intTypePromotion=1
zunia.vn Tuyển sinh 2024 dành cho Gen-Z zunia.vn zunia.vn
ADSENSE
 » 
 » 

Luận văn Thạc sĩ Khoa học: Nghiên cứu chế tạo và tính chất của vật liệu huỳnh quang Lanthanum Phosphate pha tạp đất hiếm

Chia sẻ: _ _ | Ngày: | Loại File: PDF | Số trang:63

Thêm vào BST
Báo xấu
15
lượt xem 4
download
 
  Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Trong khuôn khổ luận văn này, các tác giả đã tập trung nghiên cứu chế tạo và khảo sát tính chất phát quang của vật liệu huỳnh quang LaPO4 pha tạp kim loại khí hiếm Tb3+. Mời các bạn cùng tham khảo nội dung chi tiết.

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: Luận văn Thạc sĩ Khoa học: Nghiên cứu chế tạo và tính chất của vật liệu huỳnh quang Lanthanum Phosphate pha tạp đất hiếm

  1. ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN ------o0o------ Dương Thị Liên NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VÀ TÍNH CHẤT CỦA VẬT LIỆU HUỲNH QUANG LANTHANUM PHOSPHATE PHA TẠP ĐẤT HIẾM Chuyên ngành : Vật lý Chất rắn Mã số : 604407 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC NGƯỜI HƯỚNG DẤN KHOA HỌC: PGS.TS. NGUYỄN NGỌC LONG HÀ NỘI - 2011   Trường Đại học Khoa học Tự nhiên 1 Đại học Quốc gia Hà Nội
  2. MỤC LỤC   MỞ ĐẦU ....................................................................................................................1 CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN.....................................................................................8 1.1. Một số khái niệm cơ bản [1].............................................................................8 1.1.1. Hiện tượng phát quang. ..............................................................................8 1.1.2. Các đặc trưng của sự phát quang................................................................8 1.1.3. Phân loại phát quang. .................................................................................9 1.2. Các tính chất quang của tâm đất hiếm. ...........................................................11 1.2.1. Đặc trưng quang phổ của các tâm phát quang loại ion đất hiếm [2]........11 1.2.2. Đặc trưng quang phổ của tâm phát quang Tb3+........................................18 1.3. Các phương pháp chế tạo................................................................................19 1.3.1. Phương pháp thủy nhiệt [17-19]...............................................................19 1.3.2. Phương pháp sol-gel [14-16]....................................................................20 1.3.3. Phương pháp vi sóng [23, 24, 27]. ...........................................................23 CHƯƠNG 2. THỰC NGHIỆM .............................................................................30 2.1. Phương pháp chế tạo bột LaPO4:Tb. ..............................................................30 2.1.1. Hệ vi sóng.................................................................................................30 2.1.2. Tiền chất. ..................................................................................................31 2.1.3. Quy trình thực hiện...................................................................................32 2.2. Các phương pháp nghiên cứu La1-xTbxPO4. ..................................................34 2.2.1. Phương pháp nhiễu xạ tia X. ....................................................................34 2.2.2. Hiển vi điện tử quét SEM.........................................................................36 Trường Đại học Khoa học Tự nhiên 4 Đại học Quốc gia Hà Nội
  3. 2.2.3. Phổ tán sắc năng lượng tia X (Energy dispersive spectroscopy – EDS hay EDX )...........................................................................................................39 2.2.4. Phép đo huỳnh quang. ..............................................................................40 CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN.........................................................43 3.1. Tính chất cấu trúc, hình thái học của bột nano LaPO4. ..................................43 3.1.1. Tính chất cấu trúc. ....................................................................................43 3.1.2. Hình thái học (SEM). ...............................................................................47 3.1.3. Thành phần hóa học (phổ EDX). .............................................................48 3.2. Tính chất huỳnh quang của bột nano LaPO4:Tb.............................................50 3.2.1. Phổ huỳnh quang. .....................................................................................50 3.2.2. Phổ kích thích huỳnh quang. ....................................................................55 KẾT LUẬN ..............................................................................................................58 TÀI LIỆU THAM KHẢO ......................................................................................60 Trường Đại học Khoa học Tự nhiên 5 Đại học Quốc gia Hà Nội
  4. Luận văn tốt nghiệp Dương Thị Liên MỞ ĐẦU   Quá trình chế tạo và nghiên cứu tính chất quang học của các vật liệu nano thấp chiều chứa các ion đất hiếm trên nền hợp chất chứa các ion Y3+, Zr3+, La3+…đang là một trong những hướng nghiên cứu nóng bỏng thu hút sự quan tâm của nhiều nhà khoa học trong và ngoài nước. Các vật liệu này hứa hẹn có nhiều ứng dụng mới trong khoa học và đời sống như: xúc tác, quang điện tử, quang tử, vật liệu composit, chất màu thân thiện với môi trường, các sensor nano huỳnh quang dùng trong y sinh và đánh dấu sinh học. Vật liệu huỳnh quang LaPO4 là vật liệu có điểm nóng chảy trên 19000C, hằng số điện môi thấp, hệ số giãn nở nhiệt tương tự như của alumina, không phản ứng với các kim loại và nhiều oxit ở nhiệt độ cao. Đặc biệt, LaPO4 có khả năng dẫn proton ở trạng thái rắn và khi pha tạp các ion đất hiếm thì phát quang rất mạnh. Trong một vài năm qua, chúng đã được ứng dụng trong nhiều lĩnh vực như: thiết bị quang, lazer rắn, các đèn LED trắng, các bảng hiển thị, các ống tia catot, thiết bị cảm biến, các bảng hiển thị plasma và điện tử thang nano [5, 6, 9, 12, 16, 17, 20, 22, 26], do các tính chất vật lý và tính chất hóa học đặc biệt của chúng. Phốt phát đất hiếm nói chung và LaPO4 nói riêng đã được thừa nhận là các vật liệu rất tiềm năng. Thêm vào đó LaPO4 và LaPO4 pha tạp đất hiếm còn là vật liệu rẻ tiền và không độc hại. Chính những yếu tố này đã cuốn hút các nhà nghiên cứu trên thế giới.   Có nhiều phương pháp chế tạo LaPO4 như: Phương pháp sol-gel [18, 19, 24], phương pháp thủy nhiệt [7, 11, 25], phương pháp đồng kết tủa [8, 13, 23], phương pháp vi sóng [10, 21]. Người ta đã thu được các cấu trúc nano LaPO4 với các hình thái khác nhau như dây nano [23, 25], thanh nano [19, 24], màng mỏng [26] và hạt nano [7, 8, 11, 13, 24]. Tuy nhiên, việc chế tạo các tinh thể nano LaPO4 và LaPO4 Trường Đại học Khoa học Tự nhiên 6 Đại học Quốc gia Hà Nội
  5. Luận văn tốt nghiệp Dương Thị Liên pha đất hiếm với sự phân bố kích thước hẹp hình thái học đồng đều và phát quang mạnh vẫn còn là một thách thức đối với các nhà nghiên cứu. Chính vì các lý do trên, chúng tôi đã chọn vật liệu huỳnh quang LaPO4 làm đối tượng nghiên cứu chính của mình. Trong khuôn khổ luận văn này chúng tôi tập trung nghiên cứu chế tạo và khảo sát tính chất phát quang của vật liệu huỳnh quang LaPO4 pha tạp kim loại khí hiếm Tb3+. Luận văn có tiêu đề: “Nghiên cứu chế tạo và tính chất của vật liệu huỳnh quang lanthanum Phosphate pha tạp đất hiếm”. Luận văn bao gồm các phần như sau: Phần Mở đầu làm rõ mục đích làm rõ mục đích tiến hành luận văn này. đây là phần giới thiệu vào đề của luận văn. Phần chính bao gồm ba chương: Chương I với tiêu đề là “Tổng quan”, tập trung trình bày những khái niệm và những hiểu biết cơ bản về: Hiện tượng phát quang; Các tính chất quang của tâm tạp chất đất hiếm (đặc trưng quang phổ của các tâm phát quang loại ion đất hiếm) nói chung và của tâm phát quang Tb3+ nói riêng; Vật liệu LaPO4; Và một số phương pháp chế tạo mẫu thường gặp. Chương II là phần “ Thực nghiệm’’ trình bày phương pháp chế tạo mẫu mà chúng tôi đã sử dụng và các phương pháp nghiên cứu tính chất của LaPO4:Tb3+. Chương III “Kết quả và thảo luận”, đây là chương rất quan trọng trình bày những kết quả đạt được và những phân tích, đánh giá của chúng tôi về kết quả thu được. Kết luận chung của luận văn. Cuối cùng là tài liệu tham khảo. Trường Đại học Khoa học Tự nhiên 7 Đại học Quốc gia Hà Nội
  6. Luận văn tốt nghiệp Dương Thị Liên CHƯƠNG 1- TỔNG QUAN   Trong chương 1 chúng tôi sẽ trình bày những khái niệm và những hiểu biết cơ bản về hiện tượng phát quang, sau đó là các tính chất quang của tâm tạp chất đất hiếm nói chung và của tâm phát quang Tb3+ nói riêng, tiếp theo sẽ trình bày về vật liệu LaPO4, cuối cùng là một số phương chế tạo mẫu thường gặp. 1.1. Một số khái niệm cơ bản [1]. 1.1.1. Hiện tượng phát quang. Bức xạ (hiện tượng phát ra năng lượng dưới dạng sóng điện từ: photon) là quá trình ngược của hấp thụ. Khi tinh thể bị kích thích, nghĩa là nhận được một năng lượng nào đó, electron chuyển lên trạng thái có năng lượng cao hơn trạng thái trong điều kiện cân bằng. Electron chỉ tồn tại ở trạng thái kích thích trong một khoảng thời gian rất ngắn, sau đó nó chuyển về trạng thái trống có năng lượng thấp hơn. Chuyển dời này có thể kèm theo bức xạ hoặc không kèm theo bức xạ. Trong các chuyển dời không kèm theo bức xạ, năng lượng giải phóng ra được truyền cho mạng tinh thể (phonon), các hạt tải điện khác (hiệu ứng Auger) hoặc plasma điện tử-lỗ trống (dao động plasma). Trong các chuyển dời có kèm theo bức xạ, toàn bộ hoặc phần lớn năng lượng chênh lệch giữa hai trạng thái được giải phóng bằng cách phát ra sóng điện từ (phonon). Khi đó trong tinh thể xảy ra quá trình phát quang hay quá trình tái hợp bức xạ. 1.1.2. Các đặc trưng của sự phát quang. Sự phát quang của một mẫu thường được đặc trưng bởi một số thông số sau: Cường độ phát quang I: Cường độ phát quang được tính bằng số photon phát ra trong một đơn vị thể tích trong một đơn vị thời gian. Phổ phát quang (hay phổ huỳnh quang): Sự phụ thuộc của cường độ phát quang vào năng lượng hay bước sóng của photon phát ra gọi là phổ phát quang I=I(hυ) hoặc I = I(λ). Nghiên cứu cấu trúc phổ cho ta biết cơ chế phát quang trong mẫu. Trường Đại học Khoa học Tự nhiên 8 Đại học Quốc gia Hà Nội
  7. Luận văn tốt nghiệp Dương Thị Liên Phổ kích thích huỳnh quang: Phổ kích thích huỳnh quang là sự phụ thuộc của cường độ huỳnh quang ở một bước sóng nào đó vào năng lượng của ánh sáng kích thích. Nói chung phổ kích thích và phổ hấp thụ ứng với một cơ chế (một tâm) là gần như nhau vì trong phổ kích thích huỳnh quang, quá trình hấp thụ được quan sát một cách gián tiếp thông qua ánh sáng huỳnh quang do vật phát ra nhờ quá trình hấp thụ trên. Nghiên cứu phổ kích thích huỳnh quang có thể cho ta những hiểu biết về cơ chế phát huỳnh quang. Thời gian sống: Thời gian phát quang tiếp diễn sau khi ngừng kích thích được gọi là thời gian sống của sự phát quang. Hiệu suất lượng tử phát xạ ηk: Nếu nguồn kích thích là ánh sáng thì hiệu suất lượng tử ηk được tính bằng số photon phát ra trên số photon được hấp thụ (trong một đơn vị thời gian). ηk = Số photon phát ra / Số photon được hấp thụ. 1.1.3. Phân loại phát quang. Sự phát quang được phân loại theo thời gian sống τ. Nếu thời gian sống τ nhỏ hơn 10-8 s thì sự phát quang được gọi là huỳnh quang. Cũng có thể hiểu rằng huỳnh quang là sự phát quang trong thời gian mẫu bị kích thích. Nếu sự phát quang kéo dài sau khi đã ngừng kích thích, thời gian sống τ lớn hơn 10-8 s thì sự phát quang được gọi là lân quang. Huỳnh quang được phân loại theo phương pháp kích thích. - Quang huỳnh quang xuất hiện khi chiếu ánh sáng có bước sóng λ thích hợp vào mẫu. - Điện huỳnh quang xuất hiện khi kích thích bán dẫn bằng điện trường hoặc dòng điện qua các lớp tiếp xúc dị thể hay chuyển tiếp p – n. - Catot huỳnh quang xuất hiện khi chiếu chùm tia điện tử có năng lượng cao vào chất bán dẫn. Trường Đại học Khoa học Tự nhiên 9 Đại học Quốc gia Hà Nội
  8. Luận văn tốt nghiệp Dương Thị Liên - Nhiệt huỳnh quang xuất hiện khi đốt nóng chất bán dẫn trước đó đã có các hạt tải không cân bằng bị bắt trên các bẫy. - Ma sát huỳnh quang xuất hiện dưới tác dụng kích thích cơ học. - Hóa huỳnh quang xuất hiện trong các phản ứng hóa học đối với các chất bán dẫn. Huỳnh quang phân tử và huỳnh quang giả bền xảy ra khi sự hấp thụ và bức xạ ánh sáng xảy ra trong nội bộ một tâm phát quang khi điện tử từ trạng thái kích thích chuyển về trạng thái cơ bản. Hầu như không phụ thuộc vào phương pháp kích thích, quá trình tái hợp bức xạ trong các chất bán dẫn thực hiện qua các cơ chế tái hợp cơ bản được thể hiện trên hình 1.1 như sau: Vùng dẫn điện  D  Eexc  D e‐A   Kích thích e‐h  D‐h  D‐A  e‐h   A  A Vùng hóa trị Hình 1.1. Các quá trình tái hợp bức xạ - Tái hợp vùng-vùng (e-h) là tái hợp bức xạ giữa các electron tự do trong vùng dẫn và lỗ trống tự do trong vùng hóa trị. - Tái hợp exciton (exciton tự do, exciton liên kết, phân tử exciton, plasma điện tử-lỗ trống…). Trường Đại học Khoa học Tự nhiên 10 Đại học Quốc gia Hà Nội
  9. Luận văn tốt nghiệp Dương Thị Liên - Tái hợp vùng-tạp chất (e-A, D-h) là tái hợp bức xạ của các hạt tải điện tự do và các hạt tải điện bị bắt trên các tâm tạp chất (electron tự do trong vùng dẫn điện với lỗ trống trên axepto hoặc electron trên đono với lỗ trống tự do trong vùng hóa trị). - Tái hợp cặp donor-acceptor (D-A) là tái hợp bức xạ giữa các electron trên donor và các lỗ trống trên axepto. - Chuyển dời bức xạ bên trong một tâm quang học. 1.2. Các tính chất quang của tâm đất hiếm. 1.2.1. Đặc trưng quang phổ của các tâm phát quang loại ion đất hiếm [2]. Hầu hết các ion lantan được khám phá vào đầu thế kỷ 19 và vào thế kỷ 20. Tuy nhiên, những khám phá gần đây cho thấy tầm quan trọng của các ion lantan trong công nghệ tăng nhanh chóng. Các nguyên tố đất hiếm RE (Rare Earth) là các nguyên tố thuộc họ lantan, được đặc trưng bởi lớp điện tử chưa được lấp đầy 4f. Quỹ đạo 4f của các ion RE được che chắn bởi các quỹ đạo đã được lấp đầy nằm bên 2 6 ngoài là 5s và 5p . Do vậy, ảnh hưởng của trường tinh thể mạng chủ lên các dịch n chuyển quang trong cấu hình 4f là nhỏ. • Trong các oxit kim loại đất hiếm RE2O3, thì các dịch chuyển hấp thụ bị cấm rất mạnh theo quy tắc chọn lọc chẵn-lẻ. Do đó, các oxit kim loại đất hiếm thường không màu. • Khi ở trong trường tinh thể, do ảnh hưởng yếu của trường tinh thể mà đặc biệt là các thành phần lẻ của trường tinh thể, các thành phần này xuất hiện khi các ion RE chiếm các vị trí không có tính đối xứng đảo. Các thành phần lẻ này trộn một phần nhỏ các hàm sóng có tính chẵn - lẻ ngược lại (như 5d) với hàm sóng 4f. Bằng cách này thì quy tắc chọn lọc chẵn lẻ được nới rộng trong nội cấu hình 4f, dẫn đến có thể thực hiện một vài dịch chuyển quang. Các nguyên tố họ đất hiếm: Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gb, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb có số nguyên tử từ 58 đến 70 giữ vai trò hết sức quan trọng trong sự phát quang Trường Đại học Khoa học Tự nhiên 11 Đại học Quốc gia Hà Nội
  10. Luận văn tốt nghiệp Dương Thị Liên của phốt pho tinh thể. Cấu hình điện tử của các ion hoá trị 3, với sự lấp đầy của các điện tử lớp 4f: 1s22s22p63s23p63d104s24p64d10 ( 4f n) 5s25p6 với n = 1 ÷ 13, có thể được biểu diễn ở bảng 1.1 Bảng 1.1: Cấu hình điện tử và trạng thái cơ bản của một số ion đất hiếm hoá trị 3+ Trạng thái cơ Ion đất Số nguyên tử Cấu hình điện tử bản theo quy hiếm tắc Hund 57 La3+ 1s22s22p6….. (4f0) O 5s25p6 58 Ce3+ 1s22s22p6….. (4f1) 2 F5/2 5s25p6 59 Pr3+ 1s22s22p6….. (4f2) 3 H4 5s25p6 60 Nd3+ 1s22s22p6….. (4f3) 4 I9/2 5s25p6 61 Pm3+ 1s22s22p6….. (4f4) 5 I4 5s25p6 62 Sm3+ 1s22s22p6….. (4f5) 6 H5/2 5s25p6 63 Eu3+ 1s22s22p6….. (4f6) 7 F0 5s25p6 64 Gd3+ 1s22s22p6….. (4f7) 8 S7/2 5s25p6 65 Tb3+ 1s22s22p6….. (4f8) 7 F6 5s25p6 Trường Đại học Khoa học Tự nhiên 12 Đại học Quốc gia Hà Nội
  11. Luận văn tốt nghiệp Dương Thị Liên Theo thuyết cấu tạo hoá học thì cấu trúc các lớp điện tử trong nguyên tử của các nguyên tố đất hiếm hình thành như sau: sau khi bão hoà lớp điện tử s của lớp thứ sáu 6s2 bằng hai điện tử thì lớp điện tử 4f được lấp đầy dần dần bằng 14 điện tử, tức là cấu hình điện tử có lớp chưa lấp đầy là 4f. Nói chung, tất cả các nguyên tố đất hiếm có tính chất hoá học giống nhau. Do sự khác nhau về cấu trúc lớp vỏ điện tử của các nguyên tử nên chúng khác nhau về tính chất vật lý, đặc biệt là sự hấp thụ và bức xạ năng lượng (photon ánh sáng). Như vậy, việc pha tạp các nguyên tố RE có thể nâng cao hiệu suất phát quang của tinh thể phốt pho, đem lại nhiều khả năng ứng dụng cho nhiều mục đích khác nhau nên việc phát triển nghiên cứu, chế tạo vật liệu phát quang này đã trở nên thông dụng trong thực tế. Hình 1.2 trình bày giản đồ cấu trúc mức năng lượng của các ion đất hiếm hóa trị 3, RE3+, còn được gọi là giản đồ Dieke. Các mức năng lượng điện tử 4f là đặc điểm tiêu biểu của các ion đất hiếm. Do các điện tử lớp 4f chưa lấp đầy nằm sâu bên trong so với các lớp 5s, 5p, 5d, 6s đã được lấp đầy và bị che chắn bởi các lớp này nên điện tử lớp 4f của các nguyên tố đất hiếm tương tác rất yếu với mạng tinh thể (phần năng lượng đóng góp do tương tác này chỉ khoảng 0.01 eV, nhỏ hơn so với tương tác spin quỹ đạo một bậc) nhưng chúng vẫn tương tác với nhau khá mạnh. Mặc dù các nguyên tố đất hiếm đã nằm tại các nút mạng tinh thể nhưng chúng vẫn có các mức năng lượng xác định đặc trưng riêng cho mình. Các mức này ít chịu ảnh hưởng của trường tinh thể. Khi có sự chuyển dời của các điện tử giữa các mức năng lượng của lớp 4f sẽ cho bức xạ đặc trưng của tâm đó. Phổ phát quang của tinh thể phốt pho pha tạp các nguyên tố đất hiếm gồm cả những dải rộng và các vạch hẹp đặc trưng cho từng nguyên tố. Nếu tâm kích hoạt quang học nào bị ảnh hưởng mạnh của trường tinh thể thì phổ bức xạ có dạng phổ đám (dải rộng). Ngược lại, nếu tâm kích hoạt nào ít bị ảnh hưởng của trường tinh thể thì phổ bức xạ của nó là phổ vạch. Trường Đại học Khoa học Tự nhiên 13 Đại học Quốc gia Hà Nội
  12. Luận văn tốt nghiệp Dương Thị Liên Hình 1.2 mô tả những mức năng lượng của các ion đất hiếm hoá trị 3. Độ rộng của mức đặc trưng cho sự tách vạch trong trường tinh thể của chúng. Các trạng thái được viết theo ký hiệu c ủ a Russell- Sauders, những nửa vòng tròn c h ỉ r õ những mức phát xạ. Hình 1.2. Giản đồ Dieke của các ion đất hiếm [20] Trường Đại học Khoa học Tự nhiên 14 Đại học Quốc gia Hà Nội
  13. Luận văn tốt nghiệp Dương Thị Liên Khi các ion đất hiếm ở trong trường tinh thể tĩnh, sẽ có hiện tượng tách các mức năng lượng. Sự tách mức năng lượng do nhiều nguyên nhân, hình 1.3 thể hiện sơ đồ tách mức năng lượng theo các nguyên nhân khác nhau. - Tách mức do lực nguyên tử: theo vật lý chất rắn và cơ học lượng tử, khi các nguyên tử ở gần nhau thì chúng sẽ tương tác với nhau và dẫn tới sự tách mức. - Tách mức do trường vật liệu nền: khi pha các nguyên tố đất hiếm vào một mạng nền nào đó, có sự tương tác của trường vật liệu nền với các ion đất hiếm, làm cho hàm sóng của các ion này bị nhiễu loạn và cũng gây ra sự tách mức. - Tách mức do tương tác spin: ion đất hiếm có lớp vỏ 4f chưa được điền đầy điện tử, dẫn tới hình thành cấu hình điện tử khác nhau với các mức năng lượng khác nhau do tương tác spin-spin và tương tác spin-quỹ đạo.     Hình 1.3. Sơ đồ tách mức năng lượng của Pr  Mỗi năng lượng của điện tử 4f được xác định bằng số lượng tử J. Dưới ảnh hưởng của trường tinh thể, các mức này bị tách thành một số phân mức do hiệu ứng Trường Đại học Khoa học Tự nhiên 15 Đại học Quốc gia Hà Nội
  14. Luận văn tốt nghiệp Dương Thị Liên Stark. Số phân mức tách không những phụ thuộc vào J mà còn phụ thuộc vào tính chất đối xứng của các ion đất hiếm trong trường tinh thể. Khi các tâm phát quang tương tác với điện từ trường ngoài, sự tương tác đó hiển nhiên phải thông qua điện trường (quá trình lưỡng cực điện) hoặc từ trường (quá trình lưỡng cực từ) của từ trường ngoài. Do sự tương tác đó, các tâm sẽ chuyển từ mức ban đầu sang mức cuối kèm theo sự hấp thụ hay bức xạ photon có năng lượng bằng sự chênh lệch năng lượng giữa hai mức đầu và cuối. Sẽ có hai khả năng chuyển dời đó là quá trình lưỡng cực điện và lưỡng cực từ. Trong đó, quá trình lưỡng cực điện mạnh hơn nhiều so với lưỡng cực từ, chỉ khi nào lưỡng cực điện bị cấm, thì quá trình lưỡng cực từ mới thể hiện. Chuyển dời lưỡng cực điện trong các ion tự do bị cấm do tính chẵn lẻ. Quy tắc lọc lựa trong trường hợp này là ΔJ≤6 (ngoại trừ 0→0, 0→1, 0→3, 0→5). Mức độ chuyển dời phụ thuộc vào tính đối xứng của ion trong chất nền.Trong khi đó các chuyển dời lưỡng cực từ ít chịu ảnh hưởng của tính đối xứng do các chuyển dời này là được phép do tính chẵn lẻ. Quy tắc lọc lựa trong trường hợp này là ΔJ = 0,±1 (ngoại trừ 0→0). Trong vùng năng lượng của các mức 4f, có hai chuyển dời hấp thụ quang học: - Chuyển dời truyền điện tích: 4fn→ 4f n-1L-1 trong đó L là trường ligan (ligan là số anion bao quanh tạp) - Chuyển dời 4f n→ 4f n-15d Trong khi chuyển dời truyền điện tích, các điện tử của anion lân cận được truyền đến quỹ đạo 4f của ion tạp. Ngược lại chuyển dời 4fn→4fn-15d xảy ra trong ion tạp khi một điện tử 4f được truyền từ 4f tới quỹ đạo 5d. Cả hai chuyển dời đều được phép và thể hiện quá trình hấp thụ quang học mạnh. Các chuyển dời 4f→5d trong Ce3+, Pr3+, Tb3+ và chuyển dời hấp thụ trong Eu3+, Yb3+ có năng lượng nhỏ hơn 40×103 cm-1. Mức năng lượng này rất gần với mức kích thích thấp nhất ở trạng thái 4f có giá trị khoảng 30×103 cm-1. Vì vậy, tương tác giữa các mức này với các mức 4f có thể xảy ra và có thể phát xạ ứng với chuyển dời f→f. Trong trường hợp Trường Đại học Khoa học Tự nhiên 16 Đại học Quốc gia Hà Nội
  15. Luận văn tốt nghiệp Dương Thị Liên các mức năng lượng của trạng thái chuyển dời truyền điện tích hoặc 4fn-15d thấp hơn năng lượng của các mức 4f, chuyển dời quang học trực tiếp từ mức kích thích này xuống trạng thái cơ bản được quan sát, ví dụ như chuyển dời 5d→4f trong ion Eu2+. Phổ phát quang trong trường hợp này là thay đổi theo sự tách mức năng lượng trong ion tạo bởi trường tinh thể khi các nguyên tố đất hiếm nằm trong chất nền khác nhau. Thực tế môi trường xung quanh ion tạp là môi trường động, vì các ion trong mạng tinh thể luôn dao động quanh một vị trí cân bằng nào đó. Chính trường động này ảnh hưởng lên trạng thái điện tử của các tâm quang học, ngược lại chính môi trường xung quanh lại bị ảnh hưởng của sự thay đổi trạng thái điện tử của các tâm quang học. Mức độ ảnh hưởng tương hỗ này được thể hiện qua lực liên kết giữa các ion tạp và các ion trong mạng nền và đặc trưng bởi Hamilton Vc là năng lượng tương tác của các ion tạp và trường tinh thể của mạng. Ta phân biệt ba trường hợp : rất yếu, yếu, và mạnh. Trong trường hợp liên kết Vc= 0, nghĩa là tương tác trường tinh thể và trạng thái ion tạp không ảnh hưởng gì đến nhau. Với các ion đất hiếm hoá trị 3, sự điều biến của trường tinh thể yếu, quang phổ học liên quan đến chuyển dời điện tử giữa các mức trong trạng thái 4f đặc trưng chủ yếu bởi các vạch hẹp. Vấn đề tương tác sẽ trở nên phức tạp hơn khi lực liên kết giữa các tâm quang học và trường tinh thể mạnh. Trong trường hợp này, các trạng thái của hệ ion tạp và mạng nền có thể hình dung như sau: - Khi ion tạp ở trạng thái cơ bản, sự liên kết giữa các ion này và mạng có một lực nhất định, ảnh hưởng tới sự sắp xếp trung bình của các ion xung quanh. Tất cả các ion sẽ dao động xung quanh vị trí trung bình theo một tần số cho phép nào đó. - Khi ion tạp ở trạng thái kích thích, liên kết giữa chúng và mạng sẽ khác đi, sự sắp xếp của các ion xung quanh cũng thay đổi và phổ của các mode dao động cũng thay đổi. Trường Đại học Khoa học Tự nhiên 17 Đại học Quốc gia Hà Nội
  16. Luận văn tốt nghiệp Dương Thị Liên 1.2.2. Đặc trưng quang phổ của tâm phát quang Tb3+. Tb là một nguyên tố đất hiếm có đặc tính phát quang mạnh liên quan tới sự chuyển dời điện tử bên trong ion đất hiếm Tb3+. Tb và Tb3+ có cấu hình tương ứng: Tb(Z=65): 1s22s22p63s23p63d104s24p64d10 (4f 9)5s25p66s2 Tb3+ : 1s22s22p63s23p63d104s24p64d10(4f 8)5s25p6 Nguyên nhân của các chuyển dời quang học ở ion Tb3+ có thể được giải thích do các điện tử lớp 4f chưa lấp đầy được che chắn bởi các lớp điện tử bên ngoài là 5s và 5p. Phổ huỳnh quang của ion Tb3+ thường có dạng vạch hẹp nằm trong dải bước sóng từ 480 – 700 nm. Các vạch này được giải thích do các chuyển dời giữa trạng thái kích thích đầu tiên 5D4 và các mức bội (multiple) của trạng thái cơ bản 7FJ (J=0, 1, 2, 3, 4, 5, 6). Mức bội được ký hiệu bằng: 2s+1LJ với S, L, J là các số lượng tử của mô men spin, mô men quỹ đạo và mô men toàn phần J của ion Tb3+. Các chuyển dời phát xạ quan sát được là minh chứng rõ ràng do sự tách mức của trạng thái cơ bản FJ (J=0, 1, 2, 3, 4, 5) dưới ảnh hưởng của tương tác spin-quỹ đạo. Vật liệu huỳnh quang LaPO4 Vật liệu huỳnh quang (hay còn gọi là vật liệu phát quang) là các vật liệu có thể phát ra ánh sáng (từ hồng ngoại đến tử ngoại) dưới tác dụng của các kích thích bên ngoài. Như phần trên đã nêu, năng lượng kích thích bên ngoài có thể tồn tại dưới dạng ánh sáng (photon), electron năng lượng cao (tia catot) hoặc điện trường, v.v…Thông thường vật liệu huỳnh quang bao gồm hai thành phần chính: vật liệu nền và một lượng nhỏ tạp chất được pha vào nền, đóng vai trò các tâm kích hoạt quang học. Phốt phát lantan (LaPO4) là vật liệu có nhiều tính chất đặc biệt như: ít tan trong nước, độ ổn định nhiệt cao, chiết suất cao, v.v… vì thế vật liệu này đã được ứng dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực như: vật liệu phát quang, vật dẫn proton, vật liệu gốm, vật liệu chịu nhiệt, xúc tác. Các phốt phát đất hiếm nói chung và LaPO4 nói riêng còn thể hiện tính ổn định rất cao đối với phản ứng quang hóa và các bức xạ năng lượng cao. Trường Đại học Khoa học Tự nhiên 18 Đại học Quốc gia Hà Nội
  17. Luận văn tốt nghiệp Dương Thị Liên Trong khoảng chục năm trở lại đây, LaPO4, thuộc lớp vật liệu có vùng cấm rộng cỡ 7-8 eV, được coi là vật liệu nền lý tưởng để pha tạp kim loại đất hiếm. Việc pha tạp các ion đất hiếm khác nhau như Eu3+, Nd3+, Gd3+, Pr3+, Yb3+, Ce3+, Tb3+ v.v… vào tinh thể lớn cũng như tinh thể nano LaPO4 đã cho phép chế tạo các vật liệu có thể phát ra ánh sáng có màu sắc trải rộng từ đỏ đến xanh lam. Các vật liệu này được ứng dụng trong linh kiện quang điện tử, laze rắn, điot phát quang, khuếch đại quang, màn hiển thị, v.v... Rất gần đây, các vật liệu phát quang nano LaPO4 pha tạp đất hiểm được phát hiện là có thể hứa hẹn nhiều ứng dụng trong lĩnh vực y sinh học như: đánh dấu, tạo ảnh sinh học, truyền năng lượng cộng hưởng trong các cảm biến sinh học, v.v… 1.4. Các phương pháp chế tạo. 1.4.1. Phương pháp thủy nhiệt [7, 11, 25]. Thủy nhiệt là một quá trình đặc biệt dùng để chỉ một phản ứng hóa học mà có sự tham gia của nước hay các dung môi khác dưới tác dụng của nhiệt độ và áp suất cao. Theo định nghĩa của Byrappa và Yoshimura, thủy nhiệt chỉ là quá trình hóa học xảy ra trong một dung dịch (có nước hoặc không có nước) ở nhiệt độ cao và áp suất trên 1 atm. Việc thúc đẩy nhanh phản ứng giữa các pha rắn được thực hiện bằng phương pháp thủy nhiệt tức là phương pháp dùng nước dưới áp suất cao và nhiệt độ cao hơn điểm sôi bình thường. Lúc đó nước thực hiện hai chức năng: thứ nhất vì nó ở trạng thái lỏng hoặc hơi nên đóng chức năng môi trường truyền áp suất, thứ hai nó đóng vai trò như một dung môi có thể hoà tan một phần chất phản ứng dưới áp suất cao, do đó phản ứng được thực hiện trong pha lỏng hoặc có sự tham gia một phần của pha lỏng hoặc pha hơi. Phương pháp thủy nhiệt cũng được sử dụng để nuôi tinh thể. Thiết bị sử dụng trong phương pháp này thường là nồi hấp (autoclave). Cấu tạo của bình thủy nhiệt gồm: - Bình Teflon là bình trơ đựng các dung dịch các tiền chất và không phản ứng Trường Đại học Khoa học Tự nhiên 19 Đại học Quốc gia Hà Nội
  18. Luận văn tốt nghiệp Dương Thị Liên với các hóa chất. - Bình thép chịu được nhiệt độ cao và áp suất cao. Vì rằng các quá trình thủy nhiệt được thực hiện trong bình kín nên thông tin quan trọng nhất là giản đồ sự phụ thuộc áp suất hơi nước trong điều kiện đẳng tích (hình 1.4). Áp Suất  K bar 90 80 70 60  1 50  0,8  40  30  20  10          100         200       300        400         500       oC  Hình 1.4. Sự phụ thuộc áp suất hơi vào nhiệt độ trong điều kiện đẳng tích (Đường chấm chấm chỉ áp suất phụ thuộc vào nhiệt độ khi nồi hấp đựng một lượng nước ứng với 10, 20, 30,…, 90 phần trăm thể tích nồi). Ưu điểm: Phương pháp này có hiệu suất phản ứng cao, khi có mặt phản ứng thì nhiệt độ phản ứng thấp hơn. Nó thích hợp để chế tạo các hạt nano, có kích thước đồng đều, độ tinh khiết cao, điều khiển được kích thước cũng như tính chất lý hóa của nó… 1.4.2. Phương pháp sol-gel [18, 19, 24]. Trong những năm gần đây, phương pháp sol-gel được nghiên cứu nhiều và ứng dụng rộng rãi trong việc tổng hợp vật liệu. Công nghệ sol-gel đã được áp dụng để chế tạo nhiều loại vật liệu có cấu trúc và hình dạng khác nhau như: bột, sợi, khối, màng, và vật liệu có cấu trúc nanô. Sol-gel có thể đi theo các con đường khác nhau như thủy phân các muối, thủy Trường Đại học Khoa học Tự nhiên 20 Đại học Quốc gia Hà Nội
  19. Luận văn tốt nghiệp Dương Thị Liên phân các alkoxit hay bằng con đường tạo phức. Sol-gel là quá trình phức tạp và có rất nhiều biến thể khác nhau phụ thuộc vào các loại vật liệu và các mục đích chế tạo cụ thể. Phương pháp sol-gel theo con đường tạo phức lần đần tiên được biết đến vào năm 1967 qua bằng sáng chế của M.P. Pecchini với việc sử dụng axit citric làm tác nhân tạo sol. Tuy nhiên sau đó bài báo này bị lãng quên một thời gian dài. Năm 1987 khi nghiên cứu về vật liệu siêu dẫn, Bednorg và Müller cần tổng hợp ra vật liệu đơn pha có độ tinh khiết hóa học cao. Hai tác giả này nhận thấy với phương pháp sol- gel alkoxit của Cu rất khó điều chế và dễ bị thủy phân. Bởi vậy hai ông đã quan tâm đến bài báo của Pecchini. Ngày nay, phương pháp sol-gel citrat được quan tâm nghiên cứu nhiều nước trên thế giới như Trung Quốc, Tây Ban Nha và Braxin… Trong phương pháp sol-gel theo con đường tạo phức người ta thường sử dụng axit citric và etylen glycol: axit citric (AC) C6H8O7 + etylen glycol (EG) C2H6O2 + dung dịch muối kim loại Mn+ → khuấy, đun → gel → sấy để thu được xerogel → nung để thu được oxit phức hợp. Trong phương pháp sol-gel theo con đường tạo phức người ta thường sử dụng citric acid để tạo phức với các alkoxit hoặc các muối kim loại. Axit citric có ba nhóm cacboxyn và một nhóm alcol có công thức phân tử C6H8O7 hoặc H3C6H5O7 và công thức cấu tạo: Axit citric được kí hiệu là H3Cit, điều đó nhấn mạnh tính axit của nó. H3Cit có 4 càng, ba nhóm cacboxyn, phối trí với ion nguyên tố đất hiếm quanh nguyên tử oxi tạo nên 3 càng, còn càng thứ tư phối trí qua nguyên tử oxi của nhóm alcol và tối đa có thể là 7 càng nếu ion nguyên tố đất hiếm phối trí với 2 nguyên tử của nhóm cacboxyn (nếu mỗi nhóm có 2 càng). Trường Đại học Khoa học Tự nhiên 21 Đại học Quốc gia Hà Nội
  20. Luận văn tốt nghiệp Dương Thị Liên Trong phương pháp pieechini cải tiến quá trình tạo phức của axit citric với kim loại còn được gọi là quá trình chelate hóa (chelate – tạo càng). Trong phản ứng chelate các gốc cacboxyl sẽ tạo liên kết với các ion kim loại, tạo tiền đề cho việc hình thành hạt kích thước nhỏ khi phân tử citric bị loại bỏ bởi quá trình nung nhiệt. Do vậy, khi hòa tan các ion kim loại với dung dịch axit citric cần khuấy trong một thời gian nhất định. Gốc OH- và các gốc cacboxyl móc nối các phân tử với nhau tạo thành chuỗi polymer. Còn trong phương pháp pieechini EG tham gia vào quá trình tạo liên kết polymer. Độ pH ảnh hưởng đến độ phân ly của các gốc OH-. Nếu môi trường bazơ : gốc OH- ít bị phân ly do vậy phản ứng ngưng tụ xảy ra nhanh. Các chuỗi polyme tạo thành các đám nhỏ tạo tiền đề cho kích thước hạt bé. Nếu môi trường axit, các gốc OH- bị phân ly mạnh phản ứng ngưng tụ xảy ra chậm, tạo tiền đề cho các chuỗi polyme tạo thành các đám lớn và là tiền đề cho hạt kích thước lớn. Quá trình sol- gel theo con đường tạo phức phụ thuộc vào ba yếu tố chính: + Nồng độ tuyệt đối của các ion kim loại + Độ pH của dung dịch (Điều chỉnh pH bằng dung dịch NH3) + Tỷ lệ axit citric / Tổng số mol kim loại. Vì một số ưu điểm sau mà phương pháp sol-gel có thể được lựa chọn để chế tạo vật liệu phát quang có pha tạp đất hiếm. 1. Không đòi hỏi chân không hoặc nhiệt độ cao (có thể tiến hành ở nhiệt độ phòng thí nghiệm), do đó tiết kiệm năng lượng, giảm thiểu được quá trình mất mát do bay hơi, ít ô nhiễm môi trường. 2. Quá trình chế tạo bằng phương pháp sol-gel cho phép hoà trộn một cách đồng đều nhiều thành phần với nhau. 3. Cho phép chế tạo các vật liệu lai hoá giữa vô cơ và hữu cơ, cái không có trong tự nhiên. Trường Đại học Khoa học Tự nhiên 22 Đại học Quốc gia Hà Nội
ADSENSE

CÓ THỂ BẠN MUỐN DOWNLOAD

LV.09: Bộ Luận Văn Tốt Nghiệp Chuyên Ngành Quản Trị Kinh Doanh
81 tài liệu
1627 lượt tải
THÔNG TIN
TRỢ GIÚP
HỖ TRỢ KHÁCH HÀNG
Theo dõi chúng tôi

Chịu trách nhiệm nội dung:

Nguyễn Công Hà - Giám đốc Công ty TNHH TÀI LIỆU TRỰC TUYẾN VI NA

LIÊN HỆ

Địa chỉ: P402, 54A Nơ Trang Long, Phường 14, Q.Bình Thạnh, TP.HCM

Hotline: 093 303 0098

Email: support@tailieu.vn

Giấy phép Mạng Xã Hội số: 670/GP-BTTTT cấp ngày 30/11/2015 Copyright © 2022-2032 TaiLieu.VN. All rights reserved.

 

Đồng bộ tài khoản
4=>1