Luận văn Thạc sĩ Khoa học, Nghiên cứu chế tạo xúc tác isome hoá N-Hexan và phân đoạn Naphta nhẹ (Light Naphta) trong sản xuất

Chia sẻ: _ _ | Ngày: | Loại File: PDF | Số trang:81

Thêm vào BST

Báo xấu

38
lượt xem 4
download

Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Với nhu cầu sản xuất xăng sạch và điều kiện nước ta hiện nay khi các nhà máy lọc dầu Dung Quất (Quảng Ngãi dự kiến đến 2009 sẽ đưa vào hoạt động), Nghi Sơn (Thanh Hoá) sắp hoàn thành khảo sát khả thi. Do vậy, việc nghiên cứu tổng hợp hệ xúc tác cho quá trình isome hoá ứng với điều kiện Việt Nam và có thể góp phần nhằm hoàn thiện hệ xúc tác đưa vào ứng dụng là một điều hết sức cần thiết và quan trọng.

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: Luận văn Thạc sĩ Khoa học, Nghiên cứu chế tạo xúc tác isome hoá N-Hexan và phân đoạn Naphta nhẹ (Light Naphta) trong sản xuất

bé gi¸o dôc vµ ®µo t¹o trêng ®¹i häc b¸ch khoa hµ néi --------------------------------- luËn v¨n th¹c sÜ khoa häc Nghiªn cøu chÕ t¹o xóc t¸c isome ho¸ n-Hexan vµ ph©n ®o¹n Naphta nhÑ (light Naphta) trong s¶n xuÊt x¨ng s¹ch kh«ng ch× chÊt lîng cao Chuyªn ngµnh: C«ng nghÖ H÷u c¬ - Ho¸ dÇu M· sè: hoµng h÷u hiÖp Ngêi híng dÉn khoa häc: TS. lª v¨n hiÕu Hµ Néi 2005
bé gi¸o dôc vµ ®µo t¹o hoµng h÷u hiÖp trêng ®¹i häc b¸ch khoa hµ néi --------------------------------- luËn v¨n th¹c sÜ khoa häc c«ng nghÖ h÷u c¬ - ho¸ dÇu Nghiªn cøu chÕ t¹o xóc t¸c isome ho¸ n-Hexan vµ ph©n ®o¹n Naphta nhÑ (light Naphta) trong s¶n xuÊt x¨ng s¹ch kh«ng ch× chÊt lîng cao Hoµng h÷ hiÖp 2003 - 2005 Hµ Néi 2005 Hµ Néi 2005
Lêi c¶m ¬n Trước tiên, tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc của mình đối với Tiến sĩ Lê Văn Hiếu đã tận tình chỉ bảo, giúp đỡ trong suốt thời gian học tập, nghiên cứu tại Bộ môn CN Hữu cơ – Hoá dầu và phòng thí nghiệm trọng điểm CN Lọc Hoá dầu & Vật liệu xúc tác, trường Đại học Bách khoa Hà Nội. Tôi xin trân trọng cảm ơn tới các thầy cô trong Bộ môn Hữu cơ - Hoá dầu đã động viên, giúp đỡ, cho những ý kiến góp ý quý báu về phương hướng nghiên cứu. Tôi xin trân trọng gửi lời cảm ơn tới các Anh, Chị và các bạn đồng nghiệp Phòng thí nghiệm công nghệ lọc hoá dầu và vật liệu xúc tác, khoa CN Hoá học, trường Đại học Bách khoa Hà Nội đã giúp đỡ và hỗ trợ rất nhiều về thực nghiệm cũng như quá trình phân tích, đánh giá mẫu. Cuối cùng, tôi xin gửi lời cảm ơn tới những người thân trong gia đình và bạn bè đã động viên giúp đỡ trong những lúc khó khăn. Hà Nội, Ngày tháng năm 2005. Tác giả Hoàng Hữu Hiệp
2 MỤC LỤC Trang LỜI CẢM ƠN ............................................................................................. 1 MỤC LỤC ................................................................................................... 2 DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CHỮ VIẾT TẮT TRONG LUẬN VĂN. . 5 MỞ ĐẦU ..................................................................................................... 6 CHƯƠNG I: TỔNG QUAN LÝ THUYẾT ............................................ 9 I. Cơ sở lựa chọn hướng nghiên cứu ........................................................... 9 II. Quá trình isome hoá................................................................................ 10 II.1. Giới thiệu về qúa trình isome hoá ................................................... 10 II.2. Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình isome hoá .............................. 12 II.3. Cơ chế của phản ứng isome hoá .................................................. ....16 III. Xúc tác của quá trình isome hoá. ...................................................... 18 III.1. Xúc tác pha lỏng............................................................................. 18 III. 2. Xúc tác axit rắn ............................................................................. 19 III.3. Xúc tác lưỡng chức năng ............................................................... 20 III.4. Một số kết quả nghiên cứu trong nước và trên thế giới ................. 21 IV. Hướng nghiên cứu của luận văn........................................................ 25 IV.1. Mục đích của đề tài ........................................................................ .25 IV.2 . Hướng nghiên cứu ......................................................................... 25 V. Giới thiệu các hệ xúc tác Pt trên chất mang γ–Al2O3, ZrO2–SO42- và hỗn hợp γ–Al2O3 + ZrO2–SO42 ............................................................. 26 V.1. Chất mang γ–Al2O3 ........................................................................ 26 V.2. Chất mang ZrO2–SO42- (SZ)........................................................... 30 V.3. Giới thiệu về các hệ xúc tác Pt mang trên các chất mang nghiên cứu. 35 V.3.1. Xúc tác Pt/γ–Al2O3. ............................................................. 35 V.3.2. Xúc tác Pt/SZ ...................................................................... 36
3 V.3.3. Xúc tác hỗn hợp Pt/γ-Al2O3 + SO 24− –ZrO2. .......................... 37 CHƯƠNG II: THỰC NGHIỆM .............................................................. 39 VI. Hoá chất và quá trình điều chế xúc tác ............................................ 39 VI.1. Hoá chất sử dụng ......................................................................... 39 VI.2. Quá trình điều chế chất mang và tổng hợp xúc tác ........................ 39 VII.Các phương pháp hoá lý nghiên cứu đặc trưng của xúc tác.......... 42 VII.1. Phương pháp nhiễu xạ Rơnghen XRD ........................................ 42 VII.2. Phương pháp xác định diện tích bề mặt riêng theo BET.............. 44 VII.3. Phương pháp đo phân bố lỗ xốp .................................................. 45 VII.4. Phương pháp giải hấp phụ NH3 theo chương trình nhiệt độ ....... 46 VII.5. Phương pháp đo độ phân tán của Pt trên chất mang ................... 47 VII.6. Phương pháp khử theo chương trình nhiệt độ (TPR). ................. 48 VII.7. Phương pháp nghiên cứu hoạt tính xúc tác. ................................ 49 VII.8. Phương pháp sắc ký khí phân tích hỗn hợp sản phẩm. ............... 50 CHƯƠNG III: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ........................................ 52 VIII. Quá trình điều chế boehmit và γ–Al2O3 ........................................ 52 VIII.1. Điều chế Boehmite ..................................................................... 52 VIII.2. Khảo sát chế độ nung, điều chế γ–Al2O3. .................................. 54 VIII.3. Xác định các đặc tính hoá lý của γ–Al2O3. .................................. 56 IX. Quá trình điều chế và khảo sát các đặc trưng của ZrO2-SO42- ....... 58 IX.1. Qúa trình điều chế ZrO2-SO42- (SZ) ........................................... 58 IX.2. Xác định các đặc trưng hoá lý của SZ ......................................... 59 X. Tổng hợp và đánh giá hoạt tính của các hệ xúc tác trên sơ đồ dòng vi lượng (hệ MAT 5000) ..................................................................... 60 X.1. Hệ xúc tác Pt/ γ–Al2O3 .................................................................. 60 X.1.1. Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng ....................................... 60
4 X.1.2. Ảnh hưởng của hàm lượng Pt đến hoạt tính xúc tác ............. 61 X.2. Hệ xúc tác Pt/ SZ ........................................................................... 64 X.2.1. Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng ...................................... 64 X.2.2. Ảnh hưởng của hàm lượng Platin đến hoạt tính của xúc tác. .......65 X.3 Hệ xúc tác Pt/SZ + γ-Al2O3. ......................................................... 66 X.3.1. Điều chế hệ xúc tác Pt/ SZ+ γ-Al2O3 ................................... 66 X.3.2 Xác định các đặc trưng hoá lý của Pt/ SZ + γ–Al2O3 ........... 67 X.3.3. Đánh giá hoạt tính của hệ xúc tác Pt/ SZ + γ–Al2O3 trên hệ MAT 5000 ............................................................................................. 69 X.3.3.1. Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng .............................. 69 X.3.3.2. Ảnh hưởng của tỷ lệ H2/n-hexan .................................. 71 X.4. Khảo sát khả năng làm việc của xúc tác. ................................ 72 KẾT LUẬN ................................................................................................ 73 TÀI LIỆU THAM KHẢO ........................................................................ 75 PHỤ LỤC ................................................................................................... 80
5 DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CHỮ VIẾT TẮT TRONG LUẬN VĂN BET: Brunauer – Emmett – Teller (Tên riêng) DTA: Diffrential Thermal Analysis. (Phân tích nhiệt vi sai). IR: Infrared. (Hồng ngoại). TGA: Therno – Gravimetric Analysis. (Phân tích nhiệt trọng lượng). TPD: Temperature Programmed Desorption. (Khử hấp phụ theo chương trình nhiệt độ). TPR: Temperature Programmed Reduction. (Khử theo chương trình nhiệt độ) XRD: X- Ray diffraction. (Nhiễu xạ tia X)
6 MỞ ĐẦU Quá trình isome hoá n-parafin được dùng để nâng cao trị số octan của phân đoan pentan-hexan của phần xăng sôi đến 70oC, đồng thời cũng cho phép nhận các iso-parafin riêng biệt như izo-pentan và iso-butan từ nguyên liệu n-pentan và n-butan tương ứng, nhằm đáp ứng nguồn nguyên liệu tốt cho quá trình tổng hợp cao su iso-pren, iso-butan là nguồn nguyên liệu tốt cho quá trình alkyl hoá. Đặc biệt phản ứng có ý nghĩa quan trọng trong lọc dầu là isome hoá n-butan để nhận izo-buten, là cấu tử ban đầu để tổng hợp metylterbutylete (MTBE) phụ gia cho xăng. Trong công nghiệp chế biến dầu dùng hai quá trình chủ yếu để nhận xăng có trị số octan cao là quá trình reforming xúc tác và cracking xúc tác. Nhưng do nhu cầu về xăng chất lượng cao ngày càng tăng, trong khi đó phần C5-C6 của công nghiệp chế biến dầu ngày càng lớn mà lại không thể đạt trị số octan cao khi dùng các quá trình trên. Trước đây phân đoạn này chỉ được dùng để pha trộn vào xăng với mục đích đạt đủ áp suất hơi bão hoà của xăng và thành phần cất, còn trị số octan của phần này không đủ cao. Ngày nay, có hàng loạt vấn để đặt ra với quá trình chế biến dầu mỏ, ngoài việc tăng trị số octan của xăng vấn đề độc hại và dễ tạo cặn ngưng tụ trong động cơ của các hydrocacbon thơm - sản phẩm chính của quá trình reforming xúc tác. Những năm gần đây, nhiều nước đã giảm mạnh hàm lượng của chúng trong xăng và có thể cả MTBE (cụ thể hàm lượng của benzen quy định nhỏ hơn 1%) [33]. Bên cạnh đó phụ gia chì dùng để tăng trị số octan của xăng cũng được nước ta và nhiều nước trên thế giới cấm sử dụng. Dầu thô Việt Nam, tỷ lệ n-parafin lớn (hàm lượng C5- C6 trong naphta nhẹ chiếm khoảng 65%), hơn nữa chúng ta đang xây dựng nhà máy chế biến dầu. Vì vậy, việc nghiên cứu áp dụng quá trình isome hoá trong công nghiệp lọc dầu có
7 ý nghĩa rất quan trọng, ngoài các yêu cầu về nâng trị số octan trong xăng nó còn đảm bảo tốt vấn đề về môi trường. Lịch sử phát triển của quá trình isome hóa gắn liền với sự phát triển của xúc tác. Trong nửa đầu thế kỷ XX, nhiều nhà khoa học đã tìm ra hàng loạt xúc tác, hệ xúc tác cho quá trình đồng phân hoá n-parafin. Từ các loại xúc tác dùng trong pha lỏng ( HF-SbHF5, AlCl3-HCL,…) có thể xúc tác phản ứng ở khoảng nhiệt độ thấp dưới 150°C, loại xúc tác này nhanh chóng được thay thế bằng các loại xúc tác rắn lưỡng chức có tính axit, do loại xúc tác này có độ chọn lọc thấp, dễ phân huỷ, dễ gây ăn mòn thiết bị, còn xúc tác mới có hoạt tính, chọn lọc cao và thời gian sử dụng cao, dễ tái sinh xúc tác. Hiện nay, quá trình isome hoá dùng phổ biến hệ xúc tác lưỡng chức như: Pt/γ-Al2O3(Cl), Pt/H-Mor. Mặc dù, hệ xúc tác Pt/γ- Al2O3 có độ bền nhiệt cao, chọn lọc cao, độ chuyển hoá tốt, nhưng sự có mặt của Clo dễ phân huỷ thành HCl gây độc hại, ăn mòn thiết bị. Do vậy, đã có nhiều công trình nghiên cứu cải tiến hệ xúc tác cổ điển bằng loại xúc tác mới Pt/ZrO2-SO42- và Pt/ZrO2-SO42- + γ- Al2O3 [15, 28] khắc phục được một số nhược điểm của hệ xúc tác truyền thống trên. Với nhu cầu sản xuất xăng sạch và điều kiện nước ta hiện nay khi các nhà máy lọc dầu Dung Quất (Quảng Ngãi dự kiến đến 2009 sẽ đưa vào hoạt động), Nghi Sơn (Thanh Hoá) sắp hoàn thành khảo sát khả thi. Do vậy, việc nghiên cứu tổng hợp hệ xúc tác cho quá trình isome hoá ứng với điều kiện Việt Nam và có thể góp phần nhằm hoàn thiện hệ xúc tác đưa vào ứng dụng là một điều hết sức cần thiết và quan trọng. Với sự ý thức và lỗ lực của bản thân trong việc tìm hiểu lý thuyết, tiến hành thực nghiệm cùng với sự chỉ dẫn tận tình của TS. Lê Văn Hiếu, sự chỉ bảo của các thầy cô và các bạn đồng nghiệp Bộ môn CN Hữu cơ – Hoá dầu, PTN CN
8 Lọc Hoá dầu & Vật liệu xúc tác, Khoa CN Hoá học, trường Đại học Bách khoa Hà Nội, tôi đã tiến hành nghiên cứu đề tài . “ Nghiên cứu chế xúc tác isome hoá n-Hexane và phân đoạn Naphta nhẹ (light Naphta) trong sản xuất xăng sạch không chì chất lượng cao”
9 CHƯƠNG I:TỔNG QUAN LÝ THUYẾT I. CƠ SỞ LỰA CHỌN HƯỚNG NGHIÊN CỨU. Vấn đề sản xuất xăng sạch đang được các nước trên thế giới và nước ta quan tâm tìm hướng giảm thiểu ô nhiễm môi trường và tăng hiệu quả kinh tế trong các nhà máy lọc hoá dầu. Để tăng trị số octan của xăng người ta cho thêm các phụ gia vào trong xăng nhằm nâng cao trị số octan, phụ gia sử dụng hiệu quả nhất như: Nước chì, MTBE,… có khả năng nâng trị số octan của xăng lên rất cao, nhưng nước chì đã bị cấm sử dụng, MTBE đang còn đang tranh luận. Để đáp ứng các yêu cầu trên, đã có nhiều công trình nghiên cứu, quan tâm về các cấu tử iso-ankan vừa ít độc lại cho trị số octan cao. Đây là sản phẩm của quá trình isome hoá các n-parafin nhẹ - một quá trình rất quan trọng trong công nghệ lọc hoá dầu. Trong công nghệ lọc dầu các quá trình chủ đạo nhằm tạo ra xăng có trị số ốc tan cao là quá trình reforming xúc tác và cracking xúc tác. Tuy nhiên, với nguyên liệu là phân đoạn C5, C6 thì quá trình cracking không đạt yêu cầu, còn với quá trình reforming xúc tác lại không mong muốn do tạo nhiều cấu tử vòng như benzen gây độc hại (trong khi đó trên thế giới một số nước qui định hàm lượng Benzen trong xăng không quá 1% thể tích) [34]. Trước đây, phân đoạn này chỉ dùng để pha trộn vào xăng với mục đích đủ áp suất hơi bão hoà của xăng và thành phần cất. Theo kết quả phân tích thành phần của tác giả [4] thì Condensate từ mỏ Bạch Hổ có thể ứng dụng theo hai hướng sau: Sản xuất nhiên liệu (chủ yếu là pha xăng) và sản xuất các loại dung môi (dung môi pha sơn, ete dầu hoả…). Tuy nhiên, theo TCVN 5690 thì phân đoạn condensat (RON=66; áp suất hơi bão hoà RPV =13psi) [14] không đáp ứng được tiêu chuẩn xăng của Việt Nam.
10 Qua nhiều nghiên cứu người ta nhận thấy phân đoạn C5, C6 này nếu qua quá trình isome hóa tạo nhánh sẽ cho các cấu tử có trị số octan cao nâng cao hiệu quả của xăng đồng thời cải thiện tốt vấn đề môi trường. Với nguồn nguyên liệu là dầu thô Việt Nam có tỷ lệ n-parafin lớn (hàm lượng C5 – C6 trong naphta nhẹ chiếm khoảng 65%). [1] Bảng I – 1. Trị số octan và điểm sôi của hydrocacbon C5, C6. Cấu tử Nhiệt độ sôi, °C RON MON 2–metylbutan (isopentan) 28,00 92,0 90,3 C5: n-pentan 36,00 71,7 61,9 2,2–dimetylbutan (neohexan) 49,73 94,5 93,5 2,3–dimetylbutan 58,00 103,0 94,0 2–metylpentan (isohexan) 60,30 73,4 73,4 3–metylpentan 63,25 74,5 74,3 C6: n–hexan 66,75 24,8 26,0 Vì vậy, việc nghiên cứu, áp dụng, phát triển và hoàn thiện quá trình isome hoá với nguyên liệu là phân đoạn C5 – C6 trong công nghiệp chế biến dầu là một trong những biện pháp có ý nghĩa thực tiễn quan trọng trong việc sản xuất xăng sạch, đảm bảo tốt vấn đề môi trường mà vẫn đáp ứng được các chỉ tiêu chất lượng của xăng (trị số octan, thành phần cất, áp suất hơi bão hoà,…). II.QUÁ TRÌNH ISOME HOÁ. II.1. Giới thiệu quá trình isome hoá. Quá trình isome hoá hay quá trình đồng phân hoá là quá trình làm thay đổi cấu tạo hoặc phân bố lại các vị trí của các nguyên tử các bon hoặc các nhóm trong không gian của các hợp chất hữu cơ mà không làm thay đổi thành phần và khối lượng phân tử của nó [2]. Sản phẩm của quá trình được gọi là isomer.
11 Isome hoá xảy ra với nhiều quá trình khác nhau như isome hoá n- parafin (C4 ÷C6) thành iso-parafin, isome hoá các alkyl benzen như Xylen, Etylbenzen hay quá trình isome hoá n- buten thành iso-buten [3,25,35] .Trong các quá trình trên, quá trình biến đổi parafin mạch thẳng thành các parafin mạch nhánh có ý nghĩa quan trọng nhất trong công nghiệp lọc hoá dầu bởi các iso-parafin không những là cấu tử cao octane dùng cải thiện chất lượng xăng mà còn là nguyên nguyên liệu cho quá trình tổng hợp hữu cơ khác như: Isobuten làm nguyên liệu cho quá trình tổng hợp MTBE hay isopentan dùng để tổng hợp cao su isopren. Các phản ứng chính xảy ra trong quá trình isome hoá. Dưới tác dụng của xúc tác và ảnh hưởng của các điều kiện khác nhau như: nhiệt độ, áp suất, thời gian tiếp xúc, tỷ lệ H2/nguyên liệu…quá trình isome hoá xảy ra các phản ứng sau:. - Phản ứng đồng phân hoá: đây là phản ứng chính của quá trình. Phản ứng làm biến đổi các hydrocacbon mạch thẳng thành các hydrocacbon mạch nhánh. Tốc độ phản ứng phụ thuộc vào điều kiện phản ứng và hoạt tính của xúc tác. – Phản ứng cracking: là phản ứng bẻ gãy mạch hydrocacbon thành các hydrocacbon mạch ngắn hơn. Tốc độ phản ứng cracking tăng theo kích thước phân tử hydrocacbon nguyên liệu, độ axit của xúc tác và nhiệt độ phản ứng. Sau đó, một số sản phẩm cracking lại tham gia vào phản ứng đồng phân hoá tạo thành các iso–parafin nhỏ hơn hydrocacbon ban đầu. Phản ứng này cũng nên hạn chế vì với nguyên liệu C5–C6 khi cracking sẽ tạo các sản phẩm khí không mong muốn trong mục đích pha trộn để nâng cao chất lượng của xăng. – Phản ứng reforming: là các phản ứng dehydro hoá đóng vòng các parafin tạo ra các hydrocacbon thơm. Các hydrocacbon thơm này tuy là các
12 cấu tử cao octan nhưng lại rất độc với con người và môi trường khi pha trộn thành xăng thương phẩm. Bên cạnh đó, chúng còn là các tiền chất tạo nhựa và cốc bám trên bề mặt xúc tác làm giảm hoạt tính xúc tác trong quá trình phản ứng. Do đó, đây là một loại phản ứng không mong muốn trong quá trình isome hoá. Tốc độ phản ứng này cũng phụ thuộc chủ yếu vào xúc tác (độ axit, độ chọn lọc,…) và nhiệt độ quá trình. II.2. Các yếu tố ảnh hưởng tới quá trình iso me hoá. Đặc trưng nhiệt động của quá trình isome hóa. Các phản ứng isome hoá n–parafin (n–pentan và n–hexan) là các phản ứng có toả nhiệt nhẹ, nên về mặt nhiệt động, phản ứng sẽ không thuận lợi khi tăng nhiệt độ. Nhiệt phản ứng cho các sản phẩm isome hoá tại các nhiệt độ khác nhau được thể hiện trong bảng I.2. [36] Bảng I.2. Nhiệt phản ứng tạo thành các isome từ các cấu tử riêng ở các nhiệt độ khác nhau. ∆H (kcal/mol), ứng với các nhiệt độ khác nhau Cấu tử Sản phẩm 300 K 400 K 500 K 600 K 700 K N–butan iso–butan -1,64 -1,67 -1,65 -1,64 -1,63 N–pentan 2–metylbutan -1,92 -1,95 -1,92 -1,87 -1,83 2–metylpentan -1,70 -1,75 -1,70 -1,72 -1,67 3–metylpentan -1,05 -1,04 -0,96 -0,89 -0,87 n–hexan 2,3–dimetylbutan -2,52 -2,55 -2,50 -2,40 -2,40 2,2–dimetylbutan -4,39 -4,40 -4,38 -4,25 -4,20 Ta thấy với hầu hết các quá trình isome hoá cho các sản phẩm khác nhau thì nhiệt phản ứng đạt lớn nhất thường ở trong khoảng 300 ÷ 400K, nghĩa là các phản ứng này thuận lợi hơn trong khoảng nhiệt độ đó. Tại các nhiệt độ cao hơn thì phản ứng khó xảy ra hơn.
13 Mặt khác, phản ứng isome hoá n–parafin là phản ứng thuận nghịch và không có sự tăng thể tích, vì thế cân bằng của phản ứng chỉ phụ thuộc nhiều vào nhiệt độ. Sự phụ thuộc giữa nồng độ cân bằng của các sản phẩm isome vào nhiệt độ phản ứng đồng phân hoá n–C5 và n–C6 được chỉ ra trên đồ thị, xây dựng từ tính toán và thực nghiệm, hình I.1. Hình I.1. Sự phụ thuộc giữa nồng độ cân bằng của các sản phẩm isome vào nhiệt độ. Nhiệt độ oC Nhiệt độ oC ---- Tính toán Thực nghiệm 1. Isopentan 1. 2-Metylpentan 2. n-pentan 2. n – Hexan 3. Neo- pentan 3. 3 Metylpenta 4. 2,2 Dimetylbutan 5. 2,3 Dimetylbutan Từ đồ thị trên ta thấy, khi nhiệt độ phản ứng tăng thì nồng độ các sản phẩm isome đều giảm, nồng độ các n–parafin tăng; và nếu nhiệt độ không vượt quá 200°C thì sẽ thiết lập được một cân bằng có trị số octan cao. [1] Ngoài ra, khi isome hoá các n–parafin còn xảy ra các phản ứng phụ như phản ứng cracking và phản ứng phân bố lại không mong muốn như phản ứng: 2C5H12 C4H10 + C6H14
14 Do đó, người ta cần phải giảm tốc độ các phản ứng này và duy trì hoạt tính xúc tác bằng cách thực hiện quá trình ở áp suất hydro 2 ÷ 4 MPa và tuần hoàn khí chứa hydro. Tóm lại, động học phản ứng isome hoá phụ thuộc vào điều kiện tiến hành quá trình và xúc tác được sử dụng. [1] II.2.1. Ảnh hưởng của nguyên liệu. Quá trình isome hoá thường dùng nguyên liệu là phân đoạn C4 – C6 hoặc hỗn hợp C5 – C6. Nguyên liệu sẽ quyết định chế độ công nghệ và chất lượng sản phẩm. Hàm lượng n-parafin trong nguyên liệu thường chiếm khoảng 60 – 70%, do đó phải tách phần iso-parafin ra khỏi nguyên liệu và chỉ cho biến đổi n-parafin. Nguyên liệu từ các nguồn khác nhau thì thành phần hoá học cũng như sự phân bố hàm lượng các hydrocachon trong nguyên liệu cũng khác nhau. Nếu nguyên liệu có hàm lượng chất độc lớn hơn qui định thì phải xử lý, làm sạch sơ bộ trước khi đưa vào phản ứng. Nguyên liệu là một yếu tố quan trọng, quyết định các yếu tố khác như chế độ công nghệ, điều kiện chế tạo xúc tác, giá thành sau sản xuất… Bảng I.3. Hàm lượng cho phép các chất độc có trong nguyên liệu. Nguyên tố % trọng lượng Lưu huỳnh 2.10-3 Nitơ 0,5.10-4 Nước 5.10-4 Chì 0.02ppm Asenic
15 Nhiệt độ ảnh hưởng trực tiếp đến thành phần sản phẩm thông qua hiệu ứng nhiệt của phản ứng và ảnh hưởng đến vận tốc phản ứng. Ở nhiệt độ cao không thuận lợi cho phản ứng isome hoá về mặt nhiệt động học, trong khi các phản ứng không mong muốn như cracking, dehydro lại chiếm ưu thế. Ở nhiệt độ thấp thích hợp với phản ứng isome hóa nhưng lại cho hiệu suất không cao. Do vậy, để khắc phục nhược điểm này người ta cải thiện xúc tác và tìm cách tăng hoạt tính của nó. II.2.3 Ảnh hưởng của tốc độ thể tích. Tốc độ thể tích là tỷ số giữa lượng nguyên liệu đi vào trên lượng xúc tác trong thiết bị phản ứng, là nghịch đảo thời gian tiếp xúc trong thiết bị phản ứng giữa nguyên liệu và các sản phẩm trung gian với xúc tác. Có thể điều chỉnh đại lượng này bằng cách thay đổi lưu lượng nguyên liệu đầu vào hoặc thể tích xúc tác. Năng suất của quá trình sẽ tăng khi khắc phục được tốc độ của các giai đoạn chậm. Trong quá trình isome hoá, tăng tốc độ thể tích thì phản ứng đồng phân hóa chiếm ưu thế, còn các phản ứng khử hydro xảy ra yếu hơn. Tuy nhiên, nếu tốc độ thể tích quá lớn thì phản ứng không kịp xảy ra, còn nếu tốc độ thể tích quá nhỏ thì ngoài việc tạo cốc làm giảm năng suất thiết . Do vậy cần phải chọn tốc độ thể tích phù hợp để đảm bảo năng suất. Tốc độ thể tích thường duy trì trong khoảng 2,0 – 8,0h-1. Ở một số hãng thiết kế dây chuyền công nghệ cho quá trình isome hoá phân đoạn C5 – C6 như hãng UOP, IFP thì tốc độ nạp liệu thể tích rất lớn, có thể đạt tới khoảng 14-22h-1[37]. II.2.4. Ảnh hưởng của áp suất hydro. Các quá trình isome hoá trong công nghiệp thường được thực hiện ở áp suất hydrocao. Theo nguyên lý chuyển dịch cân bằng, sự có mặt của hydro cản trở quá trình tạo cốc trên tâm kim loại, do đó hàm lượng cốc sẽ
16 giảm đi, hoạt tính xúc tác cũng ít bị thay đổi. Mặt khác, hydro còn có tác dụng đuổi nước và phân huỷ các hợp chất của lưu huỳnh đưa ra ngoài. Áp suất của hệ thống phụ thuộc nhiều vào hoạt tính, độ chọn lọc của xúc tác và bản chất của nguyên liệu. Áp suất hydro thường sử dụng từ 21-70 atm. Khi ở nhiệt độ cao áp suất hydro ảnh hưởng tới độ chuyển hoá của nguyên liệu và ngược lại. II.2.5. Ảnh hưởng của tỷ lệ hydro/ nguyên liệu. Tỷ lệ mol hydro trong khí tuần hoàn trên mol nguyên liệu trong quá trình isome hoá thay đổi trong một khoảng giới hạn rất rộng. Áp suất hydro rất quan trọng để tránh sự tạo cốc. Tỷ lệ mol H2/RH xác định nồng độ mol n-C5,6 trong vùng phản ứng. Tỷ lệ mol hydro sử dụng ổn định do nạp khí chứa hydro cho tuần hoàn lại từ quá trình phản ứng. Tỷ lệ này càng cao thì tốc độ tạo cốc trên xúc tác càng nhỏ tức thời gian làm việc của xúc tác tăng. Tuy nhiên, không tăng tỷ lệ này quá cao như vậy sẽ dẫn tới tăng trở lực thuỷ động, tăng thể tích của thiết bị và ống dẫn. II.3. Cơ chế của phản ứng isome hoá. Cơ chế phản ứng phụ thuộc vào loại xúc tác sử dụng. Như xúc tác một chức năng có độ axit mạnh hay xúc tác lưỡng chức năng: kim loại trên chất mang axit.[1, 5] II.3.1.Trên xúc tác có độ axit mạnh của chất mang Phản ứng isome hoá xảy ra ở tâm axit. Vai trò của kim loại chỉ làm nhiệm vụ hạn chế sự tạo cốc và ngăn ngừa sự trơ hoá các tâm axit, đó là xúc tác một chức năng. Khi đó cơ chế phản ứng có thể miêu tả như sau: K, H+ CH3C+CH3 CH3CH2CH2CH3 CH3
17 K CH3C+CH3 + CH3CH2CH2CH3 CH3CHCH3 + CH3CH2CH+CH3 CH3 CH3 K CH3C+CH3 CH3 Trong đó: K là tâm axit của xúc tác II.3.2. Với xúc tác lưỡng chức. Pt/Zeolite; Pt/γ-Al2O3(Cl-);Pt/ZrO2-SO4-2… Trong xúc tác lưỡng chức, kim loại đảm nhận chức hydro/dehydro hoá và chất mang hoạt tính có tính axit đảm nhận chức đồng phân hoá, cơ chế của phản ứng có thể miêu tả qua các giai đoạn như sau: – Giai đoạn 1: Trên tâm kim loại, các n–parafin dehydro hoá tạo thành các n–olefin: M, -H2 H3C−CH2−CH2−CH2 -CH2 -CH3 H3C−CH2−CH2−CH =CH -CH3 – Giai đoạn 2: Trên tâm axit, các olefin tạo thành các cacbocation bậc 2: A, + H+ H3C−CH2−CH2−CH =CH -CH3 H3C−CH2−CH2− +CH -CH2 -CH3 – Giai đoạn 3: Trên tâm axit, cabocation bậc 2 tạo thành cacbocation bậc 3: A + H3C−CH2−CH2− CH -CH2 -CH3 H3C−CH2−CH2− +C - CH3 CH3 – Giai đoạn 4: Trên tâm axit, cacbocation bậc 3 tạo thành phân tử iso–olefin: A, -H+ H3C−CH2−CH2− +C - CH3 H3C−CH2−CH = +C - CH3 CH3 CH3 – Giai đoạn 5: Trên tâm kim loại, iso–olefin được hydro hoá tạo thành iso–parafin:
18 M, +H2 H3C−CH2−CH = +C - CH3 H3C−CH2−CH − CH2 - CH3 CH3 CH3 Trong đó: M là tâm kim loại và K là tâm axit của xúc tác. III. XÚC TÁC CỦA QÚA TRÌNH ISOME HÓA. Phản ứng isome hoá xảy ra theo cơ chế tạo ion cacboni nên xúc tác cho phản ứng trước tiên phải có khả năng xúc tiến cho quá trình tạo ion cacboni, nghĩa là các xúc tác có tính axit. Xúc tác được sử dụng đầu tiên trong quá trình isome hoá là xúc tác pha lỏng, nhưng do có nhiều nhược điểm nên loại xúc tác này sau đó được thay thế bằng các xúc tác mới ưu điểm hơn là hệ xúc tác pha hơi, trong đó xúc tác lưỡng chức có kim loại trên chất mang axit được sử dụng phổ biến hiện nay. [1, 5, 38] III.1. Xúc tác pha lỏng. Các chất xúc tác cổ điển thường dùng là xúc tác trong pha lỏng. Trước đây, người ta dùng xúc tác Lewis như AlCl3 được hoạt hoá bằng HCl. Sau này, người ta đã dùng các chất xúc tác trên cơ sở AlBr3 và hỗn hợp các AlCl3, SbCl3. Ưu điểm của hệ xúc tác thuộc nhóm này là nó có hoạt tính rất cao. Ở khoảng nhiệt độ 93oC chúng đã có thể chuyển hoá gần đạt cân bằng (100%) các n- parafin (C5, C6) thành các izoparafin [1, 5]. Nhược điểm của xúc tác loại này là nhanh giảm hoạt tính và độ chọn lọc. Thêm vào đó là chúng dễ tự phân huỷ, khi đó chúng tạo môi trường axit mạnh, gây ăn mòn thiết bị. Ngoài ra người ta còn dùng một số xúc tác axit như: H3PO4 ở 26°C ÷ 135ºC; C6H5SO3H ở 76 ºC để isome hoá buten-1 và buten-2; H3PO4/chất mang là đất nung ở 325 ÷ 360 ºC để isome hoá n-anken thành iso-anken. [5]