Luận văn Thạc sĩ Khoa học: Nghiên cứu chế tạo vi cảm biến chọn lọc thủy ngân trên cơ sở màng mỏng nanocomposit polyanilin - ống nano cacbon

Chia sẻ: _ _ | Ngày: | Loại File: PDF | Số trang:70

Thêm vào BST

Báo xấu

17
lượt xem 3
download

Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Mục tiêu của luận văn là nghiên cứu tổng hợp điện hóa màng nanocomposit polyanilin/ống nano cacbon trên vi điện cực bạch kim, nghiên cứu tính chất đặc trưng của vật liệu và khảo sát tính nhạy ion Hg(II). Mời các bạn cùng tham khảo nội dung chi tiết.

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: Luận văn Thạc sĩ Khoa học: Nghiên cứu chế tạo vi cảm biến chọn lọc thủy ngân trên cơ sở màng mỏng nanocomposit polyanilin - ống nano cacbon

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN PHÙNG NHƢ BÁCH NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VI CẢM BIẾN CHỌN LỌC THỦY NGÂN TRÊN CƠ SỞ MÀNG MỎNG NANOCOMPOSIT POLYANILIN - ỐNG NANO CACBON LUẬN VĂN THẠC SỸ KHOA HỌC Hà Nội, năm 2014 1
ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN PHÙNG NHƢ BÁCH NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VI CẢM BIẾN CHỌN LỌC THỦY NGÂN TRÊN CƠ SỞ MÀNG MỎNG NANOCOMPOSIT POLYANILIN - ỐNG NANO CACBON LUẬN VĂN THẠC SỸ KHOA HỌC Chuyên ngành: Hóa Môi trƣờng Mã số: 60440120 Ngƣời hƣớng dẫn khoa học: PGS.TS. NGUYỄN TUẤN DUNG Hà Nội, năm 2014
LỜI CẢM ƠN Bản luận văn này đƣợc hoàn thành tại phòng Nghiên cứu Ứng dụng và Triển khai công nghệ, Viện Kỹ thuật Nhiệt đới, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam. Em xin chân thành cám ơn ban lãnh đạo Viện Kỹ thuật Nhiệt đới đã tiếp nhận, cho phép em thực hiện đề tài tại Viện. Với lòng biết ơn sâu sắc, em xin chân thành cám ơn PGS. TS. Nguyễn Tuấn Dung đã giao cho em đề tài và tận tình hƣớng dẫn, giúp đỡ em hoàn thành bản luận văn này. Em xin chân thành cám ơn các thầy cô giáo khoa Hóa học, trƣờng Đại học Khoa học tự nhiên – Đại học Quốc gia Hà Nội đã trang bị cho em hệ thống kiến thức khoa học và tạo điều kiện cho em tiếp cận với các đề tài khoa học. Xin chân thành cám ơn anh Nguyễn Lê Huy, em Vũ Xuân Minh và cán bộ phòng Nghiên cứu Ứng dụng và Triển khai công nghệ, Viện Kỹ thuật Nhiệt đới đã tận tình giúp đỡ và tạo điều kiện thuận lợi trong suốt thời gian em thực hiện luận văn. Cuối cùng, tôi xin đƣợc gửi lời cảm ơn đến gia đình, bạn bè và ngƣời thân đã luôn bên cạnh chia sẻ, động viên và tạo mọi điều kiện tốt nhất cho tôi học tập, nghiên cứu và hoàn thành luận văn của mình. Tôi xin chân thành cảm ơn! Hà Nội, tháng 09 năm 2014 Học viên PHÙNG NHƢ BÁCH
DANH MỤC TỪ VIẾT TẮT VÀ KÝ HIỆU Viết tắt và kí hiệu Tiếng Anh Tiếng Việt ANi Aniline Anilin CNT Carbon nanotubes ống nano cacbon CV Cyclic Voltammetry Quét thế vòng FE-SEM Field Emission Scanning Hiển vi điện tử quét Electron Microscopy trƣờng phát xạ FT-IR Fourier Transform Phổ hồng ngoại biến đổi InfraRed Fourier kl. - Khối lƣợng MWCNT Multi-Walled Carbon Ống nano cacbon đa vách Nanotubes PANi Polyaniline Polyanilin SCE Saturated calomel Điện cực calomen bão hòa electrode SDS Sodium dodecyl sulphate Natri dodecyl sunphat SWASV Square wave anodic Von-ampe hòa tan anot stripping voltammetry theo kỹ thuật sóng vuông SWCNT Single-Walled Carbon Ống nano cacbon đơn Nanotubes vách
DANH MỤC BẢNG Bảng 3. 1. Kết quả phân tích hồng ngoại của PANi, CNT và PANi/CNT...............44 Bảng 3.2. Kết quả phân tích hồng ngoại của PANi, CNT, SDS và PANi/CNT/SDS........................................................................................................47
DANH MỤC HÌNH VẼ Hình 1.1. Sơ đồ các thành phần cơ bản của một cảm biến hóa học ...………………3 Hình 1.2. Một số polyme dẫn điện tiêu biểu. .............................................................6 Hình 1.3. Biểu đồ tỷ lệ các nghiên cứu ứng dụng của polyme dẫn điện. ...................9 Hình 1.4. Công thức cấu tạo của anilin ....................................................................11 Hình 1.5. Công thức tổng quát của polyanilin .........................................................13 Hình 1.6. Các dạng chính của polyanilin .................................................................13 Hình 1.7. Sơ đồ mô tả hệ điện hóa với cấu hình ba điện cực ...................................15 Hình 1.8. Sơ đồ tổng quát về sự hình thành polyanilin bằng con đƣờng điện hóa [23] ............................................................................................................................16 Hình 1.9. Sơ đồ nguyên lý hoạt hóa (doping) polyanilin .........................................17 Hình 1.10. Một số trạng thái của PANi ở dạng Emeraldin (a) Emeraldin bazơ và muối Emeraldin ở dạng (b) polaron, (c) bipolaron ...................................................19 Hình 1.11. Mô hình cấu trúc ống nano cacbon đơn vách (SWCNT) và ống nano cacbon đa vách (MWCNT) .......................................................................................22 Hình 2.1. Sơ đồ nguyên lý của máy quang phổ hồng ngoại biến đổi Fourier ..........27 Hình 2.2. Sơ đồ nguyên lý kính hiển vi điện tử quét (SEM) ....................................29 Hình 2.3. Phƣơng pháp quét thế vòng (CV) .............................................................30 Hình 2.4. Quan hệ giữa điện thế và dòng điện trong phƣơng pháp CV ...................30 Hình 2.5. Các thành phần điện áp trong SWP ..........................................................31 Hình 2.6. Dạng tín hiệu đo của phƣơng pháp SWP .................................................31 Hình 2.7. Hệ điện hóa đa năng Autolab/ PGSTAT12 ..............................................34 Hình 2.8. Vi điện cực Pt tích hợp.............................................................................34 Hình 3.1. Phổ CV ghi trên vi điện cực Pt trong dung dịch ANi 0,02M + H2SO4 0,5M và CNT với hàm lƣợng: (a) 0%; (b) 0,1%; (c) 0,2%; (d) 0,4% so với ANi ....36 Hình 3.2. Đƣờng CV trong dung dịch H2SO4 0,1M và KCl 0,01M của các điện cực: Pt/PANi (a) và Pt/PANi/CNT(b),(c),(d) ...................................................................38 Hình 3.3. Phổ CV ghi trên vi điện cực Pt trong dung dịch ANi 0,02M + H2SO4 0,5M + CNT 0,2% và SDS với các nồng độ: (a) 0 mM; (b) 0,5 mM; (c) 1,5 mM; (d) 2,5 mM ......................................................................................................................39
Hình 3.4. Đƣờng CV tổng hợp nanocomposit PANi/CNT/SDS chu kỳ thứ 10 các trƣờng hợp sử dụng SDS nồng độ: a) 0 mM; b) 0,5 mM; c) 1,5 mM; d) 2,5 mM ....40 Hình 3.5. Đƣờng CV trong dung dịch H2SO4 0,1M và KCl 0,01M của điện cực đƣợc tổng hợp trong dung dịch ANi 0,02M + H2SO4 0,5M + CNT 0,2% và SDS với các nồng độ: (a) 0mM; (b) 0,5mM; (c) 1,5mM; (d) 2,5mM .....................................41 Hình 3.6. Phổ FT-IR của polyanilin .........................................................................42 Hình 3.7. Phổ FT-IR của ống nano cacbon ..............................................................43 Hình 3.8. Phổ FT-IR màng nanocomposit PANi/CNT ............................................43 Hình 3.9. Phổ FT-IR của SDS ..................................................................................46 Hình 3.10. Phổ FT-IR của màng PANi/CNT/SDS ...................................................47 Hình 3.11. Ảnh FE-SEM của ống nano cacbon với độ phóng đại a) 11 nghìn lần và b) 50 nghìn lần ..........................................................................................................49 Hình 3.12. Ảnh FE-SEM với độ phóng đại 10 nghìn lần của nanocomposit: a) PANi/CNT và b) PANi/CNT/SDS ............................................................................50 Hình 3.13. Đƣờng SWASV hồi đáp ghi trên điện cực Pt/PANi và Pt/PANi/CNT trong dung dịch: (a) H2SO4 0,1M + KCl 0,01M và (b) H2SO4 0,1M+KCl 0,01M+Hg(II) 0,1 µmol/L .........................................................................................51 Hình 3.14. Đƣờng SWASV hồi đáp trong dung dịch H2SO4 0,1M+KCl 0,01M + Hg(II) 0,1 µmol/L (đƣờng b) ghi trên điện cực Pt/PANi/CNT/SDS tổng hợp với nồng độ SDS khác nhau: [1] 0mM; [2] 0,5mM; [3] 1,5mM; [4] 2,5mM. Đƣờng a là mẫu trắng. ..................................................................................................................52 Hình 3.15. Đƣờng SWASV trong dung dịch Hg(II) 0,1 µmol/L của điện cực Pt/PANi/CNT/SDS tổng hợp với số vòng quét khác nhau: a) 5 vòng, b) 10 vòng, c) 15 vòng, d) 20 vòng ..................................................................................................54 Hình 3.16. Đƣờng SWASV của điện cực PANi/CNT/SDS trong dung dịch có chứa: (1) [Hg (II)] = 0,1 nmol/L ;(2) [Hg (II)] = 1 nmol/L; (3) [Hg (II)] = 20 nmol/L; (4) [Hg (II)] = 50 nmol/L; (5) [Hg (II)] = 0,1 µmol/L ....................................................55
MỤC LỤC Danh mục từ viết tắt và kí hiệu Danh mục bảng Danh mục hình vẽ MỞ ĐẦU .................................................................................................................... 1 CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN .................................................................................... 3 1.1. GIỚI THIỆU CHUNG VỀ CẢM BIẾN ..............................................................3 1.1.1. Khái niệm cảm biến ....................................................................................3 1.1.2. Phân loại cảm biến .....................................................................................4 1.1.3. Ứng dụng cảm biến trong quan trắc môi trường .......................................5 1.2. TỔNG QUAN VỀ POLYME DẪN.....................................................................6 1.2.1. Khái niệm polyme dẫn ................................................................................6 1.2.2. Tính chất điện hoá đặc biệt của polyme dẫn ..............................................7 1.2.3. Các phương pháp chế tạo polyme dẫn .......................................................7 1.2.4. Ứng dụng của polyme dẫn ..........................................................................9 1.3. POLYANILIN....................................................................................................11 1.3.1. Giới thiệu chung về polyanilin .................................................................11 1.3.2. Tổng hợp polyanilin .................................................................................14 1.3.3. Quá trình hoạt hóa (doping) ....................................................................17 1.3.4. Cơ chế dẫn điện của polyanilin ................................................................18 1.3.5. Ứng dụng polyanilin làm vật liệu cảm biến .............................................19 1.4. ỐNG NANO CACBON (CNT) .........................................................................22 1.4.1. Giới thiệu chung về ống nano cacbon ......................................................22 1.4.2. Cấu trúc của ống nano cacbon ................................................................22 1.4.3. Ứng dụng của ống nano cacbon ...............................................................23 1.6. THỦY NGÂN VÀ CÁC PHƢƠNG PHÁP XÁC ĐỊNH THỦY NGÂN ..........24 1.6.1. Giới thiệu chung về thủy ngân .................................................................24 1.6.2. Các phương pháp xác định thủy ngân......................................................24 CHƢƠNG 2: PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU VÀ THỰC NGHIỆM ............ 26 2.1. PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU......................................................................26 2.1.1. Phương pháp phổ hồng ngoại biến đổi Fourier (FT-IR) .........................26
2.1.2. Phương pháp kính hiển vi điện tử quét (SEM) .........................................28 2.1.3. Các phương pháp nghiên cứu điện hóa ...................................................29 2.2. THỰC NGHIỆM ................................................................................................33 2.2.1. Nguyên liệu hóa chất ................................................................................33 2.2.2. Chế tạo và nghiên cứu đặc trưng vật liệu màng nanocomposit ...............33 2.2.2. Khảo sát khả năng phát hiện thủy ngân ...................................................35 CHƢƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ............................................................36 3.1. TỔNG HỢP MÀNG NANOCOMPOSIT POLYANILIN/ỐNG NANO CACBON ..................................................................................................................36 3.1.1. Trùng hợp điện hóa polyanilin pha tạp ống nano cacbon .......................36 3.1.2. Trùng hợp điện hóa polyanilin/ống nano cacbon với sự có mặt của natri dodecyl sunphat. .................................................................................................38 3.2. PHÂN TÍCH CẤU TRÚC CỦA POLYANILIN, ỐNG NANO CACBON VÀ NANOCOMPOSIT POLYANILIN/ ỐNG NANO CACBON .................................42 3.2.1. Phân tích phổ hồng ngoại ........................................................................42 3.2.2. Phân tích hình thái cấu trúc .....................................................................49 3.3. KHẢO SÁT TÍNH NHẠY Hg (II) ....................................................................50 3.4. KHẢO SÁT ẢNH HƢỞNG CỦA CHIỀU DÀY MÀNG .................................53 3.5. KHẢO SÁT ẢNH HƢỞNG CỦA NỒNG ĐỘ Hg2+ .........................................54 KẾT LUẬN .............................................................................................................. 56 TÀI LIỆU THAM KHẢO ...................................................................................... 57
MỞ ĐẦU Ở nƣớc ta gần đây, do quá trình đô thị hóa nhanh chóng, sự phát triển các làng nghề, các khu công nghiệp đã thải ra một lƣợng lớn các chất ô nhiễm vô cơ và hữu cơ. Trong đó các ion kim loại nặng, đặc biệt là thủy ngân, đƣợc coi là chất ô nhiễm nguy hiểm bậc nhất. Thủy ngân (Hg) ở dạng chất vô cơ và hữu cơ đều rất độc, nó gây ra các tổn thƣơng não và gan khi con ngƣời tiếp xúc, hít thở hay ăn phải. Thủy ngân là chất độc tích lũy sinh học rất dễ dàng hấp thụ qua da, các cơ quan hô hấp và tiêu hóa. Thông qua chuỗi thức ăn, Hg có thể đạt đến mức tích lũy cao đối với con ngƣời. Do đó việc xác định vết thủy ngân trong các môi trƣờng (công nghiệp, thực phẩm, chuẩn đoán lâm sàng) là hết sức quan trọng. Hiện nay, thủy ngân đƣợc phân tích chủ yếu bằng phƣơng pháp phổ hấp thụ nguyên tử (AAS); huỳnh quang nguyên tử; khối phổ plasma cảm ứng (ICP-MS). Mặc dù các phƣơng pháp này khá hiệu quả nhƣng đòi hỏi thiết bị đắt tiền, cồng kềnh, quy trình phân tích kéo dài và phức tạp, đòi hỏi cán bộ phân tích chuyên nghiệp, hoàn toàn không thích hợp cho các phép đo đạc tại chỗ. Cảm biến (sensor) hóa học là công cụ phân tích hiện đại có khả năng đáp ứng đƣợc các nhu cầu của quan trắc môi trƣờng hiện nay. Lĩnh vực này đƣợc đặc biệt phát triển khoảng 2 thập kỷ nay. Sensor hoạt động trên nguyên lý điện hóa là một trong những ứng viên sáng giá nhất trong số các loại sensor hóa học. Với ƣu điểm hơn hẳn về tốc độ hồi đáp của phép đo, về kích thƣớc cũng nhƣ giá cả của thiết bị, chúng có thể cung cấp một quá trình phân tích hiệu quả và tiện dụng, hầu nhƣ không phá hủy mẫu, đặc biệt thích hợp cho việc quan trắc tại chỗ. Polyme dẫn là nhóm vật liệu tiên tiến đƣợc các nhà nghiên cứu cảm biến điện hóa đặc biệt quan tâm nhờ đặc tính ƣu việt kết hợp tính dẫn điện của kim loại với các ƣu điểm của polyme. Polyme dẫn có cấu trúc liên hợp các nối đôi và nối đơn của mạch cacbon tạo nên sự linh động của các điện tử π. Chính các điện tử π này sẽ dịch chuyển khi có sự mất cân bằng về điện tích trong mạch tạo nên độ dẫn cho polyme. Các màng polyme dẫn có mật độ trung tâm hoạt tính oxi 1
hóa-khử cao nên có thể đóng vai trò là chất trung gian trao đổi electron với dung dịch. Khả năng gắn và nhả ion trong quá trình biến đổi trạng thái oxi hóa-khử của chúng có thể sử dụng làm tín hiệu phân tích có lợi. Bên cạnh những đặc tính vƣợt trội, polyme dẫn có yếu điểm chủ yếu liên quan đến độ bền cơ học và độ ổn định của tính chất điện. Để giải quyết vấn đề này, biện pháp đƣợc sử dụng nhiều nhất là biến tính, kết hợp với các vật liệu nano, tạo thành nanocomposit. Gần đây, hƣớng chế tạo nanocomposit polyme dẫn với nanocacbon đƣợc đặc biệt quan tâm và thu đƣợc các kết quả rất khả quan. Mục tiêu của luận văn là nghiên cứu tổng hợp điện hóa màng nanocomposit polyanilin/ống nano cacbon trên vi điện cực bạch kim, nghiên cứu tính chất đặc trƣng của vật liệu và khảo sát tính nhạy ion Hg(II). 2
CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN 1.1. GIỚI THIỆU CHUNG VỀ CẢM BIẾN 1.1.1. Khái niệm cảm biến Từ ngàn xƣa, ngƣời tiền xử đã nhờ vào các giác quan để cảm nhận, tìm hiểu đặc điểm của thế giới tự nhiên và học cách sử dụng sự hiểu biết này để khai thác thế giới xung quanh phục vụ cho đời sống của họ. Trong thời đại khoa học và kỹ thuật phát triển mạnh mẽ nhƣ ngày nay, việc nhận biết các vật thể, hiện tƣợng trong thế giới xung quanh đƣợc tăng cƣờng, chính xác và đầy đủ hơn rất nhiều nhờ các dụng cụ đo lƣờng và phân tích hiện đại gọi là cảm biến. Cảm biến là một linh kiện vật lý hay một tổ chức sinh học có khả năng phát hiện và phân tích định lƣợng một tín hiệu, một điều kiện vật lý hay một thành phần hoá học, sau đó chuyển tín hiệu nhận biết thành một tín hiệu khác con ngƣời có thể đọc đƣợc [7]. Về mặt nguyên lý, cảm biến bao gồm hai bộ phận chính: bộ phận cảm nhận (receptor) và bộ phận biến đổi (tranducer). Ví dụ một cảm biến hóa học có sơ đồ nguyên lý nhƣ sau: Bộ phận Bộ phận Mẫu phân cảm nhận biến đổi tích Tín hiệu đầu ra Hình 1.1. Sơ đồ các thành phần cơ bản của một cảm biến hóa học 3
1.1.2. Phân loại cảm biến Có nhiều cách phân loại linh kiện cảm biến khác nhau [7]. Thông thƣờng nhất và dễ dàng nhất là phân loại theo các đại lƣợng cần đo: nhiệt độ, áp suất, khí, ion, các chất độc hoá học, v.v… Theo cách này có thể kể các loại cảm biến nhƣ sau: Cảm biến cơ học (Mechanical sensor): bao gồm các linh kiện dùng để biến đổi tín hiệu cơ học nhƣ độ nén, áp suất, hƣớng vận tốc chuyển động các chất khí, lỏng, rắn vv… thành tín hiệu điện. Cảm biến vật lý (Physical sensor): bao gồm các linh kiện dùng để biến đổi các đại lƣợng vật lý nhƣ nhiệt độ, độ ẩm, ánh sáng, sóng điện từ, bức xạ hạt nhân, âm thanh vv… thành tín hiệu điện. Cảm biến hoá học (Chemical sensor): bao gồm các linh kiện dùng để nhận biết và xác định nồng độ các hợp chất hoá học nhƣ các chất khí (H2, COx, H2S, NOx, O2 vv…), đo độ pH, độ mặn, nồng độ ôxi trong nƣớc, nồng độ các ion khác nhau vv…. Cảm biến sinh học (Biosensors): bao gồm các linh kiện dùng để xác định các đại lƣợng sinh học nhƣ nồng độ ôxi trong máu, lƣợng đƣờng trong nƣớc tiểu, độ ngọt trong hoa quả vv... Ngoài ra, các nhà chuyên môn còn dùng cách phân loại theo vật liệu hoặc theo công nghệ chế tạo, cảm biến đƣợc chia thành: cảm biến bán dẫn (Semiconductor Sensors), cảm biến màng mỏng (Thin Film Sensors), cảm biến polyme (Polyme Sensors ), cảm biến tổ hợp (Integrated Sensors ), cảm biến vật liệu gốm (Ceramic Sensors ) vv…. Còn một cách phân loại nữa, đó là phân loại theo nguyên lý hoạt động, cảm biến đƣợc chia thành: cảm biến quang học (Optical Sensor), cảm biến điện hoá (Electrochemical Sensor )… 4
1.1.3. Ứng dụng cảm biến trong quan trắc môi trường Quan trắc môi trƣờng (environment monitoring) là vấn đề rất cấp thiết để bảo vệ con ngƣời và môi trƣờng sống tránh các nguy hại do ô nhiễm không khí, nƣớc và đất. Các tổ chức bảo vệ môi trƣờng thế giới đã đƣa ra những điều luật nghiêm ngặt về giới hạn nồng độ cho rất nhiều các chất ô nhiễm, tuy nhiên các phƣơng pháp quan trắc hiện đang sử dụng đều đắt tiền và mất nhiều thời gian, chƣa kể đến các hạn chế của kỹ thuật lấy mẫu cũng nhƣ kỹ thuật phân tích. Chính vì vậy, nhu cầu về cảm biến với giá thành rẻ hơn và khả năng vận hành tại chỗ trở nên rất bức bách. Trong số các loại cảm biến, cảm biến hoạt động trên nguyên lý điện hóa (cảm biến điện hóa) tỏ ra hấp dẫn hơn cả, vì các thiết bị điện hóa thƣờng nhỏ gọn, rẻ tiền và độ nhậy cao hơn. Cảm biến điện hoá là một vật dẫn điện đặt trong môi trƣờng nghiên cứu nơi sẽ xảy ra quá trình trao đổi điện tích giữa chất đích và cảm biến. Tuỳ theo tín hiệu đầu ra mà ngƣời ta phân chia cảm biến điện hoá thành bốn loại: cảm biến điện thế, cảm biến dòng, cảm biến độ dẫn, cảm biến thế-dòng (voltammetric). Tuy nhiên, cho dù cảm biến điện hóa có tiềm năng rất lớn, nhƣng cho đến nay việc ứng dụng rộng rãi trong việc kiểm soát môi trƣờng vẫn còn đang ở giai đoạn sơ khai. Mới chỉ có một số linh kiện nhƣ điện cực pH, điện cực ôxi đƣợc sử dụng một cách rộng rãi [17]. Chính vì thế, lĩnh vực nghiên cứu này đang đƣợc quan tâm và đầu tƣ phát triển rất mạnh mẽ. Một trong những hƣớng nghiên cứu hết sức quan trọng là nghiên cứu chế tạo vật liệu cảm biến tiên tiến, ví dụ các loại điện cực lai đặc hiệu, vi điện cực, các màng mỏng có khả năng nhận biết hoá học và sinh học với tính lựa chọn cao, các linh kiện phân tử và cảm biến array. Cho đến nay, các vật liệu thƣờng dùng làm lớp nhậy hoá chất là các chất bán dẫn vô cơ nhƣ Si, các ôxit kim loại (SnO2, TiO2…), thạch anh, các chất điện phân rắn. Chúng đƣợc nghiên cứu từ những năm 1950. Vật liệu polyme bắt đầu đƣợc quan tâm nghiên cứu thời gian gần đây, tuy nhiên chúng cũng hứa hẹn tiềm năng ứng dụng rất to lớn, nhất là polyme dẫn [14]. 5
1.2. TỔNG QUAN VỀ POLYME DẪN 1.2.1. Khái niệm polyme dẫn Polyme dẫn (conducting polymer) đƣợc phát minh vào năm 1977 bởi ba nhà khoa học A.G. MacDiamid, A.J. Heeger và H. Shirakawa khi công bố rằng trans- polyaxetylen sau khi kích hoạt bằng hơi iod có khả năng dẫn điện tƣơng đƣơng với kim loại (103S.cm-1) [2]. Việc phát hiện ra một vật liệu hữu cơ có tính dẫn điện là sự kiện gây bất ngờ lớn và thu hút mạnh mẽ sự quan tâm của các nhà khoa học thuộc nhiều lĩnh vực khác nhau trên toàn thế giới. Sau phát minh này, một loạt các polyme dẫn khác đã đƣợc phát hiện, quan trọng nhất là polyanilin, polypyrol, polythiophen… Các polyme dẫn đều có cấu trúc π-liên hợp, nghĩa là mạch cao phân tử có các liên kết C-C đơn và đôi xen kẽ nhau, tạo ra băng bất định xứ và khả năng linh động của điện tử. Đây chính là cơ sở của đƣờng dẫn điện tích làm cho polyme trở nên dẫn điện. Hình 1.2. trình bày công thức cấu tạo của một số polyme dẫn điện tiêu biểu. N H x x x poly(p-phenylene) poly(p-phenylenevinylene) polyaniline (PPP) (PPV) (PANi) O N S x x x H polyfuran polypyrrole polythiophene (PFR) (PPy) (PTh) Hình 1.2. Một số polyme dẫn điện tiêu biểu. 6
1.2.2. Tính chất điện hoá đặc biệt của polyme dẫn Tất cả các polyme dẫn đều có cấu trúc liên hợp các nối đơn và nối đôi xen kẽ nhau. Cấu trúc đặc biệt này tạo nên những băng bất định xứ (delocalized bond) chính là cơ sở của đƣờng dẫn điện tích. Nhờ đó polyme dẫn có thể hoạt động nhƣ một nguồn điện tử (e-) khi bị ôxi hóa và nguồn lỗ trống (hole) khi bị khử, do đó chúng có khả năng tham gia tích cực vào các phản ứng điện hóa. Một tính chất đặc trƣng thú vị nhất của polyme dẫn là khả năng biến đổi thuận nghịch giữa trạng thái khử (không dẫn điện) và trạng thái oxy hóa (dẫn điện) dƣới tác dụng của quá trình kích hoạt (doping). Quá trình này thƣờng thực hiện bằng con đƣờng hóa học hay điện hóa và đƣợc biểu diễn tóm tắt nhƣ sau: (Polyme)r + n(A) [(Polyme)n+(A)n ]r + ne A = ion đối Ở trạng thái khử, polyme hoàn toàn không dẫn điện giống nhƣ các chất dẻo thông thƣờng khác. Quá trình doping bằng ôxi hoá đã tác động lên cấu trúc hình học và cấu trúc điện tử của mạch polyme, hình thành các điểm khuyết tật và tạo ra các phần tử mang điện gọi là soliton, polaron hay bipolaron. Cơ chế dẫn điện đã đƣợc các nhà khoa học tiến hành nghiên cứu, tuy nhiên đây vẫn là vấn đề phức tạp. 1.2.3. Các phương pháp chế tạo polyme dẫn Polyme dẫn đƣợc tổng hợp nhờ phản ứng trùng hợp ôxi hóa monome tƣơng ứng nhờ chất ôxi hóa (phƣơng pháp hóa học) hay nhờ dòng điện (phƣơng pháp điện hóa). Phƣơng pháp hóa học cho sản phẩm dạng bột, phƣơng pháp điện hóa cho sản phẩm dạng màng [2]. 1.2.3.1. Phƣơng pháp tổng hợp hóa học Trong phƣơng pháp tổng hợp hóa học, monome tham gia phản ứng ôxi hóa nhờ sự có mặt của một chất ôxi hóa, ví dụ pesulphat amoni trong trƣờng hợp tổng hợp polyanilin : 4x(C6H7N) + 5x (NH4)2S2O8 → (C24H18N4)x + 5x (NH4)2SO4 + 5x H2SO4 7
Phƣơng pháp tổng hợp hóa học có ƣu điểm là đơn giản, dễ thực hiện, phản ứng cho hiệu suất cao, tuy nhiên bị hạn chế do chỉ có rất ít chất ôxi hóa vừa có khả năng ôxi hóa monome vừa là chất kích hoạt thích hợp. Polyme thu đƣợc thƣờng có độ dẫn và độ tinh khiết không cao bằng trƣờng hợp sử dụng phƣơng pháp điện hóa. Mặt khác, sản phẩm tồn tại dƣới dạng bột rất khó tan trong các dung môi thông thƣờng. Vì vậy, triển vọng ứng dụng của dạng sản phẩm này nói chung không thể so sánh đƣợc với polyme điện hóa. 1.2.3.2 Phƣơng pháp tổng hợp điện hóa Phƣơng pháp tổng hợp điện hóa đƣợc thực hiện nhờ sự lƣu thông của dòng điện trong một cell điện hóa đơn giản có chứa monome và chất điện ly hòa tan trong nƣớc hoặc dung môi hữu cơ để thực hiện phản ứng trùng hợp, tạo màng polyme phủ trên điện cực anot (thƣờng Pt, Au, inox, kính ITO) một cách nhanh chóng và cho độ tinh khiết cao. Phản ứng trùng hợp điện hóa một monome có khả năng ôxi hóa, ví dụ anilin (Ani), đƣợc biểu diễn một cách tổng quát nhƣ sau: x C6H5─NH2 → (─C6H4 ─NH─)x + x H+ + x e- Trong đó: e- là electron đƣợc giải phóng từ phân tử ANi nhờ quá trình anot hóa khi điện phân. Có ba kỹ thuật điện hóa đƣợc sử dụng để thực hiện quá trình trùng hợp: thế động (potentiondynamic), thế tĩnh (potentiostatic) và dòng tĩnh (galvanostatic). Đã có nhiều nghiên cứu cho rằng các kỹ thuật này có ảnh hƣởng mạnh mẽ tới hình thái cấu trúc và tính chất của polyme. Tuy nhiên rất khó để có thể tìm ra một quy luật ảnh hƣởng chung trong mọi trƣờng hợp. Khả năng tổng hợp bằng con đƣờng điện hóa chính là một lợi thế đặc biệt của polyme dẫn. Điều này tạo nên nhiều điểm ƣu việt hết sức hấp dẫn nhƣ: tính đa dạng, linh hoạt của vật liệu, khả năng khống chế dễ dàng các tính chất, chất lƣợng 8
cũng nhƣ hình dáng, cấu trúc, chiều dầy của vật liệu bằng cách điều khiển các thông số điện hóa. 1.2.4. Ứng dụng của polyme dẫn Polyme dẫn đặc biệt hấp dẫn các nhà nghiên cứu vật liệu nhờ kết hợp đƣợc tính dẫn điện của kim loại với các tính chất của polyme, chúng đang ngày càng đƣợc ứng dụng rộng rãi trong các lĩnh vực công nghệ cao ví dụ trong vật liệu chống tĩnh điện, vật liệu phủ hấp thụ sóng điện từ, tụ điện, các linh kiện điện tử, linh kiện phát quang, các dây thần kinh nhân tạo, bảo vệ chống ăn mòn, bộ cảm biến v.v... (Hình 1.3) [8]. Hình 1.3. Biểu đồ tỷ lệ các nghiên cứu ứng dụng của polyme dẫn điện. Polyme dẫn tỏ ra đặc biệt hấp dẫn các nhà nghiên cứu chế tạo cảm biến. Tùy theo trạng thái doping, polyme dẫn thay đổi các tính chất điện, quang, từ và sự thay đổi này dễ dàng quan sát, đo đạc đƣợc ở nhiệt độ thƣờng. Mặt khác, trạng thái doping của polyme dẫn lại rất nhạy cảm với các hợp chất hóa học. Đó là lý do vì sao polyme dẫn hứa hẹn tiềm năng ứng dụng to lớn trong lĩnh vực này. Nhờ khả 9
năng tổng hợp đơn giản bằng phƣơng pháp điện hóa, việc chế tạo các điện cực và vi điện cực lai để nhận biết các chất độc trong không khí và trong nƣớc trở nên dễ dàng. Mặt khác, khả năng chức hóa đa dạng bằng cách gắn các ion đối hay các nhóm chức thích hợp vào mạng lƣới polyme đã tạo ra độ linh hoạt và phạm vi nhận biết hóa học lớn hơn rất nhiều so với các vật liệu vô cơ và kim loại truyền thống. Rất sớm sau phát minh ra polyme dẫn, từ giữa những năm 1980, các nghiên cứu ứng dụng chúng làm cảm biến hóa học và sinh học đã đƣợc công bố. Đầu tiên phải kể đến C. Nylander và cộng sự, vào năm 1983, đã công bố các kết quả nghiên cứu tính nhậy khí NH3 của polypyrol [29]. Sau đó các công trình nghiên cứu ứng dụng polyme dẫn làm vật liệu cảm biến khí, hơi (các chất hữu cơ bay hơi-VOC) và mùi đƣợc đăng tải rất nhiều trên các tạp chí khoa học, chủ yếu sử dụng Polyanilin (PANi), Polypyrol (PPy), Polythiophen (PTh) và các dẫn xuất của chúng. Ngoài cảm biến khí, polyme dẫn cũng là một ứng cử viên rất có triển vọng ứng dụng làm cảm biến ion, các công bố cũng tập trung vào polypyrol, polythiophen và polyanilin. Các nghiên cứu chỉ ra rằng màng polyme dẫn nhờ có mật độ trung tâm hoạt tính ôxi hóa-khử cao nên có thể đóng vai trò là chất trung gian trao đổi electron với dung dịch. Khả năng gắn và nhả ion trong quá trình biến đổi trạng thái ôxi hóa- khử của chúng có thể sử dụng làm tín hiệu phân tích có lợi. Tuy nhiên, cảm biến sử dụng polyme dẫn có yếu điểm nhạy ẩm làm ảnh hƣởng đến độ lặp lại, các công bố theo hƣớng nghiên cứu này vẫn chƣa nhiều. Có thể kể một số công trình tiêu biểu nghiên cứu tính nhậy của polyme dẫn với ion NO3- [15], ClO4-[34], các cation kim loại nhƣ Ca2+ [36], Mg2+[16], Na+ và K+ [13]. Trong khoảng gần 10 năm trở lại đây những nghiên cứu bƣớc đầu sử dụng vật liệu polyme dẫn điện nhƣ một loại điện cực lai trong phân tích kim loại nặng đã đƣợc chú ý. Nhƣ đã biết, phƣơng pháp phân tích điện hóa truyền thống sử dụng điện cực thủy ngân (giọt hoặc màng) cho phép phân tích nhanh với độ nhạy cao đã từng bƣớc không còn đƣợc phép sử dụng do thủy ngân kim loại có độc tính cao với hệ sinh thái. Chính vì thế việc nghiên cứu tìm ra các loại điện cực thay thế có tính thực tiễn cao. Một số nhóm hƣớng tới sử dụng điện cực rắn nhƣ điện cực màng bitmut 10
[4], [6] để xác định lƣợng vết kim loại nặng. Hiện nay việc nghiên cứu sử dụng các loại vật liệu polyme dẫn điện làm vật liệu điện cực trong phân tích là vấn đề có tính khoa học lý thú. Tại Việt Nam hiện nay, chỉ có nhóm của PGS.TS. Nguyễn Tuấn Dung, Viện Kỹ thuật Nhiệt đới, VAST đã và đang có những nghiên cứu chế tạo điện cực xác định kim loại nặng (Ag+ , Pb2+, Cd2+ ...) trên nền polyme dẫn nhƣ polydiaminonaphtalen (pDAN), PANi cho các kết quả đáng lƣu tâm [5], [18]. Việc ứng dụng polyme dẫn làm vật liệu cảm biến kim loại nặng sẽ tạo ra bƣớc tiến bộ vƣợt bậc cho lĩnh vực này nhờ các ƣu thế: tính đa dạng, linh hoạt của vật liệu, khả năng gia công dễ dàng hơn, giá thành thấp hơn. Tuy nhiên, cũng cần lƣu ý đến điểm yếu đặc trƣng của polyme dẫn cần phải khắc phục, đó là độ dẫn điện kém hơn và kém ổn định hơn so với các vật liệu vô cơ truyền thống. 1.3. POLYANILIN 1.3.1. Giới thiệu chung về polyanilin Anilin là hợp chất hữu cơ có công thức phân tử C6H5NH2, M= 93,13 g/mol (hình 1.4). Là chất hữu cơ lỏng không màu nhƣng sẽ chuyển thành màu nâu khi gặp không khí hoặc ánh sáng. Hình 1.4. Công thức cấu tạo của anilin 11