Luận văn Thạc sĩ Khoa học: Nghiên cứu đánh giá nguồn gốc các chất dinh dưỡng (n, p) và sự trao đổi kim loại nặng trong môi trường nước và trầm tích tại lưu vực sông Cầu, địa phận tỉnh Hải Dương

Chia sẻ: _ _ | Ngày: | Loại File: PDF | Số trang:62

Thêm vào BST

Báo xấu

21
lượt xem 3
download

Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Luận văn nghiên cứu được các quá trình sinh địa hóa xảy ra trong trầm tích và biến đổi hàm lượng kim loại nặng cũng như các chất phú dưỡng và các chỉ tiêu hóa học khác trong môi trường nước sẽ giúp đánh giá được nguồn gốc chất ô nhiễm, sự trao đổi và biến đổi hàm lượng kim loại nặng trong môi trường nước, trầm tích theo địa hình và chiều sâu cũng như dự báo được sự biến đổi hàm lượng các chất trong tương lai khi thay đổi nguồn gây ô nhiễm.

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: Luận văn Thạc sĩ Khoa học: Nghiên cứu đánh giá nguồn gốc các chất dinh dưỡng (n, p) và sự trao đổi kim loại nặng trong môi trường nước và trầm tích tại lưu vực sông Cầu, địa phận tỉnh Hải Dương

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN --------------------- Lê Sĩ Hưng NGHIÊN CỨU ĐÁNH GIÁ NGUỒN GỐC CÁC CHẤT DINH DƯỠNG (N, P) VÀ SỰ TRAO ĐỔI KIM LOẠI NẶNG TRONG MÔI TRƯỜNG NƯỚC VÀ TRẦM TÍCH TẠI LƯU VỰC SÔNG CẦU, ĐỊA PHẬN TỈNH HẢI DƯƠNG LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC Hà Nội - 2014
ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN --------------------- Lê Sĩ Hưng NGHIÊN CỨU ĐÁNH GIÁ NGUỒN GỐC CÁC CHẤT DINH DƯỠNG (N, P) VÀ SỰ TRAO ĐỔI KIM LOẠI NẶNG TRONG MÔI TRƯỜNG NƯỚC VÀ TRẦM TÍCH TẠI LƯU VỰC SÔNG CẦU, ĐỊA PHẬN TỈNH HẢI DƯƠNG Chuyên ngành: Hóa phân tích Mã số: 60440118 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: PGS.TS Tạ Thị Thảo Hà Nội - 2014
MỤC LỤC MỞ ĐẦU ............................................................................................................... 1 CHƯƠNG 1. Tổng quan ......................................................................................... 3 1.1 Ô nhiễm môi trường nước do sự dư thừa các chất dinh dưỡng (N, P) ................ 3 1.2 Trao đổi kim loại nặng trong môi trường nước và trầm tích .............................. 4 1.3 Xác định nguồn ô nhiễm N sử dụng phương pháp phân tích đồng thời đồng vị N15, O18 trong nitrat trong nước .............................................................................. 6 1.4. Phương pháp phân tích, thống kê đa biến xác định nguồn ô nhiễm ................ 11 1.4.1 Nguyên tắc................................................................................................... 11 1.4.2 Ứng dụng PCA, CA, FA trong xác định nguồn gốc ô nhiễm ........................ 15 CHƯƠNG 2. Thực nghiệm ................................................................................... 18 2.1 Hóa chất và thiết bị ......................................................................................... 18 2.1.1 Hóa chất ...................................................................................................... 18 2.1.2. Dụng cụ, thiết bị ......................................................................................... 19 2.2 Khu vực nghiên cứu........................................................................................ 19 2.3 Phương pháp nghiên cứu ................................................................................ 22 2.3.1 Quy trình khảo sát, lấy mẫu và phân tích ..................................................... 22 2.3.2 Các phương pháp xử lý số liệu ..................................................................... 29 CHƯƠNG 3. Kết quả và thảo luận ...................................................................... 30 3.1 Chất lượng nước sông tại lưu vực sông Cầu tỉnh Hải Dương .......................... 30 3.1.1 Đặc điểm chất lượng nước mặt tại các điểm theo dõi ................................... 30 3.1.2 Mức độ ô nhiễm kim loại nặng trong nước và trầm tích sông ....................... 37 3.2 Phân loại sơ bộ mức độ ô nhiễm tại các điểm lấy mẫu sử dụng kĩ thuật phân tích nhóm (CA) ........................................................................................................... 38
3.3 Xác định các nguồn ô nhiễm sử dụng kĩ thuật phân tích thành phần chính (PCA) và kĩ thuật phân tích nhân tố (FA) ........................................................................ 40 3.4 Sự trao đổi kim loại nặng trong môi trường nươc và trầm tích ........................ 45 3.5 Xác định nguồn gốc ô nhiễm N trong nước sông sử dụng phương pháp phân tích đồng thời 2 đồng vị bền N15 và O18 trong NO3- ..................................................... 46 KẾT LUẬN .......................................................................................................... 51 TÀI LIỆU THAM KHẢO .................................................................................... 53
Danh mục bảng Bảng 2.1 Vị trí, tọa độ 22 điểm lấy mẫu trên hệ thống sông Cầu tình Hải Dương 22 Bảng 3.1 Kết quả chất lượng nước sông thuộc lưu vực sông Cầu, tình Hải Dương tại 22 điểm theo dõi 31 Bảng 3.2 Hàm lượng 1 số kim loại nặng trong trầm tích tại một số điểm trong khu vực nghiên cứu 37 Bảng 3.3 Nồng độ 1 số kim loại nặng trong nước sông tại một số điểm trong khu vực nghiên cứu 37 Bảng 3.4 Trị số của từng biến ứng với từng yếu tố cho nhóm các điểm ít ô nhiễm 41 Bảng 3.5 Trị số của từng biến ứng với từng yếu tố cho nhóm điểm ô nhiễm vừa 42 Bảng 3.6 Trị số của từng biến ứng với từng yếu tố cho nhóm ảnh hưởng cao 43 Bảng 3.7 Mối tương quan giữa các chỉ tiêu kim loại nặng trong khu vực lấy mẫu 45 Bảng 3.8 Giá trị của Log KD tại 1 số điểm theo dõi 46 Bảng 3.9 Lưu lượng nước chảy tại 7 điểm được chọn theo dõi giá trị đồng vị của N15 và O18 47 Bảng 3.10 Kết quả phân tích đồng thời đồng vị N15 và O18 trong nitrat trong nước tại 7 điểm theo dõi thuộc lưu vực sông Cầu, địa bản tỉnh Hải Dương 48 Bảng 3.11 Tổng nitơ vô cơ hòa tan trong nước sông tại 7 điểm theo dõi giá trị dồng vị N15 và O18 48
Danh mục hình Hình 1.1 Giá trị của δN15 thu được với các đối tượng mẫu có chứa nitơ khác nhau 8 Hình 1.2 Khoảng giá trị δN15 và δO18 trong nitrat trong các nguồn phát thải và các quá trình chuyển hóa N tương ứng ........................................................................... 9 Hình 1.3 Sơ đồ hệ thống EA-IRMS ......................................................................... 9 Hình 2.1 Bản đồ lưu vực sông Cầu tình Hải Dương (Các điểm lấy mẫu được đánh dấu) ....................................................................................................................... 23 Hình 3.1 Sự thay đổi DO tại 22 điểm quan trắc từ năm 2010-2014 ........................ 30 Hình 3.2 Biến thiên nồng độ NH4+ tại 22 điểm quan trắc từ năm 2010-2014.......... 34 Hình 3.3 Biến thiên nồng độ NO2- tại 22 điểm quan trắc từ năm 2010-2014 .......... 34 Hình 3.4 Biến thiên giá trị COD tại 22 điểm quan trắc theo thời gian từ năm 2010- 2014 ...................................................................................................................... 35 Hình 3.5 Biến thiên giá trị BOD trong nước sông tại 22 điểm quan trắc từ năm 2010-2014 ............................................................................................................. 35 Hình 3.6 Biến thiên giá trị TSS trong nước sông tại 22 điểm lấy mẫu từ 2010-2014 .............................................................................................................................. 36 Hình 3.7 Biến thiên giá trị PO43- - P trong nước sông tại 22 điểm lấy mẫu từ 2010- 2014 ...................................................................................................................... 36 Hình 3.8 Phân nhóm các điểm lấy mẫu sử dụng kĩ thuật phân tích nhóm ............... 39 Hình 3.9 Sơ đồ mô tả hướng và lưu lượng nước chảy ở 7 điểm theo dõi giá trị đồng vị của N15 và O18 ................................................................................................... 47 Hình 3.10 Liên hệ giữa tổng chất Nitơ vô cơ hòa tan và giá trị δN15 trong nước sông tại 7 điểm lấy mẫu ................................................................................................. 48 Hình 3.11 Liên hệ giữa giá trị δO18 và δN15 trong Nitrat trong nước sông tại 7 điểm lấy mẫu ......................................................................................................... 49
BOD: Nhu cầu oxi sinh hóa CA: Phân tích nhóm COD: Nhu cầu oxi hóa học COR: Phân tích tương quan DO: Oxi hòa tan FA: Phân tích nhân tố PCA: Phân tích thành phần chính QCVN: Quy chuẩn Việt Nam TCVN: Tiêu chuẩn Việt Nam TDS: Tổng chắt rắn hòa tan TSS: Tổng chất rắn lơ lửng
của con người và các loại sinh vật khác trên trái đất, nhưng sự thật là gần một nửa dân số trên thế giới không được tiếp cận với nguồn nước sạch. Ở Việt Nam, theo Bộ nông nghiệp và phát triển nông thôn phấn đấu tới năm 2015 85% dân số ở nông thôn được tiếp cận với các hệ thống cung cấp nước sạch tiêu chuẩn. Hiện tại phần lớn người dân vẫn phải sử dụng hệ thống nước ngầm, nước mặt, các hệ thống sông ngòi, kênh rạch để cung cấp nước cho các nhu cầu sinh hoạt cơ bản của mình. Sự phát triển của công nghiệp và nông nghiệp cùng với sự bùng nổ của dân số, đã làm cho nhu cầu khai thác và sử dụng nước sông tăng cao và ngày càng làm suy giảm trầm trọng chất lượng nước. Trên các hệ thống sông, khu vực hạ lưu của lưu vực sông thường là nơi tiếp nhận nước thải cũng như chất ô nhiễm từ phía thượng nguồn của lưu vực sông khác đổ về. Sự tích tụ các chất hữu cơ, chất dinh dưỡng, kim loại nặng do địa hình trũng của hạ lưu sẽ sinh ra các dấu hiệu của hiện tượng phú dưỡng, tăng hàm lượng kim loại nặng tích tụ trong trầm tích. Trong môi trường nước, N, P là chất dinh dưỡng vô cùng cần thiết cho nhiều loại thực và động vật, nhưng sự dư thừa nitơ (hiện tượng phú dưỡng) sẽ dẫn đến sự ô nhiễm, ảnh hưởng tới môi trường nước. Các nguồn phát thải N, P chủ yếu tới từ khí quyển, phân đạm dư thừa, nước thải từ trang trại, cơ sở chăn nuôi, khu dân cư…[4] Việc thải trực tiệp chất thải từ các nguồn này ra sông là nguyên nhân chính gây ra sự thiếu hụt lượng oxi trong nước (do lượng tảo phát triển, sinh sôi mạnh, sử dụng hết lượng oxi trong nước, cản trở ánh sáng mặt trời làm các loại thực vật phía dưới không quang hợp sinh oxi được, hoặc vi khuẩn trong nước sử dụng oxi nhiều hơn để phân hủy các chất ô nhiễm…), gây ảnh hưởng nghiêm trọng tới việc nuôi trồng và đánh bắt thủy sản, gây ô nhiễm nguồn nước thậm chí gây hại tới sức khỏe của con người khi sử dụng các nguồn nước này. Trong môi trường trầm tích, các kim loại nặng tham gia vào
trầm tích[12,2]. Thêm vào đó, các hoạt động sinh học ảnh hưởng mạnh đến quá trình hóa học này: làm thay đổi sự phân bố giữa pha rắn và pha hòa tan, cũng như trao đổi trong trầm tích và giữa trầm tích với lớp nước bên trên. Việc nghiên cứu được các quá trình sinh địa hóa xảy ra trong trầm tích và biến đổi hàm lượng kim loại nặng cũng như các chất phú dưỡng và các chỉ tiêu hóa học khác trong môi trường nước sẽ giúp đánh giá được nguồn gốc chất ô nhiễm, sự trao đổi và biến đổi hàm lượng kim loại nặng trong môi trường nước, trầm tích theo địa hình và chiều sâu cũng như dự báo được sự biến đổi hàm lượng các chất trong tương lai khi thay đổi nguồn gây ô nhiễm. Riêng tại Việt Nam, mặc dù đã có nhiều nghiên cứu về kim loại nặng trong trầm tích nhưng chủ yếu các kết quả là phân tích làm lượng tổng số còn các nghiên cứu phân tích dạng còn hạn chế chủ yếu là do thiếu thiết bị lấy mẫu, chuẩn bị mẫu dạng chuyên dụng. Địa điểm nghiên cứu được chọn là tỉnh Hải Dương, một tỉnh nằm ở cuối lưu vực sông Cầu cộng thêm mạng lưới sông ngòi khá dày đặc đổ vào sông chính và là nơi có mật độ dân số đứng thứ hai trong toàn bộ lưu vực, tổng số khu và cụm công nghiệp của toàn tỉnh chiếm đến 30%, nghiên cứu này nhằm tới mục nghiên cứu đánh giá nguồn gốc các chất dinh dưỡng (N, P) và sự trao đổi kim loại nặng trong môi trường nước và trầm tích từ đó rút ra được mối quan hệ giữa hàm lượng kim loại nặng và nồng độ các chất dinh dưỡng, tìm ra nguồn phát tán chất ô nhiễm.
1.1 Ô nhiễm môi trường nước do sự dư thừa các chất dinh dưỡng (N, P) Muối của nitơ và photpho là các chất dinh dưỡng đối với thực vật, ở nồng độ thích hợp chúng tạo điều kiện cho cây cỏ, rong tảo phát triển. Amoni, nitrat, photphat là các chất dinh dưỡng thường có mặt trong các nguồn nước tự nhiên, hoạt động sinh hoạt và sản xuất của con người đã làm gia tăng nồng độ các ion này trong nước tự nhiên. Mặc dù không độc hại đối với người, song khi có mặt trong nước ở nồng độ tương đối lớn, cùng với nitơ, photphat sẽ gây ra hiện tượng phú dưỡng (eutrophication, còn được gọi là phì dưỡng). Theo nhiều tác giả, khi hàm lượng photphat trong nước đạt đến mức 0,01 mg/l (tính theo P) và tỷ lệ P:N:C vượt quá 1:16:100, thì sẽ gây ra hiện tượng phú dưỡng nguồn nước. Phú dưỡng chỉ tình trạng của một hồ nước đang có sự phát triển mạnh của tảo. Mặc dầu tảo phát triển mạnh trong điều kiện phú dưỡng có thể hỗ trợ cho chuỗi thức ăn trong hệ sinh thái nước, nhưng sự phát triển bùng nổ của tảo sẽ gây ra những hậu quả làm suy giảm mạnh chất lượng nước. Do sự tích tụ, xâm nhập của các chất dinh dưỡng từ nước chảy tràn, nước thải, sự phát triển và phân hủy của sinh vật thủy sinh, dần dần nước ở sông, hồ bắt đầu tích tụ một lượng lớn các chất hữu cơ. Khi đó hiện tượng phú dưỡng bắt đầu xảy ra với sự phát triển bùng nổ của tảo, nước sông, hồ trở nên có màu xanh, một lượng lớn bùn lắng được tạo thành do xác của tảo chết. Các loại rong tảo phát triển mạnh làm đục nước, ngăn không cho ánh sáng mặt trời tơi được các loại thực vật ở phía dưới làm cho các thực vật này không quang hợp và tạo ra oxi được, gây ra tình trạng thiếu oxi. Thực vật, động vật ở dưới không có oxi sẽ không thể sinh sống được và chết dần. Dần dần, hồ sẽ trở thành vùng đầm lầy và cuối cùng là vùng đất khô. Nguyên nhân gây ra tình trạng phú dưỡng tại các sông, hồ chứa chủ yếu là từ nguồn thải xác định. Đây là các nguồn gây ô nhiễm có thể xác định vị trí chính xác (thường trong một phạm vi không gian xác định) như cống dẫn nước thải ở khu dân
(khoảng 260.000 m3/ngày, khoảng 10% được xử lý) được đổ thẳng vào các sông, ao, hồ. Ngoài ra, việc sử dụng bột giặt, các chất tẩy rửa chứa P được đưa trực tiếp vào ao hồ cũng đang rất đáng báo động. Hàng năm, chỉ tính riêng 2 thành phố Hà Nội và TP. Hồ Chí Minh đã tiêu thụ trên 32.000 tấn bột giặt/năm và 17.141 tấn chất tẩy rửa/năm. Bên cạnh đó, nguồn thải từ các khu công nghiệp, các nhà máy cũng góp phần không nhỏ vào quá trình phú dưỡng này. Ngành chế biến sữa, hàm lượng N trong nước thải là 50mg/l; còn ngành chế biến thịt hộp hàm lượng N, P cao gấp 2,3 lần so với ngành chế biến sữa. Một nguyên nhân khác dẫn đến phú dưỡng là từ các dòng chảy tràn trên bề mặt cũng có khả năng mang về hồ rất nhiều chất dinh dưỡng. Dần dần hồ tích tụ nhiều chất hữu cơ và bùn đẩy nhanh sự phát triển của các vi sinh vật dưới nước làm cho sông, hồ trở nên giàu chất dinh dưỡng. Hoạt động sản xuất nông nghiệp cũng là một trong những tác nhân rất quan trọng gây nên hiện tượng phú dưỡng. Phân bón hóa học sử dụng ngày càng nhiều, nhất là phân đạm (chứa N), phân lân (chứa P).) 1.2 Trao đổi kim loại nặng trong môi trường nước và trầm tích Kim loại nặng là các kim loại có khối lượng riêng lớn hơn 5 g/cm3 ví dụ như: sắt, đồng, chì, mangan, cadimi, thủy ngân, asen… Chúng có thể tồn tại trong khí quyển dạng (dạng hơi), thủy quyển (các muối hòa tan), địa quyển (dạng rắn không tan, khoáng, quặng…) và sinh quyển (trong cơ thể con người, động thực vật). Kim loại có mặt trong nước do nhiều nguyên nhân như: do quá trình hòa tan các khoáng vật, các thành phần kim loại có sẵn trong tự nhiên hoặc được sử dụng trong các công trình xây dựng, các chất thải công nghiệp. Kim loại nặng trong nước thường được hấp thụ bởi các hạt sét, phù sa lơ lửng. Các chất lơ lửng này dần dần lắng đọng xuống đáy sông. Các loài động vật thuỷ sinh đặc biệt là động vật ở gần đáy sẽ
công nghiệp. Hầu hết các kim loại nặng đều có độc tính cao đối với con người và các động vật khác. Ví dụ như chì (Pb). Chì có trong nước thải của các cơ sở sản xuất pin, acqui, luyện kim, hóa dầu. Chì còn được đưa vào môi trường nước từ nguồn không khí bị ô nhiễm do khí thải giao thông. Chì có khả năng tích lũy trong cơ thể, gây độc thần kinh, gây chết nếu bị nhiễm độc nặng. Chì cũng rất độc đối với động vật thủy sinh. Các hợp chất chì hữu cơ độc gấp 10 – 100 lần so với chì vô cơ đối với các loại cá. Trầm tích chính là một trong các nguồn ô nhiễm tiềm tàng cho môi trường nước, nó có thể gây ảnh hưởng tới chất lương nguồn nước và các sản phẩm nông nghiệp khi trầm tích bị bồi đắp lên mặt đất. Nhiệm vụ chính của các nghiên cứu về ô nhiễm kim loại trong môi trường nước thời gian gần đây đã chuyển từ việc chỉ khảo sát nguồn thải và cách thức phát thải sang những các nghiên cứu chi tiết hơn về cơ chế kiểm soát tính linh động, hoạt tính sinh học của các dạng kim loại khác nhau. Vấn đề nảy sinh khi phân tích các dạng này chính là các phức đặc thù trong các hệ thống đồng nhất, ví dụ như các hạt rắn, hạt aersol và trầm tích. Trên lí thuyết, trầm tích có thể coi như một hỗn hợp đồng nhất của các hạt khác nhau. Trầm tích chứa các pha rắn tương tác với các thành phần bị hòa tan trong nước tự nhiên bao gồm nhiều thành phần như các khoáng sét, cacbonat, thạch anh, khoáng tràng thạch và chất rắn hữu cơ. Quá trình trao đổi chất giữa trầm tích và nước là kết quả của quá trình đối lưu và quá trình phân tán. Khi có chênh lệch về hàm lượng chất giữa môi trường nước và môi trường trầm tích, cường độ trao đổi sẽ thay đổi do quá trình phân tán là hàm số của sự chênh lệch này. Với kim loại nặng, thường thì hàm lượng kim loại hòa tan trong trầm tích (cụ thể là nước chiết trong trầm
nhiều do trong trầm tích có nhiều chất hữu cơ. Những hoạt động này đã làm thay đổi đáng kể dạng hóa học của các chất trong đó có làm thay đổi lại tỷ lệ thành phần của kim loại ở các dạng khác nhau (ví dụ như quá trình vô cơ hóa chất hữu cơ làm thay đổi pH và thế ôxi hóa khử, đây là 2 yếu tố cực kỳ quan trọng quết định đến dạng của kim loại trong môi trường nước). Hệ quả tiếp theo là các quá trình sinh học làm thay đổi tốc độ trao đổi chất giữa nước và trầm tích cũng như bên trong cột trầm tích. Những quan trắc gần đây cũng cho thấy hàm lượng chất hữu cơ trong trầm tích các hệ thủy vực trong khu vực cao hơn ở những nơi ít ô nhiễm và ảnh hưởng rõ rệt là toàn bộ lớp trầm tích đều ở trạng thái yếm khí. Ngay cả lớp nước đáy trong hệ thủy vực cũng luôn ở trạng thái yếm khí. Kết quả khảo sát ban đầu cũng cho thấy hàm lượng các kim loại nặng trong trầm tích và nước tầng đáy đã ở mức cao hơn nhiều so với nước bề mặt. Rõ ràng là điều kiện yếm khí thường xuyên như vậy sẽ làm tăng đáng kể hàm lượng kim loại nặng trong dạng hòa tan và kết quả là làm tăng trao đổi kim loại nặng giữa hai khu vực. Bên cạnh đó cũng cần phải kể đến hoạt động của động vật bám đáy làm thay đổi quá trình đối lưu tại giao diện giữa trầm tích và cột nước. Các nghiên cứu trước đây đều cho thấy trong môi trường đầy đủ chất hữu cơ, dinh dưỡng như vậy, số lượng động vật bám đáy rất phát triền dẫn đến kích thích quá trình đối lưu chất. Tóm lại, những kết quả nghiên cứu môi trường trước đây về các hệ thủy vực trong khu vực đều chỉ ra khả năng trao đổi mạnh của kim loại nặng giữa trầm tích và cột nước. 1.3 Xác định nguồn ô nhiễm N sử dụng phương pháp phân tích đồng thời đồng vị N15, O18 trong nitrat trong nước Nitơ có 2 đồng vị bền là N14 và N15, do nitơ trong các hợp chấp có thể tồn tại với nhiều số oxi hóa và tham gia vào nhiều phản ứng khác nhau, nên N
Sự phân đoạn của các đồng vị có thể xảy ra trong nhiều phản ứng sinh, lý, hóa học. Sự phân đoạn có nghĩa là thành phần tương đối của các đồng vị trong chất phản ứng và sản phẩm sẽ thay đổi khi một đồng vị dễ tham gia phản ứng hơn đồng vị khác. Ví dụ khi amoni bị chuyển thành nitrat bởi vi khuẩn trong quá trình nitơ hóa, N14 dễ tham gia phản ứng hơn so với N15 kết quả là sinh ra nitrat nhẹ hơn (lượng N14 nhiều hơn) so với lượng N14 trong amoni còn lại. Nhiều quá trình sinh học gồm nhiều bước, trong đó mỗi bước đều có khả năng gây ra sự phân đoạn đồng vị. Các quá trình này phụ thuộc vào số bước của quá trình, pH của đất, các loại vi khuẩn và kích thước của các hợp chất liên quan tới phản ứng. Các phản ứng khác nhau có thể gây ra sự phân đoạn đồng vị của nitơ khác nhau, có nghĩa là giá trị δN15 có thể đước sử dụng để nhận dạng nguồn gốc của nitơ trong mẫu. Hình 1.1 thể hiện các giá trị của δN15 có thể thu được từ các mẫu chứa N có nguồn gốc từ các nguồn khác nhau đồng thời thể hiện các quá trình khác nhau sẽ ảnh hưởng tới sự phân đoạn đồng vị của nitơ như thế nào.
Hình 1.1 Giá trị của δN15 thu được với các đối tượng mẫu có chứa nitơ khác nhau Tuy nhiên, trong quá trình xác định nguồn gốc của nitơ nếu chỉ xác định giá trị của δN15 sẽ gặp phải nhiều khó khăn, do nhiều nguồn, quá trình chuyển hóa Nitơ có khoảng giá trị δN15 chồng lấn lên nhau (δN15 trong phân và nước cống có giá trị trong khoảng 7-20‰; trong phân bón tổng hợp xấp xỉ 0‰; từ không khí -11 tới 8‰) do đó để giải quyết vấn đề này người ta tiến hành xác định đồng thời giá trị δO18 trong nitrat cùng với δN15. Giá trị δO18 trong NO3- có nguồn gốc từ không khí nằm trong khoảng 30-94‰, từ phân bón tổng hợp là 22 ± 5‰, từ quá trình nitrat hóa trong đất
các nguồn phát thải và các quá trình chuyển hóa tương ứng. Hình 1.2 Khoảng giá trị δN15 và δO18 trong nitrat trong các nguồn phát thải và các quá trình chuyển hóa N tương ứng Nguyên tắc để phân tích là các dạng, hợp chất của nitrat trong nước phải được chuyển thành các dạng khí N2, N2O… Khí thu được sau đó sẽ được phân tích bằng EA-IRMS (Elemental Analysis - Isotope Ratio Mass Spectrometry) để xác đinh các giá trị δO18 và δN15.
các ion được lọc và được tập trung vào các bộ thu (Faraday-cup collector), mỗi chùm ion có số khối nhất định sẽ đi vào các cốc Faraday thích hợp sau đó được ghi nhận liên tục và đồng thời. Do không dễ chế tạo một thiết bị IRMS với nhiều bộ thu cho đủ tất cả các số khối từ 2 au tới 600 au nên bất cứ hợp chất phức tạp nào phải được chuyển thành dạng khí ổn định (như CO2 hoặc N2) có tính chất về đồng vị đại diện được cho hợp chất ban đầu. Mẫu được chuyển thành dạng khí (ở nhiệt độ 9000C hoặc sử dụng vi khuẩn khử nitrat) sau đó khí sinh ra được dẫn vào trong nguồn tạo ion của thiết bị, từ đây các ion dương của phân tử sinh ra được gia tốc và đi vào trong máy phân tích bởi một điện thế gia tốc không đổi V, và được tách ra bởi từ trường đều B theo nguyên lý dưới tác dụng của lực Lorentz, đường bay của ion sẽ bị bẻ cong, bán kính cong phụ thuộc vào khối lượng của ion: Các ion có khối lượng nặng hơn bay theo đường cong có bán kính lớn hơn. Vì vậy các ion có khối lượng khác nhau được tách ra theo các đường cong có bán kính khác nhau và được thu nhận bởi các cốc Faraday. Trong các cốc thu này, các ion sẽ mất đi điện tích và tạo ra các dòng điện rất nhỏ, được đo bởi các dụng cụ có độ nhạy cao. Theo tiêu chuẩn, các thiết bị IRMS được trang bị mảng ba bộ thu cốc Faraday để đo các số khối m/z 44, 45, và 46, ví dụ với mỗi vị trí của Faraday cup chỉ có một chùm ion của từng khối tương ứng đi vào. Các số khối m/z 44, 45, và 46 tương ứng với các phân tử của N2O được hình thành từ các đồng vị như N142O16, N14O18N15 và N142O18.
1.4.1 Nguyên tắc 1.4.1.1 Phân tích thành phần chính - PCA Bước 1: Nhập các giá trị của biến độc lập (hoặc biến phụ thuộc nếu có) dưới dạng ma trận ma trận m x n gồm m hàng và n cột (thông thường trong hoá học m là số phép đo, n là số biến, hoặc số thành phần trong hệ). Bước 2: Tính ma trận đồng phương sai (hoặc ma trận hệ số tương quan) của ma trận số liệu ban đầu. Bước 3: Tính vecto riêng (eigenvector) và trị riêng (eigenvalue) của ma trận đồng phương sai. Bước 4 : Chọn số thành phần và tạo vecto đặc trưng. Sau khi tìm được các vecto riêng cần sắp xếp chúng theo thứ tự từ cao xuống thấp để có thể nhận ra thứ tự có nghĩa của các thành phần và có thể loại bỏ bớt các thành phần ít có nghĩa mà không sợ bị mất thông tin về tập số liệu nếu các giá trị riêng nhỏ. Khi bỏ đi một số thành phần thì tập số liệu cuối cùng sẽ có kích thước nhỏ hơn tập số liệu ban đầu. Nói cách khác, nếu tập số liệu ban đầu có n chiều thì sẽ tính được n vecto riêng và n giá trị riêng, từ đó chúng ta sẽ chọn chỉ p vecto riêng đầu tiên có nghĩa. Khi đó tập số liệu sẽ chỉ còn p chiều. Thực tế, những vecto riêng có trị riêng cao nhất là thành phần chính của tập số liệu. Bước tiếp theo cần làm là tạo vecto đặc trưng bằng cách lấy các trị riêng mà được giữ lại từ dãy các vecto riêng, lập ma trận với những vecto riêng này theo cột. Vecto đặc trưng = (Vecto riêng1 Vecto riêng 2 … Vecto riêng n ) Bước 5: Chuyển hoá từ tập số liệu mới. Đây là bước cuối cùng trong PCA. Khi đã chọn được thành phần chính (vecto riêng) muốn giữ trong tập số liệu và tạo được vecto đặc trưng, bước tiếp theo cần chuyển vị vecto (transpose of the vector) và nhân nó với tập số liệu ban đầu. Khi đó,
(FinalData= Row FeatureVector x RowDatAdjust) Trong đó: Row FeatureVector là ma trận có vecto riêng theo cột đã chuyển vị thành hàng. RowDatAdjust là trung bình số liệu hiệu chỉnh đã chuyển vị FinalData là tập số liệu cuối cùng. Từ giá trị cuối này có thể biểu diễn các thành phần chính trên các trục toạ độ trực giao với nhau. Như vậy bằng phương pháp PCA chúng ta có thể chuyển tập số liệu gồm n chiều ban đầu thành tập sốliệu có kích thước nhỏ hơn gồm p chiều. Như vậy, trong quá trình tính toán tìm các thành phần chính, đã có sự quay thứ cấp của thành phần chính nhằm giúp cho việc quan sát tốt hơn và thu gọn các phương sai từ biến độc lập vào thành phần đơn giản đồng thời hiểu rõ hơn về số liệu gốc. 1.4.1.2 Phân tích nhóm - CA Phân tích nhóm (CA) là kỹ thuật phân tích đa biến nhằm phân loại số liệu thành các nhóm nhỏ hơn có tính chất giống nhau (còn gọi là các cụm - cluster). Hai loại phân tích nhóm thường được sử dụng là nhóm theo bậc (hierarchical clustering) và nhóm k- trungbình (k-mean clustering). - Nhóm theo bậc nhằm tìm ra các nhóm trong tập số liệu bằng cách tạo ra cây phân nhóm (cluster tree). Theo phương pháp này, tập số liệu lớn được chia thành các tập số liệu nhỏ hơn nữa cho đến khi mỗi tập số liệu nhỏ chỉ còn một phần tử. Cây phân nhóm gồm nhiều bậc trong đó nhóm ở một mức được nối với với nhóm bên cạch ở mức cao hơn. Điều đó cho phép quyết định mức hoặc thang chia nào của nhóm là phù hợp hơn. Việc chia nhóm là vấn đề quan trọng thường được dùng trong phân tích nhận dạng, phân tích hình ảnh và các đối tượng khác trong
khác nhau được tách ra khỏi nhau. Các bước tiến hành trong phân tích nhóm theo bậc Bước 1: Tìm tính đồng dạng hoặc không đồng dạng giữa từng cặp biến trong tập số liệu với 3 cách để tính thông tin khoảng cách là khoảng cách, khối trung tâm (city block), và Eucledean. Bước 2: Nhóm các biến thành cây cụm bậc nhị nguyên (binary, hierarchical cluster tree) gọi là linkage: dùng thông tin khoảng cách tạo ra trong bước 1 để xác định độ gần nhau của các đối tượng cạnh nhau. Khi các đối tượng đựơc xếp cặp thành các nhóm nhị nguyên, các nhóm mới được tạo ra lại được nhóm thành các nhóm lớn hơn cho đến khi cây phân loại được tạo lập (có 3 loại nhóm: liên kết đơn, liên kết hoàn toàn hoàn toàn và liên kết trung tâm: single, complete, centroil). Bước 3: Xác định xem khi nào cần chia cây phân loại thành các cụm. 1.4.1.3 Phân tích nhân tố - FA Phân tích nhân tố (FA) là thủ tục thống kê nhằm phát hiện mối quan hệ giữa các biến, được dùng cho những mục đích sau: - Giảm số biến trong việc mô hình hoá số liệu thực nghiệm. - Phát hiện mối quan hệ giữa các biến, từ đó có thể phân loại biến. - Chọn tập hợp con các biến từ tập hợp lớn các biến ban đầu có tương quan cao với các nhân tố chính. - Tạo ra tập hợp các nhân tố được xem như những biến không tương quan khi có một biến tiến tới tính đa cộng tính như phương trình hồi qui đa biến.