến chương loại chí của Phan Huy Chú cho biêt hàng chục tên mỏ đã được khai thác ở Thanh hóa, Thái Nguy ên, Tuyên Quang, Lạng Sơn, các mỏ có trữ lượng nhỏ, nông hoặc lộ thiên [17]. Hiện nay vấn đề nghiên cứu nguồn gốc quặng đồng vẫn đang được tiến hành xây dựng cơ sở dữ liệu về thành phần đồng vị Pb tại các mỏ quặng cũng nh ư trên hiện vật để có dữ liệu đối sánh. 1.2. Đồng và hợp kim đồng Theo tiêu chí phân loại các thành phần nào có hàm lượng từ 1% trở nên được coi là yếu tố nhân tạo, được con người phối trộn vào tạo thành hợp kim. những thành phần có hàm lượng nhỏ hơn được cho là tạp chất. Dựa vào hàm lượng thành phần người ta viết hợp kim theo thứ tự từ nguy ên tố nhiều nhất đến nguyên tố thấp nhất. 4
Theo phân loại hợp kim đồng hiện đại được phân ra làm 3 loại cơ bản: - Đồng đỏ (copper) là đồng nguyên chất có hàm lượng 99% trở nên. - Đồng thanh (bronze) là hợp kim đồng thiếc Cu –Sn. - Đồng thau (brass) là hợp kim đồng kẽm Cu –Zn Tuy nhiên ngoài những hơp kim trên, trong các hợp kim cổ có tới khoảng hơn 10 loại hợp kim, với thành phần có thể lên đến 4-5 thành phần. Trong lịch sử giai đoạn kim khí th ì những văn hóa phát triển sớm nh ư vùng Cận Đông, Lưỡng Hà như Xiri, Ai Cập, Palextin, bán đảo Crit bắt đầu từ giai đoạn đồng đỏ và phần lớn Cu-Sn thay thế Cu-As. Ở Anatoni Cu-As xuất hiện vào thiên niên kỷ V trước công nguyên, ở Châu Âu vào nửa đầu thiên niên kỷ thứ II trước công nguyên, ở Xibiri vào hậu kỳ đồng thau (chủ yếu trong văn hóa Karaxuc). As là một chất làm giảm độ nhớt của hợp kim đồng, với một lượng vài phần trăm giúp cho khả năng loang rộ ng của “nước đống” điền kín khuôn, tránh những lỗi thủng, thiếu của hiện vật [43] Các vật phẩm đồng thuộc văn hóa Ph ùng Nguyên, Đồng Đậu ở nước ta tiếp nhận kỹ thuật luyện kim muộn h ơn ở giai đoạn đồng thau (Cần hiểu giai đoạn đồng thau trong lịch sử l à Cu-Sn, khác với định nghĩa đồng thau là Cu-Zn của nghành luyện kim hiện đại). Việc chuyển từ hợp kim đồng đỏ sang Cu -Sn là cuộc cách mạng kỹ thuật luyện kim lần thứ nhất bởi lẽ đồng đỏ có nhiệt độ nóng chảy 1086oC nên nó dễ dàng bị đông đặc khi đúc gây khó khăn cho việc đúc các hiện vật có kích thước lớn. Mặt khác các dụng cụ, khuôn muẫu, nồi đúc đ òi hỏi phải chịu được nhiệt độ 1200oC [17]. Nếu thêm 15% Sn thì hệ etectit Cu-Sn nóng chảy ở 960 oC, nếu thêm 25% thì độ nóng chảy xuống còn 800oC [62]. Bảng 1. Thành phần hợp kim đồng một số hiện vật giai đoạn Đồng Đậu – Gò Mun (3500-2700 cách ngày này) [58] No Cu Sn Pb Zn Bi Ag Sb As Fe Ni Co Au 39484 CS 10 0.025 0.0036 0.0052 0.0033 0.0044 0.029 0.004 0.004 39473 - 6.8 0.0018 0.0014 0.0007 0.0001 0.0012 0.01 0.014 0.0002 39419 - 12 0.059 0.051 0.0046 0.0088 0.21 0.037 0.0036 0.0011 39199 - 7.5 0.013 0.0047 0.005 0.0015 0.0023 0.018 0.12 0.0002 0.0001 39461 - 11 0.84 0.006 0.01 0.005 0.031 0.12 0.65 0.0039 0.0013 39457 - 15 1.6 0.0042 0.0019 0.028 0.15 0.024 0.013 0.003 39282
Bảng 2. Thành phần hợp kim trên một số trống Đông Sơn Cu Sn Pb Zn Bi Ag Sb As Fe Ni Co Vĩnh Ninh : Mặt CY 4.2 1.9 0.024 0.023 0.0015 0.0025 0.16 0.44 0.013 0.0057 Tang - 4.6 1.8 0.002 0.04 0.0046 0.0033 0.29 0.056 0.027 0.012 Chân - 3.5 13 0.0036 0.028 0.0008 0.0016 0.12 0.12 0.013 0.0052 Quai - 1.5 7.9 0.0014 0.01 0.0002 0.16 0.1 0.32 0.0068 0.0027 Con kê - 0.43 22 0.002 0.04 0.0019 0.34 1.2 0.0005 0.032 0.0011 Đông Hòa 1:Mặt - 7.5 18 0.002 0.025 0.06 0.21 0.21 0.15 0.017 0.0017 Tang - 12 12 0.04 0.19 0.1 0.037 0.33 0.6 0.017 0.002 Chân - 5.1 12 0.006 0.19 0.06 0.17 0.26 0.4 0.022 0.0018 Quai - 13 22 0.0093 0.15 0.06 0.37 0.54 0.44 0.024 0.0033 Cẩm Thủy: Mặt - 8.2 22 0.02 0.043 0.034 0.095 0.42 0.7 0.011 0.0057 Tang - 10 25 0.029 0.056 0.06 0.19 0.69 1.2 0.012 0.0001 Chân - 4.6 25 0.0047 0.043 0.06 0.065 0.18 0.51 0.0068 0.0057 Quai - 4.2 11 0.006 0.028 0.0046 0.49 0.26 0.4 0.0039 0.0027 Con kê - 0.029 0.2 0.04 - 0.0069 0.49 0.29 5.7 0.027 0.018 Thành Vân:Mặt - 8.2 13 0.0075 0.051 0.061 0.5 0.42 0.075 0.035 0.0023 Tang - 7.5 15 0.0036 0.047 0.16 0.46 0.69 0.024 0.11 0.021 Định Công: Mặt - 8.2 27 0.017 0.38 0.1 0.59 1.6 0.065 0.06 0.0012 Hà Nội II - 10 32 - 0.015 0.019 0.0088 3.1 0.056 0.0082 0.003 Cuộc cách mạng luyện kim lần thứ 3 diễn ra vào thời nhà Nguyễn, đó là việc đưa Zn vào hợp kim Cu-Zn. Kẽm được Lê Quý Đôn dùng chữ a diên, bạch tín để gọi nguyên tố này. Về việc đúc tiền kẽm, theo L ê Quý Đôn chép lại Chúa Nguyễn Phúc Khoát “Mua của Tây Dương (Hà Lan) chì trắng (tức là kẽm) để đúc tiền...” [47]. Zn được du nhập vào Việt Nam năm 1746 để đúc loại tiền kẽm còn hợp kim Cu-Pb-Sn-Zn (62,1%-18,45%-5,7%-3,07%) của đồng tiền Chiêu Thống Thông Bảo (1787-1788) là chứng cứ đầu tiên hiện biết về sự có mặt của Zn trong hợp kim đồng. Do đặc điểm đồng th ường được tái sử dụng đúc lại nên yếu tố Cu-Pb-Sn còn được bảo lưu và giảm dần. Trên đồng tiền Gia Long Thông Bảo (1802-1819) có thành phần hợp kim là Cu-Zn (61,61%: 36,9%). Cho đến nay thì hầu hết vật phẩm được đúc bằng hợp kim Cu – Zn. Bảng 3: Thành phần hợp kim tiền đồng cổ thời kỳ phong kiến Việt Nam [47, 87] Mẫu tiền Niên hiệu Niên đại Cu Pb Sn Zn Fe Sb của tiền Thái Bình Hưng bảo Đinh Tiên Hoàng 970-980 72.3 18.7 5.6 0.1 0.04 Thiên Phúc Trấn Bảo Lê Hoàn 984-1009 74.4 18.7 6.6 0.2 0.09 Minh Đạo Nguyên Bảo Lý Thái Tông 1028-1054 72.6 21 6.1 0.2 0.11 Nguyên Phong Thông Trần Thái Tông 1225-1258 69.18 20.51 5.3 0.09 0.2 Bảo Thiệu Bình Thông Bảo Lê Thái Tông 1434-1439 76.6 16.29 5.2 0.07 0.02 Đại Hòa Thông Bảo Lê Nhân Tông 1443-1454 71.83 16.57 5.2 0.1 0.03 Diên Ninh Thông Bảo Lê Nhân Tông 1454-1459 75.5 18.4 5.9 0.1 0.09 Quang Thuận Thông Lê Thánh Tông 1460-1469 86.67 5.92 3.4 0.83 0.01 Bảo Hồng Đức Thông Bảo Lê Thánh Tông 1470-1497 59.2 24.75 8.6 0.14 0.02 Cảnh Thống Thông Bảo Lê Hiến Tông 1498-1504 60.26 33.22 5.7 0.18 0.03 Vĩnh Thịnh Thông Bảo Lê Dụ Tông 1705-1720 62.87 28.23 4.9 0.14 0.44 Cảnh Hưng Thông Bảo Lê Hiển Tông 1740-1786 60.18 29.49 4.5 0.08 1.07 Thái Bình Thông Bảo Các chúa 1588-1745 74.84 12.35 6.2 0.11 1.78 Nguyễn An Pháp Nguyên Bảo Nghĩa quân Lê 1418-1428/ 70.99 15.03 5 0.09 0.11 Lợi/Mạc Thiên 1736 ? Tứ ? Chiêu Thống Thông Bảo Lê Mẫn Đế 1787-1788 62.1 18.45 5.7 3.07 0.52 6
Quang Trung Thông Nguyễn Văn Huệ 1788-1792 64.52 22.55 3 1.1 0.75 Bảo Cảnh Thịnh Thông Bảo Nguyễn Quang 1793-1802 57.22 2.76 0.3 29.7 0.06 Toản Gia Long Thông Bảo Nguyễn Thế Tổ 1803-1819 61.61 0.81 0.25 36.9 0.03 Minh Mệnh Thông Bảo Nguyễn Thánh 1820-1840 58.36 3.65 0.3 34.51 0.07 Tổ Thiệu Trị Thông Bảo Nguyễn Hiến Tổ 1841-1847 65.86 7.5 0.8 21.31 0.04 Tự Đức Thông Bảo Nguyễn Dực 1848-1883 61.61 0.81 0 36.9 0.03 Tông Gia Long Thông Bảo Nguyễn Thế Tổ 1803-1819 71.41 3.96 1.45 22.17 0.68 0.38 Minh Mệnh Thông Bảo Nguyễn Thánh 1820-1840 68.65 4.66 0.57 24.78 0.77 0.67 Tổ Thiệu Trị Thông Bảo Nguyễn Hiến Tổ 1841-1847 72.26 5.33 1.23 20.77 0.16 0.09 Tự Đức Thông Bảo Nguyễn Dực 1848-1883 70.25 2.98 0.67 25.32 0.73 0.09 Tông Thành Thái Thông Bảo Nguyễn Thành 1889-1907 81.58 1.3 0.10 15.95 1.34 0.04 Thái Duy Tân Thông Bảo Nguyễn Duy Tân 1908-1916 78.91 12.07 0.77 7.57 0.26 0.25 Khải Định Thông Bảo Nguyễn Hoằng 1916-1925 71.73 0.29 0.02 27.62 0.19 0.02 Tông Về mặt hóa học Zn có tính chất gần giống với Sn là nguyên tố lưỡng tính nhưng hoạt động hơn vì vậy mà hợp kim Cu-Zn dễ bị ăn mòn hơn Cu-Sn. Về mặt màu sắc thì hợp kim Cu-Sn cho màu đồng sáng, phản quang mạnh c òn Cu- Zn cho màu đồng vàng kiểu kim loại Au. Qua những bằng chứng k hảo cổ học cho thấy Cu-Sn có hàm lượng Sn cao (> 20%) được dùng để đúc gương soi rất phổ biến. Hợp kim này được gọi với một từ riêng là hợp kim đồng thiếc cao (bronze hight tin). Hợp kim này sau khoảng 2000 năm để lại một lớp patina bóng, đẹp nhất đối với các loại đồ đồng sâu tuổi v à được gọi là “ten gương”. Hợp kim Cu-Zn cũng có nhiệt nóng chảy tương đương Cu-Sn khoảng 900 oC nhưng giá giẻ hơn rất nhiều. Về giá trị kinh tế Sn đắt nhất sau đó đến đồng, tiếp đến là chì, rẻ nhất là kẽm. Theo thông báo giá tại Sở giao dịch kim loại London (LME) ngày 4/9/2007 giá các kim lo ại như sau: Zn 3050 USD/tấn, Pb 3185 USD/tấn, Cu 7405 USD/tấn, Sn 15.360 USD/tấn. Kể từ khi nhập khẩu kẽm, trong lịch sử tiền kim loại Việt Nam, lần đầu ti ên có các quy định về thành phần hợp kim để đảm bảo đồng tiền không bị mất giá. Vua Minh Mạng năm thứ nhất quy định về hợp kim đúc tiền: “đồng đỏ 49%, kẽm 45%, ch ì 6%”, năm thứ 3 quy định “đồng 52%, kẽm 44%, thiếc 4%” [47]. Giá thành của Zn rẻ hơn giúp cho việc sản xuất và ứng dụng hợp kim Cu-Zn trở nên phổ biến hơn, đáp ứng cho những tiến bộ kỹ thuật từ thế kỷ 18 đến ng ày nay. Trong các thiết bị kỹ thuật đòi hỏi chịu mài mòn, các hóa chất công nghiệp ngày nay đã có một số hợp kim đồng mới với tên gọi là “đồng trắng” là hợp kim của Cu-Ni-Cr, hợp kim “đồng trắng” này chưa được dùng phổ biến toàn xã hội thay thế hợp kim Cu-Zn hiên nay đang dùng, cũng như chưa đủ thời gian trải nghiệm để được tổng kết là một cuộc cách mạng lần thứ 4. Bước đầu có thể ghi nhận là những cải tiến kỹ thuật. 7
Ngoài vấn đề thành phần hợp kim thì kỹ thuật gia công chế tác cũng có ảnh hưởng lớn đến chất lượng đồng. Vật phẩm văn hóa bằng đồng v à hợp kim đồng được chế tác bằng kỹ thuật đúc, kỹ thuật nguội là chủ yếu. Kỹ thuật thủy luyện kim bằng hóa chất hay điện phân là kỹ thuật mới ít áp dụng với các vật phẩm văn hóa. Việc tạo hình cho một sản phẩm chỉ bằng kỹ thuật nguội như rèn, cán, rập, gò, tán, miết, đánh bóng... chiếm số lượng nhỏ. Kỹ thuật gò được áp dụng với các loại chiêng, mâm, xô, chậu và đây là kỹ thuật sơ khai nhất để chế tạo các vật liệu đơn giản. Với kỹ thuật này thì yêu cầu tính dẻo của đồng nên thường sử dụng đồng đỏ. Kỹ thuật cán rập được áp dụng đầu tiên vào loại tiền thuộc Pháp (tiền Nam kỳ thuộc Pháp - CochinChine: 1874-1885; tiền Liên bang Đông Dương –IndoChine: 1885-1954). Việc áp dụng các kỹ thuật nguội l àm chặt hợp kim và giảm bề mặt tiếp xúc của hiện vật với môi trường do đó nâng cao chất lượng đồ đồng. Khi nghiên cứu kim tướng học dưới kính hiển vi phóng đại 90 -400 lần cho thấy với đồng đỏ không qua khâu r èn tùy theo tốc độ đông cứng mà hạt có dạng và kết cấu khác nhau; dạng hình trụ dọc theo tuyến truyền nhiệt (tốc độ đông cứng nhanh), dạng gần tròn (tốc độ đông cứng chậm). Khi vật được rèn thì hạt bị biến dạng, với độ 5%-7% thì trên tinh thể xuất hiện các vết trượt, từ 25%-30% thì các tinh thể vỡ vụn và trải dài theo hướng biến dạng của vật; độ biến dạng từ 50% trở lên thì cấu trúc có dạng sợi. Khoảng nhiệt độ mà cấu trúc này tồn tại từ 20oC đến 400oC. Từ 405oC trở lên gọi là rèn nóng có sự tái tạo lại cấu trúc tinh thể, các tinh thể nhỏ vừa tạo th ành vây quanh các tinh thể cũ có kích thước lớn hơn. Rèn nóng trên 676 oC cấu trúc tái tạo tinh thể ho àn toàn, các hạt có đường kính từ 0,05 –0,08mm, trên 900 oC các hạt có đường kính 0,2mm. Với đồng đỏ chỉ cần thêm Pb trên 0,03-0,05% hoặc Bítmút (Bi) trên 0,005% thì rèn nóng sẽ tạo nên những vết sạn, thế nhưng cũng với các thành phần trên có thêm As hoặc Antimon (Sb) thì lại chịu được rèn nóng. Với hợp kim Cu-Sn đúc có dạng nhánh cây bởi các tiểu phần có độ đứng cứng khác nhau. Cu-Sn 2-5% có thể rèn nguội với độ nén 80-90%, nếu Sn cao hơn 5% trở lên khó rèn nguội, vật dễ bị rạn nứt bởi kết tinh dạng mạnh Cu31Sn8 có màu xanh da tời. Lượng Sn lớn hơn 30% thì không thể rèn nóng cũng như rèn nguội. Sau khi rèn nóng cấu trúc ban đầu được thay thế bằng cấu trúc hạt nhỏ với một lượng lớn các song tinh còn các cùng tích thì b ị kéo dài theo hướng biến dạng nhưng vẫn để lại dạng nhánh cây r õ nét, trừ phi độ biến dạng của vật quá cao. Với hợp kim Cu-Pb-Sn khi đông đặc tách ra thành hạt xen lẫn trong cấu trúc dạng cây, tốc độ đông cứng c àng nhanh thì các hạt càng bé và ngược lại. Pb không ảnh hưởng đến độ dẻo hoặc lảm giảm chứ không l àm tăng độ dẻo của Cu- Sn. Nếu thêm Pb trên 5% thì nó làm gi ảm tính chất cơ học của hợp kim. Cu-Sn- Pb với lượng Pb từ 0,03-0,05% có độ dòn nóng cao, không thể rèn nóng được. Lượng Pb từ 1-3% làm tăng độ chảy lỏng và độ kín của vật đúc, do vậy mặc dù cơ tính của hợp kim giảm song vẫn phù hợp với yêu cầu sử dụng và trình độ kỹ 8
thuật, kinh tế xã hội giai đoạn văn hóa Đông Sơn nên lại được dùng phổ biến [42]. Đối với lĩnh vực bảo quản cũng cần lưu ý hiện tượng đa chất liệu, đa thành phần ở ngay trên một hiện vật, hiện tượng này gây phức tạp thêm cho vấn đề bảo quản chẳng hạn như dao sắt có đai đồng, kiếm lưỡi sắt chuôi đồng. Loại hiện vật đa chất liệu này cần được bảo quản với các hóa chất tương ứng cho từng bộ phận [23]. Thậm trí ngay tr ên trống đồng các con kê để đúc trống bằng đồng đỏ còn thân trống bằng hợp kim Cu-Pb-Sn. Do yêu cầu kỹ thuật phải dùng các con kê bằng đồng đỏ có nhiệt độ nóng chảy cao, không bị h òa tan vào “nước đồng” để giữ định vị khoảng cách giữa khuôn trong v à khuôn ngoài của trống nhưng sau 2000 năm cho th ấy chính sự khác nhau về th ành phần giữ các con kê và thân nên tại các vị trí này bị gỉ mạnh và rơi rụng các con kê ra khỏi trống. Hình 1: Nồi luyện quặng đồng tìm thấy ở Khao Wong Prachan và bản vẽ mô phỏng kỹ thuật luyện quặng đồng. Về vấn đề luyện quặng thành đồng nguyên liệu thời đại kim khí tài liệu của Việt Nam còn ít ỏi, mới đây tại địa điểm khai quật Đ ình Tràng (Cổ Loa, Hà Nội) năm 2010 cho thấy có các yếu tố thể hiện sự luyện quặng nh ư nồi nấu, mảng thành lò có lỗ thổi lửa, quặng, đá vôi, than tro, xỉ đồng nhưng để có kết luận chính xác cần đợi thêm các kết quả phân tích thành phần hóa học. Tại Khao Wong Prachan (Trung tâm Thái Lan), di ch ỉ này có niên đại 500 năm tr.cn đến 500 năm s.cn, tìm được xỉ quặng (hàng nghìn kg) và nồi nấu quặng. Loại quặng ở đây dạng hỗn hợp malachit CuCO3.Cu(OH)2 và chalcopyrit CuFeS2. Người ta cũng đã tiến hành thực nghiệm luyện quặng đồng theo ph ương pháp cổ. Hỗn hợp được thêm vào quặng đồng bao gồm có chất trợ dung l à đá vôi CaCO 3, chất 9
trợ chảy là cát SiO2, chất khử và cũng là chất đốt là than củi đập nhỏ, quặng đồng đập nhỏ được chộn lẫn cùng. Gió được thổi vào phần nồi lò ở phía trên đốt cháy than và khử quặng. Các mẩu đồng nhỏ sẽ nằm lại ở khoang tr ên, xỉ đồng chảy xuống khoang đáy ở dưới. Những mẩu đồng kim loại dính xỉ sau đó được đập loại xỉ và có thể nấu chảy để làm phôi đồng hoặc trộn với các kim loại khác để đúc vật phẩm [91]. Hình 2: Xỉ luyện quặng đồng phát hiện tại các di chỉ Khao Wong Prachan (trên) và Nil Kham Haeng (dư ới) – Thái Lan. 10
Tư liệu về luyện quặng đồng ở Việt Nam c òn chưa rõ ràng nhưng tư liệu về luyện quặng sắt sớm có ni ên đại khoảng 2500 -2000 cách ngày này thì đã rõ ràng. Tại di chỉ Lung Leng (Sa Thầy, Kon Tum) và Đại Lãnh thuộc văn hóa tiền Sa Huỳnh và Sa Huỳnh đã phát hiện được quặng và xỉ quặng (hàng trăm kg), lò nung. Qua các phân tích hàm lư ợng sắt trong quặng và trong xỉ Lung Leng cho thấy quặng sắt ở đây thuộc loại tốt có h àm lượng sắt 72%. Quá trình luyện quặng được thêm vào chất trợ chảy FeSiO 3. Chất trợ chảy này vừa chứa SiO 2 nhưng lại có hàm lượng Fe khoảng 20% nên việc lựa chọn chất trợ chảy n ày là một kinh nghiệm tốt. Hiệu suất của quá tr ình luyện quặng là 28% [31]. Chúng ta cũng đã tiến hành thực nghiệm luyện quặng đồng theo kỹ thuật cổ tại làng luyện sắt truyền thống Nho Lâm (Nghệ An). 100 kg quặng đ ược trộn thêm 5kg xỉ lấy ở lò rèn (SiO 2), 100kg than củi cho ra 31kg sắt xốp, sau đó đ ược dùng búa tạ rèn nóng loại bỏ xỉ bám dính và tạo thành khối sắt đặc. Hiệu xuất luyện sắt la 31% [21]. So với kỹ thuật hiện đại ngày nay thì ngoài chất trợ chảy SiO 2 còn cho thêm chất trợ dung là CaCO3. Hiệu suất ngày nay có thể thu được tới 98% [38]. 1.3. Các hợp chất đồng 1.3.1. Quặng đồng Hàm lượng đồng trong vỏ trái đất là 0,01%. Trong thiên nhiên có 250 lo ại khoáng vật chứa đồng nhưng thực tế chỉ có vài chục loại có ý nghĩa thực tiễn, dưới đây là các khoáng vật đã được luyện đồng. Bảng 4: Các dạng khoáng vật đồng thường dùng trong luyện đồng. STT Tên khoáng vật Công thức Hàm lượng Tỷ trọng Cu (%) (g/cm3) 1 Chalcopirit CuFeS2 34,6 4,2 2 Bocnit Cu3FeS3 55,6 4,9 – 5,4 3 Cancodin CuS2 79,9 5,5 – 5,8 4 Covelin CuS 68,5 4,6 5 Malachit CuCO3.Cu(OH)2 57,4 3,9 6 Azurit 2CuCO3.Cu(OH)2 55,1 3,7 -3,8 7 Cuprit Cu2O 88,8 5,8 -6,1 8 Tenorit (melaconit) CuO 79,9 5,8-6,3 9 Khơrizocon CuSiO3.2H2O 36,2 2,0-2,2 10 Đồng tự nhiên Cu 99,9 ≈8,9 Quặng đồng Việt Nam thuộc v ào 4 loại có nguồn gốc hình thành khác nhau là: magma, thuỷ nhiệt, trầm tích, biến chất. Q uặng đồng phân tán ở các tỉnh Cao Bằng, Lạng Sơn, Sơn La, Quảng Ninh, Hà Bắc, Quảng Nam-Đà Nẵng, Lâm Đồng... Các mỏ quặng đồng ở những tỉnh n ày thường có trữ lượng nhỏ, thành phần khoáng đa dạng, bao gồm nhiều loại nh ư quặng sunfua, cacbonat, nhưng 11
thường gặp là quặng chalcopyrit. Tổng trữ l ượng các mỏ đã thăm dò ước đạt khoảng 600.000 tấn đồng. Những vùng tụ khoáng quặng đồng quan trọng ở n ước ta là: - Vùng tụ khoáng Sinh Quyền (Lào Cai) - Vùng tụ khoáng Bản Phúc (Sơn La) - Vùng tụ khoáng Vạn Sài (Sơn La) - Điểm quặng Bản Giàng (Sơn La) - Vùng tụ khoáng Suối Nùng (Quảng Ngãi) Ngoài các vùng quặng chính như trên, còn có rất nhiều điểm quặng khác phân bố rải rác ở các tỉnh Thanh Hóa. Lạng S ơn, Lào Cai. Đánh giá tình hình phân bố, trữ lượng và chất lượng quặng đồng tại một số mỏ quặng đồng chính: 1/ Mỏ đồng Sinh Quyền (Lào Cai) nằm ở hữu ngạn Sông Hồng, cách Lào Cai 25 km về phía Tây Bắc. Có thể tiếp cận v ùng tụ khoáng này cả bằng đường sắt và đường ôtô rải nhựa từ Hà Nội đến Lào Cai, sau đó đi đường đất đến làng Sinh Quyền. Vào mùa mưa, khi nước sông lên cao, có thể vận chuyển quặng từ mỏ theo đường thuỷ trên Sông Hồng. Khu mỏ Sinh Quyền được đánh giá là vùng quặng hỗn hợp gồm ba thành phần chính là đồng, đất hiếm và vàng. Đồng ở đây chủ yếu là ở dạng sunfua (chalcopyrit). Mỏ đã được phát hiện, tìm kiếm và thăm dò từ những năm 1961- 1873, năm 1975 được Hội đồng trữ lượng Nhà nước phê duyệt với trữ lượng 52,7 triệu tấn quặng đồng cấp B+C1+C2, h àm lượng đồng trung bình khoảng 1,03%, tương đương 551,2 nghìn tấn Cu, kèm theo 334 nghìn tấn R2O, 35 tấn Au, 25 tấn Ag, 843 nghìn tấn S. Vùng quặng này có 3 dải chính: dải Lùng Thàng - Pin Ngang Chải ở phía Tây là dải quặng đồng - đất hiếm - molypđen. Dải giữa Sinh Quyền-Nậm Mít là dải quặng chính gồm quặng đồng - đất hiếm. Dải Thùng Sáng-Lũng Lô ở phía Đông gồm các mạch quặng thạch anh - sunfua chứa đồng. Diện tích mỏ không lớn, trữ lượng quặng phân bố tập trung, rất thuận tiện cho việc khai thác, ít ảnh hưởng đến môi trường và đất đai nông lâm nghiệp. Mỏ đồng Sinh Quyền có 17 thân mỏ, trong đó 10 thân quặng sau đây được xếp loại là có giá trị kinh tế, với quy mô và hàm lượng đồng như sau: Bảng 5: Hàm lượng đồng trong thân quặng có giá trị mỏ Sinh Quyền Hàm lượng Chiều dài Chiều rộng Độ dày đồng Thân quặng (m) (m) (m) (%) 1 2.875 395 7,79 1,16 1a 2.185 408 6,29 1,23 12
3 2.223 270 4.39 1,19 4 2.129 568 13,94 1,03 5 1.180 314 6,43 0,88 6 1.070 319 3,71 0,68 7 508 344 3,04 00,62 10 1.005 471 9,63 0,71 11 445 555 3,52 0,78 12 330 279 3,67 1,31 Thành phần quặng đã thăm dò như sau: Cu : 0,5 đến 11,58%, trung bình 1,03% Re2O3 : 0,2 đến 9,7%, trung bình 0,63%, chủ yếu là quặng orthit Au : 0,46 đến 0,55 g/tấn Ag : 0,44 đến 0,50 g/tấn Kết quả làm giàu quặng ở mỏ đồng Sinh Quyền cho thấy, bằng ph ương pháp tuyển nổi có thể đạt độ thu hồi đồng 92,3 - 94,1%, hàm lượng đồng và các thành phần khác được nâng lên như sau: Cu = 18 - 22% S= 31% Au = 11,5 g/tấn tinh quặng Trong các năm 1992 - 1994 công ty Auridian đã thăm dò bổ sung và tính được trữ lượng khoảng 91,5 triệu tấn quặng với h àm lượng Cu = 1,05%, hàm lượng Au = 0,5 g/tấn, ngoài ra còn có đất hiếm, Mo, Co, Ag. 2/ Mỏ đồng Bản Phúc là vùng tụ khoáng đồng - niken dạng sunfua lớn nhất nước ta, nằm ở khu vực Tà Khoa, tỉnh Sơn La. Vùng này đã được thăm dò từ những năm 1959-1963. Các thân quặng nằm ở độ cao 100 - 520 m trên mực nước biển. Có thể tiếp cận vùng quặng này bằng đường số 6 từ Hà Nội qua Yên Bái đến Tà Khoa (khoảng 340 km). Quặng có thể đ ược vận chuyển bằng tàu thuyền theo Sông Đà, từ Tà Khoa qua đập thuỷ điện Hoà Bình đến Hải Phòng (khoảng 400 km). Khối núi quặng Bản Phúc là một trong những khối núi quặng h ình elip lớn nhất, dài 940 m, rộng 440 m, có tổng diện tích 0,248 km2. Các nghiên cứu địa chất cho thấy, thân quặng chính c ủa mỏ Bản Phúc gồm chủ yếu là pyrhotit – Fe(x-1)Sx, pentlandit - (Fe,Ni) 9S8 và chalcopyrit - CuFeS2, với thành phần quặng như sau : Cu : 0,75 - 1,63% Ni : 0,49 - 4,78% S: 24,98% 13
Co : 0,02 - 0,20% Se : 0,004% Quặng phân tán rải rác xung quanh thân quặng chính, ngoài đồng còn chứa các khoáng với thành phần Fe, Zn, Pb, Co, Ni,... như sau: pyrit, sphalerit, galen, nicolit, skuterudit, ramebergit, violarite, th ạch anh,... Thành phần của loại quặng này bao gồm: Cu : 0,75% Ni : 0,49% Co : 0,02% Se : 0,005% Te : 0,0001% Pt : 0 - 0,05 g/tấn Tổng trữ lượng vùng tụ khoáng Bản Phúc ước đạt 3 triệu tấn quặng, với trữ lượng kim loại trong quặng khoảng 200.000 tấn Ni -Cu. Trữ lượng đã khảo sát và chứng minh được là : 115.000 tấn Ni, 41.000 tấn Cu, 161.000 tấn l ưu huỳnh, 3.400 tấn Co, 14 tấn Te , 67 tấn Se. 3/ Vùng tụ khoáng Vạn Sài thuộc Sơn La, trữ lượng ước tính khoảng 811 tấn, hàm lượng Cu đạt 1,53%. 4/ Hai điểm quặng Hồng Thu và Quang Tân Trai thuộc tỉnh Lai Châu, đã được khai thác từ thời xa xưa. từ những năm 1990 trở lại đây, dân địa ph ương vẫn khai thác tự do để lấy quặng đồng chất l ượng cao. Quặng đồng ở đây có thành phần như sau: Cu = 23 - 74% Fe = 2 - 15% Ag = 20 - 180 g/tấn Ge = 1 - 75 g/tấn 5/ Điểm quặng Bản Giàng thuộc Sơn La có quặng đồng tự sinh. Thành phần quặng như sau: Cu = 86-98% Au = 0,4 g/tấn Ag = 10 g/tấn 6/ Vùng tụ khoáng đồng Suối Nùng thuộc tỉnh Quảng Ngãi mới được phát hiện. Thành phần khoáng vật chủ yếu l à chalcopyrit với hàm lượng Cu đạt 1,04%, ngoài ra còn có bạc, vàng, arsen, thiếc, vonfram. Ước tính, trữ lượng đồng khu vực này có thể lên đến vài trăm ngàn tấn. 14
Ngoài các vùng quặng chính như trên, còn có rất nhiều điểm quặng khác phân bố rải rác ở các tỉnh Thanh Hóa, Lạng Sơn, Lào Cai. Như đã trình bày về hợp kim đồng cổ của Việt Nam th ì cũng cần phải nhắc đến các loại quặng thiếc v à quặng chì đặc biệt là các mỏ phân bố ở khu vực phía Tây Bắc dọc theo hướng sông Hồng, sông Đà và ở khu vực Sông Mã Quặng thiếc Quặng thiếc nước ta phân bố ở cả 3 miền. Đông Bắc Bộ gồm: Cao Bằng, Tuyên Quang; Bắc Trung Bộ: Nghệ An, Hà Tĩnh; Nam Trung Bộ: Lâm Đồng, Bình Thuận, Ninh Thuận...Loại Quặng thiếc-vonfram trên lãnh thổ Việt Nam tập trung ở 4 vùng chủ yếu: Pia Oắc, Tam Đảo, Quỳ Hợp và Đà Lạt. Ngoài ra, ở một số vùng khác như Thường Xuân, Kim Cương, Bà Nà, Đồng Nghệ, Trà My …, quặng này có quy mô nhỏ. Đặc điểm bao thế và điều kiện nhiệt động thành tạo quặng thiếc-wonfram ở Trúc Khê, Thiện Kế là kết quả nghiên cứu của tác giả tiến hành ở Phòng thí nghiệm Nhiệt-động, trường Đại học Tổng hợp Rostov trên Sông Đông (Nga) khi làm nghiên cứu sinh ở đây. Còn đặc điểm bao thể và nhiệt độ tạo quặng thiếc-wolfram ở Bù Me, Suối Bắc, Bà Nà, Sa Võ là kết quả phân tích bao thể của Phòng thí nghiệm Khoáng vật của Viện Khoa học Địa chất và Khoáng sản, Hà Nội. Hà Giang có 3 điểm quặng thiếc-đa kim chứa vàng gồm: điểm quặng Việt Lâm, diện tích 78,45 ha; điểm quặng L àng Má diện tích 76,5 ha và điểm quặng Cao Bồ, diện tích 21,2 ha . Nghệ An có mỏ thiếc Quỳ Hợp cũng khá nổi tiếng. Quặng Chì Trong tự nhiên quặng chì không tồn tại dưới dạng riêng biệt mà chủ yếu là khoáng đa kim chì - kẽm. Khoáng vật chứa chì quan trọng nhất có giá trị kinh tế là galenite PbS và cerussite PbCO 3. Vùng Bản Lìm-Phia Đăm tỉnh Cao Bằng và Bắc Kạn Các loại khoáng sản có trữ l ượng lớn là chì kẽm 70 mỏ và điểm quặng với trữ lượng khoảng 4 triệu tấn. Tỉnh Tuyên Quang có khu quặng chì- kẽm Khau Tinh ở huyện Na Hang có diện tích 80,907 ha. Thanh Hóa có 2 khu mỏ: 1- xã Cẩm Quý, huyện Cẩm Thủy, tỉn h Thanh Hóa 162.600m2, 2-xã Trí Nang và xã Giao An, huyện Lang Chánh, tỉnh Thanh Hóa 120.682 m2. Những quặng chì hiện đang khai thác đều là quặng đa kim chì – kẽm, có vẻ không giống với quặng thời đại kim khí khai thác vì qua nghiên cứu hợp kim cổ không thấy có thành phần kẽm hoặc cũng có thể trong quá tr ình luyện quặng người xưa đã để bốc bay mất kẽm. 1.3.2. Gỉ đồng. Tùy theo tác nhân gây gỉ tạo ra các loại gỉ khác nhau [28]: Bảng 6: Các tác nhân gây gỉ TT Tác nhân Sản phẩm gỉ Mầu sắc Tên 1 Oxy Cu2O Đỏ nhạt Cuprite CuO Đen 15
2 Cácbonat CuCO3(OH)2 Xanh đen Malachite Cu3(CO3)2(OH)2 Xanh chàm Azurit 3 Clo Cu2(OH)3Cl Xanh đen Atacamite CuCl2.3Cu(OH) 2 Xanh tím Paratacamite Cu2(OH)3Cl.H2O Xanh lơ Bottallacite CuCl Xám Nantokite 4 Sunfát Cu4(SO)4(OH)6 Xanh nhạt Brochanite Cu19SO4Cl4(OH)32.3H2O Xanh nhạt, Counlite tinh thể 5 Sunphua Cu2S Đen Chalcocite CuFeS2 Xanh đen Chalcopyrite Cu5FeS4 Xanh đen Bornite (Cu.Fe)12Sb4S13 Nâu Tetrahedirite CuS Xanh chàm Covelite Tùy theo môi trường lưu giữ mà tạo ra các sản phẩm gỉ khác nhau [74]: Bảng 7: Các môi trường gây gỉ TT Sản phẩm Công thức Mầu Môi trường sắc 1 Cuprous oxit Cu2O Đỏ Mộ/không khí 2 Cuprics oxit CuO Đen Mộ/không khí/biển 3 Basic copper CuCO3.Cu(OH)2 Xanh Mộ/không khí cacbonat đen 4 Basic copper 2CuCO3.Cu(OH)2 Xanh Mộ/không khí cacbonat 5 Copper clorua CuCl Trắng Mộ/biển 6 Basic copper clorua CuCl2.2Cu(OH) 2 Vàng Mộ/biển xanh 7 Copper (I) sunphua Cu2S Đen Mộ/biển 8 Copper (II) sunphua CuS Đen Mộ/biển 9 Basic copper sunfát CuSO4.3Cu(OH) 2 Xanh Khí công nghiệp 10 Basic copper Nitrat Cu(NO3)2.3Cu(OH)2 Xanh Khí công nghiệp 11 Basic copper phốt Cu3(PO4)2.3Cu(OH)2 Xanh Mộ có xương phát 1.4. Cơ chế ăn mòn hiện vật đồng. Phản ứng ăn mòn là phản ứng oxy hóa khử trong đó kim loại bị oxy hóa lên mức hóa trị cao tạo thành dạng muối hoặc ôxít và tác nhân ô xi hóa bị khử. Khác với các chi tiết máy móc kỹ thuật phải l àm việc với các môi trường hóa chất như axít và bazơ mạnh để có thể xảy ra phản ứng hóa học mạnh v à nhanh, các di vật văn hóa được lưu giữ trong điều kiện tự nhiên, trong nhà, ngoài trời. Hầu hết các hiện vật khảo cổ học đ ược khai quật trong đất hoặc vớt l ên từ sông 16
hồ và dưới biển. Đa phần các hiện vật n ày sau khi khai quật được lưu giữ trong nhà, một số ít các loại hiện vật nh ư súng thần công được để ngoài trơi. Một số trường hợp có nơi xây dựng bảo tàng tại chỗ thì hiện vật được để nguyên ở điều kiện tự nhiên (có thể nằm ngay trên mặt đất, dạng nửa nổi, nửa ch ìm). Cá biệt có nơi làm bảo tàng dưới đáy biển để nguyên các khẩu thần công và xác tàu đắm phục vụ du lịch khám phá lặn biển. Tất cả những môi tr ường đó được gọi là môi trường tự nhiên. Đặc điểm môi trường tự nhiên là tác nhân ăn mòn rất đa dạng nhưng ở nồng độ thấp, ngoài quá trình tạo gỉ còn kèm theo quá trình trầm tích lắng đọng CaCO 3 kéo theo các keo sắt, và đất cát. Bên cạnh quá trình lắng đọng thì cũng có quá trình rửa trôi một phần. Hiện tượng rửa trôi thường gặp hơn đối với các di vật, tượng đài để ngoài trời chịu tác dụng của mưa, gió, bụi cát, sự thay đổi nhiệt độ và tia tử ngoại của ánh sáng mặt trờ i. Hiện tượng ăn mòn trong môi trương hóa chất hoàn toàn khác, các kim loại sau khi bị ôxy hóa (chủ yếu theo phản ứng hóa học thông thường) được hòa tan ngay vào dung dịch. Hầu hết các công bố về bảo quản hiện vật khảo cổ đều đánh giá tác nhân gây hại chủ yếu là do Cl-. Do đặc điểm Cl - dễ tan trong nước và có mặt nhiều trong nước ngầm. Tuy nhiên vẫn có hai hướng lý giải về sự ăn mòn của Cl- với hợp kim đồng. Hướng thứ nhất [76, 84, 89] cho rằng Cl- là một chất trung gian trong phản ứng tạo gỉ theo cơ chế phản ứng hóa học cho nên dù chỉ có mặt với một lượng nhỏ nhưng tạo ra phản ứng tuần hoàn đến khi phản ứng ôxy hóa hết Cu mới thôi. Phản ứng như sau: Bước đầu tiên của quá trình ăn mòn điện hóa là sự tạo ra Cu +1. Sau đó kết hợp với Cl-. Cu – e → Cu+ Cu+ + Cl- → CuCl Cu+ là hợp chất không bền tiếp tục bị ôxy hóa trong không khí ẩm 4CuCl + 4H 2O + O2 → CuCl 2.3Cu(OH) 2 + 2HCl HCl mới sinh lại tấn công vào Cu kim loại 2Cu + 2HCl +1/2O2 → 2CuCl + H 2O. Phản ứng cứ như vậy tuần hoàn. Quá trình ăn mòn này được gọi là “bệnh của đồng”. Theo cách giải thích này thì các nhà bảo quản thường xây dựng quy trình loại bỏ toàn bộ Cl- ra khỏi hiện vật sau đó tạo phức với 1,2,3 Benzotriazol. Với cách lý giải này thì các ion SO 42-, NO32- được cho là không có hại đối với hiện vật và được phép giữ lại trên hiện vật đồng thời không nêu ra được sự ảnh hưởng của các nguyên tố khác như Sn, Zn, Pb có trong hợp kim. Hướng thứ hai giải thích theo c ơ chế ăn mòn điện hóa [29]. Khi hai phần của một cấu trúc có thế điện cực khác nhau nhúng trong dung dịch điện ly, 17
chúng sẽ tạo thành một pin điện hóa gọi là pin ăn mòn. Sự khác nhau về thế điện cực là do tính dị thể của vật liệu (pha khác nhau, biên giới hạt, tạp chất…) hoặc của môi trường (mức độ thông gió, pH, đối lưu, nhiệt độ …). Pin ăn mòn có thể do sự tiếp xúc điện của hai kim loại khác nhau (ăn mòn galvanic) hoặc do sự chênh lệch về nồng độ oxy (ăn mòn hốc). Ăn mòn galvanic xảy ra khi hai hoặc nhiều kim loại có thế điện cực khác nhau, tiếp xúc điện với nhau và cùng nằm trong môi trường ăn mòn. Ví dụ ăn mòn galvanic giữa vỏ tàu bằng thép và chân vịt bằng hợp kim đồng. Ăn mòn galvanic còn có thể xuất hiện trong các hợp kim đa pha có thế điện cực khác nhau. Ví d ụ ă n mòn galvanic trong các hợp kim đồng thau đúc, có pha α giàu Cu và pha β giàu Zn, hai pha này có thế điện cực khác nhau. Sự khác nhau về điện thế ă n mòn giữa hai kim loại tạo thành sức điện động của pin ăn mòn. Điện thế ăn mòn là một đại lượng động học phụ thuộc vào nhiều yếu tố, do vậy một kim loại không thể chỉ có một điện thế ăn mòn duy nhất. Tuy nhiên nếu biết dãy các điện thế ăn mòn của các kim loại khác nhau trong một môi trường nào đó (được gọi là dãy galvanic) thì lại tỏ ra rất hữu ích. Với cơ chế ăn mòn thì Zn trở thành catot bị ô xy hóa và được đẩy ra ngoài mặt làm cho hợp kim đồng trở thành dạng khung xương xốp. Kim loại đồng mới lộ ra hoạt động sẽ phản ứng với oxy tạo th ành CuO và sau đó sẽ phản ứng với CO2 + H2O để thành 2CuCO2.Cu(OH)2 hoặc CuCO 2.Cu(OH)2. Quá trình phản ứng này giống hiện tượng khoáng hóa trong địa chất. Giải thích đ ược hiện tượng hiện vật đồng bị gỉ hoàn toàn thì trong lõi có màu nâu (Cu 2O), mặt cắt ngang của hiện vật cho thấy lớp gỉ có dạng lỗ xốp do bị ăn mòn chọn lọc và giải thích được vì sao hiện tượng trong môi trường không khí ẩm thì hiện vật bị ăn mòn nhanh. Do điều kiện phản ứng điện hóa l à phải có chất điện ly nghĩa l à phải có nước hòa tan các ion. Vì vậy ngoài loại Cl- thì hiện vật cần phải được sấy khô và lưu giữ trong môi trường có độ ẩm thấp hoặc cách ly với môi tr ường bên ngoài bằng lớp phủ polyme. Hiện tại thị trường hóa chất bảo quản và nhận thức chung của các người làm công tác bảo quản vẫn đang dùng các chất tạo phức với Cu để bảo quản hợp kim đồng. Theo chúng tôi đề xuất thì việc tạo phức với Cu để bảo vệ Cu là một hướng bảo quản chưa thật tối ưu, nguyên tố cần được bảo quản nhất là Zn, Sn chứ không phải Cu. Đề xuất này được trình bày cụ thể hơn trong phần nội dung nghiên cứu của luận văn. 1.5 Tốc độ ăn mòn 1.5.1. Các định luật cơ bản 1.5.1.1. Phương trình Nec 18
Dãy thế điện cực chuẩn của một số kim loại được sắp xếp như sau: 1.5.1.2. Định luật Faraday 1.5.2. Các phương pháp xác định tốc độ ăn mòn 1.5.2.1. Phương pháp tổn hao khối lượng [3, 4, 32, 40, 45, 52, 54] Phương pháp này xác định mức độ thay đổi khối lượng của toàn bộ các nguyên tố trong hợp kim theo diện tích bề mặt trong một khoảng thời gian. Phương pháp này được ứng dụng ở nhiều nước, có kết quả chính xác, dễ thực hành nghiên cứu nhưng cần thời gian kéo dài để theo dõi, nếu được theo dõi được theo dõi đúng điều kiện thực sẽ cho kết quả khách quan nhất. Phương pháp này được đưa vào các sổ tay kỹ thuật để ứng dụng thực tế. 19
Tiêu chuẩn đánh giá tổn hao khối lượng ăn mòn còn được xây dựng thang chuẩn, và được chia thêm cho khối lượng riêng kim loại để chuyển sang đơn vị ăn mòn theo độ dày (mm/năm). Hệ số này dưới đây của Nga và được đưa vào sổ tay tra cứu [52]: 1.5.2.2. Phương pháp xác định nồng độ hòa tan các chất vào dung dịch [5, 13] Ưu điểm của phương pháp này là xác định được tốc độ ăn mòn của từng nguyên tố khi bị hòa tan vào dung dịch bằng cách phân tích xác định nồng độ nguyên tố hòa tan. Phương pháp này cho kết quả nhanh nhưng nhược điểm là không sát với thực tế vì phải tiến hành thí nghiệm với điều kiện nồng độ chất ăn mòn cao hơn thực tế, không chịu tác động của các yếu tố môi trường, độ ẩm, 20