Luận văn Thạc sĩ Khoa học: Nghiên cứu chế tạo và tính chất quang của vật liệu CeF3 pha tạp đất hiếm

Chia sẻ: _ _ | Ngày: | Loại File: PDF | Số trang:83

Thêm vào BST

Báo xấu

26
lượt xem 5
download

Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Đề tài nghiên cứu có cấu trúc gồm 4 chương trình bày các nội dung: Tổng quan, thực nghiệm, tính chất của vật liệu nano CeF3:Sm3+ chế tạo bằng phương pháp đồng kết tủa và vi sóng tính chất của vật liệu nano CeF3:Sm3+ và CeF3:Eu3+ chế tạo bằng phương pháp thủy nhiệt.

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: Luận văn Thạc sĩ Khoa học: Nghiên cứu chế tạo và tính chất quang của vật liệu CeF3 pha tạp đất hiếm

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN ------o0o------ Dƣơng Thị Mai Hƣơng NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VÀ TÍNH CHẤT QUANG CỦA VẬT LIỆU CeF3 PHA TẠP ĐẤT HIẾM LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC HÀ NỘI - 2016
ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN ------o0o------ Dƣơng Thị Mai Hƣơng NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VÀ TÍNH CHẤT QUANG CỦA VẬT LIỆU CeF3 PHA TẠP ĐẤT HIẾM Chuyên ngành: Vật Lý Chất Rắn Mã số: 60440104 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC NGƢỜI HƢỚNG DẪN KHOA HỌC: PGS.TS. Nguyễn Ngọc Long HÀ NỘI - 2016
MỤC LỤC MỞ ĐẦU .....................................................................................................................5 Chƣơng 1- TỔNG QUAN ......................................... Error! Bookmark not defined. 1.1. Hợp chất nền lantan florua............................. Error! Bookmark not defined. 1.1.1. Tính chất chung của các florua đất hiếm Error! Bookmark not defined. 1.1.2. Tính chất của nền ceri florua .................. Error! Bookmark not defined. 1.2. Các tính chất quang của tâm đất hiếm ........... Error! Bookmark not defined. 1.2.1. Đặc trƣng quang phổ của các tâm phát quang loại ion đất hiếm ... Error! Bookmark not defined. 1.2.2. Đặc trƣng quang phổ của tâm phát quang Sm3+, Eu3+ Error! Bookmark not defined. 1.3. Lý thuyết Judd-Ofelt ...................................... Error! Bookmark not defined. 1.3.1. Nguyên lý ............................................... Error! Bookmark not defined. 1.3.2. Lý thuyết Judd- Ofelt thực hành............. Error! Bookmark not defined. 1.4. Quá trình truyền năng lƣợng .......................... Error! Bookmark not defined. 1.5. Các phƣơng pháp chế tạo vật liệu .................. Error! Bookmark not defined. 1.5.1. Phƣơng pháp thủy nhiệt.......................... Error! Bookmark not defined. 1.5.2. Phƣơng pháp vi sóng .............................. Error! Bookmark not defined. 1.5.3 Phƣơng pháp đồng kết tủa ....................... Error! Bookmark not defined. Chƣơng 2 - THỰC NGHIỆM ................................... Error! Bookmark not defined. 2.1. Phƣơng pháp chế tạo CeF3 pha tạp đất hiếm . Error! Bookmark not defined. 2.1.1 Tiền chất sử dụng .................................... Error! Bookmark not defined. 2.1.2. Quy trình chế tạo mẫu CeF3:Sm3+ bằng phƣơng pháp đồng kết tủa Error! Bookmark not defined. 2.1.3. Quy trình chế tạo mẫu bằng phƣơng pháp vi sóngError! Bookmark not defined. 2.1.4. Quy trình chế tạo mẫu bằng phƣơng pháp thủy nhiệt . Error! Bookmark not defined. 2.1.5. Quy trình xử lý mẫu ............................... Error! Bookmark not defined. 2.1.6. Quy trình ép mẫu và cách tính nồng độ . Error! Bookmark not defined.
2.1.7. Nhận xét đánh giá hiệu suất của ba phƣơng pháp chế tạo mẫu...... Error! Bookmark not defined. 2.2. Các phép đo khảo sát các tính chất của mẫu CeF3 pha tạp đất hiếm ..... Error! Bookmark not defined. 2.2.1. Phƣơng pháp nhiễu xạ tia X ................... Error! Bookmark not defined. 2.2.2. Phép đo hiển vi điện tử truyền qua ......... Error! Bookmark not defined. 2.2.3. Phổ tán sắc năng lƣợng tia X (Energy dispersive spectroscopy – EDS hay EDX ) ......................................................... Error! Bookmark not defined. 2.2.4. Phép đo tán xạ Raman ............................ Error! Bookmark not defined. 2.2.5. Phép đo huỳnh quang ............................. Error! Bookmark not defined. 2.2.6. Phép đo phản xạ khuếch tán ................... Error! Bookmark not defined. 2.2.7. Phép đo thời gian sống huỳnh quang ..... Error! Bookmark not defined. 2.2.8. Phép đo huỳnh quang nhiệt độ thấp ....... Error! Bookmark not defined. 3.1. Vật liệu nano CeF3:Sm3+ chế tạo bằng phƣơng pháp đồng kết tủa ....... Error! Bookmark not defined. 3.1.1. Tính chất cấu trúc ................................... Error! Bookmark not defined. 3.1.2 Hình thái học ........................................... Error! Bookmark not defined. 3.1.3 Tính chất huỳnh quang ............................ Error! Bookmark not defined. 3.1.4 Tính chất hấp thụ ..................................... Error! Bookmark not defined. 3.2. Vật liệu nano CeF3:Sm3+ chế tạo bằng phƣơng pháp lò vi sóng ........... Error! Bookmark not defined. 3.2.1 T nh chất cấu tr c .................................... Error! Bookmark not defined. 3.2.2 Hình thái học .......................................... Error! Bookmark not defined. 3.2.3 Tính chất quang ....................................... Error! Bookmark not defined. 4.1. Vật liệu nano CeF3:Sm3+................................ Error! Bookmark not defined. 4.1.1. Tính chất cấu trúc ................................... Error! Bookmark not defined. 4.1.3. Thành phần hóa học ............................... Error! Bookmark not defined. 4.1.4. Phổ Raman..............................................................................................42 4.1.5. Tính chất huỳnh quang ........................... Error! Bookmark not defined. 4.1.6. Phổ hấp thụ quang học .......................... Error! Bookmark not defined.
4.1.7. Phân tích tính chất quang của ion Sm3+ theo lý thuyết Judd-Ofelt Error! Bookmark not defined. 4.1.8. Quá trình truyền năng lƣợng .................. Error! Bookmark not defined. 4.2. Mẫu CeF3: Eu3+ .............................................. Error! Bookmark not defined. 4.2.2. Thành phần hóa học ............................... Error! Bookmark not defined. 4.2.3. Tính chất quang ...................................... Error! Bookmark not defined. 4.2.4. Phân tích tính chất quang của ion Eu3+ theo lý thuyết Judd-Ofelt . Error! Bookmark not defined. KẾT LUẬN ............................................................... Error! Bookmark not defined. TÀI LIỆU THAM KHẢO .........................................................................................67
Lời cảm ơn Lời cảm ơn chân thành và sâu sắc nhất em xin đƣợc gửi tới PGS.TS. Nguyễn Ngọc Long. Thầy đã định hƣớng và chỉ dạy em rất tân tình trong suốt quá trình học tập, nghiên cứu khoa học và hoàn thành luận văn này. Em xin đƣợc cảm ơn PGS.TS. Lê Văn Vũ đã tạo điều kiện gi p đỡ em rất nhiều trong quá trình học tập, chế tạo mẫu, đo đạc khảo sát và hoàn thiện luận văn này. Em cũng xin gửi lời cảm ơn tới các thầy cô trong Trung tâm Khoa Học Vật Liệu và các thầy cô trong khoa Vật lý đã giảng dạy và tạo điều kiện thuận lợi để em hoàn thiện hoàn thành luận văn. Cuối cùng em xin gửi lòng biết ơn tới gia đình và bạn bè đã luôn bên cạnh, quan tâm, động viên để em tập trung hoàn thiện luận văn. Luận văn này đƣợc thực hiện tại Trung tâm Khoa Học Vật Liệu, Khoa Vật lý, Trƣờng Đại học Khoa Học Tự Nhiên, Đại học Quốc Gia Hà Nội. Phần thực nghiệm của luận văn đã đƣợc hoàn thành trên cơ sở sử dụng các thiết bị chính: Nhiễu xạ kế tia X D5005, hệ đo Raman LabRam HR800, hệ phổ kế huỳnh quang FL3-22, hệ đo Carry 5000 đặt tại Khoa Vật lý. Hà Nội, ngày 06 tháng 01 năm 2016 Học viên Dƣơng Thị Mai Hƣơng
DANH MỤC HÌNH MINH HỌA Chƣơng 1 Hình 1.1. Cấu trúc nguyên tử của các ion RE và kim loại 7 chuyển tiếp Hình 1.2. Sơ đồ tách mức năng lƣợng 8 Hình 1.3 Phổ PL và PLE của mẫu BaMgAl10O17:Eu2+ 12 Hình 1.4 Phổ PL và PLE của mẫu CaTiO3:Eu3+. 12 Hình 1.5. Sự phụ thuộc áp suất hơi vào nhiệt độ trong điều 20 kiện đẳng t ch (Đƣờng chấm chấm chỉ áp suất phụ thuộc vào nhiệt độ khi nồi hấp đựng một lƣợng nƣớc ứng với 10, 20, 30,…, 90 phần trăm thể tích nồi). Hình 1.6. Các phân tử lƣỡng cực quay để định hƣớng theo 21 điện trƣờng dao động. Hình 1.7. Các hạt tải điện trong chất lỏng chuyển động theo điện 22 trƣờng. Hình 1.8 Sơ đồ chế tạo vật liệu bằng phƣơng pháp đồng 24 kết tủa. Chƣơng 3 Hình 3.1 Phổ XRD của mẫu CeF3 pha tạp x %mol 31 Sm3+chế tạo bằng phƣơng pháp đồng kết tủa.
Hình 3.2 Ảnh TEM của mẫu Ce :2%mol S . 32 Hình 3.3 Phổ huỳnh quang và phổ kích thích huỳnh 33 quang của mẫu CeF3: 2%mol Sm3+ Hình 3.4 Phổ huỳnh quang của các mẫu CeF3 pha tạp x% 34 mol S chế tạo bằng phƣơng pháp đồng kết tủa. Hình 3.5a. Phổ phản xạ khuếch tán của các mẫu CeF3 pha 35 tạp 0,1, 2, 3,4,6% mol Sm3+. Hình 3.5b. Phổ chuyển đồi hàm F(R) của các mẫu CeF3 pha 35 tạp0,1,2,3,4, 6% mol S . Hình 3.6. Phổ nhiễu xạ tia X của các mẫu CeF3: 36 0,1,2,3,4,6 mol% Sm3+. Hình 3.7. Ảnh TEM của mẫu CeF3:2% Sm3+ chế tạo 36 bằng phương pháp vi sóng . Hình 3.8 Phổ huỳnh quang và kích thích huỳnh quang 37 của mẫu CeF3:1% Sm3+ chế tạo bằng phương pháp vi sóng đo tại nhiệt độ phòng. Hình 3.9 Phổ huỳnh quang của các mẫu CeF3 : 38 0,1,2,3,5%mol Sm3+ đo ở nhiệt độ phòng với λexc= 400 nm. Chƣơng 4 Hình 4.1 Phổ XRD của các mẫu bột CeF3: 0, 2, 4, 6% mol 40 Sm3+.
Hình 4.2. Ảnh TEM của mẫu CeF3 chế tạo bằng phương 41 pháp thủy nhiệt. Hình 4.3 Phổ EDS của mẫu CeF3:0, 2%Sm3+. 41 Hình 4.4 Phổ Raman của mẫu CeF3: 0, 2, 4, 6% mol Sm3+ 42 chế tạo bằng phƣơng pháp thủy nhiệt. Hình 4.5 Phổ huỳnh quang và kích thích huỳnh quang 43 của mẫu CeF3 pha tạp 1% Sm3+. Hình 4.6 Phổ huỳnh quang của mẫu CeF3 không pha 44 tạp và pha tạp 1, 2, 3, 4% mol Sm3+ với bước sóng kích thích 400 nm. Hình 4.7 Giải thích nguồn gốc phổ kích thích huỳnh 44 quang của mẫu CeF3:2%Sm3+ đo tại bước sóng 593 nm. Hình 4.8 Sơ đồ mức năng lượng của ion Sm3+ và các 45 chuyển dời kích thích và phát xạ trong CeF3:Sm3+. Hình 4.9a Phổ hấp thụ của các mẫu CeF3: 0,3,4,5% Sm3+ 46 trong vùng bước sóng từ 300-500 nm. Hình 4.9b Phổ hấp thụ của các mẫu CeF3:0, 3, 4, 5% 46 Sm3+ trong vùng bước sóng từ 800-1600 nm. Hình 4.10 Đƣờng cong suy giảm huỳnh quang tại đỉnh 51 594 nm của mẫu CeF3:5%Sm3+. Hình 4.11 Đƣờng cong suy giảm huỳnh quang tại đỉnh 52 593 nm của mẫu CeF3:5%Sm3+ và các đƣờng làm khớp (fit) theo mô hình Yokota-Tanimoto với S = 6, 8, 10.
Hình 4.12 Phổ XRD của mẫu CeF3:0, 1, 3, 5, 6%mol 54 Eu3+ chế tạo bằng phương pháp thủy nhiệt. Hình 4.13 Phổ Raman của vật liệu CeF3:0-6 %mol Eu3+ 55 chế tạo bằng phương pháp thủy nhiệt. Hình 4.14 Phổ EDS của mẫu CeF3: 0, 6% Eu3+. 55 Hình 4.15 Phổ PL tại bước sóng kích thích 399 nm và 56 PLE tại bước sóng 615 nm của mẫu CeF3:4%Eu3+. Hình 4.16a Phổ kích thích huỳnh quang tại bước sóng 615 57 nm của mẫu CeF3:4%Eu3+ chế tạo bằng phương pháp thủy nhiệt. Hình Giải thích phổ huỳnh quang tại bước sóng 57 4.16b kích thích 398 nm của mẫu CeF3:4%Eu3+. Hình 4.17 Phổ huỳnh quang tại bước sóng kích thích 467 58 nm của mẫu CeF3:0-6%Eu3+. Hình 4.18 Sơ đồ năng lƣợng và các chuyển mức kích thích, 58 phát xạ quan sát đƣợc trong vật liệu CeF3:Eu3+. Hình 4.19 Phổ huỳnh quang CeF3:0-6%Eu3+tại bƣớc sóng 59 kích thích 393 nm. Hình 4.20a Phổ huỳnh quang của CeF3:4%Eu3+ tại nhiệt độ 60 phòng T= 300 K và nhiệt độ thấp T = 10 K. Hình Phổ huỳnh quang của CeF3:4%Eu3+ tại nhiệt độ 60 4.20b phòng T = 300 K và nhiệt độ thấp T = 10 K. Hình 4.20c Phổ huỳnh quang của CeF3:4%Eu3+ tại nhiệt độ 61 phòng T = 300 K và nhiệt độ thấp T = 10 K.
Hình 4.21 Đƣờng cong suy giảm huỳnh quang của mẫu 64 CeF3:6% Eu3+.
DANH MỤC CÁC BẢNG TRONG LUẬN VĂN Chƣơng 1 Trang Bảng 1.1 Một số tính chất lý-hóa của CeF3. 4 Bảng 1.2 Cấu hình điện tử và trạng thái cơ bản của một số ion đất 5 hiếm hoá trị 3+. Bảng 1.3 Giá trị của của các chuyển dời lƣỡng cực điện trong ion 16 Eu3+. Chƣơng 2 Bảng 2.1 Khoảng cách dhkl giữa các mặt phẳng mạng trong hệ tinh thể. 28 Chƣơng 4 Bảng 4.1 Năng lượng đỉnh hấp thụ, tỷ số nephelauxetic β 47 và thông số liên kết δ của Sm3+ trong CeF3:5%Sm3+. Bảng 4.2 Giá trị cường độ dao động tử thực nghiêm và lý thuyết. 48 Bảng 4.3 Xác suất chuyến dời lưỡng cực điện Aed, lưỡng cực từ Amd, 49 xác suất chuyển dời phát xạ AR, xác suất chuyển dời phát xạ toàn phần AT và thời gian sống τ đối với mức kích thích 4G5/2 của ion Sm3+trong mẫu CeF3:5%Sm3+. Bảng 4.4 Bước sóng đỉnh , độ rộng hiệu dụng , tỷ số phân 50 nhánh , tỷ số phân nhánh thực nghiệm , tiết diện ngang bức xạ của ion Sm3+ trong mẫu CeF3:5%Sm3+. Bảng 4.5 Xác suất chuyến dời lưỡng cực điện Aed, lưỡng cực từ Amd, 61 xác suất chuyển dời phát xạ AR, xác suất chuyển dời phát xạ toàn phần AT và thời gian sống τ đối với mức kích thích 5D0
của ion Eu3+trong mẫu CeF3:6%Eu3+. Bảng 4.6 Bước sóng đỉnh , độ rộng hiệu dụng , tỷ số phân 62 nhánh , tỷ số phân nhánh thực nghiệm , tiết diện ngang bức xạ của ion Eu trong mẫu CeF3:6%Eu3+. 3+
MỞ ĐẦU Trong những năm gần đây, nghiên cứu các vật liệu nano phát quang pha tạp đất hiếm (rare earth – RE) đang là lĩnh vực nghiên cứu thu hút nhiều nhà khoa học ngành vật liệu, vì các vật liệu này có tiềm năng ứng dụng trong nhiều lĩnh vực nhƣ: thông tin quang, quang học, quang điện tử học, sinh y học (nhƣ thiết bị chiếu sáng, màn hiển thị quang học, cấu trúc dẫn sóng, khuếch đại quang, đánh dấu sinh học và x c tác v.v…). Một số hợp chất muối florua có thể tổng hợp ở nhiệt độ thấp, trong đó xeri florua (CeF3) là một vật liệu thu h t đƣợc sự quan tâm của nhiều nhà khoa học vì thể hiện tiềm năng ứng dụng trong nhiều lĩnh vực. Thêm vào đó, CeF3 đã cho thấy tầm quan trọng ngày càng tăng về công nghệ nhƣ là một thủy tinh vô cơ [6]. Tuy nhiên, ở nƣớc ta hiện nay, việc chế tạo CeF3 kiểm soát đƣợc cấu trúc và hình thái vẫn còn là một vấn đề khá mới mẻ. Vật liệu nano phát quang CeF3 khi pha RE tại nhiệt độ phòng có đặc điểm là các dải hấp thụ và huỳnh quang hẹp và trải rộng từ vùng tử ngoại đến vùng hồng ngoại, cho phép vật liệu này đƣợc ứng dụng trong nhiều lĩnh vực nhƣ màn hiển thị, điot phát quang, laze ngƣỡng thấp, khuếch đại quang trong viễn thông và đánh dấu sinh học v.v... Chính vì những lý do trên mà vật liệu CeF3 pha tạp RE Sm3+, Eu3+ đƣợc chọn làm đối tƣợng nghiên cứu chính trong luận văn này. Luận văn có tiêu đề: “Nghiên cứu chế tạo và tính chất quang của vật liệu CeF3 pha tạp đất hiếm”. Luận văn bao gồm các phần ch nh sau đây: Chƣơng 1: TỔNG QUAN Chƣơng này tập trung trình bày những kiến thức cơ bản về vật liệu lantan florua nói chung và CeF3 nói riêng; đặc trƣng chung của các ion RE và của các tâm kích hoạt quang Sm3+, Eu3+; cuối cùng là một số phƣơng pháp chế tạo mẫu thông dụng. Khoa Vật lý 1 Đại học Khoa học Tự Nhiên
Chƣơng 2: THỰC NGHIỆM Trình bày về phƣơng pháp chế tạo mẫu đƣợc sử dụng trong luận văn và các phƣơng pháp thực nghiệm để khảo sát cấu trúc tinh thể, hình thái học và tính chất hấp thụ, huỳnh quang của các mẫu tạo thành. Chƣơng 3: TÍNH CHẤT CỦA VẬT LIỆU NANO CeF3:Sm3+ CHẾ TẠO BẰNG PHƢƠNG PHÁP ĐỒNG KẾT TỦA VÀ VI SÓNG Trình bày các kết quả khảo sát cấu trúc tinh thể, hình thái, thành phần hóa học, tính chất quang của vật liệu nano CeF3 pha tạp Sm3+, chế tạo bằng phƣơng pháp đồng kết tủa và vi sóng. Chƣơng 4: TÍNH CHẤT CỦA VẬT LIỆU NANO CeF3:Sm3+ VÀ CeF3:Eu3+ CHẾ TẠO BẰNG PHƢƠNG PHÁP THỦY NHIỆT Trình bày các kết quả khảo sát cấu trúc tinh thể, hình thái, thành phần hóa học, tính chất quang và tính toán các thông số quang học theo lý thuyết Judd-Ofelt của vật liệu nano CeF3:Sm3+và CeF3:Eu3+, chế tạo bằng phƣơng pháp thủy nhiệt Cuối cùng là Kết luận và Tài liệu tham khảo. Khoa Vật lý 2 Đại học Khoa học Tự Nhiên
Chƣơng 1- TỔNG QUAN Trong chương 1 chúng tôi trình bày những khái niệm và những hiểu biết về hợp chất nền florua RE nói chung và về xeri florua nói riêng, tiếp đó là tính chất quang của tâm tạp chất RE, cuối cùng là một số phương chế tạo mẫu thông dụng. 1.1. Hợp chất nền lantan florua 1.1.1. Tính chất chung của các florua đất hiếm So với các hệ vật liệu oxit phát quang, các hợp chất florua RE có độ rộng vùng cấm lớn, trong suốt trong một miền phổ rộng, thí dụ: từ 130 nm đến 10 μm đối với LaF3 và từ 300 nm đến 13 μm đối với CeF3; các hợp chất này có năng lƣợng dao động rất thấp, thí dụ, năng lƣợng phonon trong lantan florua (LaF3) chỉ vào cỡ 350 cm-1, do đó quá trình hồi phục đa phonon của trạng thái kích thích trong ion RE3+ có xác suất nhỏ nhất, dẫn tới làm giảm tốc độ chuyển dời không bức xạ và làm tăng hiệu suất lƣợng tử huỳnh quang. Ngoài ra, các hợp chất florua RE có độ bền khá cao đối với nhiệt và môi trƣờng. Vì vậy, các hợp chất florua RE đƣợc cho là vật liệu nền lý tƣởng để pha tạp các ion RE3+ phát huỳnh quang khác nhau. Trong số các hợp chất florua RE, LaF3 và CeF3 là hai loại vật liệu quan trọng, đƣợc quan tâm nghiên cứu nhiều nhất, vì tại nhiệt độ phòng, các hợp chất LaF3 và CeF3 pha các tạp RE có khả năng phát sáng mạnh trong một miền phổ rộng từ tử ngoại đến hồng ngoại, do đó có tiềm năng ứng dụng trong nhiều lĩnh vực: quang điện tử học, thu nhận bức xạ năng lƣợng cao, đặc biệt chúng rất đƣợc ƣa chuộng trong những ứng dụng trong sinh y học. 1.1.2. Tính chất của nền ceri florua CeF3 là vật liệu thuộc nhóm florua RE có cấu trúc mạng lục giác [6] và là vật liệu nền lý tƣởng cho việc chế tạo các vật liệu phát quang [15]. Một số tính chất vật lý của CeF3 đƣợc liệt kê trong bảng 1.1. Khoa Vật lý 3 Đại học Khoa học Tự Nhiên
Bảng 1.1. Một số tính chất lý-hóa của CeF3. Cấu trúc tinh thể Lục giác Khối lƣợng phân tử 197,11 g/mol Khối lƣợng riêng tại 25 oC 6,16 g/cm3 Nhiệt độ nóng chảy 1443 oC Tính hút ẩm Không Chiết suất phụ thuộc bƣớc sóng λ (μm) Độ rộng vùng cấm ~3,5 eV Miền truyền qua 300 nm – 13 μm Vật liệu nano CeF3 khi pha tạp RE phát quang mạnh tại nhiệt độ phòng, phổ kích thích huỳnh quang và huỳnh quang gồm các dải hấp thụ và bức xạ hẹp và trải rộng từ vùng tử ngoại đến vùng hồng ngoại. Vật liệu CeF3 có thể đƣợc tạo thành với các hình thái khác nhau nhƣ hạt nano [6,11,15,32], hạt nano cấu trúc lõi/vỏ [15,17,24,32], vòng nano [34], tấm nano [24], đĩa nano [18] v.v... Về tính chất quang, các nghiên cứu trƣớc đây đều tập trung vào CeF3 pha tạp Tb3+ [15,18,24,32], chƣa có công trình nào nghiên cứu CeF3 pha tạp Sm3+, Eu3+. Ngoài ra, theo ch ng tôi, chƣa có công trình nào áp dụng lý thuyết Judd-Ofelt để khảo sát tính chất quang của các ion RE Sm3+, Eu3+ trong nền CeF3. 1.2. Các tính chất quang của tâm đất hiếm 1.2.1. Đặc trƣng quang phổ của các tâm phát quang loại ion đất hiếm Mƣời bảy nguyên tố RE bao gồm: Y, Sc, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb và Lu. Các ion hóa trị 3+ thuộc họ lantanoit có vị trí từ ố số 58 đến 70 trong bảng hệ thống tuần hoàn, có cấu hình điện tử với sự chƣa lấp đầy của các điện tử lớp 4f: 1s22s22p63s23p63d104s24p64d10(4f n)5s25p6 với n = 1 ÷ 13, đƣợc biểu diễn nhƣ trên bảng 1.2. Theo thuyết cấu tạo hoá học thì cấu trúc các lớp điện tử trong nguyên tử của các nguyên tố RE hình thành nhƣ sau: sau khi bão hoà Khoa Vật lý 4 Đại học Khoa học Tự Nhiên
lớp điện tử s của lớp thứ sáu 6s2 bằng hai điện tử thì lớp điện tử 4f đƣợc lấp đầy dần dần bằng 14 điện tử, tức là cấu hình điện tử có lớp chƣa lấp đầy là 4f. Các nguyên tố RE này có tầm quan trọng lớn vì những tính chất riêng biệt của chúng, thí dụ, tính chất quang đặc trƣng của chúng rất cần cho công nghệ laze. Bảng 1.2: Cấu hình điện tử và trạng thái cơ bản của một số ion đất hiếm hoá trị 3+. Trạng thái cơ Số hiệu Ion RE3+ Cấu hình điện tử bản theo quy nguyên tử tắc Hund 57 La3+ 1s22s22p6….. (4f0) 5s25p6 O 58 Ce3+ 1s22s22p6….. (4f1) 5s25p6 2 F5/2 59 Pr3+ 1s22s22p6….. (4f2) 5s25p6 3 H4 60 Nd3+ 1s22s22p6….. (4f3) 5s25p6 4 I9/2 61 Pm3+ 1s22s22p6….. (4f4) 5s25p6 5 I4 62 Sm3+ 1s22s22p6….. (4f5) 5s25p6 6 H5/2 63 Eu3+ 1s22s22p6….. (4f6) 5s25p6 7 F0 64 Gd3+ 1s22s22p6….. (4f7) 5s25p6 8 S7/2 65 Tb3+ 1s22s22p6….. (4f8) 5s25p6 7 F6 67 Ho3+ 1s22s22p6….. (4f10) 5s25p6 5 I8 Khoa Vật lý 5 Đại học Khoa học Tự Nhiên
Ngay từ khi chƣa phát hiện ra laze, việc giải thích hiện tƣợng vạch phổ hẹp với cƣờng độ mạnh của các nguyên tố RE đã là bài toán khó đối với các nhà khoa học. Vạch phổ hẹp có thể giải th ch vì đó là các chuyển dời ứng với các mức 4f. Nhƣng chuyển dời lƣỡng cực điện giữa các mức 4f về nguyên tắc bị cấm, do đó, cƣờng độ phải rất nhỏ. Để tìm cách giải thích rắc rối này, cần phải xét các chuyển dời có thể xảy ra với phổ của RE: 1. Chuyển dời 4f-5d 2. Chuyển dời lƣỡng cực từ và tứ cực điện 3. Chuyển dời lƣỡng cực điện Các chuyển dời 4f-5d chỉ cho dải phổ rộng, không thể giải th ch đƣợc phổ vạch hẹp. Vì thế chỉ còn xét 3 chuyển dời lƣỡng cực điện P, lƣỡng cực từ M và tứ cực điện Q. Cƣờng độ tƣơng đối của 3 chuyển dời đƣợc phép nêu trên có tỷ lệ là P:M:Q = 1:10−5:10−6. Nhƣ vậy, các chuyển dời lƣỡng cực điện đƣợc phép sẽ có cƣờng độ vào cỡ 105 lần lớn hơn cƣờng độ lƣỡng cực từ. Nhƣng ở các ion RE, các chuyển dời lƣỡng cực điện f-f về nguyên tắc bị cấm bởi quy tắc chẵn lẻ (quy tắc Laporte), trừ khi ion RE nằm trong môi trƣờng nào đó, có tồn tại của một thế nhiễu loạn nào đấy, làm nới lỏng quy tắc Laporte, khi đó chuyển dời lƣỡng cực điện này có thể xuất hiện, nhƣng với cƣờng độ tƣơng đối yếu (cƣờng độ cùng bậc với chuyển dời lƣỡng cực từ). Còn chuyển dời tứ cực điện cho tới nay vẫn hầu nhƣ không quan sát đƣợc trong cùng phổ. Đa số các ion tạp chất đƣợc đƣa vào là các tâm k ch hoạt quang. Các tạp thuộc nhóm kim loại chuyển tiếp và nhóm lantanoit đƣợc đặc trƣng bởi những lớp không lấp đầy nằm bên trong ion (xem hình vẽ 1.1). Nhƣ ở trên đã trình bày, cấu hình điện tử của các ion RE đƣợc đặc trƣng bởi lõi kh trơ Xe, một lớp 4f không lấp đầy và hai lớp bọc ngoài 5s2 và 5p6, chúng bao phủ lớp 4f khỏi bị các nhiễu loạn bên ngoài. Chính nhờ sự bao bọc bởi những lớp vỏ này, nên các điện tử quang học (điện tử của lớp 4f) ít bị ảnh hƣởng của trƣờng tinh thể khiến phổ quang học của các ion RE là tập hợp các vạch hẹp, đặc trƣng cho từng nguyên tố. Nói một cách khác, Khoa Vật lý 6 Đại học Khoa học Tự Nhiên
chúng gần giống phổ của các ion tự do. Trong khi đó, đối với các ion kim loại chuyển tiếp, lớp 3d bên trong không đƣợc bảo vệ tốt do chỉ có một lớp 4s1 hoặc 4s2 bảo vệ ngoài, vì vậy, các ion này chịu ảnh hƣởng mạnh của trƣờng tinh thể mạng nền. Kết quả là phổ của các ion kim loại chuyển tiếp thƣờng bao gồm các đám rộng, không đặc trƣng cho nguyên tố, mặc dù ta cũng quan sát đƣợc một số vạch hẹp, thí dụ các vạch R1 và R2 của ruby Al2O3: Cr3+. Hình 1.1. Cấu trúc nguyên tử của các ion RE và kim loại chuyển tiếp [31]. Khi các ion đất hiếm ở trong trƣờng tinh thể tĩnh, sẽ có hiện tƣợng tách vạch quang phổ. Sự tách mức năng lƣợng do nhiều nguyên nhân, hình 1.2 thể hiện sơ đồ tách mức năng lƣợng theo các nguyên nhân khác nhau. - Tách mức do lực nguyên tử: theo vật lý chất rắn và cơ học lƣợng tử, khi các nguyên tử ở gần nhau thì chúng sẽ tƣơng tác với nhau và dẫn tới sự tách mức. - Tách mức do tƣơng tác spin: ion RE có lớp vỏ 4f chƣa đƣợc điền đầy điện tử, dẫn tới hình thành cấu hình điện tử khác nhau với các mức năng lƣợng khác nhau do tƣơng tác spin-spin và tƣơng tác spin-quỹ đạo (spin-obitan). Khoa Vật lý 7 Đại học Khoa học Tự Nhiên