Luận văn Thạc sĩ Khoa học: Nghiên cứu chế tạo đế SERS bằng kỹ thuật laser

Chia sẻ: _ _ | Ngày: | Loại File: PDF | Số trang:66

Thêm vào BST

Báo xấu

36
lượt xem 3
download

Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Mục tiêu của đề tài là nghiên cứu sử dụng kỹ thuật ăn mòn laser để chế tạo hạt nano kim loại vàng (Au), bạc (Ag) và bề mặt đ ồng (Cu) có độ nhám nano. Sau đó nghiên cứu sử dụng hạt nano kim loại Au, Ag và bề mặt Cu có độ nhám nano để chế tạo đế SERS. Mời các bạn cùng tham khảo.

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: Luận văn Thạc sĩ Khoa học: Nghiên cứu chế tạo đế SERS bằng kỹ thuật laser

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN --------------------- Nguyễn Như Anh NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO ĐẾ SERS BẰNG KỸ THUẬT LASER LUẬN VĂN THẠC SỸ KHOA HỌC Hà Nội – 2019
ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN --------------------- Nguyễn Như Anh NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO ĐẾ SERS BẰNG KỸ THUẬT LASER Chuyên ngành: Quang học Mã số: 8440130.05 LUẬN VĂN THẠC SỸ KHOA HỌC NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: PGS. TS Nguyễn Thế Bình Hà Nội – 2019
LỜI CẢM ƠN Đầu tiên, tôi muốn nói lời cảm ơn sâu sắc đến thầy PGS. TS Nguyễn Thế Bình. Nếu không có sự định hướng và cố vấn về các vấn đề khoa học của thầy thì tôi khó có thể hoàn thành luận văn này. Tôi cảm thấy thật may mắn khi được làm việc trong môi trường đầy tính hấp dẫn về mặt học thuật như vậy. Tôi cũng chân thành cảm ơn các thầy, cô, các anh chị tiền bối trong bộ môn Quang Lượng Tử, Khoa Vật Lý, Trường Đại Học Khoa Học Tự Nhiên, Đại Học Quốc Gia Hà Nội vì sự giúp đỡ tận tình của họ, khắc phục các sự cố phát sinh ngoài ý muốn để quá trình làm thí nghiệm được thuận lợi hơn. Tôi chân thành cảm ơn GS Lê Văn Vũ ở Trung Tâm Khoa Học Vật Liệu, Khoa Vật Lý, Trường Đại Học Khoa Học Tự Nhiên, Đại Học Quốc Gia Hà Nội và thầy Cao, chị Ngân ở Viện Khoa Học Vật Liệu, Viện Hàn Lâm Khoa Học Việt Nam, đã tạo điều kiện thuận lợi để tôi có thể hoàn thành một số phép đo tại trung tâm và tại viện. Cuối cùng, tôi muốn nói lời cảm ơn từ tận đáy lòng đến bố mẹ và gia đình tôi. Với sự động viên, khích lệ của những người thân đã giúp tôi có thêm niềm tin để vượt qua những lúc khó khăn nhất và vững tâm hướng về phía trước. Hà Nội, tháng 12 năm 2019 Học viên Cao Học Nguyễn Như Anh ii
MỤC LỤC LỜI MỞ ĐẦU ............................................................................................................1 CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN.....................................................................................2 1.1. TÁN XẠ RAMAN ...................................................................................................2 1.1.1. Quan điểm cổ điển ........................................................................................2 1.1.2. Quan điểm lượng tử ......................................................................................4 1.2. TÁN XẠ RAMAN TĂNG CƯỜNG BỀ MẶT (SERS) .................................................6 1.2.1. Cơ chế tăng cường điện từ ............................................................................7 1.2.2. Cơ chế tăng cường hóa học ........................................................................11 1.3. CÁC PHƯƠNG PHÁP CHẾ TẠO ĐẾ SERS ............................................................13 1.3.1. Một số loại đế SERS ...................................................................................13 1.3.2. Phương pháp ăn mòn laser..........................................................................19 CHƯƠNG 2: PHƯƠNG PHÁP VÀ THIẾT BỊ NGHIÊN CỨU ........................22 2.1. CHẾ TẠO HẠT NANO KIM LOẠI BẰNG PHƯƠNG PHÁP ĂN MÒN LASER .............22 2.2. CÁC THIẾT BỊ CHÍNH .........................................................................................23 2.2.1. Laser Nd: YAG Quanta Ray Pro 230 .........................................................23 2.2.2. Hệ máy quang phổ kế micro-Raman ..........................................................24 2.2.3. Máy hấp thụ UV-2450 Shimadzu ...............................................................25 2.2.4. Kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM) ......................................................25 2.2.5. Kính hiển vi điện tử quét (SEM) ................................................................26 2.3. CÁC HÓA CHẤT ..................................................................................................26 CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN .........................................................28 3.1. CHẾ TẠO HẠT NANO AU VÀ AG BẰNG PHƯƠNG PHÁP ĂN MÒN LASER ............29 3.1.1. Chế tạo hạt nano Au bằng ăn mòn laser .....................................................29 3.1.2. Chế tạo hạt nano Ag bằng ăn mòn laser .....................................................32 iii
3.2. NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO BỀ MẶT ĐỒNG CÓ ĐỘ NHÁM NANO BẰNG PHƯƠNG PHÁP ĂN MÒN LASER ................................................................................................34 3.2.1. Thiết kế sơ đồ chiếu sáng laser và quy trình chế tạo ..................................34 3.2.2. Khảo sát cấu trúc bề mặt .............................................................................36 3.3. NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO ĐẾ SERS SỬ DỤNG HẠT NANO AU VÀ BỀ MẶT ĐỒNG KHẮC LASER..............................................................................................................38 3.3.1. Quy trình chế tạo đế SERS .........................................................................38 3.3.2. Đánh giá hiệu quả tăng cường SERS của đế Au/CuK................................39 3.3.3. Đánh giá khả năng thu phổ SERS của đế Au/CuK ở nồng độ thấp ...........45 3.4. NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO ĐẾ SERS SỬ DỤNG HẠT NANO AG TRÊN BỀ MẶT ĐỒNG KHẮC LASER..............................................................................................................46 3.4.1. Đánh giá hệ số tăng cường SERS của đế Ag/CuK .....................................49 3.4.2. Đánh giá khả năng thu phổ SERS của đế Ag/CuK ở nồng độ thấp ...........50 KẾT LUẬN ..............................................................................................................52 TÀI LIỆU THAM KHẢO ......................................................................................53 DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH KHOA HỌC ĐÃ CÔNG BỐ LIÊN QUAN ĐẾN LUẬN VĂN ....................................................................................................57 iv
DANH MỤC HÌNH VẼ Hình 1.1: Sơ đồ chuyển dời của phân tử ứng với tán xạ Rayleigh, Stokes 5 và đối Stokes [20]. Hình 1.2: Sơ đồ nguyên lý của SERS [27]. 8 Hình 1.3: Sơ đồ mức năng lượng đặc trưng của một phân tử hấp phụ trên 12 bề mặt kim loại [8]. Hình 1.4: Ảnh TEM của hạt keo Ag citrate (a) và Au borohydride (b) 14 [25]. Hình 1.5: Ảnh TEM của hạt nano lõi/ vỏ Au/SiO2, lớp vỏ SiO2 dày trung 15 bình 6 ± 2 nm [15]. Hình 1.6: Phổ Raman của bột methyl parathion(a), của vỏ quả cam sạch (b), của vỏ quả cam có methyl parathion(c), của vỏ quả cam có hạt nano 15 Ag/SiO2 (d), của vỏ quả cam có methyl parathion và hạt nano Ag/SiO2 (e) [15]. Hình 1.7: Ảnh SEM của các hạt và đảo nano vàng [18]. 16 Hình 1.8: Ảnh SEM của các cấu trúc nano hình sao và lá nano vàng 16 [18]. Hình 1.9: Sơ đồ mô tả quá trình tạo ra đế SERS bằng khắc chùm điện tử 17 [18]. Hình 1.10: Ảnh SEM các cột SiO2 có các hạt nano Ag ở trên đỉnh cột 17 [23]. Hình 1.11: Phổ SERS và phổ Raman thường của benzenethion [23]. 17 Hình 1.12: Cấu trúc hoa và lá bạc [10]. 18 Hình 1.13: Sợi giấy lọc phủ hạt nano vàng [10]. 18 Hình 1.14: Mô hình nguyên lý ăn mòn laser trong chất lỏng [13]. 19 Hình 2.1: Sơ đồ hệ thí nghiệm ăn mòn laser trong chất lỏng. 22 Hình 2.2: Laser Nd:YAG và các thành phần của máy. 23 Hình 2.3: Máy quang phổ kể micro-Raman. 24 v
Hình 2.4: Máy quang phổ hấp thụ UV-Vis (UV-2450 Shimadzu). 25 Hình 2.5: Kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM). 25 Hình 2.6: Hệ kính hiển vi điện tử quét (SEM). 26 Hình 2.7: Công thức cấu tạo của Malachite Green. 27 Hình 3.1: Keo hạt nano Au trong ethanol được chế tạo bằng ăn mòn laser với bước sóng 1064 nm, công suất laser trung bình 450 mW, thời 29 gian chiếu sáng laser 15 phút. Hình 3.2: Phổ hấp thụ của keo hạt nano Au trong ethanol. 30 Hình 3.3: Ảnh TEM (a) và phân bố kích thước (b) của các hạt nano Au 31 trong ethanol. Hình 3.4: Nhiễu xạ tia X của hạt nano Au. 31 Hình 3.5: Keo hạt nano Ag trong ethanol tinh khiết được chế tạo bằng phương pháp ăn mòn laser với bước sóng 1064 nm, công suất laser trung 32 bình 450 mW, thời gian chiếu sáng laser 15 phút (a) và phổ hấp thụ của keo hạt nano Ag trong ethanol (b). Hình 3.6: Ảnh TEM (a) và phân bố kích thước (b) của các hạt nano Ag. 33 Hình 3.7: Nhiễu xạ tia X của hạt nano Ag. 33 Hình 3.8: Sơ đồ hệ chế tạo đế đồng khắc bằng phương pháp ăn mòn 35 laser. Hình 3.9: Hình dạng và kích thước vết khắc trên đồng bằng ăn mòn laser 36 trong nước. Hình 3.10: Bể mặt đồng (a) sau khi ăn mòn và ảnh hiển vi (b). 36 Hình 3.11: Ảnh SEM của bề mặt đồng được chế tạo bằng ăn mòn laser trong nước cất. Công suất laser trung bình 250 mW, thời gian chiếu sáng 37 laser 1 phút (a), 5 phút (b) và 10 phút (c). Hình 3.12: Ảnh SEM bề mặt mẫu 5Au/CuK. 38 Hình 3.13: Phổ Raman của MG nồng độ 1000 ppm trên đế CuF (a); phổ 40 SERS của MG nồng độ 10 ppm trên các đế CuK (b) và 5Au/CuK (c). vi
Hình 3.14: Phổ SERS của MG trên các đế SERS 3Au/CuK (a), 7Au/CuK 43 (b) và 5Au/CuK (c). Hình 3.15: Phổ SERS của MG trên đế Au/CuK tại 3 vị trí điểm đo khác nhau trên vùng nhám nano: vùng ngoài (a), vùng trong (b) và vùng giữa 44 (c). Hình 3.16: Phổ SERS của MG trên đế SERS 5Au/CuK với các nồng độ 46 tương ứng 10 ppm (a), 1 ppm (b) và 0,1 ppm (c). Hình 3.17: Phổ SERS của MG nồng độ 10 ppm trên đế SERS 5Ag/CuK. 47 Hình 3.18: Phổ SERS của MG trên các đế SERS 3Ag/CuK (a), 7Ag/CuK 48 (b) và 5Ag/CuK (c). Hình 3.19: Phổ SERS của MG trên đế SERS 5Ag/CuK tại 3 vị trí điểm đo khác nhau trên vùng nhám nano: vùng trong (a), vùng ngoài (b) và vùng 49 giữa (c). Hình 3.20: Phổ SERS của MG trên đế SERS 5Ag/CuK với các nồng độ 50 tương ứng 10 ppm (a), 1 ppm (b) và 0,1 ppm (c). DANH MỤC BẢNG BIỂU Bảng 1: Các đỉnh Raman và đỉnh SERS của phân tử MG và các dao động của chúng .................................................................................................................................. 42 vii
DANH SÁCH KÝ TỰ VIẾT TẮT Chữ viết Tên đầy đủ bằng tiếng Anh Tên đầy đủ bằng tiếng Việt tắt Atomic Absorption AAS Phổ hấp thụ nguyên tử Spectroscopy Ag Silver Bạc Au Gold Vàng Cu Copper Đồng DVD Digital Video Disc Đĩa ghi dữ liệu kỹ thuật số EF The Enhancement Factor Hệ số tăng cường MG Malachite Green Malachite Green SEM Scanning electron microscope Kính hiển vi điện tử quét Surface-enhanced Raman Quang phổ học Raman tăng SERS Spectroscopy cường bề mặt Transmission electron TEM Kính hiển vi điện tử truyền qua microscope UV Ultraviolet Tia tử ngoại XDR X-ray diffraction Nhiễu xạ tia X viii
LỜI MỞ ĐẦU Sau hơn 80 năm kể từ khi phát hiện ra hiệu ứng Raman, quang phổ học Raman đã trở thành một trong những phương pháp quan trọng nhất trong việc phân tích và xác định cấu trúc của một chất. Đặc biệt, với sự ra đời của laser vào năm 1960 đã mở ra một chân trời mới cho quang phổ học Raman và mang lại nhiều kỹ thuật hữu ích mới. Một trong những khám phá thú vị và quan trọng trong lĩnh vực này chắc chắn phải nói đến là quang phổ học Raman tăng cường bề mặt (SERS). Trong hiệu ứng này, các phân tử của chất phân tích được hấp phụ trên bề mặt kim loại. Dưới điều kiện xác định sẽ tạo ra một trường tăng cường mạnh ở xung quanh, dẫn đến tín hiệu Raman thu được trở nên được tăng cường và rõ ràng hơn. Những phát triển gần đây trong SERS đã làm gia tăng lớn về độ nhạy của các phép đo SERS và kỹ thuật SERS được dự kiến sẽ ngày càng trở nên quan trọng trong hóa học, hóa sinh, y sinh và lý sinh [26]. Trong những năm gần đây, phòng thí nghiệm của bộ môn Quang Lượng Tử, Khoa Vật Lý, Trường Đại Học Khoa Học Tự Nhiên, Đại Học Quốc Gia Hà Nội đã tiến hành nghiên cứu về hiệu ứng SERS trên các đế silic, thủy tinh, DVD và một số đế khác. Trên tinh thần kế thừa và phát triển của các thành tựu đã đạt được, tôi đã thực hiện đề tài nghiên cứu: “Nghiên cứu chế tạo đế SERS bằng kỹ thuật Laser”. Mục đích của đề tài là: Nghiên cứu sử dụng kỹ thuật ăn mòn laser để chế tạo hạt nano kim loại vàng (Au), bạc (Ag) và bề mặt đồng (Cu) có độ nhám nano. Sau đó nghiên cứu sử dụng hạt nano kim loại Au, Ag và bề mặt Cu có độ nhám nano để chế tạo đế SERS. Bên cạnh các phần lời mở đầu, kết luận, và tài liệu tham khảo, luận văn của tôi bao gồm ba phần chính: Chương 1: Tổng quan. Chương 2: Phương pháp và thiết bị nghiên cứu. Chương 3: Kết quả và thảo luận. 1
CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 1.1. Tán xạ Raman Tán xạ Raman là tán xạ không đàn hồi của ánh sáng do tương tác với phân tử. Hiện tượng này được dự đoán bằng lý thuyết bởi Smekal vào năm 1923. Vào năm 1928, lần đầu tiên hiệu ứng Raman được quan sát bằng thực nghiệm bởi nhà vật lý người Ấn Độ Chandrasekhara Venkata Raman và K.S. Krishnan và độc lập với Mandelstam và Landsberg ở Liên Bang Xô Viết. Trong thí nghiệm của C.V. Raman, đèn thủy ngân được dùng làm nguồn sáng đơn sắc chiếu vào chất lỏng benzen tinh khiết, ánh sáng tán xạ được quan sát theo phương vuông góc qua máy quang phổ lăng kính. Các bức xạ sau khi được tán sắc bởi lăng kính được ghi lại trên kính ảnh. Vào năm 1930, C.V. Raman đã giành giải Nobel Vật Lý cho công trình của ông về tán xạ ánh sáng và sau đó hiệu ứng này được lấy tên ông [9, 20]. Có hai cách để giải thích hiện tượng tán xạ Raman đó là theo quan điểm cổ điển và quan điểm lượng tử. 1.1.1. Quan điểm cổ điển Theo quan điểm cổ điển, tán xạ Raman được giải thích như sau: Cường độ điện trường ( E ) của sóng điện từ (chùm laser) dao động với thời gian ( t ) được chỉ ra trong phương trình: E = E0 cos 2πν 0t (1.1) trong đó E0 là biên độ dao động và ν 0 là tần số của laser. Nếu một phân tử hai nguyên tử được ánh sáng chiếu đến, mô-men lưỡng cực điện P được cảm ứng: P α= = E α E0 cos 2πν 0t (1.2) Ở đây, α là hệ số tỷ lệ và được gọi là độ phân cực. Nếu phân tử dao động với tần số vm , độ dịch chuyển hạt nhân q được viết: q = q0 cos 2πν mt (1.3) 2
trong đó q0 là biên độ dao động. Với biên độ dao động nhỏ, α là một hàm tuyến tính của q . Do đó, ta có thể viết:  ∂α  α = α0 +   q0 + ... (1.4)  ∂q 0  ∂α  Ở đây, α 0 là độ phân cực tại vị trí cân bằng, và   là tốc độ thay đổi của α đối  ∂q 0 với sự thay đổi của q , được đánh giá tại vị trí cân bằng. Tổ hợp phương trình (1.2) với (1.3) và (1.4), ta thu được: P = α E0 cos 2πν 0t  ∂α  ⇔ P = α 0 E0 cos 2πν 0t +   qE0 cos 2πν 0t  ∂q 0  ∂α  ⇔ = P α 0 E0 cos 2πν 0t +   q0 E0 cos 2πν 0t cos 2πν mt  ∂q 0 ⇔ P = α 0 E0 cos 2πν 0t 1  ∂α  +  q0 E0 cos {2π (ν 0 + ν m ) t} + cos {2π (ν 0 − ν m ) t} (1.5) 2  ∂q 0 Theo lý thuyết cổ điển, số hạng thứ nhất chỉ lưỡng cực dao động mà phát xạ ra ánh sáng có tần số ν 0 (tán xạ Rayleigh), trong khi số hạng thứ hai tương ứng là tán xạ  ∂α  Raman với tần số ν 0 + ν m (đối Stokes) và ν 0 − ν m (Stokes). Nếu   bằng 0, dao  ∂q 0 động là không hoạt động Raman. Để cho hoạt động Raman, thì tốc độ thay đổi của độ phân cực ( α ) với dao động phải khác 0 [16]. 3
1.1.2. Quan điểm lượng tử Theo quan điểm lượng tử, các phôtôn của ánh sáng tới với năng lượng ε = hν 0 khi vào môi trường tán xạ sẽ xảy ra va chạm đàn hồi hoặc không đàn hồi với các phân tử của môi trường này [1]. Nếu va chạm là đàn hồi thì năng lượng của phôtôn được bảo toàn, ánh sáng tán xạ sẽ có tần số đúng bằng tần số ν 0 của ánh sáng tới, đó là tán xạ Rayleigh [1]. Nếu va chạm không đàn hồi thì xảy ra hai khả năng: + Phôtôn của ánh sáng tới cung cấp cho phân tử một năng lượng ∆Ei nào đó, khi đó năng lượng của phôtôn ánh sáng tán xạ sẽ là: = ν i hν 0 − ∆Ei ⇒ ε h= ν=i ν 0 − νν (1.6) ∆Ei trong đó ν i = , νν là tần số của phân tử. h Với trường hợp này, tần số ánh sáng tán xạ ν i nhỏ hơn tần số ν 0 của ánh sáng tới, đó là tán xạ Stokes [1]. + Phôtôn của ánh sáng tới nhận từ phân tử một năng lượng ∆Ei nào đó, khi đó năng lượng của phôtôn ánh sáng tán xạ sẽ là: =ε ′ h= ν i′ hν 0 + ∆Ei ⇒ ν i′ = ν 0 + νν (1.7) Với trường hợp này, tần số ánh sáng tán xạ ν i′ lớn hơn tần số ν 0 của ánh sáng tới, đó là tán xạ đối Stokes [1]. Tán xạ không đàn hồi Stokes và đối Stokes được gọi là tán xạ Raman. Sơ đồ chuyển dời của phân tử xuất hiện các vạch tán xạ Rayleigh, Stokes và đối Stokes được dẫn ra ở hình 1.1. 4
Hình 1.1: Sơ đồ chuyển dời của phân tử ứng với tán xạ Rayleigh, Stokes và đối Stokes [20]. Độ dịch chuyển giữa cách vạch tán xạ Raman và vạch tán xạ Rayleigh ∆ν i = ν 0 − νi = ν 0 − ν′i (i=1, 2, 3, ..) không phụ thuộc vào tần số ν0 của ánh sáng kích thích mà chỉ phụ thuộc vào bản chất của môi trường tán xạ [1]. Các vạch tán xạ Stokes và đối Stokes nằm đối xứng nhau qua vạch tán xạ Rayleigh. Cường độ của vạch tán xạ Stokes lớn hơn nhiều so với cường độ của vạch tán xạ đối Stokes. Điều này được giải thích như sau: ở nhiệt độ phòng hầu hết các phân tử nằm ở trạng thái dao động cơ bản ứng với ν = 0 của trạng thái điện tử cơ bản. Khi tán xạ, những phân tử này hoặc không thay đổi trạng thái dao động (tán xạ Rayleigh) hoặc chuyển lên trạng thái dao động ν = 1 cho vạch tán xạ Stokes. Những phân tử tạo nên vạch tán xạ đối Stokes phải nằm ở mức năng lượng có ν ≥ 1 chỉ chiếm một phần nhỏ trong tổng số phân tử. Do đó, cường độ của vạch tán xạ đối Stokes nhỏ hơn nhiều cường độ của vạch tán xạ Stokes. Khi tăng nhiệt độ của môi trường tán xạ thì số phân tử nằm trên các mức dao động kích thích tăng lên, vì thế cường độ của vạch tán xạ đối Stokes cũng tăng lên, còn cường độ vạch tán xạ Stokes giảm đi [1]. 5
Phổ tán xạ Raman mang nhiều thông tin về môi trường vật chất như cấu trúc phân tử và các liên kết trong phân tử. Nhưng phổ Raman thường rất yếu, khó khăn trong việc phân tích ở nồng độ thấp. Vì vậy việc làm tăng độ nhạy phổ Raman đã và đang được nghiên cứu và phát triển. Năm 1970, hiệu ứng tán xạ Raman tăng cường bề mặt (SERS) được phát hiện nhờ đó tín hiệu Raman được tăng lên gấp nhiều lần [1]. 1.2. Tán xạ Raman tăng cường bề mặt (SERS) Tán xạ Raman tăng cường bề mặt (SERS) là một kĩ thuật làm tăng cường độ tín hiệu Raman lên gấp nhiều lần từ những phần tử được hấp phụ trên một bề mặt kim loại thô ráp. Hiệu ứng SERS đã được phát hiện ra vào năm 1974 bởi Fleischmann, Hendra và McQuillan thuộc trường Đại học Southamton, Anh [22]. Họ đã phát hiện ra có một sự tăng cường mạnh không bình thường tín hiệu Raman của pyridine xuất hiện trên một điện cực bạc gồ ghề. Từ đó đến nay SERS đã được nghiên cứu về cả lý thuyết lẫn thực nghiệm đã trở thành một phương pháp quang phổ học mới. Hiện nay, quang phổ học Raman tăng cường bề mặt (SERS) đang được nghiên cứu, phát triển mạnh mẽ ở các phòng thí nghiệm tiên tiến trên thế giới. SERS đã được quan sát đối với các phân tử bám trên bề mặt thô ráp của một số kim loại với các môi trường vật lý và hình thái khác nhau. Bạc, đồng và vàng là những kim loại chiếm ưu thế nhưng các nghiên cứu vẫn đang mở rộng với các kim loại kiềm và một vài kim loại khác. Sự tăng cường mạnh nhất quan sát được trên các bề mặt kim loại có độ nhám vào cỡ thang nano (10-100 nm) và phụ thuộc vào hình dạng hạt. Hai cơ chế được cho là tạo ra sự tăng cường trong tín hiệu Raman trong hiệu ứng SERS đó là cơ chế tăng cường điện từ và cơ chế hóa học [3, 5, 6, 14]. 6
1.2.1. Cơ chế tăng cường điện từ a. Cộng hưởng plasmon bề mặt của cấu trúc hạt nano kim loại Trong các cấu trúc kim loại, các tính chất quang học chủ yếu là do các êlectron dẫn của kim loại. Sự kích thích điện từ làm cho những êlectron này dao động tập thể, tạo lên một hệ dao động được gọi là plasmon trong không gian của cấu trúc kim loại đó. Như vậy plasmon là những dao động của mật độ điện tử tự do trong kim loại. Plasmon bề mặt định xứ là các dao động plasmon bị giam cầm trong cả 3 chiều không gian, ví dụ trong trường hợp các hạt nano kim loại, mode dao động. Kim loại có nhiều điện tử tự do, các điện tử tự do này sẽ dao động dưới tác dụng của điện từ trường bên ngoài như ánh sáng. Thông thường các dao động bị dập tắt nhanh chóng bởi các sai hỏng mạng hay bởi chính các nút mạng tinh thể trong kim loại. Nhưng khi kích thước của kim loại nhỏ hơn quãng đường tự do trung bình thì hiện tượng dập tắt không còn nữa mà điện tử sẽ dao động cảm ứng với ánh sáng kích thích. Do vậy, tính chất quang của hạt nano được có được do sự dao động tập thể của các điện tử dẫn đến từ quá trình tương tác với bức xạ sóng điện từ. Các điện tử sẽ phân bố lại trong hạt nano làm cho hạt nano bị phân cực điện tạo thành một lưỡng cực điện, từ đó xuất hiện một tần số cộng hưởng phụ thuộc vào nhiều yếu tố nhưng các yếu tố về hình dáng, độ lớn của hạt nano và môi trường xung quanh là các yếu tố ảnh hưởng nhiều nhất. Khi tần số của ánh sáng kích thích bằng với tần số riêng của dao động mật độ điện tử sẽ xảy ra hiện tượng cộng hưởng plasmon bề mặt định xứ [28]. Sự kích thích của plasmon bề mặt định xứ bằng điện trường ánh sáng ở bước sóng tới ứng với cộng hưởng sẽ dẫn đến tán xạ ánh sáng mạnh, xuất hiện dải hấp thụ plasmon bề mặt mạnh và tăng cường trường điện từ cục bộ. Tần số và cường độ trong dải hấp thụ plasmon bề mặt đặc trưng cho loại vật liệu, và rất nhạy với kích thước, phân bố kích thước và dạng của cấu trúc nano cũng như là với môi trường bao quanh [28]. 7
b. Sự tăng cường điện từ Cơ chế tăng cường điện từ được giải thích dựa trên sự kích thích plasmon bề mặt. Cơ chế này được Gersten, Nitzan và McCall đồng thời đề xuất vào năm 1980 và được mở rộng bởi Kerker là người rất quan tâm đến trường điện từ xung quanh một hạt kim loại bị chiếu sáng [17, 18, 21]. Hình 1.2: Sơ đồ nguyên lý của SERS [27]. Theo đó, khi chiếu sáng hạt nano hình cầu, nhỏ và tách biệt, một dao động plasmon bề mặt đa cực được gây ra bởi vecto điện trường biến thiên của ánh sáng. Các plasmon bề mặt là các dao động tập thể của các điện tử dẫn trong các lõi kim loại ion. Các hệ với các điện tử tự do hoặc gần tự do sẽ duy trì kích thích như vậy và các điện tử càng tự do thì cường độ cộng hưởng plasmon lưỡng cực càng mạnh. Khi ánh sáng laser chiếu tới cộng hưởng với plasmon lưỡng cực, hạt nano kim loại sẽ phát ra ánh sáng đặc trưng cho bức xạ lưỡng cực. Bức xạ này là một quá trình liên quan tới trường kích thích và được mô tả bởi một phân bố không gian của trường điện từ (đạt được trạng thái ổn định một vài femto giây sau khi chiếu ánh sáng) trong đó cường độ ánh sáng từ phần nhất định của không gian xung quanh hạt bị suy giảm, trong khi cường độ tại các phần gần hạt kim loại được tăng cường [4, 7]. Gọi trường tăng cường trên bề mặt của hạt là g. Độ lớn trung bình của trường phát ra bởi hạt kim loại Es sẽ là: Es = gE0, ở đây E0 là biên độ trường tới, Es là trường gần định xứ trung bình tại bề mặt hạt. Do đó, các phân tử trung bình hấp phụ trên bề 8
mặt của hạt kim loại sẽ bị kích thích bởi một trường có độ lớn là Es, và ánh sáng tán xạ Raman được gây ra bởi phân tử sẽ có một cường độ trường là ER ~ αREs ~ αRgE0, ở đây αR là tổ hợp thích hợp của các thành phần tenxơ Raman. Trường tán xạ Raman có thể được tăng cường hơn nữa bởi hạt kim loại. Nghĩa là, hạt kim loại có thể tán xạ ánh sáng tại bước sóng dịch chuyển Raman tăng cường bởi hệ số g’ (dấu phảy phân biệt sự tăng cường trường tại bước sóng dịch chuyển Raman nhìn chung sẽ khác với giá trị của nó ở bước sóng tới kích thích). Do đó, biên độ của trường tán xạ SERS sẽ được đánh giá bởi ESERS ~ αRgg’E0 và cường độ SERS trung bình: ISERS ~ |αR|2|gg’|2 I0, ở đây ISERS và I0 tương ứng là cường độ trường tán xạ và trường ánh sáng tới. Đối với những dải tần số thấp khi g ≅ g’, cường độ SERS sẽ được tăng cường bởi hệ số tương ứng với lũy thừa 4 của sự tăng cường trường tới định xứ, nghĩa là |EL|4 = |g|4. Như vậy, có thể định nghĩa hệ số tăng cường SERS G là tỷ số giữa cường độ tán xạ Raman với sự có mặt của các hạt nano kim loại với αR 2 cường độ tán xạ khi không có các hạt nano kim loại, G = gg′ . Ở đây, α R 0 là αR0 hệ số phân cực Raman của phân tử cô lập. Những điều đã đề cập ở trên bao gồm tất cả những thuộc tính có ảnh hưởng rất lớn đến SERS. Nó chỉ ra rằng về cơ bản tất cả những hệ thống có hạt tải tự do đều có thể cho thấy hiệu ứng SERS. Theo mô hình trên, hệ số phân cực của một hạt kim loại nhỏ hình cầu với hằng số điện môi ε(λ) và bán kính R, bao quanh bởi chân không được đưa ra như sau: ε −1 α =R 3 (1.8) ε+2 Kết hợp biểu thức này với biểu thức đối với hằng số điện môi của kim loại Drude có thay đổi nhỏ đối với dịch chuyển giữa các vùng, ta thu được: ω2p ε = εb + 1 − (1.9) ω2 + iωγ 9
Trong đó, εb là đóng góp của các dịch chuyển giữa các vùng vào hằng số điện môi, ωp là tần số cộng hưởng plasmon của kim loại mà bình phương của nó tỷ lệ với mật độ điện tử trong kim loại và γ là tốc độ tán xạ điện tử , tỷ lệ nghịch với quãng đường tự do trung bình của điện tử và do đó cũng tỷ lệ nghịch với độ dẫn DC của kim loại. Thay vào, ta được phương trình: R 3 ( ε b ω2 − ω2p ) + iωγε b α= (1.10) ( ε b + 3) ω2 − ω2p  + iωγ ( ε b + 3) Như vậy, khi γ lớn, tán xạ điện tử tại bề mặt hạt trở thành các quá trình tán xạ điện tử chủ yếu, chất lượng cộng hưởng giảm và cùng với nó là sự tăng cường SERS.Tương tự như vậy, đối với các kim loại mà các thuộc tính điện môi thay đổi bởi các dịch chuyển giữa các vùng trong dải bước sóng xem xét, nghĩa là đối với giá trị của εb lớn, độ rộng cộng hưởng tăng và sự tăng cường SERS giảm. Điều này giải thích tại sao với tất cả các điều kiện như nhau, sự tăng cường SERS của bạc lớn hơn của vàng và của vàng lớn hơn đồng. Hầu hết các kim loại chuyển tiếp có hệ số tăng cường SERS kém bởi vì đối với chúng hai hiệu ứng làm giảm sự tăng cường SERS đều có thể có, đó là độ dẫn của chúng thấp (γ lớn) và đóng góp dịch chuyển giữa các vùng vào hằng điện môi rất lớn (εb lớn) [9, 16]. Tóm lại, đối với một hệ kim loại, cường độ SERS sẽ phụ thuộc đầu tiên vào kích thước của cấu trúc nano—nguyên nhân gây ra sự tăng cường của nó. Nó sẽ được tối ưu khi kích thước này nhỏ so với bước sóng ánh sáng tới nhưng không nhỏ hơn nhiều quãng đường tự do trung bình của các điện tử dẫn. Đối với các kim loại dùng trong đúc tiền thì dải tối ưu là từ 10 - 100 nm. SERS là một trong những hiện tượng có thể mô tả thực sự như khoa học nano. Bởi vì, để xuất hiện hiệu ứng, các hạt kim loại gây ra nó phải nhỏ so với bước sóng ánh sáng kích thích. Giới hạn dưới liên quan đến kích thước trung bình của phân tử. Giới hạn kích thước trên của hệ hoạt động SERS được liên quan đến bước sóng ánh sáng. Khi kích thước cỡ bước sóng hoặc lớn hơn được sử dụng, trường quang học không còn kích thích plasmon lưỡng cực là chủ yếu, thay vào đó plasmon đa cực bậc cao hơn được kích thích. Không 10
giống như lưỡng cực, các chế độ này không bức xạ, do đó chúng không hiệu quả trong kích thích Raman [11, 17]. 1.2.2. Cơ chế tăng cường hóa học Một số những bằng chứng cho thấy có một cơ chế tăng cường thứ hai hoạt động độc lập với cơ chế điện từ. Đối với các hệ, xảy ra cả hai cơ chế đồng thời và hiệu ứng được nhân lên. Trong thực tế, ở cùng một điều kiện thực nghiệm, tỉ số cường độ SERS của các phân tử CO và N2 khác nhau 200 lần. Nếu chỉ dùng cơ chế tăng cường điện từ thì rất khó giải thích kết quả này. Sự phân cực của các phân tử gần như giống nhau, thậm chí sự khác biệt nhất về bán kính theo hướng hấp thụ cũng không thể tạo nên sự chênh lệch lớn đến vậy. Lý do thứ hai để nghĩ tới cơ chế hóa học đó là từ sự phụ thuộc thế điện hóa. Khi điều hưởng điện thế, cố định tần số laser hoặc điều hưởng tần số laser, cố định điện thế, người ta đã quan sát được vùng cộng hưởng mở rộng [12, 16]. Những quan sát thu được có thể giải thích bằng cơ chế cộng hưởng Raman trong đó với (a) trạng thái điện của chất nền bị dịch chuyển và mở rộng ra do tương tác với bề mặt hoặc với (b) trạng thái điện mới phát sinh từ sự hấp phụ đóng vai trò như trạng thái cộng hưởng trung gian trong tán xạ Raman. Rõ ràng giả thiết sau là phù hợp hơn. Không có gì lạ khi mà orbital phân tử bị chiếm ở mức cao nhất (HOMO—the highest occupied molecular orbital) và orbital phân tử không bị chiếm ở mức thấp nhất (LUMO—the lowest unoccupied molecular orbital) của chất nền có xu hướng đối xứng về mặt năng lượng tương ứng với mức Fermi của kim loại. Trong trường hợp này sự kích thích dịch chuyển điện tích có thể xảy ra tại mức bán năng lượng của trạng thái kích thích tương tác nội phân tử của chất nền. Các phân tử thông thường được nghiên cứu trong SERS thuộc loại có trạng thái kích thích điện từ nằm thấp nhất ở gần vùng tử ngoại nên có sự di chuyển điện tích kích thích của mô hình này trong vùng phổ khả kiến [12, 16]. 11