intTypePromotion=1
zunia.vn Tuyển sinh 2024 dành cho Gen-Z zunia.vn zunia.vn
ADSENSE
 » 
 » 

Luận văn Thạc sĩ Khoa học: Nghiên cứu điều chế, khảo sát cấu trúc, hoạt tính quang xúc tác của bột titatan đioxit kích thước nano được biến tính neođim

Chia sẻ: _ _ | Ngày: | Loại File: PDF | Số trang:80

Thêm vào BST
Báo xấu
23
lượt xem 5
download
 
  Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Đề tài này nghiên cứu, khảo sát, các yếu tố ảnh hưởng đến cấu trúc, hoạt tính quang xúc tác bột Nd-TiO2 bằng phương pháp sol-gel như: ảnh hưởng của thời gian làm già gel, ảnh hưởng của nhiệt độ sấy, ảnh hưởng của tỷ lệ khối lượng Nd/TiO2, ảnh hưởng của nhiệt độ nung. Mời các bạn cùng tham khảo!

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: Luận văn Thạc sĩ Khoa học: Nghiên cứu điều chế, khảo sát cấu trúc, hoạt tính quang xúc tác của bột titatan đioxit kích thước nano được biến tính neođim

  1. ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN --------------------- NGUYỄN VĂN KHANH NGHIÊN CỨU ĐIỀU CHẾ, KHẢO SÁT CẤU TRÚC, HOẠT TÍNH QUANG XÚC TÁC CỦA BỘT TITAN ĐIOXIT KÍCH THƯỚC NANO ĐƯỢC BIẾN TÍNH NEOĐIM Chuyên ngành: HÓA VÔ CƠ Mã số: 604425 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC NGƢỜI HƢỚNG DẪN KHOA HỌC: PGS.TS. NGÔ SỸ LƯƠNG Hà nội, năm 2011 1
  2. ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN --------------------- NGUYỄN VĂN KHANH NGHIÊN CỨU ĐIỀU CHẾ, KHẢO SÁT CẤU TRÚC, HOẠT TÍNH QUANG XÚC TÁC CỦA BỘT TITAN ĐIOXIT KÍCH THƯỚC NANO ĐƯỢC BIẾN TÍNH NEOĐIM LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC Hà nội, năm 201 2
  3. Nguyễn Văn Khanh Luận văn thạc sĩ khoa học Mục Lục Nội dung Trang MỞĐẦU 1 Chương 1. TỔNG QUAN 3 1.1. Giới thiệu chung về vật liệu TiO2 kích thước nano 3 1.1.1. Đặc điểm cấu trúc và tính chất vật lý của TiO2 kích thước nano 3 1.1.2. Một số tính chất quan trọng của vật liệu TiO2 kích thước nano 5 1.1.3. Các ứng dụng của TiO2 kích thước nano mét 9 1.2. Giới thiệu chung về vật liệu TiO2 kích thước nano biến tính 12 1.2.1. Phân loại quang xúc tác trên cơ sở TiO2 kích thước nano 12 1.2.2. Sự biến tính của vật liệu TiO2 kích thước nano mét 12 1.2.3. Vật liệu TiO2 nano biến tính bằng neođim 14 1.2.4 Các phương pháp điều chế bột TiO2 kích thước nanomet 15 Chương 2: THỰC NGHIỆM 19 2.1. Mục tiêu và các nội dung nghiên cứu của luận văn 19 2.1.1. Mục tiêu của luận văn 19 2.1.2. Các nội dung nghiên cứu của luận văn 19 2.2. Phương pháp nghiên cứu 19 2.3. Hoá chất, dụng cụ và thiết bị 20 2.3.1. Hóa chất 20 2.3.2. Dụng cụ và thiết bị 20 2.3.3. Pha mẫu 20 2.4. Điều chế bột TiO2 biến tính Nd3+ bằng phương pháp sol-gel 21 2.5. Điều chế bột TiO2 biến tính Nd3+ bằng phương pháp thủy phân 22 2.6. Phương pháp khảo sát khả năng phân hủy quang xanh metylen trong dung dịch nước của bột TiO2 biến tính 24 2.7. Các phương pháp hóa lý dùng để nghiên cứu cấu trúc và đặc tính của bột Nd-TiO2 biến tính 26 1
  4. Nguyễn Văn Khanh Luận văn thạc sĩ khoa học 2.7.1.Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) 26 2.7.2. Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua (TEM) 28 2.7.3. Phương pháp phân tích nhiệt 28 2.7.4. Phương pháp phổ tán xạ năng lượng tia X (EDX) 29 2.7.5. Phương pháp BET 30 Chương 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 31 3.1. Điều chế Nd-TiO2 bằng phương pháp sol-gel 31 3.1.1. Khảo sát quá trình phân hủy nhiệt của gel khô bằng phương pháp phân tích nhiệt 31 3.1.2. Khảo sát ảnh hưởng của thời gian làm già gel 32 3.1.3. Ảnh hưởng của nhiệt độ sấy 34 3.1.4. Ảnh hưởng nhiệt độ nung 37 3.1.5. Ảnh hưởng tỷ lệ % Nd/TiO2 (mol/mol) 40 3.2. Điều chế Nd-TiO2 bằng phương pháp thủy phân 46 3.2.1. Khảo sát quá trình phân hủy nhiệt của mẫu TiO2 và Nd-TiO2 46 3.2.2. Ảnh hưởng của lượng urê 47 3.2.3. Ảnh hưởng của thời gian thủy phân 49 3.2.4. Ảnh hưởng của nhiệt độ nung 52 3.2.5. Ảnh hưởng tỷ lệ % Nd/TiO2 (mol/mol) 55 Kết luận 63 TÀI LIỆU THAM KHẢO 64 PHỤ LỤC 71 2
  5. Nguyễn Văn Khanh Luận văn thạc sĩ khoa học DANH MỤC CÁC HÌNH VÀ BẢNG BIỂU I. Danh mục các hình Trang Hình 1.1. Cấu trúc tinh thể các dạng thù hình của TiO2 3 Hình 1.2. Hình khối bát diện của TiO2 3 Hình1.3. Cơ chế của quá trình quang xúc tác của vật liệu TiO2 khi được chiếu sáng 6 Hình 1.4. Các góc tiếp xúc của chất lỏng và bề mặt thấm ướt 8 Hình 1.5. Nguyên tắc của sự phân chia nước sử dụng chất quang xúc tác TiO2 11 Hình 2.1. sơ đồ mô tả quá trình thực nghiệm điều chế bột TiO2 biến tính neođim bằng phương pháp sol-gel 21 Hình 2.2. sơ đồ mô tả quá trình thực nghiệm điều chế bột TiO2 biến tính Nd bằng phương pháp thủy phân 23 Hình 2.3. Quang phổ của đèn Compact Goldstar 24 Hình 2.4. Đường chuẩn dung dịch xanh metylen 25 Hình 2.5. Sự phản xạ trên bề mặt tinh thể 26 Hình 2.6. Nhiễu xạ kế tia X D8- Advance 5005 (CHLB Đức). 27 Hình 2.7. Nguyên lý hoạt động và kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM) 28 Hình 3.1. Giản đồ phân tích nhiệt của mẫu TiO2 không biến tính 31 Hình 3.2. Giản đồ phân tích nhiệt của mẫu TiO2 biến tính với tỷ lệ Nd/TiO2 là 0,025% (mol/mol) 31 Hình 3.3. Giản đồ XRD của các mẫu Nd-TiO2 theo thời gian làm già gel 32 Hình 3.4. Đồ thị mối quan hệ giữa hiệu suất phân hủy quang và thời gian làm già gel 34 Hình 3.5. Giản đồ XRD của các mẫu Nd-TiO2 theo có nhiệt độ sấy gel khác nhau 35 Hình 3.6. Đồ thị mối quan hệ giữa hiệu suất phân hủy quang và 3
  6. Nguyễn Văn Khanh Luận văn thạc sĩ khoa học nhiệt độ sấy gel 37 Hình 3.7. Giản đồ XRD của các mẫu Nd-TiO2 với nhiệt độ nung khác nhau 38 Hình 3.8. Đồ thị mối quan hệ giữa hiệu suất phân hủy quang và nhiệt độ nung 39 Hình 3.9. Giản đồ XRD của các mẫu Nd-TiO2 có tỷ lệ pha tạp khác nhau. 40 Hình 3.10. Đồ thị mối quan hệ giữa hiệu suất phân hủy quang và tỷ lệ Nd/TiO2 42 Hình 3.11. Phổ EDX mẫu TiO2 không biến tính 43 Hình 3.12. Phổ EDX mẫu Nd-TiO2 có tỷ lệ % Nd/TiO2 = 0,025% 43 Hình 3.13. Ảnh TEM của mẫu TiO2 không biến tính 44 Hình 3.14. Ảnh TEM của mẫu TiO2 có biến tính Nd ở tỷ lệ 0,025% (mol/mol) 44 Hình 3.15. Quy trình thực nghiệm điều chế điều chế bột TiO2 biến tính Neođim bằng phương pháp sol-gel 45 Hình 3.16. Giản đồ phân tích nhiệt của mẫu TiO2 không biến tính 46 Hình 3.17. Giản đồ phân tích nhiệt của mẫu TiO2 biến tính với tỷ lệ Nd/TiO2 là 0,025% (mol/mol) 46 Hình 3.18. Giản đồ XRD của các mẫu Nd-TiO2 với lượng urê khác nhau 47 Hình 3.19. Đồ thị mối quan hệ giữa hiệu suất phân hủy quang và lượng urê 49 Hình 3.20. Giản đồ XRD của các mẫu Nd-TiO2 có thời gian thủy phân khác nhau 50 Hình 3.21. Đồ thị mối quan hệ giữa hiệu suất phân hủy quang và 52 thời gian thủy phân Hình 3.22. Giản đồ XRD của các mẫu Nd-TiO2 có nhiệt độ nung khác nhau 53 4
  7. Nguyễn Văn Khanh Luận văn thạc sĩ khoa học Hình 3.23. Đồ thị mối quan hệ giữa hiệu suất phân hủy quang và nhiệt độ nung 55 Hình 3.24. Giản đồ XRD của các mẫu Nd-TiO2 với các tỷ lệ Nd/TiO2 khác nhau 56 Hình 3.25. Đồ thị biểu diễn mối quan hệ giữa hiệu suất phân hủy quang và tỷ lệ % Nd/TiO2 (mol/mol) 58 Hình 3.26. Phổ EDX của mẫu không biến tính 58 Hình 3.27. Phổ EDX của mẫu biến tính với tỷ lệ Nd/TiO2 là 0,025% (mol/mol) 58 Hình 3.28. Ảnh TEM của mẫu không biến tính 59 Hình 3.29. Ảnh TEM của mẫu biến tính với tỷ lệ Nd/TiO2 là 0,025% (mol/mol) 59 Hình 3.30. Giản đồ BET của mẫu TiO2 không biến tính 60 Hình 3.31. Giản đồ BET của mẫu Nd-TiO2 60 Hình 3.32. Quy trình thực nghiệm điều chế điều chế bột TiO2 biến tính Neođim bằng phương pháp thủy phân 61 II. Danh mục các bảng biểu Bảng 1.1. Một số tính chất vật lý của tinh thể rutile và anatase 4 Bảng 2.1. Nồng độ xanh metylen và độ hấp thụ 25 Bảng 3.1. Kích thước hạt trung bình và thành phần pha của các mẫu Nd-TiO2 theo thời gian làm già gel khác nhau 33 Bảng 3.2. Giá trị mật độ quang và hiệu suất phân hủy quang của các mẫu Nd-TiO2 theo thời gian làm già gel khác nhau. 33 Bảng 3.3. Kích thước hạt trung bình và thành phần pha của các mẫu Nd-TiO2 có nhiệt độ sấy gel khác nhau 35 Bảng 3.4. Giá trị mật độ quang và hiệu suất phân hủy quang của các mẫu Nd-TiO2 có nhiệt độ sấy gel khác nhau. 36 Bảng 3.5. Kích thước hạt trung bình và thành phần pha của các mẫu Nd-TiO2 có nhiệt độ nung khác nhau 38 5
  8. Nguyễn Văn Khanh Luận văn thạc sĩ khoa học Bảng 3.6. Giá trị mật độ quang và hiệu suất phân hủy quang của các mẫu Nd-TiO2 có nhiệt độ nung khác nhau 39 Bảng 3.7. Kích thước hạt trung bình và thành phần pha của các mẫu Nd-TiO2 tỷ lệ pha tạp khác nhau 41 Bảng 3.8. Giá trị mật độ quang và hiệu suất phân hủy quang của các mẫu Nd-TiO2 có nhiệt độ nung khác nhau 42 Bảng 3.9. Kích thước hạt trung bình và thành phần pha của các mẫu Nd-TiO2 với lượng urê khác nhau 48 Bảng 3.10. Giá trị mật độ quang và hiệu suất phân hủy quang của các mẫu Nd-TiO2 có lượng urê khác nhau 48 Bảng 3.11. Kích thước hạt trung bình và thành phần pha của các mẫu Nd-TiO2 có thời gian thủy phân khác nhau 50 Bảng 3.12 Giá trị mật độ quang và hiệu suất phân hủy quang của các mẫu Nd-TiO2 có thời gian thủy phân khác nhau 51 Bảng 3.13. Kích thước hạt trung bình và thành phần pha của các mẫu Nd-TiO2 theo nhiệt độ nung 54 Bảng 3.14. Giá trị mật độ quang và hiệu suất phân hủy quang của các mẫu Nd-TiO2 có nhiệt độ nung khác nhau 54 Bảng 3.15. Kích thước hạt trung bình và thành phần pha của các mẫu Nd-TiO2 có tỷ lệ Nd/TiO2 khác nhau 56 Bảng 3.16. Giá trị mật độ quang và hiệu suất phân hủy quang của các mẫu Nd-TiO2 có tỷ lệ Nd/TiO2 khác nhau 57 6
  9. Nguyễn Văn Khanh Luận văn thạc sĩ khoa học DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT ABS: Độ hấp thụ BET: Phương pháp xác định diện tích bề mặt riêng DTA: Phương pháp nhiệt vi sai EDX: Phổ tán xạ năng lượng tia X Nd-TiO2: Titan đioxit biến tính neođim TEM: Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua TGA: Phương pháp nhiệt trọng lượng UV-Vis: Phương pháp phổ khuếch tán phản xạ XM : Xanh metylen XRD: Phương pháp nhiễu xạ tia X Ti(OBu)4: Tetra-n-butyl orthotitanate TiOSO4: Titanium(IV) oxysulfate hydrate 7
  10. Nguyễn Văn Khanh Luận văn thạc sĩ khoa học MỞ ĐẦU Mặt trời cung cấp cho bề mặt trái đất một lượng năng lượng khổng lồ vào khoảng 3.1024 J/năm. Việc nghiên cứu chuyển hóa có hiệu quả nguồn năng lượng này thành các dạng hữu dụng khác phục vụ đời sống con người là một trong những thách thức đối với sự phát triển nghiên cứu khoa học và công nghệ trong tương lai. Một trong những hướng nghiên cứu đó là sử dụng các chất bán dẫn có khả năng quang xúc tác để chuyển hóa năng lượng ánh sáng mặt trời thành năng lượng điện hoặc hóa học. Titan đioxit (TiO2) là chất xúc tác bán dẫn. Gần một thế kỷ trở lại đây, bột TiO2 với kích thước cỡ µm đã được điều chế ở quy mô công nghiệp và được ứng dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực khác nhau: làm chất độn trong cao su, nhựa, giấy, sợi vải, làm chất màu cho sơn, men đồ gốm, sứ… [24, 29, 32, 47]. Gần đây, các vật liệu dạng bột, dạng sợi, dạng màng TiO2 tinh thể kích thước nm ở các dạng thù hình rutile, anatase hoặc hỗn hợp giữa rutile, anatase và brookite đã được nhiều nhà nghiên cứu trong và ngoài nước quan tâm do khả năng ứng dụng của chúng trong nhiều lĩnh vực khác nhau: làm chất xúc tác điều chế nhiều hợp chất hữu cơ [32], làm xúc tác quang hoá trong xử lý môi trường, chế sơn tự làm sạch, làm vật liệu chuyển hoá năng lượng trong pin mặt trời, sử dụng trong dược phẩm[17, 18, 21, 34]. Các ứng dụng mới của vật liệu TiO2 kích thước nm chủ yếu dựa vào tính chất bán dẫn của nó. Với hoạt tính quang xúc tác cao, cấu trúc bền và không độc, vật liệu TiO2 được cho là một trong những vật liệu triển vọng nhất để giải quyết rất nhiều vấn đề ô nhiễm môi trường. TiO2 đồng thời cũng được hy vọng sẽ mang đến những lợi ích to lớn trong vấn đề khủng hoảng năng lượng qua sử dụng năng lượng mặt trời dựa trên tính quang điện và thiết bị phân tách nước. Tuy nhiên, do dải trống của titan đioxit khá lớn (3.25eV đối với anatase và 3.05 eV đối với rutile) nên chỉ ánh sáng tử ngoại gần với bước sóng < 380nm mới có thể kích thích được điện tử từ vùng hoá trị lên vùng dẫn và gây ra hiện tượng 8
  11. Nguyễn Văn Khanh Luận văn thạc sĩ khoa học quang xúc tác. Điều này hạn chế khả năng quang xúc tác của TiO2, thu hẹp phạm vi ứng dụng của loại vật liệu này [47]. Một xu hướng đang được các nhà nghiên cứu rất quan tâm là tìm cách thu hẹp dải trống của titan đioxit, sao cho có thể tận dụng được ánh sáng mặt trời cho các mục đích quang xúc tác với titan đioxit. Để thực hiện được mục đích này, nhiều ion kim loại và không kim loại đã đựơc sử dụng để biến tính (modify) hoặc kích hoạt (doping) các dạng thù hình của titan đioxit. Quá trình biến tính có thể thực hiện với biến tính cấu trúc, với các phương pháp được sử dụng là sol-gel, thuỷ nhiệt, đồng kết tủa,... hoặc biến tính bề mặt với các phương pháp tẩm, cộng kết, cộng kết thuỷ nhiệt, ... Trên thế giới, số công trình nghiên cứu về lĩnh vực điều chế vật liệu titan đioxit biến tính đang ngày càng tăng, chứng tỏ sự quan tâm ngày càng nhiều của các nhà nghiên cứu và ứng dụng của loại vật liệu này trong các lĩnh vực xúc tác, xử lí môi trường, chế sơn tự làm sạch, làm vật liệu chuyển hoá năng lượng mặt trời đang ngày càng được mở rộng. Ở Việt Nam, việc nghiên cứu điều chế bột TiO2 biến tính bằng các ion khác nhau từ các muối vô cơ của titan hoặc các titan ancoxit và ứng dụng loại vật liệu này cũng đã được tiến hành ở một số cơ sở nghiên cứu. Tuy nhiên lĩnh vực nghiên cứu này vẫn mới chỉ là bước đầu. Titan đioxit được biến tính bằng các ion kim loại đặc biệt là các kim loại chuyển tiếp hiện nay đang được các nhà khoa học trên thế giới tập trung nghiên cứu vì nó cho thấy có sự tăng cường đáng kể hoạt động quang xúc tác của TiO2 về vùng ánh sáng nhìn thấy và độ bền của titan đioxit được biến tính. Trên thế giới hiện nay có một số công trình nghiên cứu về titan đioxit được biến tính bằng neođim cho kết quả cho thấy năng lượng vùng cấm giảm [44], hoạt tính quang xúc tác tăng lên đáng kể [24,53], Tuy nhiên, đa phần các công trình chỉ khảo sát khả năng quang xúc tác của TiO2 trong vùng ánh sáng tử ngoại, chi tiết cho các quá trình điều chế cũng như ảnh hưởng của phương pháp điều chế và tiền chất chưa được khảo sát một cách cụ thể do đó trong công trình này chúng tôi góp phần làm rõ một số vấn đề vừa nêu. Chính vì vậy, chúng tôi đề xuất đề tài “nghiên cứu điều chế, khảo sát cấu trúc, hoạt tính quang xúc tác của bột titatan đioxit kích thước nano được biến tính neođim” 9
  12. Nguyễn Văn Khanh Luận văn thạc sĩ khoa học Chương 1. TỔNG QUAN 1.1. Giới thiệu chung về vật liệu TiO2 kích thước nano mét 1.1.1. Đặc điểm cấu trúc và tính chất vật lý của TiO2 kích thước nano mét [2,6] Tinh thể titan đioxit lại có 3 dạng thù hình khác nhau: anatase, rutile và brookite, ngoài ra còn 2 dạng chỉ tồn tại dưới điều kiện áp suất cao đó là đơn tà baddeleyite và dạng trực thoi, thường chỉ được tìm thấy gần các miệng núi lửa. Trong đó, rutile là dạng thù hình phổ biến nhất và bền vững nhất, cả anatase và brookite đều chuyển sang rutile khi nung ở nhiệt độ cao. Dạng anatase Dạng rutile Dạng brookite Hình 1.1. Cấu trúc tinh thể các dạng thù hình của TiO2 Cấu trúc mạng lưới tinh thể của rutile, anatase và brookite đều được xây dựng từ các đa diện phối trí tám mặt (octahedra) TiO6 nối với nhau qua cạnh hoặc qua đỉnh oxi chung. Mỗi ion Ti4+ được bao quanh bởi tám mặt tạo bởi sáu ion O2-. Hình 1.2. Hình khối bát diện của TiO2 10
  13. Nguyễn Văn Khanh Luận văn thạc sĩ khoa học Các mạng lưới tinh thể của rutile, anatase và brookite khác nhau bởi sự biến dạng của mỗi hình tám mặt và cách gắn kết giữa các octahedra. Hình tám mặt trong rutile là không đồng đều do đó có sự biến dạng orthorhombic (hệ trực thoi) yếu. Các octahedra của anatase bị biến dạng mạnh hơn, vì vậy mức đối xứng của hệ là thấp hơn hệ trực thoi. Khoảng cách Ti – Ti trong anatase lớn hơn trong rutile nhưng khoảng cách Ti - O trong anatase lại ngắn hơn so với rutile. Trong cả ba dạng tinh thể thù hình của TiO2 các octahedra được nối với nhau qua đỉnh hoặc qua cạnh (Hình 1.1 và hình 1.2). Một số các thông số vật lý của TiO2 như đã chỉ ra ở bảng 1.1: Bảng 1.1. Một số tính chất vật lý của tinh thể rutile và anatase Các thông số Rutile Anatase Cấu trúc tinh thể Tứ diện Tứ diện a = b (Å) 4,58 3,78 Thông số mạng c (Å) 2,95 9,49 Khối lượng riêng (g/ cm3) 4,25 3,895 Chiết suất 2,754 2,54 Độ rộng vùng cấm (eV) 3,05 3,25 Ở nhiệt độ cao chuyển Nhiệt độ nóng chảy 1830  1850OC thành rutile Hầu hết các tài liệu tham khảo đều chỉ ra rằng quá trình thuỷ phân các muối vô cơ đều tạo ra tiền chất titan đioxit dạng vô định hình hoặc dạng cấu trúc anatase hay rutile. Quá trình chuyển dạng thù hình của TiO2 vô định hình - anatase - rutile bị ảnh hưởng rõ rệt bởi các điều kiện tổng hợp và các tạp chất, quá trình chuyển pha từ dạng vô định hình hoặc cấu trúc anatase sang cấu trúc rutile xảy ra ở nhiệt độ trên 4500C. Ví dụ: với các axit metatitanic sạch, không có tạp chất, thì nhiệt độ chuyển pha từ anatase thành rutile sẽ nằm trong khoảng 6107300C. Với axit metatitanic 11
  14. Nguyễn Văn Khanh Luận văn thạc sĩ khoa học thu được khi thuỷ phân các muối clorua và nitrat của titan thì quá trình chuyển thành rutile dễ dàng hơn nhiều (ở gần 5000C). Trong khi đó, với axit metatitanic đã được điều chế bằng cách thuỷ phân các muối sunfat thì nhiệt độ chuyển pha sẽ cao hơn, nằm trong khoảng 8509000C. Điều này có thể là do có sự liên quan đến sự có mặt của các ion sunfat SO42- nằm dưới dạng hấp phụ[20,40]. Ngoài ion SO42- nhiệt độ chuyển anatase thành rutile cũng bị tăng cao khi có mặt một lượng nhỏ tạp chất SiO2, cũng như khi có mặt HCl trong khí quyển bao quanh. Theo tác giả công trình [8] thì năng lượng hoạt hoá của quá trình chuyển anatase thành rutile phụ thuộc vào kích thước hạt của anatase, nếu kích thước hạt càng bé thì năng lượng hoạt hoá cần thiết để chuyển anatase thành rutile càng nhỏ. Theo các tác giả công trình [5] thì sự có mặt của pha brookite có ảnh hưởng đến sự chuyển pha anatase thành rutile: Khi tăng nhiệt độ nung thì tốc độ chuyển pha brookite sang rutile xảy ra nhanh hơn tốc độ chuyển pha anatase sang rutile nên tạo ra nhiều mầm tinh thể rutile hơn, đặc biệt với các mẫu TiO2 chứa càng nhiều pha brookite thì sự chuyển pha anatase sang rutile xảy ra càng nhanh, quá trình chuyển pha xảy ra hoàn toàn ở 9000C. 1.1.2. Một số tính chất quan trọng của vật liệu TiO2 kích thước nano mét Titan đioxit dạng khối là một chất tương đối bền với các tác nhân hóa học, tính chất này cũng thể hiện đầy đủ ở titan đioxit kích thước nano. Titan đioxit nói chung không phản ứng với nước, không phản ứng với dung dịch axit loãng, dung dịch ammoniac, tan ít trong dung dịch kiềm loãng nhưng lại tan khá tốt trong borac và phốt phát nóng chảy. TiO2 còn thể hiện tính oxi hóa trong các phản ứng với những chất khử mạnh ở nhiệt độ cao. [13] Với kích thước hạt rất nhỏ, diện tích bề mặt riêng lớn, titan đioxit lại thể hiện nhiều tính chất rất đặc biệt hơn hẳn TiO2 dạng khối, nhờ đó nó được ứng dụng một cách rộng rãi trong công nghệ, sản xuất và đời sống. Trong đó, hai tính chất hoạt tính quang xúc tác và đặc tính siêu thấm ướt của vật liệu TiO2 kích thước nano là đáng chú ý nhất. 12
  15. Nguyễn Văn Khanh Luận văn thạc sĩ khoa học 1.1.2.1. Hoạt tính quang xúc tác của vật liệu TiO2 kích thước nano mét [32, 47] Năm 1930, khái niệm xúc tác quang ra đời. Trong hoá học nó dùng để nói đến những phản ứng xảy ra dưới tác dụng đồng thời của chất xúc tác và ánh sáng, hay nói cách khác, ánh sáng chính là nhân tố kích hoạt chất xúc tác, giúp cho phản ứng xảy ra. Nguyên lý cơ bản về quá trình quang xúc tác trên các chất bán dẫn là khi được kích thích bởi ánh sáng có năng lượng lớn hay bằng độ rộng vùng cấm của chất bán dẫn (thường là tia tử ngoại do độ rộng vùng cấm của nó khá lớn ~3.2eV) sẽ tạo ra cặp electron - lỗ trống (e, h+) ở vùng dẫn và vùng hóa trị. Những cặp electron – lỗ trống này sẽ di chuyển ra bề mặt để thực hiện phản ứng oxi hóa- khử. Các lỗ trống có thể tham gia trực tiếp vào phản ứng oxi hóa các chất độc hại, hoặc có thể tham gia vào giai đoạn trung gian tạo thành các gốc tự do hoạt động như ( OH , O  2 ). Tương tự như thế các electron sẽ tham gia vào các quá trình khử tạo thành các gốc tự do. Các gốc tự do sẽ tiếp tục oxi hóa các chất hữu cơ bị hấp phụ trên bề mặt chất xúc tác thành sản phẩm cuối cùng không độc hại là CO2 và HO2. Cơ chế xảy ra như sau: Hình 1.3. Cơ chế của quá trình quang xúc tác của vật liệu TiO2 khi được chiếu sáng 13
  16. Nguyễn Văn Khanh Luận văn thạc sĩ khoa học TiO2 + hv  TiO2 (h+ + e-) (1.14) TiO2 (h+) + H2O  OH + H+ + TiO2 (1.15) TiO2 (h+) + OH-  OH + TiO2 (1.16) TiO2 (h+) + R  R + TiO2 (1.17) TiO2 (e-) + O2  O  2 + TiO2 (1.18) TiO2 (e-) + H2O2  OH- + OH + TiO2 (1.19) O   2 + H  HO 2 + (1.20) HO2  O2 + H2O2 (1.21) H2O2 + O2  O2 + OH- + OH (1.22) Từ các phương trình (1.15) - (1.17) ở trên ta thấy rằng điện tử chuyển từ chất hấp phụ sang TiO2. Từ phương trình (1.18) ta thấy phân tử O2 có mặt trong môi trường sẽ nhận điện tử để trở thành O  2 . Từ các phương trình trên cho thấy quá trình oxi hoá phân huỷ chủ yếu phụ thuộc vào nồng độ của gốc OH hấp phụ trên bề mặt TiO2 (phương trình 1.15) và lượng oxi hoà tan (phương trình 1.18). Sự bổ sung thêm H 2O2 vào sẽ làm tăng hiệu quả phản ứng (phương trình 1.19) và gốc O  2 sinh ra cũng tham gia vào phản ứng (phương trình 1.20 và 1.22). Các gốc sinh ra có tính oxi hóa rất mạnh (chủ yếu là OH và HO2 ). Hợp chất hữu cơ sẽ bị hấp phụ trên bề mặt TiO2 và bị oxi hoá bởi OH và HO2 . Sản phẩm cuối cùng của phản ứng quang hoá là CO2 ,H2O. Trong quá trình xúc tác quang, hiệu suất phản ứng có thể bị giảm bởi sự tái kết hợp của các electron và lỗ trống [37]: e- + h+ → (SC) + E (1.23) Trong đó (SC) là tâm bán dẫn trung hoà và E là năng lượng được giải phóng ra dưới dạng bức xạ điện từ (hv’ ≤ hv) hoặc nhiệt. Và hiệu suất lượng tử của quá trình quang xúc tác được tính bằng: (1.24) 14
  17. Nguyễn Văn Khanh Luận văn thạc sĩ khoa học Trong đó : kc : tốc độ vận chuyển electron kk : tốc độ tái kết hợp của các electron và lỗ trống Như vậy để tăng hiệu suất phản ứng quang xúc tác, có 2 cách: thứ nhất tăng tốc độ vận chuyển điện tích và thứ hai là giảm tốc độ tái kết hợp của các electron và lỗ trống. Để thực hiện phương án 2: giảm tốc độ tái kết hợp, “bẫy điện tích” được sử dụng để thúc đẩy sự bẫy điện tử và lỗ trống trên bề mặt, tăng thời gian tồn tại của electron và lỗ trống trong chất bán dẫn. Điều này dẫn tới việc làm tăng hiệu quả của quá trình chuyển điện tích tới chất phản ứng. Bẫy điện tích có thể được tạo ra bằng cách biến tính bề mặt chất bán dẫn như đưa thêm ion kim loại, chất biến tính vào hoặc sự tổ hợp với các chất bán dẫn khác dẫn tới sự giảm tốc độ tái kết hợp điện tử - lỗ trống và kết quả là tăng hiệu suất lượng tử của quá trình quang xúc tác. Đó cũng chính là mục đích của việc đưa các nguyên tố kim loại hay các nguyên tố phi kim vào trong cấu trúc của TiO2 và tạo ra các khuyết tật của mạng tinh thể. Kích thước hạt và cấu trúc TiO2 ảnh hưởng nhiều đến khả năng xúc tác quang hoá. Bột TiO2 có kích thước càng nhỏ thì hoạt tính xúc tác càng cao. Hầu hết các tài liệu đều chỉ ra rằng TiO2 dạng bột kích thước nano mét có cấu trúc anatase có hoạt tính xúc tác cao nhất [10]. 1.1.2.2. Tính chất siêu thấm nước của vật liệu TiO2. [32] Trong các vật liệu mà chúng ta vẫn đang sử dụng hàng ngày, bề mặt của chúng thường có tính kị nước ở một mức độ nào đó, đặc trưng bởi góc thấm ướt: Bề mặt thấm ướt chất lỏng, góc thấm ướt < 900 Không thấm ướt hay kỵ lỏng, góc thấm ướt > 900 15
  18. Nguyễn Văn Khanh Luận văn thạc sĩ khoa học Hình 1.4. Các góc tiếp xúc của chất lỏng và bề mặt thấm ướt Với mặt kính, gạch men, hay các vật liệu vô cơ khác, góc thấm ướt thường là từ 200 – 300. Các vật liệu hữu cơ như nhựa plastic, meca góc thấm ướt thường dao động trong khoảng 700 -900. Và tất cả các loại vật liệu mà ta biết, gần như không có loại vật liệu nào cho góc thấm ướt nhỏ hơn 100 ngoại trừ các vật liệu đã được hoạt hóa bề mặt bằng các chất hoạt động bề mặt như xà phòng. Tuy nhiên vật liệu TiO2 lại có một tính chất đặc biệt. Khi chúng ta tạo ra một màng mỏng TiO2 ở pha anatase với kích cỡ nano mét trên một lớp đế SiO2, phủ trên một tấm kính, các hạt nước tồn tại trên bề mặt với góc thấm ướt chừng 200- 400. Nếu chúng ta chiếu ánh sáng tử ngoại lên bề mặt của tấm kính thì các giọt nước bắt đầu trải rộng ra, góc thấm ướt giảm dần. Đến một mức nào đó góc thấm ướt gần như bằng 0 độ, nước trải ra trên bề mặt thành một màng mỏng. Chúng ta gọi hiện tượng này của TiO2 là hiện tượng siêu thấm ướt. Góc thấm ướt rất nhỏ của nước trên bề mặt TiO2 tồn tại trong khoảng một tới hai ngày nếu không được chiếu ánh sáng tử ngoại. Sau đó góc thấm ướt tăng dần và bề mặt trở lại như cũ với góc thấm ướt chừng vài chục độ. Tính chất siêu thấm ướt sẽ lại phục hồi nếu như bề mặt lại được chiếu sáng bằng tia tử ngoại. 1.1.3. Các ứng dụng của TiO2 kích thước nano mét 1.1.3.1. Các ứng dụng dựa trên tính quang xúc tác Trong vòng hơn 10 năm qua sự xúc tác quang hoá đã ngày càng trở nên hấp dẫn đối với ngành công nghiệp phát triển công nghệ cho lọc nước và không khí. Ngoài ra, TiO2 còn được sử dụng trong nhiều lĩnh vực khác nhau như: dùng làm chất xúc tác dị thể, chất xúc tác quang hoá, tạo ra hyđro và điện năng trong pin mặt trời, được sử dụng như là một cảm biến khí, chất phủ chống sự ăn mòn, dùng làm chất nhuộm trắng (như trong sơn và các sản phẩm mỹ phẩm), chất phủ quang, ứng dụng trong gốm sứ và trong các thiết bị điện... [32, 47]. Gần đây, hoạt động nghiên cứu ứng dụng nhất trên TiO2 là ứng dụng của nó cho sự phân huỷ các phân tử hữu cơ khi có mặt ánh sáng. TiO2 là chất bán dẫn và cặp electron-lỗ trống được tạo thành sau quá trình chiếu sáng với ánh sáng mặt trời, 16
  19. Nguyễn Văn Khanh Luận văn thạc sĩ khoa học các chất mang tích điện tạo thành có thể di chuyển đến bề mặt, ở đó chúng phản ứng với nước và oxi đã bị hấp phụ để tạo nên các hình thái gốc. Chúng tấn công bất kỳ phân tử hữu cơ hấp phụ nào và cuối cùng có thể dẫn đến sự phân huỷ hoàn toàn thành CO2 và H2O. Các ứng dụng của quá trình này là để làm sạch nước bẩn, để diệt khuẩn và khử mùi (ví dụ như trong phòng mổ ở bệnh viện), làm chất phủ tự làm sạch trên kính chắn gió của ôtô, làm lớp phủ bảo vệ cẩm thạch ( để bảo quản các tượng Hy Lạp cổ khỏi sự phá huỷ của môi trường). Đặc biệt, TiO2 còn cho thấy khả năng làm chậm hoặc dừng lại sự phát triển của những tế bào ung thư. [47] 1.1.3.2. Ứng dụng quang điện Zukalova và cộng sự đã tìm ra rằng trật tự các màng mỏng tinh thể nano TiO2 mao quản trung bình biểu diễn sự tăng cường hiệu quả chuyển hoá năng lượng mặt trời khoảng 50% so với màng truyền thống có cùng chiều dày làm từ tinh thể nano anatase được định hướng ngẫu nhiên [47]. Adachi và cộng sự đã tìm ra pin năng lượng mặt trời nhạy hoá thuốc nhuộm với các điện cực làm bằng các đơn tinh thể ống nano TiO2 không trật tự (đường kính 10 nm, chiều dài 30 - 300 nm) cho hiệu suất 4,88%, nhiều hơn hai lần mật độ dòng đoản mạch so với các điện cực màn mỏng hạt nano TiO2 Deguessa P25 có chiều dày tương tự [47]. Ohsaki và cộng sự đã tìm ra rằng hiệu suất của pin năng lượng mặt trời cao hơn việc sử dụng điện cực làm bằng ống nano TiO 2 từ việc so sánh sự tăng mật độ electron trong điện cực ống nano và điện cực P25. Grimes và cộng sự đã chế tạo các mảng ống nano trật tự cao (đường kính mao quản 46 nm, chiều dày thành ống 17 nm, chiều dài 360 nm) phát triển thẳng góc với một đế thuỷ tinh pha tạp F lên SnO2 bằng sự oxi hoá anot. Sau khi kết tinh bằng sự ủ oxi và xử lý với TiCl4, mảng ống nano được tích hợp lên một cấu trúc DSC sử dụng hệ Ru - thuốc nhuộm có giá trị thương mại (N79). Pin hoạt động với dòng quang 7,87 mA/cm2 với hiệu suất dòng quang 2,9%, dùng điện cực dày 360 nm. Họ đã tìm ra rằng trật tự sắp xếp cao của mảng ống có thời gian sống điện tử tốt hơn và cung cấp các đường mòn tuyệt vời cho các electron thấm qua trong phép so sánh với hệ thống hạt phân tán nano. 17
  20. Nguyễn Văn Khanh Luận văn thạc sĩ khoa học 1.1.3.3. Phân tách nước dựa trên hiện tượng quang xúc tác Một lực lượng lớn công trình chỉ tập trung cho việc nghiên cứu các tính chất và ứng dụng của TiO2 dưới điều kiện chiếu sáng kể từ khi phát hiện ra khả năng quang xúc tác phân tách nước của điện cực TiO2 năm 1972 (Fujishima và Honda). Quá trình quang xúc tác phân tách nước thành H2 và O2 sử dụng vật liệu nano TiO2 tiếp tục là một mơ ước của con nguồn về các nguồn năng lượng sạch. Hình 1.5 biểu diễn nguyên tắc của sự phân tách nước sử dụng chất quang xúc tác TiO2 [44]. Khi TiO2 hấp thụ ánh sáng năng lượng lớn hơn năng lượng vùng cấm, electron và lỗ trống được tạo thành tương ứng trong vùng dẫn và vùng hoá trị. Hình 1.5. Nguyên tắc của sự phân chia nước Sự phát quang electron và lỗ trống sử dụng chất quang xúc tác TiO2 là nguyên nhân các phản ứng oxi hoá khử. Các phân tử nước bị khử bởi các electron tạo thành H2 và bị oxi hoá bởi lỗ trống tạo thành O2, dẫn đến toàn bộ nước bị phân tách. Chiều rộng của vùng cấm, thế của vùng dẫn và vùng hoá trị là rất quan trọng. Những tác nhân khác như: sự phân chia điện tích, độ linh động, thời gian sống của electron và lỗ trống phát quang cũng ảnh hưởng đến tính chất quang xúc tác của TiO2. Các tác nhân ảnh hưởng mạnh mẽ đến tính kết khối của vật liệu như mức độ kết tinh. Trạng thái bề mặt, nhóm hoá học bề mặt, vùng bề mặt và vị trí kích hoạt phản ứng cũng rất quan trọng. Sayama và Arakawa đã tìm ra việc thêm muối cacbonat vào huyền phù TiO 2 pha tạp Pt sẽ dẫn đến hiệu quả phân tách nước cao. Các ion cacbonat ảnh hưởng đến cả hạt Pt và bề mặt TiO2. Pt được phủ lên một số hợp chất titan hydroxit và tốc độ phản ứng nghịch trên Pt bị chặn có hiệu quả khi có mặt ion cacbonat. Các cấu tử cacbonat hỗ trợ quá trình giải hấp O2 từ bề mặt TiO2. Khan và Akikusa đã tìm ra điện cực màn n -TiO2 tinh thể nano không bị phủ là không bền trong phản ứng phân 18
ADSENSE

CÓ THỂ BẠN MUỐN DOWNLOAD

LV.15: Bộ Đồ Án Tốt Nghiệp Chuyên Ngành Cơ Khí
65 tài liệu
2431 lượt tải
THÔNG TIN
TRỢ GIÚP
HỖ TRỢ KHÁCH HÀNG
Theo dõi chúng tôi

Chịu trách nhiệm nội dung:

Nguyễn Công Hà - Giám đốc Công ty TNHH TÀI LIỆU TRỰC TUYẾN VI NA

LIÊN HỆ

Địa chỉ: P402, 54A Nơ Trang Long, Phường 14, Q.Bình Thạnh, TP.HCM

Hotline: 093 303 0098

Email: support@tailieu.vn

Giấy phép Mạng Xã Hội số: 670/GP-BTTTT cấp ngày 30/11/2015 Copyright © 2022-2032 TaiLieu.VN. All rights reserved.

 

Đồng bộ tài khoản
2=>2