Luận văn Thạc sĩ Khoa học: Nghiên cứu đánh giá khả năng hấp phụ Fe(III), Cr(VI), Mn(II), Ni(II) của đá ong tự nhiên và quặng apatit

Chia sẻ: _ _ | Ngày: | Loại File: PDF | Số trang:88

Thêm vào BST

Báo xấu

29
lượt xem 3
download

Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Luận văn "Nghiên cứu đánh giá khả năng hấp phụ Fe(III), Cr(VI), Mn(II), Ni(II) của đá ong tự nhiên và quặng apatit" trình bày về vấn đề khảo sát đánh giá khả năng hấp phụ Fe(III), Cr(VI), Mn(II) và Ni(II) của hai vật liệu đá ong tự nhiên và quặng apatit. Để hiểu rõ hơn mời các bạn cùng tham khảo nội dung chi tiết của luận văn này!

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: Luận văn Thạc sĩ Khoa học: Nghiên cứu đánh giá khả năng hấp phụ Fe(III), Cr(VI), Mn(II), Ni(II) của đá ong tự nhiên và quặng apatit

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN PHẠM VĂN TUẤN NGHIÊN CỨU ĐÁNH GIÁ KHẢ NĂNG HẤP PHỤ Fe(III), Cr(VI), Mn(II), Ni(II) CỦA ĐÁ ONG TỰ NHIÊN VÀ QUẶNG APATIT LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC Hà Nội - 2014
ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN PHẠM VĂN TUẤN NGHIÊN CỨU ĐÁNH GIÁ KHẢ NĂNG HẤP PHỤ Fe(III), Cr(VI), Mn(II), Ni(II) CỦA ĐÁ ONG TỰ NHIÊN VÀ QUẶNG APATIT Chuyên ngành: Hoá phân tích Mã số: 60440118 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: GS.TS. Trần Tứ Hiếu Hà Nội - 2014
LỜI CẢM ƠN Với tấm lòng biết ơn sâu sắc, em xin chân thành cảm ơn GS. TS Trần Tứ Hiếu - người thầy đã giao đề tài và hướng dẫn em hoàn thiện luận văn này. Em xin chân thành cảm ơn sự quan tâm và giúp đỡ quý báu của PGS. TS Tạ Thị Thảo và PGS.TS. Nguyễn Xuân Trung. Em xin cảm ơn các thầy giáo, cô giáo trong Bộ môn Hóa Phân tích - Khoa Hóa học, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên - Đại học Quốc gia Hà Nội đã tạo điều kiện thuận lợi và giúp đỡ em trong quá trình học tập và nghiên cứu. Hà Nội, tháng 12 năm 2014 Học viên Phạm Văn Tuấn i
MỤC LỤC MỞ ĐẦU ............................................................................................................. 1 CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN ............................................................................... 2 1.1.Tổng quan về chất hấp phụ ............................................................................. 2 1.2.Tổng quan về đá ong, quặng apatit .................................................................. 6 1.3.Tổng quan về sắt, crom, mangan, niken và nguồn gốc phát tán của chúng vào môi trường nước .................................................................................................... 8 1.4. Một số phương pháp tách và làm giầu lượng vết kim loại nặng …………….11 1.4.1. Phương pháp cộng kết ………………………………………………….......11 1.4.2. Phương pháp chiết lỏng - lỏng …………………………………………......11 1.4.3. Phương pháp chiết pha rắn …………………………………………………12 1.5. Giới thiệu phương pháp nghiên cứu tính chất hấp phụ của chất hấp phụ 13 1.5.1. Các khái niệm ................................................................................ 13 1.5.2. Các mô hình cơ bản của quá trình hấp phụ ....................................... 15 1.5.3. Quá trình hấp phụ động trên cột ................................................................ 16 1.5.4. Hấp phụ trong môi trường nước .......................................................... 18 CHƯƠNG 2. THỰC NGHIỆM ........................................................................ 22 2.1. Đối tượng và mục tiêu ................................................................................. 22 2.2. Nội dung nghiên cứu …………………………………………………………22 2.3. Phương pháp nghiên cứu ………………………………………………..……22 2.4. Dụng cụ, thiết bị thí nghiệm và hoá chất .................................................. 23 2.4.1. Dụng cụ, thiết bị thí nghiệm ................................................................... 23 2.4.2. Hoá chất ................................................................................................... 24 2.5.1. Chuẩn bị vật liệu ..................................................................................... 25 2.5.2. Xác định các tính chất vật lý của vật liệu ………………………………....25 2.5.3. Xây dựng đường chuẩn xác định nồng độ Fe(III), Cr(VI), Mn(II), Ni(II) theo phương pháp quang phổ hấp thụ phân tử UV-Vis ............................................... 26 2.5.3.1. Khảo sát khoảng tuyến tính của Fe(III), Cr(VI), Mn(II), Ni(II) ............. 26 2.5.3.2. Xây dựng đường chuẩn xác định nồng độ Fe(III), Cr(VI), Mn(II), Ni(II) 27 ii
2.5.3.3. Đánh giá độ chính xác của phép phân tích.............................................. 29 2.5.4. Nghiên cứu đánh giá khả năng hấp phụ Fe(III), Cr(VI), Mn(II), Ni(II) của các vật liệu theo phương pháp tĩnh............................................................................ 30 2.5.5. Nghiên cứu đánh giá khả năng hấp phụ Fe(III), Cr(VI), Mn(II), Ni(II) của đá ong tự nhiên và quặng apatit theo phương pháp động …………………………...33 CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN .................................................... 34 3.1. Xác định các tính chất vật lý của đá ong tự nhiên và quặng apatit ................ 34 3.1.1. Xác định hình dạng của các vật liệu (SEM) ............................................... 34 3.1.2. Xác định diện tích bề mặt riêng (BET) của các vật liệu ................................ 34 3.1.3. Phổ hồng ngoại của đá ong tự nhiên và quặng apatit ................................. 34 3.1.4. Giản đồ nhiễu xạ tia X của đá ong tự nhiên và quặng apatit ...................... 36 3.2. Xác định điểm đẳng điện của các vật liệu hấp phụ ....................................... 37 3.3. Xây dựng đường chuẩn xác định nồng độ Fe(III), Cr(VI), Mn(II), Ni(II) theo phương pháp quang phổ hấp thụ phân tử UV-Vis ............................................... 38 3.3.1. Khảo sát khoảng tuyến tính của Fe(III), Cr(VI), Mn(II), Ni(II) ................ 38 3.3.2.2. Đánh giá phương trình hồi quy của đường chuẩn ................................... 42 3.3.3. Đánh giá độ chính xác của phép phân tích ................................................ 45 3.4. Nghiên cứu đánh giá khả năng hấp phụ Fe(III), Cr(VI), Mn(II), Ni(II) của các vật liệu theo phương pháp tĩnh ............................................................................ 47 3.4.1. Khảo sát ảnh hưởng của pH đến khả năng hấp phụ của các vật liệu……….50 3.4.2. Khảo sát ảnh hưởng của thời gian đến cân bằng hấp phụ .......................... 50 3.4.3. Khảo sát ảnh hưởng của kích thước hạt vật liệu đến khả năng hấp phụ ..... 52 3.4.4. Khảo sát ảnh hưởng của khối lượng vật liệu đến khả năng hấp phụ........... 53 3.4.5. Ảnh hưởng của nồng độ đầu ...................................................................... 56 3.4.6. Đánh giá khả năng hấp phụ Fe(III), Cr(VI), Mn(II), Ni(II) của các vật liệu 66 3.5. Nghiên cứu khả năng hấp phụ Fe(III), Cr(VI), Mn(II), Ni(II) của đá ong tự nhiên và quặng apatit theo phương pháp động ……………………………...67 KẾT LUẬN ....................................................................................................... 67 TÀI LIỆU THAM KHẢO ................................................................................ 68 iii
DANH MỤC CÁC BẢNG Bảng 3.1. Một số thông số vật lý của đá ong tự nhiên và quặng apatit ................... 34 Bảng 3.2. Điểm đẳng điện của các vật liệu ............................................................ 37 Bảng 3.3. Sự phụ thuộc của độ hấp thụ quang vào nồng độ của dung dịch Fe(III), Cr(VI), Mn(II), Ni(II) ........................................................................... 39 Bảng 3.4. Sự phụ thuộc của độ hấp thụ quang vào nồng độ Fe(III), Cr(VI), Mn(II), Ni(II) .................................................................................................... 41 Bảng 3.5. Kết quả khảo sát đánh giá độ chính xác của phương trình hồi quy của đường chuẩn Fe(III) .............................................................................. 43 Bảng 3.6. Giới hạn phát hiện và định lượng của phương pháp phân tích ................ 45 Bảng 3.7. Kết quả khảo sát độ đúng của phép đo ................................................... 46 Bảng 3.8. Kết quả đánh giá độ chính xác của phép đo quang phổ hấp thụ phân tử . 46 Bảng 3.9. Ảnh hưởng của pH đến khả năng hấp phụ Fe(III), Cr(VI), Mn(II) và Ni(II) của các vật liệu ........................................................................... 47 Bảng 3.10. Ảnh hưởng của thời gian đến khả năng hấp phụ Fe(III), Cr(VI), Mn(II) và Ni(II) ................................................................................................ 50 Bảng 3.11. Ảnh hưởng của kích thước hạt vật liệu đến khả năng hấp phụ Fe(III), Cr(VI), Mn(II) và Ni(II) ........................................................................ 52 Bảng 3.12. Ảnh hưởng của khối lượng vật liệu đến khả năng hấp phụ Fe(III), Cr(VI), Mn(II) và Ni(II) ........................................................................ 53 Bảng 3.13. Ảnh hưởng của nồng độ đầu đến khả năng hấp phụ Fe(III), Cr(VI), Mn(II) và Ni(II) của các vật liệu ………………….................................60 Bảng 3.14. Dung lượng hấp phụ cực đại và hằng số Langmuir của các ion...........60 Bảng 3.15. Các thông số hấp phụ theo mô hình Freundlich của đá ong tự nhiên và quặng apatit .............................................................................. .....66 Bảng 3.16. Hàm lượng Fe(III), Cr(VI), Mn(II) và Ni(II) hấp phụ của đá ong tự nhiên theo phương pháp động ............................................................... 64 Bảng 3.17. Hàm lượng Fe(III), Cr(VI), Mn(II) và Ni(II) hấp phụ của quặng apatit theo phương pháp động ......................................................................... 65 iv
DANH MỤC CÁC HÌNH Hình 1.1. Mô hình cột hấp phụ ............................................................................... 17 Hình 1.2. Dạng đường cong thoát phân bố nồng độ chất bị hấp phụ trên cột hấp phụ theo thời gian ....................................................................................... 18 Hình 3.1. Ảnh SEM của đá ong tự nhiên và quặng apatit ........................................ 34 Hình 3.2. Phổ hồng ngoại của đá ong tự nhiên ....................................................... 35 Hình 3.3. Phổ hồng ngoại của quặng apatit ............................................................. 35 Hình 3.4. Giản đồ nhiễu xạ tia X của đá ong tự nhiên ............................................. 36 Hình 3.5. Giản đồ nhiễu xạ tia X của quặng apatit .................................................. 37 Hình 3.7. Đồ thị phụ thuộc của độ hấp thụ quang vào nông độ Fe(III) .................... 40 Hình 3.8. Đồ thị phụ thuộc của độ hấp thụ quang vào nông độ Cr(VI).................... 40 Hình 3.9. Đồ thị phụ thuộc của độ hấp thụ quang vào nông độ Mn(II).................... 40 Hình 3.10. Đồ thị phụ thuộc của độ hấp thụ quang vào nông độ Ni(II) ................... 40 Hình 3.11. Đường chuẩn xác định nồng độ Fe(III) ................................................44 Hình 3.12. Đường chuẩn xác định nồng độ Cr(VI) ................................................44 Hình 3.13. Đường chuẩn xác định nồng độ Mn(II) ................................................. 42 Hình 3.14. Đường chuẩn xác định nồng độ Ni(II) ................................................... 42 Hình 3.15. Ảnh hưởng của pH đến khả năng hấp phụ Fe(III), Cr(VI), Mn(II) và Ni(II) của đá ong tự nhiên .................................................................... 48 Hình 3.16. Ảnh hưởng của pH đến khả năng hấp phụ Fe(III), Cr(VI), Mn(II) và Ni(II) của quặng apatit ......................................................................... 49 Hình 3.17. Ảnh hưởng của thời gian đến khả năng hấp phụFe(III), Cr(VI), Mn(II) và Ni(II) của đá ong tự nhiên ............................................................... 51 Hình 3.18. Ảnh hưởng của thời gian đến khả năng hấp phụ Fe(III), Cr(VI), Mn(II) và Ni(II) của quặng apatit .................................................................... 52 Hình 3.19. Ảnh hưởng của khối lượng đá ong đến khả năng hấp phụ Fe(III), Cr(VI), Mn(II) và Ni(II) ...................................................................... 55 Hình 3.20. Ảnh hưởng của khối lượng quặng apatit đến khả năng hấp phụ Fe(III), Cr(VI), Mn(II) và Ni(II) ...................................................................... 55 v
Hình 3.21. Ảnh hưởng của nồng độ đầu của các ion đến dung lượng hấp phụ của đá ong tự nhiên ......................................................................................59 Hình 3.22. Ảnh hưởng của nồng độ đầu của các ion đến dung lượng hấp phụ của quặng apatit .......................................................................................60 Hình 3.23. Sự phụ thuộc Ccb/q vào Ccb của Fe(III), Cr(VI), Mn(II) và Ni(II) đối với đá ong tự nhiên .................................................................................... 60 Hình 3.24. Sự phụ thuộc Ccb/q vào Ccb của Fe(III), Cr(VI), Mn(II) và Ni(II) đối với quặng apatit ......................................................................................... 60 Hình 3.25. Sự phụ thuộc Ln(q) vào Ln(Ccb) của Fe(III), Cr(VI), Mn(II) và Ni(II) đối với đá ong tự nhiên...............................................................................65 Hình 3.26. Sự phụ thuộc Ln(q) vào Ln(Ccb) của Fe(III), Cr(VI), Mn(II) và Ni(II) đối với quặng apatit....................................................................................65 Hình 3.27. Khả năng hấp phụ động Fe(III), Cr(VI), Mn(II) và Ni(II) của đá ong tự nhiên .................................................................................................... 65 Hình 3.28. Khả năng hấp phụ động Fe(III), Cr(VI), Mn(II) và Ni(II) của quặng apatit .................................................................................................... 66 vi
CÁC KÝ HIỆU VIẾT TẮT BET : Brunaur – Emmetle – Teller IR : Intrared Spectroscopy SEM : Scanning Electron Microscopy UV – Vis : Ultraviolet Visble XRD : X-ray Diffration mg/L : part per million LOD : Limit of Detection LOQ : Limit of Quantity RSD : Relative Standard Deviation Abs : Absorptivity vii
MỞ ĐẦU Hiện nay, quá trình công nghiệp hoá, đô thị hoá và sự gia tăng dân số ở các thành thị đã làm cho tình trạng ô nhiễm môi trường, nhất là môi trường nước ngày càng trở nên nghiêm trọng. Các ion kim loại nặng là những nguyên tố vi lượng cần thiết cho cơ thể sống. Tuy nhiên, khi vượt quá giới hạn cho phép, chúng thể hiện độc tính cao và gây ảnh hưởng lớn đối với sức khoẻ của con người. Do đó, việc xác định hàm lượng các ion kim loại nặng trong các nguồn nước, từ đó hướng tới mục đích xử lý chúng đã và đang được nhiều nhà khoa học quan tâm nghiên cứu. Các ion kim loại nặng có trong các nguồn nước có thể được xử lý bằng một số phương pháp như phương pháp hấp phụ, phương pháp trao đổi ion, phương pháp keo tụ... Trong các phương pháp đó, phương pháp hấp phụ tỏ ra có nhiều ưu việt bởi tính kinh tế, tính hiệu quả, thao tác đơn giản và dễ thực hiện. Trong phương pháp hấp phụ, các nhà khoa học thường hướng tới việc sử dụng các vật liệu có nguồn gốc tự nhiên, vì các vật liệu này có giá thành rẻ và khá thân thiện với môi trường. Đá ong là nguồn khoáng liệu rất phổ biến ở Việt Nam, đặc biệt là ở vùng đồng bằng Bắc Bộ và có đặc tính hấp phụ. Cho đến nay, đã có một số công trình nghiên cứu khả năng hấp ion kim loại nặng của đá ong tự nhiên và đá ong biến tính. Quặng apatit cũng có một trữ lượng lớn ở Lào Cai và cũng có đặc tính hấp phụ. Hiện nay, số công trình nghiên cứu khả năng hấp phụ các ion kim loại nặng của loại quặng này còn rất ít. Xuất phát từ những lý do đó, chúng tôi đã chọn đề tài: “Nghiên cứu đánh giá khả năng hấp phụ Fe(III), Cr(VI), Mn(II) và Ni(II) của đá ong tự nhiên và quặng apatit ”. 1
CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN 1.1. Tổng quan về chất hấp phụ Chất hấp phụ là những chất có diện tích bề mặt riêng lớn hoặc chứa các tâm hấp phụ trên bề mặt vật liệu. Cho đến nay, trên thế giới cũng như ở Việt Nam đã có rất nhiều công trình nghiên cứu khả năng hấp phụ các ion kim loại trong môi trường nước. Các vật liệu hấp phụ được sử dụng là vật liệu có nguồn gốc hoàn toàn tự nhiên như bùn đỏ, cao lanh, quặng mangan, quặng sắt… hoặc các vật liệu được biến tính từ các vật liệu có nguồn gốc tự nhiên như các phụ phẩm nông nghiệp, đá ong biến tính, cát thạch anh bọc oxit kim loại… Ngoài ra, chế tạo các chất hấp phụ kim loại nặng từ hoá chất tinh khiết cũng là hướng nghiên cứu của nhiều nhà khoa học hiện nay. Tác giả Nguyễn Thị Vương Hoàn và cộng sự đã nghiên cứu khả năng hấp phụ Pb2+ và Cd2+ trong dung dịch nước của vật liệu MCM-41 biến tính bởi TiO2. Các tác giả đã sử dụng phương pháp quang phổ hấp phụ nguyên tử và mô hình hấp phụ Langmuir để nghiên cứu sự hấp phụ ion kim loại trên vật liệu. Kết quả thực nghiệm cho thấy dung lượng hấp phụ cực đại của vật liệu khảo sát tương đối lớn, khoảng 43mg/g đối với Pb và 36mg/g đối với Cd [10]. Tác giả Đỗ Trà Hương đã nghiên cứu khả năng hấp phụ Mn(II) và đánh giá khả năng xúc tác oxi hóa xanh metylen, phân hủy metylen xanh của vật liệu oxit nano ‫ﻻ‬-Fe2O3. Vật liệu hấp phụ oxit nano ‫ﻻ‬-Fe2O3 chế tạo được có dạng hình cầu, đồng đều, kích thước nanomet và diện tích bề mặt riêng là 176,2 m2/g. Tác giả đã khảo sát một số yếu tố ảnh hưởng đến quá trình hấp phụ Mn(II) của vật liệu hấp phụ bằng phương pháp tĩnh với thời gian đạt cân bằng hấp phụ là 150 phút, pH = 4,5; dung lượng hấp phụ Mn(II) cực đại là 35,253mg/g [12]. Tác giả Nguyễn Thùy Dương đã nghiên cứu khả năng hấp phụ một số ion kim loại nặng trên vật liệu hấp phụ chế tạo từ vỏ lạc và thăm dò xử lí môi trường. Kết quả nghiên cứu cho thấy: pH tối ưu cho sự hấp phụ Mn(II) và Cu(II) lần lượt là 5,0 và 4,0... Dung lượng hấp phụ cực đại đối với Mn(II) và Cu(II) lần lượt là 3,04mg/g và 7,67mg/g [5]. Tác giả Lihui Huang và cộng sự đã nghiên cứu khả năng hấp phụ Ni(II) của cacbon hoạt tính có nguồn gốc từ thân cây sen được hoạt hóa bằng axit photphoric. 2
Kết quả nghiên cứu cho thấy diện tích bề mặt riêng của vật liệu hấp phụ là 122 m2/g, dung lượng hấp phụ Ni(II) cực đại là 31,45mg/g [27]. Tác giả Shitong Yang và cộng sự đã nghiên cứu khả năng hấp phụ Ni(II) trên vật liệu cacbon ống nano đa vách. Sự ảnh hưởng của thời gian, pH, ion lạ và PAA (polyacrylic acid) đến khả năng hấp phụ Ni(II) của vật liệu đã được nghiên cứu. Khi pH tăng từ 2-9 thì hiệu suất hấp phụ Ni(II) tăng từ 0-99%, thời gian đạt cân bằng hấp phụ là 2h. Khi pH < 8 thì PAA ảnh hưởng đến khả năng hấp phụ Ni(II) của vật liệu. Khi pH>8 thì PAA hầu như không gây ảnh hưởng tới khả năng hấp phụ Ni(II) của vật liệu [33]. Tác giả Atul Kumar Kushwaha và cộng sự đã nghiên cứu sự hấp phụ Ni(II), Co(II), Cu(II) trên một loại vật liệu mới được tổng hợp từ chất hữu cơ. Cấu trúc của vật liệu được nghiên cứu bằng các phương pháp: SEM, FTIR, 1HNMR. Sự ảnh hưởng của các thông số như pH, nồng độ ion, thời gian, nhiệt độ… đến khả năng hấp phụ Ni(II), Co(II), Cu(II) của vật liệu đã được nghiên cứu. Sự hấp phụ các ion trên vật liệu đã được mô tả theo phương trình đẳng nhiệt Langmuir và Freundlich [20]. Tác giả Phạm Xuân Cường và cộng sự đã nghiên cứu tổng hợp và khảo sát ảnh hưởng của khối lượng hạt vật liệu chế tạo từ bùn đỏ đến khả năng hấp phụ các kim loại nặng và asen. Trong nghiên cứu này các tác giả đã trình bày về cách chế tạo vật liệu và nghiên cứu khá sâu về thành phần cũng như cấu trúc vật liệu. Ngoài ra, các tác giả còn trình bày khá chi tiết về ảnh hưởng của khối lượng hạt vật liệu đến khả năng hấp phụ As(III), As(V), Cd2+, Cu2+, Pb2+ và Zn2+. Từ kết quả thực nghiệm, các tác giả đã đưa tới kết luận: với tỉ lệ khối lượng vật liệu và thể tích dung dịch bị hấp phụ là 40g/L sẽ thu được hiệu quả xử lí các kim loại nặng và asen là tối ưu [2]. Bên cạnh nghiên cứu này, các tác giả cũng nghiên cứu khả năng xử lý ô nhiễm kim loại nặng cadimi (Cd2+) bằng hạt vật liệu chế tạo từ bùn đỏ theo phương pháp hấp phụ cột. Kết quả nghiên cứu cho thấy, với nồng độ ban đầu của Cd2+ là 1,11mg/L (cao gấp 22 lần giới hạn cho phép theo quy chuẩn Việt Nam hiện hành) thì khả năng hấp phụ Cd2+ trên cột vật liệu gần như không đổi theo thời gian, phần trăm hấp phụ của Cd2+ lên đến 90% với tổng thể tích dung dịch Cd2+ chảy qua cột là 3
47 lít trong thời gian 17 ngày. Dung lượng hấp phụ Cd2+ trên cột vật liệu đạt 943mg/kg [3]. Tác giả Lưu Minh Đại và cộng sự đã nghiên cứu ứng dụng vật liệu oxit hỗn hợp Fe-Mn trên nền cát thạch anh để hấp phụ asen. Trong nghiên cứu này, các tác giả đã chế tạo thành công vật liệu hấp phụ oxit nano hệ Fe-Mn/SiO2 bằng phương pháp gây đốt cháy gel PVA ở tỉ lệ mol Fe/Mn = 9/1. Dung lượng hấp phụ cực đại đạt 1,81mg/g đối với As(III); 2,01mg/g đối với As(V) và dung lượng hấp phụ động an toàn đạt 0,1mg/g [6]. Tác giả Phạm Thị Hà đã nghiên cứu khả năng hấp phụ Fe(III), Ni(II), Cr(VI) của vật liệu oxit nano MnO2 bọc cát trong môi trường nước và thử nghiệm xử lí môi trường. Kết quả nghiên cứu cho thấy thời gian đạt cân bằng hấp phụ với Fe(III) là 150 phút, đối với Ni(II), Cr(VI) là 180 phút… Dung lượng hấp phụ cực đại đối với Fe(III), Ni(II) và Cr(VI) lần lượt là 2,316; 2,289; 1,266mg/g [7]. Tác giả Ngô Thị Mai Việt đã nghiên cứu khả năng hấp phụ Fe(III), Cr(VI) của các vật liệu đá ong biến tính. Trong nghiên cứu này, tác giả đã biến tính đá ong thành các vật liệu hấp phụ (vật liệu M1 là vật liệu đá ong biến tính với nguồn photphat là hoá chất tinh khiết; vật liệu M3 là vật liệu đá ong biến tính với nguồn photphat là quặng apatit) và đã xác định được điểm đẳng điện của các vật liệu là 6,5 (M1) và 8,7 (M3). Kết quả nghiên cứu các vật liệu bằng phương pháp SEM và BET cho thấy, vật liệu M1 có độ xốp và diện tích bề mặt riêng lớn hơn vật liệu M3. Ngoài ra, các thông số tối ưu cho quá trình hấp phụ Fe(III), Cr(VI) của các vật liệu đã xác định được. Đó là: thời gian đạt cân bằng hấp phụ (90 phút đối với Fe(III); 120 phút đối với Cr(VI); kích thước hạt vật liệu là 0,05 – 0,2mm; khối lượng vật liệu là 0,2g; pH là 2,5 (đối với Fe(III)); 2,0 (đối với Cr(VI)). Sự hấp phụ Fe(III), Cr(VI) trên bề mặt đá ong biến tính tuân theo mô hình đẳng nhiệt Langmuir. Dung lượng hấp phụ Fe(III), Cr(VI) cực đại của các vật liệu lần lượt là: 76,92mg/g và 18,52mg/g (M1); 39,53mg/g và 17,85mg/g (M3) [19]. Ngoài các vật liệu hấp phụ được chế tạo từ hoá chất hoặc các vật liệu hấp phụ có nguồn gốc tự nhiên được biến tính thì các vật liệu hấp có nguồn gốc hoàn toàn tự 4
nhiên như quặng mangan, than bùn, các khoáng tự nhiên… cũng được nhiều nhà khoa học nghiên cứu sử dụng làm vật liệu hấp phụ một số ion kim loại nặng. Tác giả Đồng Thị Hương Liên đã nghiên cứu khả năng hấp phụ Cr(VI), Ni(II) của quặng mangan Cao Bằng. Khả năng hấp phụ và các yếu tố ảnh hưởng đến sự hấp phụ Cr(VI) và Ni(II) của loại quặng này đã được tác giả nghiên cứu. Các kết quả nghiên cứu chỉ ra rằng, sự hấp phụ Cr(VI) và Ni(II) trên quặng mangan Cao Bằng tuân theo mô hình đẳng nhiệt Langmuir. Dung lượng hấp phụ Cr(VI) và Ni(II) xác định được theo mô hình Langmuir lần lượt là 1,692mg/g và 1,845mg/g [13]. Tác giả Đỗ Trà Hương đã nghiên cứu khả năng hấp phụ Cu2+, Ni2+ của than bùn Việt Yên - Bắc Giang. Khả năng hấp phụ và các yếu tố ảnh hưởng đến sự hấp phụ Cu2+, Ni2+ của vật liệu đã được tác giả nghiên cứu. Các kết quả nghiên cứu chỉ ra rằng, sự hấp phụ Cu2+, Ni2+ trên than bùn Việt Yên - Bắc Giang tuân theo mô hình đẳng nhiệt Langmuir. Dung lượng hấp phụ Cu2+, Ni2+ xác định được theo mô hình Langmuir lần lượt là 10,49mg/g và 15,65/g [11]. Zeolit là một loại khoáng tự nhiên có khả năng hấp phụ các ion kim loại nặng. Zeolit là những tinh thể aluminosilicat của kim loại kiềm và kiềm thổ, có cấu trúc tứ diện và được nối với nhau bởi các nguyên tử oxi ở các đỉnh tứ diện. Trong tự nhiên có khoảng 40 loại zeolit. Dung lượng hấp phụ một số ion kim loại nặng của hai zeolit tiêu biểu là clinoptilolite và charbazite philipsite đã được nghiên cứu. Dung lượng hấp phụ: Cd2+, Cr(VI), Co2+, Ni2+, Zn2+, Cu2+ và Pb2+ của clinoptilolite lần lượt là: 2,40; 2,40; 1,42; 0,48; 0,50; 1,64 và 1,60mg/g còn dung lượng hấp phụ: Cr3+, Ni2+, Zn2+ và Cu2+ của charbazite philipsite lần lượt là: 0,25; 0,56; 0,04 và 0,37mg/g [16]. Bên cạnh zeolit thì đất sét cũng là một trong các khoáng tự nhiên có khả năng hấp phụ các ion kim loại nặng. Đất sét được chia làm 3 loại chính là smectites, kaolinite và micas. Ngoài ra còn có ilite, bentonite... Đất sét cũng có khả năng hấp phụ khá tốt một số ion kim loại nặng. Chẳng hạn, smectites có khả năng hấp phụ 0,68mg/g đối với Pb2+; 0,72mg/g đối với Cd2+ và 4,98mg/g đối với Zn2+. Dung lượng hấp phụ Pb2+, Cd2+ và Zn2+ của kaolinite lần lượt là: 0,12; 0,32 và 1,25mg/g. 5
Đối với bentonit, khả năng hấp phụ Cd2+, Zn2+, Cr(VI) và Sr2+ lần lượt đạt 1,41; 4,54; 0,57 và 2,94mg/g [35, 36]. Tác giả Omer Yavuz và cộng sự đã nghiên cứu khả năng tách loại đồng, niken, coban và mangan trong dung dịch nước của cao lanh. Dung lượng hấp phụ cũng như các yếu tố ảnh hưởng đến khả năng hấp phụ các kim loại trên đã được nghiên cứu [29]. Mặc dù dung lượng hấp phụ các ion kim loại của các vật liệu này không cao nhưng do có giá thành rẻ (khoảng 0,1USD/1kg) nên chúng vẫn thu hút được sự quan tâm của các nhà khoa học. Do đó, nghiên cứu và ứng dụng các vật liệu có nguồn gốc tự nhiên nói chung, đá ong và quặng apatit nói riêng trong việc nghiên cứu khả năng hấp phụ các ion kim loại nặng, hướng tới mục đích loại bỏ chúng trong một số nguồn nước mang ý nghĩa lớn về khoa học và kinh tế. 1.2. Tổng quan về đá ong, quặng apatit  Đá ong Đá ong là một khoáng chất phổ biến và có trữ lượng lớn ở nước ta, đặc biệt là ở vùng giáp ranh giữa đồi núi và đồng bằng – những nơi có sự phong hóa quặng chứa sắt và các dòng nước ngầm có oxi hòa tan. Do nước ta nằm trong khu vực nhiệt đới gió mùa nên nguồn đá ong rất dồi dào và phong phú. Ví dụ, ở miền Bắc, đá ong có nhiều ở các tỉnh đồng bằng như Hà Tây (nay thuộc Hà Nội), Vĩnh Phúc, Bắc Giang, Bắc Ninh… Ngoài ra, các tỉnh Thanh Hóa, Nghệ An, Ninh Bình… cũng có lượng đá ong đáng kể. Thành phần chính của đá ong tự nhiên: Al2O3 (15,01%), Fe2O3 (40,11%), SiO2 (7,80%). Do có chứa các oxit nhôm, sắt, silic và có nhiều đặc tính hấp phụ tốt như: độ xốp tương đối cao, bề mặt riêng lớn… nên đá ong đã được nghiên cứu và sử dụng làm vật liệu hấp phụ các kim loại nặng. Tác giả Frederick Partey và cộng sự đã nghiên cứu thành công ảnh hưởng của nhiệt độ lên khả năng hấp phụ asen trên đá ong do đông kết cùng với sắt. Khi nhiệt độ tăng, dung lượng hấp phụ asen cũng tăng. Ở cùng nhiệt độ, dung lượng hấp phụ asenit luôn cao hơn asenat [24]. Tác giả Ngô Thị Mai Việt đã nghiên cứu tính chất hấp thu của đá ong 6
và khả năng ứng dụng trong phân tích xác định các ion kim loại: Cu(II), Pb(II), Cd(II), Co(II), Ni(II) [18].  Quặng apatit Apatit là một nhóm các khoáng vật photphat gồm hidroxylapatit, floroapatit, cloroapatit. Các loại apatit này được gọi tên do trong thành phần tinh thể của chúng có chứa các ion OH-, F- và Cl-. Công thức chung của apatit thường được biểu diễn theo dạng nhóm thành phần như Ca5(PO4)3(OH, F, Cl), hoặc theo công thức riêng của từng loại khoáng vật riêng lẻ tương ứng như: Ca5(PO4)3(OH), Ca5(PO4)3F và Ca5(PO4)3Cl. Tỷ lệ các oxit trong quặng apatit được xác định: P2O5 (10 ÷ 42,26%), Al2O3 (0,82%), CaO (42,39%), Fe2O3 (1,15%), F (3,78%), MgO (4,86%). Ở Việt Nam, quặng apatit phân bố chủ yếu dọc theo bờ phải sông Hồng thuộc địa phận Lào Cai. Mỏ apatit Lào Cai có chiều dày 200m, rộng từ 1 – 4km chạy dài 100km nằm trong địa phận Việt Nam, từ Bảo Hà ở phía Đông Nam đến Bát Xát ở phía Bắc, giáp biên giới Trung Quốc. Thành phần hóa học chính của quặng apatit gồm P2O5, F, CaO. Tùy thuộc vào sự phân loại quặng mà tỷ lệ thành phần của chúng khác nhau. Quặng apatit Lào Cai được phân ra thành 04 loại, trong đó quặng loại I và loại III là quặng phong hoá thứ sinh, được làm giàu tự nhiên nên quặng mềm và xốp hơn quặng nguyên sinh. Quặng loại II và IV là quặng apatit cacbonat nguyên sinh, nằm dưới đới phong hoá, cần qua xử lý tuyển, làm giàu. Về thành phần, quặng loại I là quặng apatit gần đơn khoáng, có hàm lượng P2O5 đạt 28-36%; loại II là quặng apatit – đôlômit, có hàm lượng P2O5 từ 20-26%; loại III là quặng apatit – thạch anh, có hàm lượng P2O5 từ 14-16% và loại IV là quặng apatit – đôlômit – thạch anh, có hàm lượng P2O5 từ 10-13%. Trữ lượng quặng loại I là 35,65; loại II là 813,69; loại III là 196,11 và loại IV là 1364,71 triệu tấn. Từ lâu, ngành công nghiệp sản xuất phân supe photphat ở nước ta và gần đây là phân bón diamoniphotphat (DAP) sử dụng quặng loại I và loại III sau tuyển. Ngành sản xuất phân lân nung chảy sử dụng quặng loại II [17]. Với hàm lượng P2O5 lớn, ngoài ứng dụng làm phân bón cho cây trồng thời kì sinh trưởng do thúc đẩy các quá trình sinh hóa, trao đổi chất và năng lượng cho thực 7
vật thì quặng apatit còn có thể được ứng dụng làm vật liệu hấp phụ do hàm lượng P2O5 có trong quặng sẽ có thể được chuyển hóa thành ion PO43-, HPO42- hoặc H2PO4- là tâm hấp phụ các ion kim loại nặng. 1.3. Tổng quan về sắt, crom, mangan, niken và nguồn gốc phát tán của chúng vào môi trường nước Sắt, crom, mangan, niken là các kim loại nặng. Các kim loại nặng có mặt ở hầu hết các đối tượng trong tự nhiên, tùy thuộc vào bản chất của mỗi kim loại mà sự phân bố cũng như các dạng tồn tại và vai trò của chúng trong cuộc sống là khác nhau. Một số kim loại nặng ở hàm lượng nhỏ là nguyên tố vi lượng cần thiết cho sự sinh trưởng và phát triển của con người và sinh vật. Tuy nhiên, khi hàm lượng của chúng vượt quá tiêu chuẩn cho phép, chúng tích lũy trong cơ thể, gây độc hại cho sinh vật và là nguyên nhân gây ô nhiễm môi trường [14].  Sắt Trong tự nhiên, sắt ở trạng thái tự do trong các mảnh thiên thạch. Những hợp chất của sắt tồn tại dưới dạng quặng sắt rất phong phú. Sắt chiếm tới 5% khối lượng vỏ trái đất. Sắt có mặt trong hồng cầu của máu làm nhiệm vụ chuyển tải oxi đến các tế bào cơ thể để duy trì sự sống của người và động vật [7]. Tuy nhiên khi tích luỹ trong cơ thể với hàm lượng cao sắt sẽ thể hiện độc tính với các triệu chứng như chán ăn, tiểu ít, tiêu chảy, tắc nghẽn mạch máu.... Sắt thường được phát hiện trong nước thải sinh hoạt, đặc biệt là nước thải của các khu công nghiệp sản xuất gang, thép... Do đó, nước thải sinh hoạt, nước thải của các khu công nghiệp sản xuất gang, thép là nguồn gốc phát tán kim loại sắt vào môi trường nước.  Crom Crom có màu trắng ánh bạc, rất cứng, khó nóng chảy. Trong tự nhiên không có crom ở dạng nguyên chất mà chỉ có crom ở dạng hợp chất, crom chiếm khoảng 0,03% khối lượng của vỏ trái đất. 8
Crom có thể có mặt trong nước mặt và nước ngầm. Crom trong nước thải thường gặp ở dạng Cr(III) và Cr(VI). Cr(III) ít độc hơn nhiều so với Cr(VI). Crom xâm nhập vào cơ thể theo ba con đường: hô hấp, tiêu hoá và da. Crom có vai trò quan trọng trong việc chuyển hoá glucozơ [7]. Tuy nhiên với hàm lượng cao crom có thể làm kết tủa protein, các axit nucleic và ức chế hệ thống enzym cơ bản. Crom chủ yếu gây các bệnh ngoài da như loét da, viêm da tiếp xúc, loét thủng màng ngăn mũi, viêm gan, viêm thận, ung thư phổi,... [7]. Nước thải từ các ngành công nghiệp như khai thác mỏ, sản xuất gang, thép, nung đốt các nhiên liệu hoá thạch,... là nguồn gốc gây ô nhiễm crom.  Mangan Mangan chiếm khoảng 0,1% trong vỏ trái đất. Mangan có mặt chủ yếu trong pyrolusit (MnO2), braunit, psilomelan… Mangan thuộc nhóm VIIB trong bảng tuần hoàn, là kim loại màu trắng xám, giống sắt. Nó là kim loại cứng và rất giòn, khó nóng chảy nhưng lại bị oxi hóa dễ dàng. Trong tự nhiên, mangan bao gồm một đồng 55 vị bền là: Mn và 18 đồng vị phóng xạ khác. Mangan được khai thác chủ yếu ở Nam Phi, Úc, Trung Quốc, Brasil… Mangan là nguyên tố đóng vai trò thiết yếu trong tất cả các dạng sống. Mangan là chất có tác dụng kích thích đối với nhiều loại enzim trong cơ thể. Ngoài ra, mangan còn có tác dụng đến sự trao đổi canxi và photpho trong cấu tạo xương. Trong thức ăn cho trẻ em, nếu thiếu mangan thì hàm lượng enzim phophataza trong máu và xương sẽ bị giảm, gây ảnh hưởng đến cốt hóa của xương, biến dạng… Thiếu mangan có thể gây rối loạn về hệ thần kinh với biểu hiện là các chứng bại liệt, co giật. Mangan có vai trò quan trọng trong sản xuất thép và đặc biệt là thép không gỉ. Ngoài ra mangan và các hợp chất của nó còn được sử dụng rộng rãi trong sản xuất gốm, thủy tinh, sơn… Do vậy nước thải của các ngành sản xuất thép, thuỷ tinh, sơn… là nguồn gốc phát tán mangan vào môi trường nước. 9
 Niken Trong vỏ Trái Đất, niken chiếm khoảng 0,03% so với tổng số các nguyên tử và chiếm khoảng 2,96% khối lượng vỏ Trái Đất. Những khoáng vật quan trọng của niken là nikelin (NiAS), milerit (NiS) và penladit ((Fe,Ni)9S8). Niken là nguyên tố thuộc nhóm VIIIB, chu kì 4 trong bảng hệ thống tuần hoàn. Niken có màu trắng bạc, bề mặt bóng láng, đặc tính cơ học là cứng, dễ dát mỏng, dễ uốn và dễ kéo sợi. Đối với thực vật, niken không độc bằng thủy ngân, cadimi nhưng độc hơn chì, kẽm. Ở nồng độ 0,1- 0,5 mg/L niken làm giảm đáng kể quá trình phát triển và quang hợp của thực vật. Sự thể hiện độc tính của niken đối với thực vật thay đổi theo từng loài. Đối với các loài động vật sống trong nước như tôm, cá… thì độc tính của niken cũng ít hơn so với thủy ngân, đồng, cadimi… Khi có sự tương tác cạnh tranh với các cation khác có trong nước thì độc tính của niken giảm đáng kể [7]. Niken xâm nhập vào cơ thể người chủ yếu qua đường hô hấp. Khi bị nhiễm độc niken, các enzym mất hoạt tính, cản trở quá trình tổng hợp protein của cơ thể và gây ra các triệu chứng khó chịu, buồn nôn, đau đầu… Nếu tiếp xúc nhiều sẽ ảnh hưởng đến phổi, hệ thần kinh trung ương, gan, thận và có thể gây ra các chứng bệnh kinh niên… Ngoài ra, niken có thể gây ra các bệnh về da, nếu da tiếp xúc lâu dài với niken sẽ gây hiện tượng viêm da, xuất hiện dị ứng ở một số người [18]. Hơn 80% niken được sản xuất hàng năm được dùng để chế tạo hợp kim. Những hợp kim quan trọng chứa niken thường được sử dụng rộng rãi là nicrom, nikelin (31% Ni), constatan (40% Ni và 60% Cu) và monen (69% Ni; 28% Cu; 2,5% Fe; 1,5% Mn). Do các hợp kim này rất bền với hóa chất nên chúng được sử dụng để sản xuất một số thiết bị hóa học như các hợp kim chống ăn mòn, các vật liệu từ mềm, nam châm, pin sạc, điện cực… và do đó, niken được ứng dụng rộng rãi trong công nghiệp luyện kim, mạ điện... Ngoài ra, niken cũng được ứng dụng trong sản xuất thủy tinh, gốm, sứ [14]. Nước thải, rác thải của ngành công nghiệp luyện kim, mạ điện, thuỷ tinh, gốm, sứ… là nguồn gốc phát tan niken vào môi trường. 1.4. Một số phương pháp tách và làm giầu lượng vết kim loại nặng 1.4.1. Phương pháp cộng kết 10
Trong những năm gần đây, người ta thường sử dụng các chất cộng kết là các hợp chất hữu cơ như - naphtalin sunforic axit, metyl da cam… Sử dụng các hợp chất cộng kết này không chỉ cho phép tách hoàn toàn các kim loại Cu, Pb, Cd mà còn có thể tách rất nhiều nguyên tố vi lượng khác. Tác giả Mustafa Soylak và cộng sự [28] đã tiến hành đồng kết tủa các ion Ni2+, Cd2+ và Pb2+ trong mẫu môi trường với chất góp là Cu(OH)2. Giới hạn phát hiện đối với các ion lần lượt là 7,0ppb; 3,0ppb và 2,0ppb. Tác giả Tomoharu Minami và cộng sự [37] đã tiến hành xác định lượng vết các ion kim loại Co2+ và Ni2+ trong nước sông bằng phép đo phổ hấp thụ nguyên tử sau khi làm giàu chúng nhờ cộng kết lên scandi hydroxit ở pH trong khoảng 8 ÷ 10. Để xác định các kim loại Cu, Pb, Cd, Co, Ni, Mn… trong nước bằng phương pháp F-AAS, các tác giả Hirotoshi Sato và Joichi UEDA đã tiến hành cộng kết lượng vết các ion kim loại này lên bitmut(III) dietyldithiocacbarmat ở pH bằng 9,0. Nhìn chung, phương pháp kết tủa, cộng kết có ưu điểm là: thao tác tiến hành thí nghiệm đơn giản, tách các chất với hiệu quả cao, nền mẫu phân tích được chuyển từ phức tạp sang đơn giản... Tuy nhiên, nhược điểm chính của phương pháp là mất nhiều thời gian và cần chất cộng kết có độ tinh khiết cao nên cũng ít được sử dụng. 1.4.2. Phương pháp chiết lỏng – lỏng Sự tách và làm giàu chất bằng phương pháp chiết lỏng-lỏng có nhiều ưu điểm so với một số phương pháp làm giàu khác và sự kết hợp giữa phương pháp này với các phương pháp xác định tiếp theo như phương pháp trắc quang, phương pháp cực phổ... có ý nghĩa rất lớn trong phân tích. Dưới đây là một số hệ chiết thường được dùng trong tách, làm giàu các kim loại Cu, Pb, Cd...: + Hệ chiết Cu, Pb, Cd-dithizonat trong CCl4 hoặc CHCl3, sau đó xác định chúng bằng phương pháp quang phổ hấp thụ phân tử (UV-Vis). + Có thể chiết phức halogenua hoặc thioxinat cadimi vào dung môi hữu cơ như: cyclohexanol; metyl iso butyl xeton-MIBK hay dietyl ete... 11