Luận văn Thạc sĩ Khoa học: Nghiên cứu chế tạo vật liệu xúc tác quang hoá trên cơ sở Cu2O ứng dụng xử lý nước thải sản xuất thuốc phóng

Chia sẻ: _ _ | Ngày: | Loại File: PDF | Số trang:100

Thêm vào BST

Báo xấu

27
lượt xem 6
download

Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Mục tiêu của đề tài là nghiên cứu chế tạo vật liệu Cu2O làm xúc tác quang cho quá trình phân huỷ các hợp chất trong nước thải sản xuất thuốc phóng 2 gốc bao gồm: Nitroglyxerin, Centralit II. Mời các bạn cùng tham khảo nội dung chi tiết.

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: Luận văn Thạc sĩ Khoa học: Nghiên cứu chế tạo vật liệu xúc tác quang hoá trên cơ sở Cu2O ứng dụng xử lý nước thải sản xuất thuốc phóng

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC T ự NHIÊN ĐOÀN THỊ NGÃI NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VẬT LIỆU XÚC TÁC QUANG TRÊN CƠ SỞ Cu2O XỬ LÝ NƯỚC THẢI SẢN XUẤT THUỐC PHÓNG Chuyên ngành: Hoá Vô cơ Mã số: 60 44 01 13 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC • • • Người hướng dẫn khoa học: 1. TS. Nguyễn Thị Hoài Phương 2. PGS.TS Nguyễn Hùng Huy Hà Nội - 2014
LỜI CẢM ƠN Luận văn này được thực hiện tại phòng Hoá Vô cơ/ Viện Hoá học - Vật liệu, Viện Khoa học và Công nghệ quân sự. Em xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc đến giáo viên hướng dẫn Tiến sĩ Nguyễn Thị Hoài Phương và Phó Giáo sư, Tiến sĩ Nguyễn Hùng Huy đã tận tình chỉ bảo, hướng dẫn giúp đỡ em trong suốt quá trình học tập và nghiên cứu thực hiện luận văn này. Em xin chân thành cảm ơn các thầy cô bộ môn Hoá Vô cơ, khoa Hoá học trường Đại học Khoa học Tự nhiên/Đại học Quốc gia Hà Nội đã tạo điều kiện giúp đỡ em trong quá trình nghiên cứu và học tập tại tại khoa. Xin cảm ơn các cán bộ nghiên cứu tại Viện Hoá học - Vật liệu đặc biệt là phòng Hoá Vô cơ đã giúp đỡ em thực hiện và hoàn thành luận văn. Em xin chân thành cảm ơn! Hà Nội, ngày 31 tháng 12 năm 2014 Học viên Đoàn Thị Ngãi
MỤC LỤC LỜI CẢM Ơ N .................................................................................................................. 1 MỤC LỤ C....................................................................................................................... 11 DANH MỤC H ÌN H ...................................................................................................... 1v DANH MỤC CÁC BẢNG............................................................................................ v BẢNG KÝ HIỆU CÁC CHỮ VIẾT T Ắ T ................................................................. vi MỞ ĐẦU........................................................................................................................1 Chương 1. TỔNG Q U A N ............................................................................................3 1.1. Khái niệm về vật liệu xúc tác quang h o á .......................................................... 3 1.1.1. Vật liệu xúc tác quang h o á ................................................................................3 1.1.2. Vật liệu Cu2O ..................................................................................................... 5 1.1.3. Ứng dụng của vật liệu Cu2O ...............................................................................5 1.2. Công nghệ sản xuất thuốc phóng và công nghệ xử lý nước thải sản xuất thuốc phóng .................................................................................................................... 8 1.2.1. Tổng quan về thuốc phóng.................................................................................. 8 1.2.2. Dây chuyền công nghệ sản xuất thuốc phóng hai g ố c................................ 14 1.2.3. Hiện trạng công nghệ xử lý nước thải sản xuất thuốc phóng 2 gốc...........17 Chương II. THỰC N G H IỆM .................................................................................... 22 2.1. Hoá chất, thiết bị, dụng cụ thí nghiệm ............................................................. 22 2.1.1. Hoá c h ấ t............................................................................................................22 2.1.2. Dụng cụ, thiết b ị............................................................................................... 22 2.2. Phương pháp tổng hợp vật liệu Cu2O .............................................................22 2.2.1. Quá trình tổng h ợ p ............................................................................................22 11
2.2.2. Phương pháp nghiên cứu.................................................................................24 2.3. Thử nghiệm xử lý nước thải sản xuất thuốc phóng......................................... 24 2.3.1. Chuẩn bị dung dịch mẫu thử nghiệm ............................................................ 24 2.3.2. Tiến trình xử lý nước thải chứa NG và Cent I I ............................................ 24 2.3.3. Đánh giá khả năng xử l ý .................................................................................25 Chương 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO L U Ậ N ...............................................................27 3.1. Nghiên cứu tổng hợp vật liệu Cu2O ..................................................................27 3.1.1. Nghiên cứu quá trình hình thành Cu2O ......................................................... 27 3.1.2. Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình tổng hợp Cu2O ................... 27 3.2. Nghiên cứu khả năng xử lý nước thải sản xuất thuốc phóng.......................36 3.2.1. Đặc trưng quang phổ của dung dịch chứa nitroglyxerin và cent II............36 3.2.2. Khảo sát khả năng chuyển hoá NG và Cent II dưới tác dụng ánh sáng tử ngoại U V ......................................................................................................................40 3.2.3. Khảo sát khả năng chuyển hoá NG và Cent II dưới tác dụng ánh sáng đèn thuỷ n g ân .............................................................................................................. 44 3.2.4. Khảo sát khả năng chuyển hoá NG và Cent II dưới tác dụng ánh sáng tự nhiê n ............................................................................................................................. 45 3.3. Đề xuất phương án xử lý nước thải sản xuất thuốc phóng sử dụng Cu2O .... 46 3.3.1. Đề xuất quy trình xử lí nước thải chứa NG và Cent II................................ 46 3.3.2. Đánh giá nước thải sau quá trình xử lý xúc tác quang của nước thải chứa NG và cent I I ..................................................................................................... 47 KẾT L U Ậ N ................................................................................................................. 49 TÀI LIỆU THAM KHẢO..........................................................................................50 iii
DANH M ỤC H ÌN H Hình 1.1. Cơ chế xúc tác quang của chất bán dẫn................................................. 4 Hình 1.2. Sơ đồ công nghệ sản xuất thuốc phóng 2 gốc..................................... 15 Hình 2.1. Sơ đồ quy trình tổng hợp vật liệu Cu2O ...............................................23 Hình 2.2. Sơ đồ thí nghiệm sử dụng đèn chiếu.................................................... 25 Hình 3.1 Dung dịch muối Cu2+ (a), phức Cu2+ (b), CuOH (c), Cu2O (d )........ 27 Hình 3.2 Giản đồ XRD của Cu2O chế tạo ở các tỷ lệ mol Cu2+/glucôzơ khác n h au ........................................................................................................................... 28 Hình 3.3. Ảnh SEM các mẫu Cu2O chế tạo ở tỷ lệ Cu2+/glucôzơ khác nhau .. 29 Hình 3.4. Ảnh SEM của Cu2O chế tạo ở các tỷ lệ EG/Cu2+ khác nhau............ 31 Hình 3.5. Ảnh SEM các mẫu chế tạo với tốc độ khuấy khác nhau....................33 Hình 3.6. Ảnh SEM các mẫu hạt Cu2O hình thành ở nhiệt độ khác nhau........34 Hình 3.7. Ảnh hưởng của thời gian phản ứng đến hiệu suất tạo Cu2O ............. 35 Hình 3.11. Phổ UV-Vis của dung dịch N G ......................................................... 37 Hình 3.12. Phổ UV-Vis của dung dịch Cent I I ...................................................37 Hình 3.13. Đường chuẩn xác định NG bằng phương pháp H P L C .................. 38 Hình 3.14. Sắc đồ HPLC của dung dịch chứa thuốc phóng 2 gốc dùng để xác định N G ......................................................................... ............................ ............. 38 Hình 3.15. Đường chuẩn xác định Cent II bằng phương pháp H PLC.............39 Hình 3.16. Sắc đồ HPLC của dung dịch chứa thuốc phóng 2 gốc dùng để xác định cent I I ............................................................................................................... 39 Hình 3.17. Sự phụ thuộc độ chuyển hoá của NG vào thời gian........................41 Hình 3.18. Sự phụ thuộc độ chuyển hoá Cent II vào thời gian.........................41 Hình 3.19. Sự phụ thuộc độ chuyển hoá NG vào hàm lượng xúc tác Cu2O .... 43 Hình 3.20. Sự phụ thuộc độ chuyển hoá Cent II vào hàm lượng xúc tác Cu2O ..................................................... ................................................... .........................43 Hình 3.21. Sự phụ thuộc độ chuyển hoá của NG vào thời gian chiếu đèn thủy ngân........................................................................................................................... 44 Hình 3.22. Sự phụ thuộc độ chuyển hoá Cent II vào thời gian chiếu đèn thủy ngân........................................................................................................................... 45 Hình 3.23. Quy trình xử lý nước thải của nhà máy sản xuất thuốc phóng 2 gốc chứa NG, cent I I ...................................................................................................... 47 iv
DANH MỤC CÁC BẢNG Bảng 1.1. Đặc trưng năng lượng của một số nitroxenlulo................................ 10 Bảng 1.2. Tính chất vật lý của NG ở 2 dạng thù hình........................................11 Bảng 1.3. Tính chất vật lý của Cent I I .................................................................14 Bảng 1.4. Các chất thải phát sinh ở cơ sở sản xuất thuốc phóng 2 gốc............ 16 Bảng 3.1 Ký hiệu các mẫu phản ứ n g .................................................................... 28 Bảng 3.2. Ảnh hưởng của tỉ lệ mol Cu2+/glucôzơ đến kích thước Cu2O .........30 Bảng 3.3. Ảnh hưởng của nồng độ chất phân tán đến kích thước Cu2O .........32 Bảng 3.4. Ảnh hưởng của thời gian phản ứng đến hiệu suất hình thành Cu2O. ................................................................................................................................... 35 Bảng 3.6. Độ chuyển hoá của NG và Cent II sau khi xử lí............................... 40 Bảng 3.7. Độ chuyển hoá NG và cent II sau 60 phút với hàm lượng xúc tác khác nhau...................................................................................................................42 Bảng 3.8. Độ chuyển hoá của NG, Cent II khi chiếu đèn thủy ngân ở các thời gian khác nhau.......................................................................................................... 44 Bảng 3.9. Độ chuyển hoá của NG, Cent II dưới tác dụng ánh sáng mặt trời. . 45 Bảng 3.10. Xác định chỉ số COD ở thời gian phản ứng khác n hau...................48 v
BẢNG KÝ HIỆU CÁC CHỮ VIẾT TẮT A Acceptor Phân tử nhận electron Cent II Centralit II Centralit II COD Chemical oxygen demand Nhu cầu oxy hoá học D Donor Phân tử cho electron EDX Energy Dispersive X-ray Phổ tán xạ năng lượng tia X HPLC Hight performance liquid Kỹ thuật phân tích sắc kí lỏng chromatography cao áp IR Infrared spectroscopy Hồng ngoại NC Nitrocenlulo Nitrocenlulo NG Nitroglyxerrin Nitroglyxerin SC Semiconductor Catalyst Chất xúc tác bán dẫn SEM Scanning Electron Microscope Ảnh hiển vi điện tử quét TGA Thermo Gravimetric analysis Phân tích nhiệt khối lượng TEM Transmission Electron Microscope Hiển vi điện tử truyền qua UV-Vis Ultraviolet visible spectroscopy Tử ngoại - Khả kiến XRD X-ray Diffraction Nhiễu xạ tia X vi
MỞ ĐẦU Môi trường của khu vực các nhà máy sản xuất sản phẩm công nghiệp đều có nguy cơ bị ô nhiễm. Việc xử lý chất thải đảm bảo môi trường không khí không bị ô nhiễm hoặc giảm thiểu sự ô nhiễm là vai trò của các nhà quản lý và các nhà khoa học. Nước thải là một trong ba nguồn gây ô nhiễm cho môi trường. Nước thải của các cơ sở sản xuất thuốc phóng chứa các hợp chất gây hại với môi trường chủ yếu là nitroglixerin và centralit II. Để xử lý các hợp chất này có trong môi trường nước thải đã có nhiều công nghệ xử lý được áp dụng như: hấp thụ trên than hoạt tính, phương pháp vi sinh, phương pháp điện phân, phương pháp quang hoá, phương pháp ozon... [10]. Một trong những công nghệ xử lý hiệu quả và có tính khả thi là áp dụng quá trình quang hoá xúc tác. Vật liệu quang xúc tác (photocatalyst) và điện-quang xúc tác (electro photocatalyst) đang được quan tâm nghiên cứu với định hướng sử dụng năng lượng mặt trời làm tác nhân cho quá trình chuyển hoá. Với quá trình quang xúc tác, các hạt tải điện (điện tử và lỗ trống) sinh ra trong vật liệu do hấp thụ một phần ánh mặt trời được sử dụng như các tác nhân khử và ôxy hóa trong xử lý các chất hữu cơ độc hại thành CO 2 và H2O [31,35]. Một số vật liệu xúc tác quang được áp dụng nhiều như: TiO2, ZnO, CuS, ZnS... có các vùng năng lượng cấm khác nhau, tương ứng với các vùng ánh sáng hấp phụ khác nhau. T1O2 và ZnO có năng lượng vùng cấm Eg lần lượt là 3,2 eV; 3,4 eV. Các vật liệu này thúc đẩy nhanh quá trình quang hoá xử lý nước thải với hiệu quả khá cao. T1O2 là vật liệu xúc tác quang tốt, thân thiện với môi trường nhưng phổ biến là hấp thụ ánh sáng ở vùng tử ngoại. Hiện nay, việc nghiên cứu ứng dụng các loại vật liệu vào xử lý nước thải công nghiệp quốc phòng được quan tâm và đưa vào ứng dụng trong thực tiễn. Cu2O có năng lượng vùng cấm khoảng 2 eV, hấp thụ ánh sáng ở vùng khả kiến và được sử dụng làm vật liệu xúc tác cho nhiều phản ứng chuyển hoá khác nhau. Cu2O với kích thước nhỏ dễ tổng hợp, giá thành hợp lý. Vì vậy em đã lựa chọn đề tài “Nghiên 1
cứu chế tạo vật liệu xúc tác quang hoá trên cơ sở Cu2O ứng dụng xử lý nước thải sản xuất thuốc phóng” làm luận văn tốt nghiệp cao học. Mục tiêu của đề tài là nghiên cứu chế tạo vật liệu Cu2O làm xúc tác quang cho quá trình phân huỷ các hợp chất trong nước thải sản xuất thuốc phóng 2 gốc bao gồm: nitroglyxerin, Centralit II. Để đạt được mục tiêu trên, đề tài cần thực hiện nghiên cứu các nội dung sau: 1. Tổng quan về thành phần thuốc phóng và thành phần các hợp chất có trong nước thải sản xuất thuốc phóng 2 gốc. 2. Tổng quan về vật liệu xúc tác quang hoá để phân huỷ các hợp chất hữu cơ. 3. Nghiên cứu chế tạo vật liệu Cu2O ứng dụng xúc tác quang: - Nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình chế tạo Cu2O bằng phương pháp khử trong dung dịch sử dụng tác nhân khử glucôzơ. - Nghiên cứu lựa chọn điều kiện tối ưu để chế tạo Cu2O kích thước nhỏ. 4. Nghiên cứu quá trình xử lý giảm sự độc hại của nước thải các cơ sở sản xuất thuốc phóng 2 gốc: - Nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình xử lý như nhiệt độ, thời gian và hàm lượng xúc tác. - Đánh giá độ chuyển hoá của NG và Cent II bằng phương pháp xúc tác quang hoá khi sử dụng xúc tác Cu2O. 5. Đề xuất quy trình xử lý NG và Cent II của các cơ sở sản xuất thuốc phóng 2 gốc. 2
Chương 1. TỔNG QUAN 1.1. Khái niệm về vật liệu xúc tác quang hoá 1.1.1. Vật liệu xúc tác quang hoá Vật liệu xúc tác quang trên cơ sở có hoạt tính xúc tác quang hoá với năng lượng vùng cấm thích hợp để hấp thụ ánh sáng có thể tham gia vào các giai đoạn trung gian của phản ứng hoá học làm thay đổi tốc độ phản ứng và được bảo toàn sau khi kết thúc. Quá trình quang hoá xảy ra khi có xúc tác quang được chia thành 6 giai đoạn như sau: Giai đoạn 1: Khuếch tán các chất phản ứng từ pha lỏng hoặc khí đến bề mặt xúc tác. Giai đoạn 2: Hấp thụ các chất tham gia phản ứng lên bề mặt xúc tác. Giai đoạn 3: Hấp thụ photon ánh sáng, phân tử chuyển từ trạng thái cơ bản sang trạng thái kích thích electron. Giai đoạn 4: Xảy ra phản ứng quang hoá gồm phản ứng quang hoá sơ cấp và phản ứng quang hoá thứ cấp. Giai đoạn 5: Nhả hấp thụ các sản phẩm. Giai đoạn 6 : Khuếch tán các sản phẩm vào pha khí và lỏng. Trong phản ứng quang hoá, xúc tác được hoạt hoá bởi sự hấp thụ ánh sáng. Các phân tử của chất tham gia phản ứng hấp phụ lên bề mặt chất xúc tác gồm hai loại: - Các phân tử có khả năng nhận e (Acceptor). - Các phân tử có khả năng cho e (Donor). Khi quá trình chuyển điện tích xảy ra, các phân tử có thể bị hấp phụ trước trên bề mặt chất xúc tác, các electron ở vùng dẫn sẽ chuyển đến nơi có các phân tử 3
có khả năng nhận electron (A), và quá trình khử xảy ra, còn các lỗ trống sẽ chuyển đến nơi có các phân tử có khả năng cho electron (D) để thực hiện phản ứng oxy hoá: hu + (SC) * e- + h+ A(ads) + e * A (ads) D(ads) + h+ * D+(ads) Trong đó SC là tâm bán dẫn trung hoà. Các ion A-(ads) và D+(ads) sau khi được hình thành sẽ phản ứng với nhau qua một chuỗi các phản ứng trung gian và sau đó cho ra các sản phẩm cuối cùng. Như vậy quá trình hấp thụ photon của chất xúc tác là giai đoạn khởi đầu cho toàn bộ chuỗi phản ứng. Trong quá trình xúc tác quang, hiệu suất lượng tử có thể bị giảm bởi sự tái kết hợp của các electron và lỗ trống. e- + h+ * (SC) + E Trong đó E là năng lượng được giải phóng ra dưới dạng bức xạ điện từ ( hu’ < hu ) hoặc nhiệt. Hiệu quả của quá trình quang xúc tác có thể được xác định bằng hiệu suất lượng tử. Hình 1.1. Cơ chế xúc tác quang của chất bán dẫn. Khi một phân tử chất bán dẫn bị kích thích và phân ly ra một electron kèm theo một lỗ trống, số electron này có thể chuyển tới chất phản ứng, số còn lại kết 4
hợp với lỗ trống để tạo lại một phân tử trung hòa. “Bẫy điện tích” được sử dụng để thúc đẩy sự bẫy điện tử và lỗ trống ở bề mặt, tăng thời gian tồn tại của electron và lỗ trống trong bán dẫn. Điều này dẫn tới việc làm tăng hiệu quả của quá trình chuyển điện tích tới chất phản ứng. Bẫy điện tích có thể được tạo ra bằng cách biến tính bề mặt chất xúc tác như đưa thêm kim loại, chất biến tính vào hoặc sự tổ hợp với các chất xúc tác bán dẫn khác dẫn tới sự giảm tốc độ tái kết hợp điện tử - lỗ trống và tăng hiệu suất lượng tử của quá trình quang xúc tác. Có rất nhiều hợp chất được sử dụng làm chất xúc tác quang như: TiO 2, ZnO, Cu2O, ZnS, C dS... khi được chiếu sáng có năng lượng photon (hu) thích hợp, bằng hoặc lớn hơn năng lượng vùng cấm Egb (hu > Egb), sẽ tạo ra các cặp electron (e-) và lỗ trống (h+). Các e được chuyển lên vùng dẫn (quang electron), còn các lỗ trống ở lại vùng hoá trị. 1.1.2. Vật liệu Cu O • • 22 Đồng (I) oxit là một trong hai dạng oxit của đồng, có màu đỏ với công thức hoá học là Cu2O. Cu2O rất bền với nhiệt (nóng chảy ở 1240°C), không tan trong nước nhưng tan chậm trong kiềm đặc hoặc NH 3 đặc, tan tốt trong dung dịch axit. Trong không khí ẩm, Cu2O dễ bị oxi hoá tạo thành CuO. Cu2O là chất bán dẫn loại p, ở dạng khối có năng lượng vùng cấm Eg = 2,14eV và hấp thụ photon có bước sóng X =580 nm [29]. Ở phạm vi nanomet, khi kích thước hạt giảm thì năng lượng vùng cấm tăng lên do hiệu ứng kích thước [30]. Vì vậy, Cu2O nano có thể hấp thụ photon vùng khả kiến có bước sóng X < 580 nm. Tính chất này làm cho Cu2O nổi trội hơn một số oxit khác trong các quá trình quang hoá như TiO 2 hay ZnO. 1.1.3. Ứng dụng của vật liệu Cu O2 Đồng (I) oxit là một trong những vật liệu triển vọng cho quá trình chuyển hoá năng lượng mặt trời thành năng lượng điện và năng lượng hoá học. Cu2O có hệ số hấp thụ quang cao và tính chất quang điện tốt nên được sử dụng trong các thiết bị 5
quang điện với chi phí năng lượng thấp. Với những tính chất của Cu2O, người ta sử dụng hợp chất này như một xúc tác cho các quá trình chuyển hóa. Đặc biệt, thời gian gần đây, ứng dụng xúc tác quang của Cu2O đã được đề cập đến khá nhiều [9,13,22,27,28,32,33,34]. 1.13.1. Xúc tác oxi hoá khử Do có số oxi hoá trung gian (+1) nên Cu 2O có tính xúc tác oxi hoá - khử. Ví dụ, Cu2O làm xúc tác cho phản ứng phân huỷ nước thành O2 và H 2 dưới điều kiện của bức xạ hồng ngoại, ở nhiệt độ phòng khi có mặt WO 3 [14, 18, 19]. Kết quả cho thấy khi được chiếu sáng bởi ánh sáng khả kiến thì Cu2O thể hiện hoạt tính xúc tác quang hóa trong phản ứng phân hủy nước thành H 2 và O2 khi có mặt n-WO 3 mạnh hơn nhiều so với khả năng xúc tác khi chỉ có Cu2 O. Mặt khác, trong hỗn hợp Cu2O- WO 3, nếu Cu2O định hướng mặt (111) thì lượng khí H 2 thoát ra nhiều hơn so với hỗn hợp chứa Cu2O định hướng mặt (110). Cu2O còn có khả năng xúc tác cho phản ứng oxi hóa muối thiosunfat, góp phần giải quyết ảnh hưởng bất lợi của các muối thiosunfat trong quá trình tuyển nổi. Ngoài ra, Cu 2O/C làm xúc tác cho phản ứng phân huỷ metanol thành H 2 và CO [32]; Cu2O làm xúc tác cho các phản ứng chuyển hoá CO thành CO 2, NOx thành N 2 và O2 [28]. Cu2O nano có hoạt tính xúc tác tốt hơn so với Cu2O hạt thô là do diện tích bề mặt lớn. Khi giảm kích thước hạt thì tỉ lệ các nguyên tử ở trên bề mặt tăng lên, cụ thể là vật liệu với kích thước hạt 30 nm có 5% nguyên tử ở trên bề mặt; hạt 10 nm có 20% nguyên tử ở trên bề mặt; còn hạt 3 nm có tới 50% nguyên tử ở trên bề mặt [25]. Cu2O có độc tính thấp, giá thành rẻ nên nó được sử dụng rộng rãi để xử lý phẩm nhuộm và các chất thải công nghiệp. 1.1.32. Xúc tác quang hoá Với độ rộng vùng cấm nhỏ nên Cu2 O dễ dàng bị kích thích bởi ánh sáng trong vùng khả kiến. Cu2O/chitosan có khả năng làm mất màu phẩm nhuộm X- 3B từ nồng độ 50 mg/l xuống còn 1,545 - 0,337 mg/l (phù hợp với tiêu chuẩn nước 6
uống của WHO). Cu2 O còn được sử dụng để xúc tác cho quá trình chuyển p- nitrophenol (một chất gây ô nhiễm môi trường và độc tính của nó ảnh hưởng lên cả con người, động vật và thực vật) thành p-hydroxylamin phenol. Đặc biệt, Cu2O là chất xúc tác quang rất tốt cho quá trình làm mất màu metyl da cam và xanh metylen có trong thành phần một số thuốc nhuộm công nghiệp. Một số tác giả đã đưa ra cơ chế giả thiết của quá trình làm mất màu metyl da cam [2 2 ]. Theo đó, các gốc tự do O H được tạo thành theo các quá trình quang hoá bởi xúc tác Cu2O: Cu2O + hv-* Cu2O(e-) + Cu2O(h ) OH- + Cu2O(h+) * O H + Cu2O Như vậy gốc O H được tạo thành bởi phản ứng giữa một lỗ trống (h+) và nhóm OH- . Các gốc này có tính oxi hoá mạnh, chúng tương tác và làm mất màu phẩm nhuộm. Tốc độ của phản ứng giữa O H với metyl da cam quyết định tốc độ mất màu. Khi Cu2O được phủ lên bề mặt của một số kim loại như Au, Ag, Cu và Pt thì khả năng xúc tác quang hoá làm mất màu phẩm nhuộm được tăng lên đáng kể. Nanocompozit Cu2O/Cu có khả năng xúc tác quang hoá làm mất màu phẩm nhuộm Procion Red MX-5B (PR) và phân hủy phenol [34]. Khi hàm lượng Cu chiếm khoảng 27-71% khối lượng thì khả năng xúc tác của nanocompozit Cu2O/Cu tốt hơn so với Cu2O nano nguyên chất. Mặc dù phenol là hợp chất rất bền, nhưng xúc tác Cu2O/Cu có thể phân hủy 40% phenol sau 20 phút chiếu sáng. Theo lý thuyết xúc tác dị thể, khả năng xúc tác quang hoá của chất bán dẫn phụ thuộc rất lớn vào sự tương tác bề mặt và kiểu khuyết tật mạng tinh thể [26]. Kim loại trên bề mặt của chất bán dẫn đóng vai trò chất cho điện tử, thúc đẩy quá trình phân li điện tử - lỗ trống dưới sự kích thích của bức xạ khả kiến, vì vậy làm tăng hoạt tính xúc tác quang hóa. Hơn nữa, Cu còn là trung tâm tái kết hợp giữa điện tử và lỗ trống, vì vậy hàm lượng của Cu trong thành phần nanocompozit cũng ảnh hưởng tới khả năng xúc tác quang hoá của hạt Cu2O/Cu. 7
Vì Cu2 O có độ rộng vùng cấm tương đối thấp nên dễ xảy ra quá trình tái kết hợp của điện tử và lỗ trống. Điều này làm giảm hoạt tính xúc tác quang của Cu2O [17]. Để khắc phục hiện tượng trên người ta thường tạo ra các hạt compozit giữa Cu2O với các oxit kim loại khác. Ví dụ, khi trộn Cu2O với T1O2 thì các hạt compozit tạo thành có hoạt tính xúc tác quang cao hơn Cu2O nguyên chất trong phản ứng làm mất màu phẩm nhuộm đỏ khi được chiếu sáng bởi bức xạ khả kiến [2 2 ]. 1.1.3.3 Ứng dụng vật liệu xúc tác quang hoá Cu2O cho xử lý môi trường nước thải sản xuất thuốc phóng, thuốc nổ Vật liệu xúc tác được ứng dụng rất rộng rãi trong xử lý môi trường nước thải do hiệu quả cao, không độc hại như: Vật liệu xúc tác Cu2O được ứng dụng để xử lý 2,4,6-trinitrotoluen trong các nhà máy sản xuất thuốc nổ TNT [27] với hiệu suất xử lý nước đỏ lên đến 72,8% sau 5h chiếu đèn thủy ngân. Cu2O được tác giả [9] ứng dụng sử dụng để xử lý metyl da cam đạt 77% hiệu xuất xử lý khi sử dụng đèn chiếu thuỷ ngân 500W, đạt 40% khi sử dụng năng lượng mặt trời. Ngoài ra TiO 2 được sử dụng xúc tác quang hoá xử lý NG có chứa trong nước thải hiệu suất xử lý cao, giảm nồng độ NG từ 500 ppm xuống 1 ppm. 1.2. Công nghệ sản xuất thuốc phóng và công nghệ xử lý nước thải sản xuất thuốc phóng 1.2.1. Tổng quan về thuốc phóng 1.2.1.1. Khái niệm Thuốc phóng là chất khi chịu tác động bởi xung nhiệt hay tia lửa từ bên ngoài thì cháy tạo lên một lượng khí lớn đẩy một vật thể đi. Các vật thể được đẩy đi có thể là đầu đạn, tên lửa. 1.2.1.2. Phân loại Thuốc phóng được phân loại theo các dạng sau: 8
- Theo dạng: Thuốc phóng rắn, thuốc phóng lỏng, thuốc phóng khí. - Theo khí sinh ra: Thuốc phóng đen, thuốc phóng keo. - Theo thành phần: Thuốc phóng đơn, thuốc phóng hỗn hợp. 1.2.1.3. Thành phần Thành phần chủ yếu để sản xuất thuốc phóng keo là nitroxenlulo được hoá keo bằng các dung môi khác nhau. Căn cứ vào thành phần cung cấp năng lượng trong thuốc, thuốc phóng keo được phân loại thành thuốc 1 gốc, 2 gốc, 3 gốc hay thuốc nhiều gốc. Thuốc phóng 1 gốc dựa trên cơ sở nitroxenlulo (NC) nên còn được gọi là thuốc NC, chủ yếu được sử dụng cho các vũ khí nhẹ. Thuốc phóng 2 gốc ngoài NC còn có thành phần thứ 2 cũng cấp năng lượng là nitroglyxerin (NG) hay thuốc phóng NG. Thuốc phóng 3 gốc là ngoài 2 thành phần NC, NG còn có thêm nitroguanidin là thành phần cung cấp năng lượng thứ 3. Thuốc phóng 3 gốc chỉ sử dụng trong các trường hợp đặc biệt cho đạn súng pháo cỡ lớn. Thuốc phóng NG có năng lượng khoảng 1700 kcal/kg cao hơn thuốc phóng NC. Hàm lượng NG trong thuốc phóng 2 gốc chiếm khoảng 25% - 50% [5], hàm lượng càng cao thì năng lượng của thuốc phóng càng lớn, nhưng độ bền của thuốc lại giảm và gây xói mòn lòng nòng súng pháo nhiều hơn. Thuốc phóng keo là thuốc phóng quan trọng hiện nay dùng trong súng pháo. Thuốc phóng keo 2 gốc còn được sử dụng rộng rãi trong các tên lửa cỡ nhỏ và làm các bộ gia tốc, các thiết bị sinh khí. Đặc điểm của từng thành phần thuốc phóng được trình bày ở phần dưới đây: a. Nitroxenlulo Nitroxenlulo có 3 loại phụ thuộc vào số nguyên tử N có trong phân tử đơn vị bao gồm: ^ ^ O n N s ) , ; (C 6H 8O nN 2)n; (C 6H 9O 11N V Nitroxenlulo là thành phần quan trọng nhất trong thuốc phóng 1 gốc, 2 gốc và thuốc phóng nhiều gốc cho đạn phản lực tên lửa. Nó còn được dùng để hoá keo NG. Là sản phẩm nitro hoá của xenlulo với hỗn hợp nitro hoá. Nhóm -O H trong 9
phân tử xenlulo được thay thế nhóm -O N O 2, tuỳ theo điều kiện phản ứng số lượng nhóm bị thay thế có thể từ 1 đến 3. Hàm lượng nitơ trong NC lớn nhất là 14,14% ứng với trường hợp thay thế cả 3 nhóm. Bảng 1.1. Đặc trưng năng lượng của một số nitroxenlulo TT Hàm lượng nitơ, % Nhiệt lượng cháy, Kcal/kg Nhiệt độ cháy, oC 1 11,5 685 2596 2 1 2 ,0 705 2803 3 12,5 831 3018 4 13,0 906 3225 5 13,5 991 3439 NC là hợp chất chứa các nhóm có độ phân cực khác nhau như nhóm phân cực mạnh là nhóm -O H , nhóm phân cực yếu hơn là -O N O 2. Sự thay đổi mức độ nitro hoá sẽ thay đổi tương quan giữa những nhóm phân cực và không phân cực, độ phân cực sẽ giảm với sự tăng hàm lượng nitơ. NC tan trong dung môi có tỷ lệ nhóm phân cực và không phân cực tương ứng với tỷ lệ giữa cá nhóm phân cực và nhóm không phân cực của NC. NC tan mạnh trong metanol và ít tan trong isopentanol. NC có tính chất axit trong đó độ axit của chúng thay đổi theo hướng tỉ lệ nghịch với hàm lượng nitơ và song song với độ hoà tan của chúng trong hỗn hợp ete-rượu. Do có tính chất axit nên chúng có thể tác dụng với các bazơ chứa oxi và nitơ tạo thành các hợp chất oxon. b. Nitroglyxerin Công thức phân tử: C 3H 5O 9N3, khối lượng phân tử: M=227 đơn vị cacbon. 10
Công thức cấu tạo: CH 2 - O - NO 2 CH - O - NO 2 CH 2 - O - NO 2 Ở trạng thái tinh khiết, NG là chất lỏng sánh, trong suốt, không màu. Sản phẩm kỹ thuật có màu vàng nhạt hoặc hung vàng tuỳ theo màu của glyxerin ban đầu [3]. NG có khuynh hướng chậm đông, khi hoá rắn có thể tạo ra hai dạng tinh thể: bền và không có điểm nóng chảy khác nhau. Dạng không bền dễ chuyển thành dạng bền, khi đó thực nghiệm ghi lại rằng nhiệt độ nóng chảy tăng lên 10oC. Nhiệt chuyển hoá dạng không bền thành dạng bền là 28,0 cal/g. Bảng 1.2. Tính chất vật lý của NG ở 2 dạng thù hình. TT Tính chất vật lý Dạng không bền Dạng bền 1 Nhiệt độ hoá rắn 2,1oC 13,2oC 2 Nhiệt độ nóng chảy 2,8oC 13,5oC 3 Tinh thể Tam tà Hình thoi lưỡng chóp 4 Nhiệt kết tinh 5,2 cal/g 33,2 cal/g Độ tan của NG: NG tan được trong các axit và bị chúng thuỷ phân. NG dễ tan trong đa số các dung môi hữu cơ. Bản thân NG là một dung môi tốt, ở nhiệt độ phòng nó trộn lẫn với bất kỳ tỷ lệ nào với rượu metylic, axeton, ete etylic, axit axetic băng, benzen, toluen, phenol, đicloetan... Ở 20oC NG hoà tan hạn chế trong rượu propylic, rượu isopropylic, rượu amylic, nhưng nếu nâng nhiệt độ lên đến 90- 100oC thì tạo được hỗn hợp của chúng theo bất kỳ tỷ lệ nào. NG dễ hoà tan trong 11
các hợp chất nitro, nó tạo hỗn hợp ơtecti với nhiều hợp chất nitro. NG là dung môi tốt cho các hợp chất nitro thơm, dễ trộn lẫn với nhiều este của axit nitric. NG tan kém trong rượu đa chức kể cả glyxerin nhưng lại tan tốt trong etylen glycol. NG khó tan trong CS2 . NG về bản chất là một este, NG bắt đầu bị phân huỷ ở nhiệt độ trên 80oC. NG tan được trong các axit như axit sunfuric, axit nitric đồng thời bị thủy phân tạo thành este của axit tương ứng và axit nitric. Đặc biệt NG có thể trộn lẫn với axit nitric theo bất kỳ tỷ lệ nào nhưng các dung dịch thu được bị thủy phân rất nhanh do tác dụng oxy hoá của axit nitric. Axit HCl không hoà tan được NG nhưng khi đun nóng HCl phân huỷ NG tạo cloronitrozil. Các chất khử có tác dụng phân huỷ NG giải phóng NO. Khi xà phòng hoá NG bằng kiềm tạo ra glyxerat và các sản phẩm phụ khác. Kiềm đặc còn có tác dụng phân huỷ NG thành muối nitrat và nitrit. Axit sunfuric tác dụng với NG tạo thành axit nitric. Sự tác dụng của anilin và axit sunfuric lên NG tạo ra màu hung đỏ, khi cho thêm nước biến thành màu xanh lá cây. NG chưa rửa sạch hết axit dễ bị phân huỷ tạo nên sản phẩm màu xanh lá cây do có các nitơ oxit hoà tan trong dung dịch. Ở nhiệt độ thường NG khá bền nhưng khi đun nóng đến 50oC nó đã bắt đầu bị phân huỷ tạo ra các oxit nitơ, axit glyxerinic và axit o x a lic . Khi phân huỷ một lượng lớn NG, quá trình sẽ kết thúc bằng nổ. Tốc độ phân huỷ của NG tăng lên khi có nước. Ánh sáng, nhiệt độ và tạp chất NO, NO 2 làm tăng tốc độ phản ứng phân huỷ NG. Thực nghiệm cho thấy cứ tăng nhiệt độ lên 5oC thì tốc độ phân huỷ tăng lên 2 lần. NG sẽ nổ nếu đun nóng nhanh đến nhiệt độ 180oC hoặc đun nóng từ từ đến 215oC. Khi cháy một lượng lớn NG cho ngọn lửa màu xanh lam. NG bị nổ khi tiếp xúc với sắt nung đỏ. sấm chớp cũng gây nổ đối với NG. Ngoài ra đốt nóng cơ học hay kíp nổ đều có thể gây phân huỷ nổ NG. Đặc biệt NG dễ bị kích nổ khi có va đập của sắt với sắt hoặc sứ với sứ, NG nổ khi rơi tải trọng 2 kg ở độ cao 4 cm, NG nổ 12