Luận văn Thạc sĩ Khoa học: Nghiên cứu chế tạo hệ sơn sàn trên cơ sở nhựa Epoxy có hàm lượng chất bay hơi thấp

Chia sẻ: _ _ | Ngày: | Loại File: PDF | Số trang:77

Thêm vào BST

Báo xấu

22
lượt xem 3
download

Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Đề tài đã tiến hành nghiên cứu tổng quan về hiện tượng ăn mòn và phương pháp bảo vệ chống ăn mòn bằng sơn phủ. Qua việc nghiên cứu đề tài đã tìm hiểu các tiến bộ của công nghệ sơn hiện nay, đồng thời cũng nắm bắt được xu hướng phát triển của các hệ sơn bảo vệ tại Việt Nam cũng như trên toàn thế giới.

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: Luận văn Thạc sĩ Khoa học: Nghiên cứu chế tạo hệ sơn sàn trên cơ sở nhựa Epoxy có hàm lượng chất bay hơi thấp

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI ___________________________________ LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO SƠN SÀN TRÊN CƠ SỞ NHỰA EPOXY CÓ HÀM LƯỢNG CHẤT BAY HƠI THẤP NGÀNH: CÔNG NGHỆ HOÁ HỌC MÃ SỐ: HOÀNG VĂN THẮNG NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: TS. NGUYỄN THỊ BÍCH THUỶ HÀ NỘI 2009
MỤC LỤC Nội dung Trang Mở đầu 1 Phần I: Tổng quan 3 1. Nguyên liệu cho sơn không dung môi 3 1.1. Giới thiệu về sơn không dung môi 3 1.2. Sơn trên cơ sở nhựa epoxy 6 1.3. Phụ gia 18 1.4. Tình hình sử dụng và nghiên cứu sơn không dung môi 28 Phần 2: Các phương pháp nghiên cứu và thực nghiệm 32 2.1. Nguyên liệu 32 2.2. Các phương pháp đánh giá và thử nghiệm 34 2.3. Quy trình chế tạo sơn 46 Phần 3: Kết quả và thảo luận 48 3.1. Khảo sát nguyên liệu đầu 48 3.2. Nghiên cứu chế tạo hệ sơn epoxy không chứa dung môi hữu cơ bảo vệ bê tông, bê tông cốt thép 50 3.3. Nghiên cứu chế tạo hệ sơn bảo vệ bê tông, bê tông cốt thép trong điều kiện ẩm 59 3.4. Ảnh hưởng của chất độn đến tính chất của sơn 60 Phần 4: Kết luận 65
BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI ___________________________________ LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO SƠN SÀN TRÊN CƠ SỞ NHỰA EPOXY CÓ HÀM LƯỢNG CHẤT BAY HƠI THẤP NGÀNH: CÔNG NGHỆ HOÁ HỌC MÃ SỐ: HOÀNG VĂN THẮNG NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: TS. NGUYỄN THỊ BÍCH THUỶ HÀ NỘI 2009
Lời cảm ơn “Tác giả xin chân thành cảm ơn sự quan tâm giúp đỡ quý báu từ các cán bộ và nhân viên trong suốt quá trình nghiên cứu, học tập và thực hiện luận văn tốt nghiệp tại Viện Chuyên ngành Vật liệu Xây dựng và Bảo vệ Công trình – Viện Khoa học và Công nghệ GTVT. Đặc biệt, tác giả xin gửi lời cảm ơn sâu sắc tới TS Nguyễn Thị Bích Thủy vì sự hướng dẫn nhiệt tình, chu đáo để tác giả hoàn thành luận văn tốt nghiệp này Cuối cùng, tác giả xin chân thành cảm ơn Trung tâm nghiên cứu vật liệu polyme, Trung tâm Đào tạo và Bồi dưỡng Sau Đại học – Trường Đại Học Bách Khoa Hà Nội đã tạo điều kiện thuận lợi trong suốt quá trình học tập và làm luận văn.” Hà nội, ngày 22 tháng 10 năm 2009 Người thực hiện Hoàng Văn Thắng
Lời cam đoan Tôi xin cam đoan đây là công trình do chính tôi nghiên cứu và thực hiện trong quá trình nghiên cứu và học tập trong khuôn khổ chương trình cao học công nghệ vật liệu polymer tại Trường Đại Học Bách Khoa Hà Nội.Tôi xin chịu hoàn toàn trách nhiệm về nội dung của luận văn này. Hà nội, ngày 22 tháng 10 năm 2009 Người thực hiện Hoàng Văn Thắng
4 MỞ ĐẦU Hàng năm trên thế giới, thiệt hại do ăn mòn bê tông cốt thép (BTCT) gây ra rất lớn, chiếm khoảng 4% GDP của mỗi quốc gia. Ở các nước thuộc khối EU, kinh phí chi cho chống ăn mòn BTCT chiếm 1/3 kinh phí chống ăn mòn cho các kết cấu và công trình nói chung [1,2]. Khí hậu Việt Nam là khí hậu nhiệt đới nóng ẩm, mưa nhiều, có nhiệt độ và độ ẩm thay đổi nhiều trong ngày, có nhiều tác nhân xâm thực tới nền bê tông và cốt thép, gây ra sự ăn mòn phá hủy kết cấu và các công trình BTCT. Bởi vậy để kéo dài tuổi thọ, nâng cao hiệu quả sử dụng cho các công trình thì việc nghiên cứu chúng trở nên rất cần thiết. Có nhiều phương pháp bảo vệ, trong đó phương pháp tạo lớp màng phủ bên ngoài (sơn phủ) là phương pháp thông dụng, có hiệu quả và được sử dụng phổ biến. Từ cuối thế kỷ 20 vấn đề môi trường ngày càng được quan tâm sâu sắc trên toàn thế giới. Các điều luật về bảo vệ sức khỏe và bảo vệ môi trường có liên quan đến việc phát tán dung môi hữu cơ độc hại và nguy hiểm của các loại sơn đã được ban hành tại nhiều quốc gia thuộc khối EU và NAFTA. Nội dung các điều luật ở mỗi quốc gia tuy có khác nhau, song điểm chính của chúng là quy định mức tối đa hàm lượng các chất hữu cơ dễ bay hơi trong tổ hợp các loại sơn. Cùng với sự phát triển của khoa học và kỹ thuật cũng như trình độ nhận thức và yêu cầu về chất lượng cuộc sống, hàm lượng quy định tối đa này ngày càng được giảm thiểu và trong tương lai chắc chắn sẽ tiến tới chỉ được phép sử dụng các loại sơn thân thiện môi trường (Environment Friendly) không chứa dung môi hữu cơ dễ bay hơi. Để đáp ứng nhu cầu này, lĩnh vực sơn trang trí và bảo vệ đã đặt ra yêu cầu về việc thay đổi thành phần các loại sơn dung môi hữu cơ truyền thống cũng như công nghệ chế tạo tương Luận văn tốt nghiệp Hoàng Văn Thắng - CNVL polyme 2007-2009
5 ứng. Trong đó, hướng nghiên cứu phát triển các loại sơn lỏng không chứa dung môi hữu cơ và sơn nước đang được triển khai ngày càng mạnh mẽ [3,4,5]. Lĩnh vực sơn không chứa dung môi hữu cơ ở nước ta, ngoài các hệ sử dụng cho các công trình dân dụng, các máy móc và thiết bị công nghiệp thì các hệ sơn thích hợp dùng để bảo vệ các công trình BTCT vẫn còn chưa được nghiên cứu nhiều. Hiện nay Công ty Cổ phần Sơn Tổng hợp Hà Nội cũng đã nghiên cứu và đưa ra thị trường sản phẩm sơn có hàm lượng bay hơi thấp nhưng vẫn gặp một số vấn đề: như khó gia công, bong rộp khi sơn trên nền ẩm… Bên cạnh sản phẩm trên, Viện Chuyên ngành Vật liệu Xây dựng và Bảo vệ Công trình cũng đã nghiên cứu và đưa vào sản xuất hệ sơn Epoxy có hàm lượng bay hơi thấp trên nền kết cấu thép, đã đạt được được các tiêu chuẩn trên các phương tiện giao thông vận tải. Vì vậy, việc “Nghiên cứu chế tạo sơn sàn trên cơ sở nhựa epoxy có hàm lượng chất bay hơi thấp” là vô cùng cần thiết. Luận văn tốt nghiệp Hoàng Văn Thắng - CNVL polyme 2007-2009
6 Phần 1: TỔNG QUAN 1. Nguyên liệu cho sơn không dung môi (High Solid) 1.1. Giới thiệu về sơn không dung môi 1.1.1. Lịch sử phát triển Với sự phát triển của khoa học và công nghệ chế tạo các lớp phủ, số lượng các loại sơn được đưa vào ứng dụng thực tế đã rất đa dạng và phong phú. Trên thế giới, nhiều loại sơn trên cơ sở các chất tạo màng khác nhau như: alkyt, nitroxenlulo, vinylclorua, vinylacetat, cao su clo hoá, peclovinyl, phenolfocman-dehyt, polyamit, poleste, epoxy, acrylic, polyuretan, alkali silicat, etylsilicat ... đã được nghiên cứu và ứng dụng có kết quả trong nhiều lĩnh vực. Khả năng điều chỉnh cấu trúc, biến tính hoá học và phối hợp hai hay nhiều chất tạo màng với nhau đã làm cho số lượng của chúng trở nên ngày càng phong phú thêm. Theo trạng thái vật lý, nhiều loại sơn được chế tạo ở các dạng: sơn dung môi hữu cơ (sơn có hàm khô thấp và cao), sơn nước (chất tạo màng phân tán hay tan trong nước), sơn không chứa dung môi (sơn lỏng không dung môi và sơn bột). Để lựa chon hệ sơn thích hợp cho một ứng dụng cụ thể, trước hết cần căn cứ vào mục đích bảo vệ, vật liệu cần được bảo vệ, môi trường mà trong đó vật liệu cần bảo vệ làm việc, tính năng nói chung của sơn, khả năng và điều kiện thi công sơn, yêu cầu của vấn đề bảo vệ môi trường và chi phí toàn bộ cho cả quá trình. Phù hợp với mục tiêu bảo vệ các kết cấu ở nước ta - là vùng đặc trưng cho khí hậu nhiệt đới (nắng, nóng ẩm, có hàm lượng ion Cl- và SO42- cao) có khả năng gây ăn mòn và phá huỷ mạnh bê tông cốt thép và các lớp phủ bảo vệ, phần tổng quan sau đây sẽ đề cập đến sơn lỏng không dung môi, khô ở nhiệt độ thường, chất lượng cao trên cơ sở hệ chất tạo màng epoxy và amin . Luận văn tốt nghiệp Hoàng Văn Thắng - CNVL polyme 2007-2009
7 1.1.2. Khái niệm sơn không dung môi Sơn không dung môi – High solid là loại sơn có hàm rắn rất cao (từ 99,5% trở lên), chứa rất ít dung môi hữu cơ. Khi sơn khô, không giải phóng dung môi ra ngoài môi trường. 1.1.3. Thành phần của sơn Mµng s¬n lµ mµng b¸m dÝnh víi nÒn r¾n, cã chiÒu dµy phæ biÕn tõ 25÷300µm. Gåm c¸c líp nh: - Líp phñ ngoµi cïng (tiÕp xóc víi m«i trêng) - Líp trung gian - Líp lãt (líp kÕt dÝnh) tiÕp xóc víi nÒn. Thµnh phÇn cña s¬n: Gåm 4 nhãm chÝnh: - ChÊt t¹o mµng - Dung m«i (cÊu tö bay h¬i) - Bét mµu - Phô gia a. ChÊt t¹o mµng §©y lµ vËt liÖu h×nh thµnh mµng liªn tôc, kÕt dÝnh víi nÒn, lµm cho bÒ mÆt nÒn ®îc bao phñ. Ngoµi ra, chóng kÕt nèi víi nhau vµ víi c¸c chÊt kh¸c trong mµng ®Ó t¹o ra mµng cã ®é r¾n ch¾c tháa m·n c¸c ®Æc tÝnh bÒ mÆt bªn ngoµi. ChÊt t¹o mµng quyÕt ®Þnh chñ yÕu ®Æc tÝnh b¶o vÖ vµ c¸c ®Æc tÝnh c¬ häc chung cña mµng s¬n. ChÊt t¹o mµng: - T¹o mµng liªn tôc - Bao phñ bÒ mÆt - KÕt nèi víi nhau - KÕt nèi víi c¸c chÊt kh¸c. ChÊt t¹o mµng ®a sè lµ vËt liÖu polymer. Mét sè chÊt t¹o mµng cã chuÈn bÞ tríc (trïng hîp «xy hãa hoÆc trïng hîp nhiÖt – t¹o ra nhùa trïng hîp). Cã mét sè chÊt t¹o mµng ngµy trong khi quÐt mµng. Luận văn tốt nghiệp Hoàng Văn Thắng - CNVL polyme 2007-2009
8 b. CÊu tö bay h¬i (dung m«i): Dung m«i cã mÆt gÇn hÕt trong c¸c mµng phñ vµ ®ãng vai trß quan träng trong qu¸ tr×nh ¸p dông mµng phñ. Dung m«i lµ chÊt láng ®Ó cho mµng phñ ®ñ láng (®ñ ®é nhít) khi sö dông nh÷ng chÊt nµy sÏ bay h¬i trong khi t¹o mµng, chóng kh«ng tham gia vµo thµnh phÇn cña mµng s¬n. 1945: c¸c cÊu tö bay h¬i ®îc coi lµ nh÷ng dung m«i h÷u c¬ cã khèi lîng ph©n tö thÊp vµ hßa tan c¸c chÊt t¹o mµng. Sau n¨m 1945: mét sè chÊt t¹o mµng kh«ng cÇn hßa tan trong dung m«i mµ chØ t¹o m«i trêng ph©n t¸n. Ngµy nay, ngêi ta sö dông 1 hoÆc nhiÒu lo¹i cÊu tö bay h¬i trong mét mµng phñ víi môc ®Ých kÕt hîp c¸c tÝnh chÊt cña c¸c lo¹i cÊu tö bay h¬i ®Ó t¹o ra mét mµng phñ cã ®é nhít thÝch hîp. ViÖc lùa chän dung m«i ®îc c¨n cø vµo ®é hßa tan, ®é bay h¬i, ®é ®éc, giíi h¹n ch¸y næ, gi¸ thµnh… c. Bét mµu: Lµ nh÷ng h¹t r¾n mÞn, kh«ng hßa tan vµ ®îc ph©n t¸n ®Òu vµ cßn l¹i trong chÊt t¹o mµng sau khi mµng t¹o thµnh. Bét mµu cã t¸c dông: - t¹o mµu - t¹o ®é ®ôc cho mµng phñ Bét mµu lµm thay ®æi ®Æc tÝnh sö dông cña mµng phñ. d. Phô gia Lµ nh÷ng vËt liÖu bao gåm lîng rÊt nhá ®Ó biÕn ®æi mét vµi ®Æc tÝnh cña mµng phñ. - phô gia lu biÕn - chÊt chèng tia UV - chÊt lµm ít vµ ph©n t¸n - chÊt ho¹t ®éng bÒ mÆt… Luận văn tốt nghiệp Hoàng Văn Thắng - CNVL polyme 2007-2009
9 1.2. Sơn trên cơ sở nhựa epoxy 1.2.1. Lịch sử phát triển của nhựa epoxy Nhựa epoxy là loại nhựa phổ biến trong các lĩnh vực sơn chống ăn mòn, keo dán và compozit. Năm 1909 nhà hoá học Nga nổi tiếng Prileschajew đã phát hiện ra phản ứng của các olefin và các peraxit benzoic để tạo thành hợp chất epoxy. Năm 1934, nhà hoá học Đức Schlack tổng hợp các polyglyxydrylete từ Bisphenol A và epyclohydrin, nhựa này có thể đóng rắn một đương lượng amin, tuy nhiên Schlack cũng chưa thấy hết giá trị của sáng chế đó. Năm 1938, Pierre Castan đã công bố bằng sáng chế mô tả phương pháp điều chế polyglyxidylete từ Bisphenol A và epiclohydrin và phát hiện ra tính chất quý báu của nhựa nhận được là có độ bám dính tuyệt vời với nhiều loại vật liệu sau khi đóng rắn bằng anhydrit phtalic. Trong 25 năm trở lại đây, sản lượng nhựa epoxy trên toàn thế giới tăng nhanh (khoảng 30.000 tấn/năm) và trong thời gian gần đây đạt trên 1 triệu tấn/năm. Khoảng 1/4 số lượng đó sử dụng làm chất kết dính để sản xuất vật liệu polyme compozit có độ bền cao nhưng chủ yếu vẫn là sản xuất màng phủ. Năm 1970, sản lượng epoxy tiêu thụ trên thế giới đạt khoảng 150.000 tấn/năm. Đầu năm 1980, sản lượng epoxy tiêu thụ trên thế giới khoảng 600.000 tấn/năm (chiếm 3% nhựa nhiệt rắn thế giới) trong đó chủ yếu là Mỹ (170.00 tấn), Châu Âu (134.000 tấn) và Nhật Bản (≈100.000 tấn). Luận văn tốt nghiệp Hoàng Văn Thắng - CNVL polyme 2007-2009
10 1.2.2. Tổng hợp nhựa epoxy 1.2.2.1. Nhựa trên cơ sở diphenylol propan (Bisphenol A) và epyclohydrin Đây là nhựa epoxy phổ biến nhất (epoxydian), là sản phẩm trùng ngưng giữa epyclohydrin với Bisphenol A thông qua phẳnngs kết hợp nối tiếp luân phiên của nhóm epoxy với nhóm hydroxylphenol và tái tạo nhóm epoxy nhờ khử clohydro để tạo thành nhựa có công thức chung: CH2 CH CH2 O R O CH2 CH CH2 O R O CH2 CH CH2 O OH n O CH3 R= C CH3 n = 0 ... tuỳ thuộc điều kiện phản ứng Phản ứng tạo nhựa epoxy xảy ra theo 2 giai đoạn: Giai đoạn 1: Nhóm hydroxyl của diphenylol propan kết hợp với nhóm epoxy của epyclohydrin trong môi trường kiềm. CH3 NaOH HO C OH + 2 CH2 CH CH2Cl CH3 O CH3 ClCH2 CH CH2O C O CH2 CH CH2Cl OH CH3 OH Đây là phản ứng toả nhiệt: Q = 17,09 Kcal/mol. Giai đoạn 2: Clohydrin glycol tạo thành chứa nhóm hydroxyl ở vị trí 2 so với nguyên tử clo. Với cách bố trí các nhóm chức như vậy, clohydro dễ dàng Luận văn tốt nghiệp Hoàng Văn Thắng - CNVL polyme 2007-2009
11 tách ra và tạo thành nhóm epoxy mới theo cơ chế thế nucleofin của halogel bằng ion alcogolat. CH3 ClCH2 CH CH2O NaOH C O CH2 CH CH2Cl OH CH3 OH CH3 CH2 CH CH2O C O CH2 CH CH2 O CH3 O Diglyxydrylete Bisphenol A Phản ứng thu nhiệt: Q = -28,09 Kcal/mol. Glyxydylete Bisphenol A nhờ có nhóm epoxy sẽ phản ứng tiếp với nhóm hydroxyl của diphenylol propan: CH2 CH CH2 O CH2 O R O CH CH CH NaOH 2 2 + HO R OH O O CH2 CH CH2 O CH2 O R O CH CH CH O R OH 2 2 O OH CH3 R= C CH3 Hợp chất trung gian này tiếp tục phản ứng với nhau để tạo thành nhưa epoxy có công thức tổng quát như trên. Khối lượng phân tử nhựa epoxy dao động trong khoảng 300 ÷18.000 tuỳ thuộc vào tỷ lệ mol giữa epyclohydrin (ECH) và diphenylol propan (DPP), nhiệt độ, thời gian phản ứng và nồng độ NaOH đã sử dụng. Luận văn tốt nghiệp Hoàng Văn Thắng - CNVL polyme 2007-2009
12 1.2.2.2. Nhựa epoxy mạch vòng no Thường nhựa epoxy mạch vòng no nhận được nhờ phản ứng epoxy hoá các hợp chất chứa nối đôi bằng peaxit axetic. Nhựa epoxy mạch vòng no được đưa ra lần đầu tiên ở Mỹ. Một số loại nhựa epoxy vòng no 3,4-epoxy 6-metylxyclohexyl-metyl-3,4-epoxy 6-metyl xyclohexan cacboxylat (Unox Epoxy 201): Trạng thái lỏng. O CH2 O C O O CH3 H3C Vinyl xyclohexen dioxit (Unox Epoxy 206): Trạng thái lỏng. CH CH2 O O So với các loại nhựa epoxy trên cơ sở Bisphenol A, loại nhựa này có màu sáng hơn, độ nhớt thấp hơn nhiều. Song nhìn chung, nhựa epoxy loại mạch vòng no phản ứng chậm hơn với amin, còn với anhydit thì ít có sự khác biệt. Nhựa epoxy mạch vòng no Rutapox CY160/MV được tổng hợp từ hexahydrophtalic axit và epyclohydrin: O O O O CH2 CH CH2 O C C O CH2 CH CH2 O C C CH2 CH CH2 O OH O n Sản phẩm chủ yếu là n = 0. Luận văn tốt nghiệp Hoàng Văn Thắng - CNVL polyme 2007-2009
13 1.2.2.3. Nhựa epoxyeste Nhựa epoxyeste là sản phẩm biến tính của nhựa epoxydian bằng axit béo. Quá trình biến tính tạo ra nhựa có độ mềm dẻo cao với gốc của axit béo (R) đóng vai trò chất dẻo hoá. Thông thường sử dụng epoxydian có M = 800÷1600 và những axit béo sử dụng là axit béo dầu khô và dầu bán khô (thường dùng axit của nhựa thông). Quá trình biến tính là quá trình phản ứng của nhóm –COOH (của axit)với nhóm epoxy và nhóm hydroxyl (của epoxydian): CH2 CH + RCOOH CH CH2 O C R O OH O CH2 CH CH2 + RCOOH CH2 CH CH2 OH O C R O Với nhóm epoxy thì nhiệt độ phản ứng este hoá là 130÷160oC, xúc tác kiềm hay amin bậc 3 hoặc muối kim loại kiềm. Với nhóm hydroxyl thì nhiệt độ phản ứng > 200oC. Mức độ este hoá không vượt quá 90%. Cơ chế khô do trùng hợp oxy hoá nối đôi. Epoxy este dùng cho sơn chống ăn mòn (sơn lót, sơn phủ), độ bám dính tốt (do còn nhóm –OH), độ mềm dẻo cao. 1.2.2.4. Nhựa epoxy-phenolic Là sản phẩm của quá trình trùng ngưng giữa nhựa phenolic và epyclohydrin nên còn gọi là nhựa polyepoxy: Luận văn tốt nghiệp Hoàng Văn Thắng - CNVL polyme 2007-2009
14 OH OH OH CH2 CH2 CH2 + CH2 CH CH2Cl O O O O CH CH2 CH CH2 CH CH2 O R O R O R CH2 CH2 CH2 Đặc điểm của nhựa epoxy-phenolic là có chứa rất nhiều nhóm epoxy và hầu như không có nhóm hydroxyl trong mạch. 1.2.3. Các chất đóng rắn cho nhựa epoxy Khi tác dụng với chất đóng rắn nhựa epoxy sẽ chuyển sang trạng thái không nóng chảy, không hoà tan, có cấu trúc mạng lưới không gian 3 chiều. Trong phân tử nhựa epoxy có hai nhóm hoạt động đó là nhóm epoxy ở đầu mạch và nhóm hydroxyl ở cuối mạch, tuy nhiên phản ứng đóng rắn xảy ra chủ yếu ở nhóm epoxy cuối mạch. Vì chất đóng rắn tham gia vào cấu trúc polyme tạo thành nên đóng rắn cũng là một biện pháp hữu hiệu để biến tính nhựa epoxy. Các phản ứng chính của nhóm epoxy là cộng hợp các hợp chất chứa nguyên tử hydro hoạt động và trùng hợp nhóm epoxy theo cơ chế ion. Do vậy, đóng rắn được phân thành 2 nhóm chính. 1.2.3.1. Chất đóng rắn dạng phản ứng cộng hợp a. Chất đóng rắn amin Bao gồm các hợp chất chứa nhóm amin. Amin mạch thẳng, thơm, vòng, dị vòng và các sản phẩm biến tính của amin như oligoamit amin có Luận văn tốt nghiệp Hoàng Văn Thắng - CNVL polyme 2007-2009
15 nhóm amin cuối mạch. Các chất amin hầu như có thể đóng rắn tất cả các loại nhựa epoxy ngoại trừ epoxy este vì không có nhóm epoxy. Nhóm epoxy của nhựa epoxy mạch vòng no có khả năng phản ứng rất yếu với nhóm amin. Chất đóng rắn amin được ứng dụng trong khoảng nhiệt độ rộng từ 0÷150oC. Mặc dù có hoạt tính cao song đối với một số chất đóng rắn amin khi đóng rắn ở nhiệt độ thấp (0÷20oC) thường phải bổ xung một số chất xúc tác như: rượu, phenol, axit cacboxilic. Amin mạch thẳng Etylendiamin (EA) H2N(CH2)NH2 Dietylen triamin (DETA) H2N(CH2)NH(CH2)NH2 Trietylen tetramin (TETA) H2N(CH2)NH(CH2)NH(CH2)NH2 Polyetylen polyamin H2N(CH2CH2NH)nCH2CH2NH2 Amin mạch thẳng có ưu điểm dễ đóng rắn ở nhiệt độ thường, giá cả hợp lý, tuy nhiên có nhược điểm là dễ hút ẩm, bốc mùi mạnh, độc, làm cho bề mặt nhựa sau khi đóng rắn đục, tạo ứng suất làm giảm chất lượng màng sơn. Trong môi trường không khí ẩm, các amin phản ứng với CO2 tạo thành cacbamat không hoà tan làm ảnh hưởng đến tỷ lệ chất đóng rắn đưa vào và tính mỹ thuật của sản phẩm. H2O + CO2 H2CO3 H2CO3 + ~NH2 ~NHCOOH + H2O Axit cacbamic ~NHCOOH + ~NH2 ~NH3OCON~ Cacbamat (tr¾ng) Để khắc phục nhược điểm này đã sử dụng khá nhiều cách biến tính bằng nhiều loại dẫn xuất khác nhau về cấu trúc và hoạt tính hoá học. Quan trọng nhất là các phương pháp sau: Luận văn tốt nghiệp Hoàng Văn Thắng - CNVL polyme 2007-2009
16 • Tạo adduct: Adduct là tổ hợp nhận được khi cho một lượng dư amin phản ứng với nhựa epoxy. Nói một cách khác là thực hiện phản ứng đóng rắn sơ bộ làm giảm hàm lượng amin bậc 1. H2N(CH2)2NH(CH2)2NH2 + CH2 CH CH2O R O CH2 CH CH2 O O H2N(CH2)2NH(CH2)2 NH CH2 CH R CH CH2 NH (CH2)2NH(CH2)2NH2 CH3 R= C CH3 • Xyanetyl hoá (adduct của DETA với acrylonitryl) H2N(CH2)2NH(CH2)2NH2 + CH2 CH H2N(CH2)2NH(CH2)2NH CH2 CH2 CN CN Ưu điểm: tốc độ đóng rắn vừa phải, độ nhớt thấp nên có thể sử dụng cho nhiều mục đích (sơn, keo dán, compozit).  Amin thơm NH2 H2N CH2 NH2 NH2 4,4’-diamino diphenyl metan m-phenylen diamin (DDM) O H2N S NH2 O 4,4’- diamino diphenyl sunfon (DDS) Amin thơm có khả năng phản ứng thấp hơn amin mạch thẳng. Nhiệt độ đóng rắn cao (120÷150oC). Tuy nhiên sản phẩm nhận được có tính chất cơ lý, tính cách điện, chống ăn mòn tốt hơn đóng rắn bằng amin mạch thẳng. Luận văn tốt nghiệp Hoàng Văn Thắng - CNVL polyme 2007-2009
17 b. Chất đóng rắn axit So với các chất đóng rắn amin, chất đóng rắn axit ít độc hại hơn và toả nhiệt ít hơn khi đóng rắn. Nhựa nhận được có tính chất cơ lý, cách điện, bền hoá tốt hơn. Tuy nhiên độ bền với kiềm lại kém hơn. Thường sử dụng anhydrit để đóng rắn do chúng có ưu điểm là không tạo ra nước trong phản ứng và giảm nhiệt độ đóng rắn. Một số loại anhydrit axit thường sử dụng: O O C CH C O O C CH C O O Anhydrit phtalic (AP) Anhydrit maleic (AM) Cơ chế phản ứng đóng rắn bằng anhydrit axit khá phức tạp, song thường mở đầu bằng phản ứng mở vòng anhydrit bằng alcol hay vết nước. O O C C OR O + ROH C OH C O O (Mono este axit) Tiếp đó có thể xảy ra hàng loạt phản ứng. 1. Phản ứng của monoeste axit với nhóm epoxy: O O C OR C OR + CH2 CH~ C OH C O CH2 CH~ O O O OH 2. Nhóm hydroxyl amin bậc 3 với nhóm epoxy: CH OH + CH2 CH~ CH O CH2 CH~ O OH Luận văn tốt nghiệp Hoàng Văn Thắng - CNVL polyme 2007-2009
18 3. Phản ứng este hoá: O O C OR C OR + R'OH + H2O C OH C OR' O O 4. Phản ứng mở vòng anhydrit do nước tạo thành ở phản ứng (3) 5. Phản ứng thuỷ phân nhóm este tạo axit và alcol: ~C O + H2O ~C OH + HO O O Thực tế phản ứng (1) và (2) là quan trọng nhất và quyết định tính chất sản phẩm. Do phản ứng đóng rắn ở nhiệt độ > 100oC nên để đảm bảo chất lượng đôi khi phải kéo dài thời gian đóng rắn 16÷32 giờ ở nhiệt độ 120÷150oC. Nhằm rút ngắn được thời gian đóng rắn và giảm nhiệt độ đóng rắn thường đưa vào chất xúc tác, thông thường là amin bậc 3: (C2H5)3N trietylamin CH3 OH H3C CH3 CH2 N N CH2 CH2 N CH3 H3C CH3 Dimetyl benzamin (BDA) CH2 N H3C CH3 2,4,6-tris(dimetyl amino metyl) phenol Các amin bậc 3 ở trên đều có khả năng chuyển axit cacboxylic thành ion cacboxyl (R’COO...) thông qua phản ứng tạo phức kèm theo chuyển rời điện tích. Luận văn tốt nghiệp Hoàng Văn Thắng - CNVL polyme 2007-2009