Luận văn Thạc sĩ Khoa học: Nghiên cứu điều chế xúc tác PT/AL2O3 có độ phân tán kim loại cao

Chia sẻ: _ _ | Ngày: | Loại File: PDF | Số trang:116

Thêm vào BST

Báo xấu

40
lượt xem 4
download

Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Trong công nghệ chế biến dầu có hai quá trình giữ vai trò chủ đạo nhằm tạo ra xăng có trị số octan cao là quá trình reforming xúc tác và quá trình cracking xúc tác. Tuy nhiên, do tính độc hại và dễ tạo cặn ngưng tụ trong động cơ của hydrocacbon thơm, sản phẩm chính của quá trình reforming xúc tác, những năm gần đây nhiều nước đã giảm mạnh hàm lượng của chúng trong xăng. Mời các bạn cùng tham khảo nội dung luận văn.

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: Luận văn Thạc sĩ Khoa học: Nghiên cứu điều chế xúc tác PT/AL2O3 có độ phân tán kim loại cao

Bé gi¸o dôc vµ ®µo t¹o Trêng ®¹i häc b¸ch khoa hµ néi --------------------------------------------------------- LuËn v¨n th¹c sÜ khoa häc Nghiªn cøu ®iÒu chÕ xóc t¸c Pt/Al2O3 cã ®é ph©n t¸n kim lo¹i cao ®Æng trung minh Hµ néi 2005
Bé gi¸o dôc vµ ®µo t¹o Trêng ®¹i häc b¸ch khoa hµ néi ------------------------------------------------- LuËn v¨n th¹c sÜ khoa häc Nghiªn cøu ®iÒu chÕ xóc t¸c Pt/Al2O3 cã ®é ph©n t¸n kim lo¹i cao Ngµnh: C«ng nghÖ h÷u c¬ - ho¸ dÇu ®Æng trung minh Ngêi híng dÉn khoa häc : TS. nguyÔn h÷u trÞnh Hµ néi 2005
Lêi c¶m ¬n Em xin ®îc bµy tá lßng biÕt ¬n s©u s¾c cña m×nh ®èi víi TiÕn sÜ NguyÔn H÷u TrÞnh – ngêi ThÇy ®· ®éng viªn, tËn t×nh híng dÉn vµ gióp ®ì em hoµn thµnh b¶n luËn v¨n nµy. Em xin ch©n thµnh c¶m ¬n c¸c thÇy, c« gi¸o, c¸c nhµ khoa häc trong Bé m«n C«ng nghÖ H÷u c¬ - Hãa dÇu, Trêng §¹i häc B¸ch khoa Hµ Néi ®· t¹o ®iÒu kiÖn vµ gióp ®ì em rÊt nhiÒu trong qu¸ tr×nh nghiªn cøu. Xin c¸m ¬n c¸c phßng thÝ nghiÖm cña Trêng §¹i häc B¸ch khoa Hµ Néi, Trêng §¹i häc Quèc gia Hµ Néi, ViÖn VÖ sinh dÞch tÔ Hµ Néi ®· gióp t«i vÒ ph¬ng tiÖn m¸y mãc trong qu¸ tr×nh nghiªn cøu. Nh©n dÞp nµy cho phÐp em ®îc bµy tá lßng biÕt ¬n ch©n thµnh tíi Bé Gi¸o dôc vµ §µo t¹o, Trêng §¹i häc B¸ch khoa Hµ Néi, Trung t©m §µo t¹o vµ Båi dìng sau ®¹i häc cña trêng, Khoa C«ng nghÖ Hãa häc, Bé m«n C«ng nghÖ H÷u c¬ - Hãa dÇu vµ C«ng ty Ph¸t triÓn Phô gia vµ S¶n phÈm dÇu má. Cuèi cïng xin ®îc bµy tá lßng biÕt ¬n s©u s¾c ®Õn nh÷ng ngêi th©n trong gia ®×nh, b¹n bÌ vµ ®ång nghiÖp ®· giµnh cho t«i sù ®éng viªn vµ gióp ®ì vÒ nhiÒu mÆt trong thêi gian t«i häc tËp vµ nghiªn cøu. Hµ Néi, ngµy 21 th¸ng 11 n¨m 2005 Häc viªn §Æng Trung Minh
Lêi cam ®oan T«i xin cam ®oan ®©y lµ c«ng tr×nh nghiªn cøu cña riªng t«i. C¸c sè liÖu, c¸c kÕt qu¶ nªu trong luËn v¨n lµ trung thùc vµ cha tõng ®îc ai c«ng bè trong bÊt kú mét c«ng tr×nh nµo kh¸c. Hµ Néi, ngµy 21 th¸ng 11 n¨m 2005 §Æng Trung Minh
Môc lôc Trang Më ®Çu 1 Ch¬ng 1. Tæng quan lý thuyÕt 3 1.1. Giíi thiÖu chung vÒ qu¸ tr×nh isome hãa 3 1.1.1. Giíi thiÖu chung vÒ qu¸ tr×nh isome hãa 3 1.1.2. C¸c ph¶n øng hãa häc chÝnh trong qu¸ tr×nh isome hãa 4 1.1.3. C¬ chÕ cña ph¶n øng isome hãa n-parafin 4 1.1.4. C¸c yÕu tè ¶nh hëng ®Õn qu¸ tr×nh isome hãa 6 1.2. Xóc t¸c cho qu¸ tr×nh isome hãa 8 1.2.1. Giíi thiÖu chung 8 1.2.2. C¸c yÕu tè ¶nh hëng ®Õn ho¹t tÝnh xóc t¸c Pt/γ-Al2O3 9 1.3. §iÒu chÕ xóc t¸c platin trªn chÊt mang γ-Al2O3 10 1.3.1. Kim lo¹i platin 10 1.3.2. ChÊt mang γ-Al2O3 11 1.3.3. §iÒu chÕ xóc t¸c Pt/γ-Al2O3 12 1.4. Sù hÊp phô cña phøc Pt lªn bÒ mÆt oxit nh«m 14 1.4.1. Tr¹ng th¸i cña phøc Pt trong dung dÞch. C¸c yÕu tè ¶nh hëng 14 1.4.2. Sù hÊp phô cña phøc Pt lªn bÒ mÆt oxit nh«m. C¸c yÕu tè ¶nh hëng 22 1.5. M« h×nh ng©m tÈm 36 1.6. Híng nghiªn cøu cña luËn v¨n 38 1.6.1. T×nh h×nh nghiªn cøu trong níc vµ trªn thÕ giíi 38 1.6.2. Môc ®Ých nghiªn cøu cña ®Ò tµi 38 1.6.3. Híng nghiªn cøu cña luËn v¨n 38 Ch¬ng 2. Thùc nghiÖm 40 2.1. §iÒu chÕ γ-Al2O3 40 2.2. X¸c ®Þnh chi phÝ HCl 42 2.2.1. Hãa chÊt vµ dông cô 42
2.2.2. Quy tr×nh tiÕn hµnh 43 2.3. §iÒu chÕ xóc t¸c Pt/γ-Al2O3 45 2.4. C¸c ph¬ng ph¸p hãa lý kh¶o s¸t ®Æc trng xóc t¸c 46 2.4.1. Ph¬ng ph¸p nhiÔu x¹ R¬nghen (XRD) 46 2.4.2. Ph¬ng ph¸p kÝnh hiÓn vi ®iÖn tö 47 2.4.3. Ph¬ng ph¸p hÊp phô NH3 (TPD-NH3) theo ch¬ng tr×nh nhiÖt ®é 48 2.4.4. Ph¬ng ph¸p x¸c ®Þnh bÒ mÆt riªng vµ ph©n bè lç xèp chÊt mang 49 2.4.5. Ph¬ng ph¸p ®o ®é ph©n t¸n cña Pt trªn bÒ mÆt chÊt r¾n xèp 52 2.4.6. Ph¬ng ph¸p nghiªn cøu ho¹t tÝnh xóc t¸c 52 Ch¬ng 3. KÕt qu¶ vµ th¶o luËn 54 3.1. §iÒu chÕ nh«m boehmite 54 3.2. §iÒu chÕ γ-Al2O3 54 3.3. X¸c ®Þnh chi phÝ HCl 60 3.4. §iÒu chÕ xóc t¸c Pt/γ-Al2O3 67 3.4.1. §é axit cña xóc t¸c 68 3.4.2. Sù ph©n bè Pt trong xóc t¸c Pt/γ-Al2O3 70 3.4.3. Nghiªn cøu ph¶n øng isome hãa n-hexan trªn xóc t¸c Pt/γ-Al2O3 80 KÕt luËn 89 Tµi liÖu tham kh¶o 91 Phô lôc 95
Danh môc c¸c ký hiÖu, ch÷ viÕt t¾t Bet : Brunauer – Emmett – Teller (tªn riªng) Dta : Differential Thermal Analysis (ph©n tÝch nhiÖt vi sai) EXAFS : Extended X – ray Absorption Fine Structure PZC : Point of Zero Charge (®iÓm kh«ng tÝch ®iÖn) RPA : Revised Physical Adsorption (hÊp phô vËt lý) Sem : Scanning Electron Microscopy (kÝnh hiÓn vi ®iÖn tö quÐt) TGA : Thermogravimetric Analysis (ph©n tÝch nhiÖt träng lîng) TEM : Through Electron Microscopy (kÝnh hiÓn vi ®iÖn tö truyÒn qua) TPD : Temperature Programmed Desorption (khö hÊp phô theo ch¬ng tr×nh nhiÖt ®é)_ XRD : X – ray Diffraction (nhiÔu x¹ tia X)
Danh môc c¸c b¶ng B¶ng 1.1. TrÞ sè octan vµ ®iÓm s«i cña hydrocacbon C5, C6 B¶ng 1.2. NhiÖt ph¶n øng t¹o thµnh c¸c isomer t¹i c¸c nhiÖt ®é kh¸c nhau B¶ng 1.3. Nång ®é c©n b»ng s¶n phÈm isome hãa n-parafin C5, C6 B¶ng 1.4. Xóc t¸c vµ ®iÒu kiÖn thùc hiÖn ph¶n øng isome hãa n-parafin B¶ng 1.5. ¶nh hëng cña nång ®é CPA lªn pH vµ sè liªn kÕt Pt-Cl, Pt-O B¶ng 2.1. KÕ ho¹ch thùc nghiÖm ®iÒu chÕ xóc t¸c Pt/ γ-Al2O3 B¶ng 3.1. ChiÒu cao ®o¹n cét bÞ hÊp phô B¶ng 3.2. KÕt qu¶ thùc nghiÖm pH - Chi phÝ HCl 0,1N déi cét, thùc nghiÖm TN2 B¶ng 3.3. Chi phÝ HCl déi cét B¶ng 3.4. KÕt qu¶ ®o ®é ph©n t¸n Pt trong c¸c mÉu xóc t¸c B¶ng 3.5. KÕt qu¶ ph¶n øng isome hãa n-hexan t¹i c¸c nhiÖt ®é kh¸c nhau B¶ng 3.6. KÕt qu¶ ph¶n øng isome hãa n-hexan trªn xóc t¸c cã ®é ph©n t¸n kh¸c nhau B¶ng 3.7. KÕt qu¶ ph¶n øng isome hãa n-hexan trªn xóc t¸c cã hµm lîng kim lo¹i kh¸c nhau
Danh môc c¸c h×nh vÏ, ®å thÞ H×nh 1.1. Tr¹ng th¸i phøc Pt trong dung dÞch CPA theo m« h×nh Sillen & Marrtell H×nh 1.2. C¸c tr¹ng th¸i cña phøc Pt trong dung dÞch theo m« h×nh Regalbuto H×nh 1.3. ¶nh hëng cña nång ®é CPA lªn tr¹ng th¸i cña phøc Pt trong dung dÞch H×nh 1.4. ¶nh hëng cña pH lªn tr¹ng th¸i phøc Pt trong dung dÞch H×nh 1.5. ¶nh hëng cña lîng d ion clo lªn sè liªn kÕt Pt-Cl H×nh 1.6. Sù thay ®æi pH dung dÞch t¹i mÆt ph©n c¸ch dung dÞch - bÒ mÆt chÊt mang H×nh 1.7. PZC cña oxit nh«m H×nh 1.8. HiÖn tîng tÝch ®iÖn bÒ mÆt cña oxit nh«m H×nh 1.9. ¶nh hëng hiÖu øng ®Öm cña oxit nh«m lªn pH dung dÞch H×nh 1.10. ¶nh hëng hiÖu øng ®Öm cña oxit nh«m lªn dung dÞch ng©m tÈm H×nh 1.11. Qu¸ tr×nh hÊp phô phøc Pt lªn γ-Al2O3 theo m« h×nh RPA H×nh 1.12. ¶nh hëng cña cêng ®é ion lªn sù hÊp phô Pt H×nh 1.13. M« h×nh qu¸ tr×nh ng©m tÈm H×nh 2.1. Quy tr×nh ®iÒu chÕ γ-Al2O3 H×nh 2.2. S¬ ®å s¶n xuÊt Boehmite H×nh 2.3. Quy tr×nh ®iÒu chÕ xóc t¸c Pt/γ-Al2O3 H×nh 2.4. S¬ ®å ph¶n øng isome hãa n-hexan H×nh 3.1. Phæ R¬nghen cña Boehmite H×nh 3.2. Gi¶n ®å ph©n tÝch nhiÖt cña Boehmite H×nh 3.3. Phæ R¬nghen cña γ-Al2O3 ®iÒu chÕ tõ nh«m phÕ liÖu H×nh 3.4. KÕt qu¶ ®o diÖn tÝch bÒ mÆt riªng cña γ-Al2O3 H×nh 3.5. §êng ®¼ng nhiÖt hÊp phô nit¬ cña γ-Al2O3 H×nh 3.6. BiÓu ®å ph©n bè lç xèp cña γ-Al2O3
H×nh 3.7. TPD cña γ-Al2O3 H×nh 3.8. Ng©m tÈm cét H×nh 3.9. Quan hÖ ChiÒu cao ®o¹n cét ®· hÊp phô, %h - Nång ®é HCl H×nh 3.10. Quan hÖ pH – chi phÝ HCl déi cét H×nh 3.11. Quan hÖ chi phÝ HCl déi cét t¹i ®ã phøc Pt ®· bÞ hÊp phô b¾t ®Çu ®i ra – Nång ®é HCl H×nh 3.12. NH3 TPD cña xóc t¸c M1, dïng HCl 1N H×nh 3.13. NH3 TPD cña xóc t¸c M3, dïng HCl 4N H×nh 3.14. NH3 TPD cña xóc t¸c M4, dïng HCl 5N H×nh 3.15. ¶nh SEM xóc t¸c M1, 0,6% Pt/γ-Al2O3, sö dông HCl 1N H×nh 3.16. ¶nh SEM xóc t¸c M2, 0,6% Pt/γ-Al2O3, sö dông HCl 2N H×nh 3.17. ¶nh SEM xóc t¸c M4, 0,6% Pt/γ-Al2O3, sö dông HCl 5N H×nh 3.18. ¶nh TEM xóc t¸c M1, 0,6% Pt/γ-Al2O3, sö dông HCl 1N H×nh 3.19. ¶nh TEM xóc t¸c M2, 0,6% Pt/γ-Al2O3, sö dông HCl 2N H×nh 3.20. ¶nh TEM xóc t¸c M3, 0,6% Pt/γ-Al2O3, sö dông HCl 4N H×nh 3.21. ¶nh TEM xóc t¸c M4, 0,6% Pt/γ-Al2O3, sö dông HCl 5N H×nh 3.22. ¶nh TEM xóc t¸c M5, 0,3% Pt/γ-Al2O3, sö dông HCl 5N H×nh 3.23. ¶nh hëng cña nhiÖt ®é ®Õn ®é chuyÓn hãa vµ hiÖu suÊt s¶n phÈm H×nh 3.24. ¶nh hëng cña nhiÖt ®é ®Õn ®é chuyÓn hãa vµ ®é chän läc xóc t¸c
1 Më ®Çu DÇu má ®îc xem lµ nguån n¨ng lîng quan träng nhÊt cña nhiÒu quèc gia. Nãi chung, phÇn dÇu khÝ dïng ®Ó s¶n xuÊt c¸c s¶n phÈm n¨ng lîng chiÕm tû lÖ cao, chiÕm trªn 90% s¶n lîng dÇu khai th¸c ®îc trªn thÕ giíi. Trong ®ã, nhiªn liÖu x¨ng lµ mét s¶n phÈm gi÷ mét vai trß quan träng trong sù ph¸t triÓn chung cña nÒn kinh tÕ. Trong c«ng nghÖ chÕ biÕn dÇu cã hai qu¸ tr×nh gi÷ vai trß chñ ®¹o nh»m t¹o ra x¨ng cã trÞ sè octan cao lµ qu¸ tr×nh reforming xóc t¸c vµ qu¸ tr×nh cracking xóc t¸c. Tuy nhiªn, do tÝnh ®éc h¹i vµ dÔ t¹o cÆn ngng tô trong ®éng c¬ cña hydrocacbon th¬m, s¶n phÈm chÝnh cña qu¸ tr×nh reforming xóc t¸c, nh÷ng n¨m gÇn ®©y nhiÒu níc ®· gi¶m m¹nh hµm lîng cña chóng trong x¨ng. Bªn c¹nh ®ã, nh÷ng quy ®Þnh ngµy cµng chÆt chÏ cña luËt m«i trêng buéc chóng ta ph¶i gi¶m bít vµ chÊm døt viÖc sö dông phô gia ch×, lµ phô gia pha thªm trong x¨ng nh»m n©ng cao trÞ sè octan. HiÖn nay, viÖc nghiªn cøu vµ hoµn thiÖn c¸c quy tr×nh c«ng nghÖ chÕ t¹o c¸c cÊu tö x¨ng cã trÞ sè octan cao Ýt ®éc h¹i ®ang ®îc c¸c níc xóc tiÕn m¹nh. C¸c s¶n phÈm cña qu¸ tr×nh isome hãa n-parafin cã t¸c dông n©ng cao trÞ sè octan cña x¨ng trong khi Ýt lµm ¶nh hëng ®Õn søc kháe con ngêi vµ m«i trêng ®· ®îc c¸c nhµ nghiªn cøu ®Æc biÖt quan t©m. V× thÕ, theo sù ph¸t triÓn chung cña x· héi, qu¸ tr×nh isome hãa hiÖn nay ®· trë thµnh vÊn ®Ò ®ang ®îc quan t©m rÊt nhiÒu trong viÖc gi¶i quyÕt, ®¸p øng nhu cÇu s¶n xuÊt x¨ng s¹ch. Qu¸ tr×nh isome hãa n-parafin trong c«ng nghiÖp dïng phæ biÕn lµ xóc t¸c lìng chøc n¨ng Pt/γ-Al2O3. HÖ xóc t¸c nµy cã nhiÒu u ®iÓm: §é bÒn nhiÖt, ®é chän läc cao vµ ®é chuyÓn hãa tèt. Ho¹t tÝnh vµ ®é chän läc xóc t¸c phô thuéc vµo b¶n chÊt cña chÊt mang vµ ®é ph©n t¸n cña Pt. §é ph©n t¸n cña Pt phô thuéc vµo bÒ mÆt riªng, cÊu tróc cña chÊt mang vµ phô thuéc vµo quy tr×nh c«ng nghÖ chÕ t¹o vµ gia c«ng chÊt xóc t¸c. Trong thµnh phÇn hãa häc cña dÇu má ViÖt Nam, n-parafin nhÑ chiÕm kh¸ lín. §©y lµ nguån nguyªn liÖu rÊt tèt cho qu¸ tr×nh isome hãa. V× vËy, viÖc nghiªn
2 cøu hoµn thiÖn c¸c quy tr×nh c«ng nghÖ, trong ®ã cã quy tr×nh ®iÒu chÕ vµ s¶n xuÊt xóc t¸c cho qu¸ tr×nh isome hãa ®ang ®îc c¸c nhµ nghiªn cøu trong níc ®Æc biÖt quan t©m. Cïng chung mèi quan t©m ®ã, víi mong muèn ®îc ®ãng gãp phÇn nhá bÐ cña m×nh trong sù ph¸t triÓn chung cña ngµnh c«ng nghiÖp dÇu khÝ níc nhµ, em ®· tiÕn hµnh thùc hiÖn ®Ò tµi: “Nghiªn cøu chÕ t¹o xóc t¸c Pt/Al2O3 cã ®é ph©n t¸n kim lo¹i cao” §Ó thùc hiÖn ®Ò tµi nghiªn cøu nµy, em ®· tiÕn hµnh: - ChÕ t¹o chÊt mang oxit nh«m - Nghiªn cøu qu¸ tr×nh hÊp phô phøc Pt lªn bÒ mÆt oxit nh«m x¶y ra trong giai ®o¹n ng©m tÈm vµ ¶nh hëng cña chóng lªn ®é ph©n t¸n kim lo¹i - X¸c ®Þnh ®iÒu kiÖn kü thuËt tèi u tiÕn hµnh giai ®o¹n ng©m tÈm - §iÒu chÕ xóc t¸c Pt/γ-Al2O3 - §¸nh gi¸ ho¹t tÝnh xóc t¸c B¶n luËn v¨n nµy sÏ giíi thiÖu kÕt qu¶ nghiªn cøu ®a Pt lªn bÒ mÆt oxit nh«m ë d¹ng nano, quy tr×nh chÕ t¹o xóc t¸c cã ®é ph©n t¸n cao, gãp phÇn vµo c«ng nghÖ chÕ t¹o xóc t¸c cã ho¹t tÝnh cao, tiÕt kiÖm ®îc kim lo¹i quý dïng cho qu¸ tr×nh isome hãa trong c«ng nghiÖp läc hãa dÇu. Tuy ®· cã rÊt nhiÒu cè g¾ng, song b¶n luËn v¨n nµy kh«ng tr¸nh khái nh÷ng thiÕu sãt. V× vËy, em rÊt c¸m ¬n sù ®ãng gãp ý kiÕn ch©n thµnh cña c¸c thÇy, c¸c c« vµ cña c¸c nhµ khoa häc.
3 Ch¬ng 1 Tæng quan lý thuyÕt 1.1. giíi thiÖu chung vÒ Qu¸ tr×nh isome hãa 1.1.1. Giíi thiÖu chung vÒ qu¸ tr×nh isome hãa Isome hãa lµ qu¸ tr×nh nh»m biÕn ®æi c¸c hydrocacbon m¹ch th¼ng thµnh c¸c hydrocacbon m¹ch nh¸nh mµ kh«ng lµm thay ®æi thµnh phÇn vµ khèi lîng ph©n tö cña nã. Trong c«ng nghÖ chÕ biÕn dÇu, qu¸ tr×nh isome hãa n-parafin ®îc dïng ®Ó n©ng cao trÞ sè octan cña ph©n ®o¹n pentan – hexan trong x¨ng chng cÊt trùc tiÕp. Trong x¨ng chÊt lîng cao nh AI 93, AI 98 cÇn cã chøa c¸c hydrocacbon cÊu t¹o iso víi hµm lîng vµo kho¶ng 20 ÷ 30% träng lîng. V× thÕ, ®©y còng lµ ph¬ng ph¸p ®Ó t¹o ra c¸c cÊu tö cã trÞ sè octan cao pha thªm vµo x¨ng ®Ó n©ng cao chÊt lîng [33]. C¸c sè liÖu trÝch dÉn trong b¶ng 1.1 cho thÊy râ ®iÒu nµy [2]. B¶ng 1.1: TrÞ sè octan vµ ®iÓm s«i cña hydrocacbon C5, C6 Hydrocacbon §iÓm s«i RON MON n-pentan 36,0 61,7 61,9 2-metylbutan 28,0 92,0 90,3 n-hexan 66,8 24,8 26,0 2-metylpentan 60,3 73,4 73,4 3-metylpentan 63,3 74,5 74,3 2,2-dimetylbutan 49,8 94,5 93,5 2,3-dimetylbutan 58,0 103 94,0 Qu¸ tr×nh isome hãa n-parafin kh«ng nh÷ng chØ cã ý nghÜa quan träng trong c«ng nghiÖp chÕ biÕn dÇu mµ chóng cßn t×m ®îc nhiÒu øng dông trong c«ng nghiÖp läc hãa dÇu. Qu¸ tr×nh nµy cho phÐp nhËn c¸c iso-parafin riªng biÖt nh iso- butan, iso-pentan tõ nguyªn liÖu lµ butan vµ pentan t¬ng øng, tõ iso-pentan tiÕp
4 tôc biÕn ®æi ®Ó nhËn isopren cho qu¸ tr×nh tæng hîp cao su isoprene, tõ iso-butan tiÕp tôc biÕn ®æi ®Ó nhËn iso-buten lµ cÊu tö ban ®Çu ®Ó tæng hîp Metyl Tert-Butyl Ete (MTBE), ®ã lµ phô gia kh«ng ch× ®Ó n©ng cao chÊt lîng cña x¨ng, iso-butan nh»m ®¸p øng nguån nguyªn liÖu cho qu¸ tr×nh ankyl hãa t¹o cÊu tö x¨ng cã chÊt lîng cao [5]. 1.1.2. C¸c ph¶n øng hãa häc chÝnh trong qu¸ tr×nh isome hãa Kh¸c víi c¸c qu¸ tr×nh chÕ biÕn hãa häc phøc t¹p nh qu¸ tr×nh reforming xóc t¸c, cracking xóc t¸c …, qu¸ tr×nh isome hãa trªn xóc t¸c xÈy ra Ýt ph¶n øng hãa häc h¬n. Trong qu¸ tr×nh isome hãa, díi t¸c dông cña xóc t¸c vµ nhiÖt ®é xÈy ra mét sè ph¶n øng sau [9]: Ph¶n øng isome hãa: Lµ ph¶n øng chÝnh xÈy ra trong qu¸ tr×nh. Ph¶n øng nµy lµm thay ®æi cÊu tróc m¹ch cña c¸c hydrocacbon, tõ hydrocacbon m¹ch th¼ng thµnh hydrocacbon m¹ch nh¸nh, tõ hydrocacbon cã mét nh¸nh thµnh hydrocacbon cã hai hay nhiÒu nh¸nh …. Tèc ®é ph¶n øng phô thuéc vµo chÊt lîng cña xóc t¸c, nhiÖt ®é ph¶n øng. Ph¶n øng Cracking: Lµ ph¶n øng bÎ gÉy m¹ch c¸c ph©n tö hydrocacbon thµnh c¸c ph©n tö hydrocacbon nhá h¬n.Tèc ®é cña ph¶n øng phô thuéc vµo kÝch thíc ph©n tö hydrocacbon, ®é axit vµ nhiÖt ®é. Mét sè s¶n phÈm cracking ®îc isome hãa t¹o ra c¸c isoparafin cã träng lîng ph©n tö bÐ h¬n. Ph¶n øng ®ãng vßng vµ t¹o hydrocacbon th¬m: Lµ ph¶n øng gãp phÇn lµm t¨ng trÞ sè octan. Tèc ®é ph¶n øng phô thuéc vµo xóc t¸c vµ nhiÖt ®é. Ngoµi ra cßn cã c¸c ph¶n øng kh¸c nhng trong ®iÒu kiÖn cña qu¸ tr×nh isome hãa tèc ®é c¸c ph¶n øng ®ã xÈy ra rÊt chËm. 1.1.3. C¬ chÕ cña ph¶n øng isome hãa n-parafin C¬ chÕ ph¶n øng isome hãa phô thuéc vµo lo¹i xóc t¸c sö dông. Trong c«ng nghiÖp chÕ biÕn dÇu, qu¸ tr×nh nµy cã thÓ ®îc thùc hiÖn trong pha láng hoÆc pha h¬i. Qu¸ tr×nh thùc hiÖn trong pha h¬i lµ qu¸ tr×nh phæ biÕn víi xóc t¸c oxit, axit r¾n hoÆc xóc t¸c lìng chøc ë nhiÖt ®é cao, do vËy ta xÐt c¬ chÕ cña qu¸ tr×nh nµy [9]:
5 Ph¶n øng xÈy ra trªn c¶ t©m kim lo¹i vµ t©m axÝt cña xóc t¸c lìng chøc n¨ng nh Pt/zeolit, Pt/Al2O3 ®îc clo hay flo hãa (chÊt mang Al2O3 thêng ë d¹ng γ hay η ). C¸c ph¶n øng diÔn ra theo c¸c giai ®o¹n sau [9]: Giai ®o¹n 1: Trªn t©m kim lo¹i, c¸c n-parafin t¹o thµnh c¸c n-olefin. , − CH 3 - CH 2 - CH 2 - CH 2 - CH 2 - CH 3 Me  H2 → CH 3 - CH 2 - CH 2 - CH=CH- CH 3 (1.1) Giai ®o¹n 2: Trªn t©m axÝt, c¸c n-olefin t¹o thµnh ion cacboni bËc hai. + A, + H CH 3 - CH 2 - CH 2 - CH=CH- CH 3  → CH 3 - CH 2 - CH 2 - C + H- CH 2 - CH 3 (1.2) Giai ®o¹n 3: Trªn t©m axÝt, ion cacboni bËc hai t¹o thµnh ion cacboni bËc ba. CH 3 - CH 2 - CH 2 - C + H - CH 2 - CH 3 → A CH 3 - CH 2 - CH 2 - C + - CH 3 (1.3) CH 3 Giai ®o¹n 4: Trªn t©m axÝt, cacbocation bËc ba thµnh ph©n tö iso-olefin + A, − H CH 3 - CH 2 - CH 2 - C + - CH 3  → CH 3 - CH 2 - CH = C - CH 3 (1.4) CH 3 CH 3 Giai ®o¹n 5: Trªn t©m kim lo¹i iso-olefin ®îc hydro ho¸ t¹o thµnh iso-parafin. , + CH 3 - CH 2 - CH = C - CH 3 Me  H2 → CH 3 - CH 2 - CH 2 - CH- CH 3 (1.5) CH 3 CH 3 Theo c¬ chÕ nµy, c¸c ph©n tö n-parafin tríc hÕt bÞ dehydro hãa thµnh olefin trªn c¸c t©m kim lo¹i, sau ®ã c¸c olefin míi ®îc t¹o thµnh r¬i vµo c¸c t©m axit t¹o ra c¸c ion cacboni bËc hai vµ tiÕp tôc chuyÓn thµnh bËc ba vµ iso-olefin. TiÕp theo, trªn c¸c t©m kim lo¹i, chóng bÞ hydro hãa t¹o thµnh c¸c iso-parafin t¬ng øng. Trong c¸c giai ®o¹n trªn, giai ®o¹n quan träng nhÊt lµ giai ®o¹n t¹o ion cacboni vµ ph¸t triÓn m¹ch. Ion cacboni cµng dÔ h×nh thµnh trªn nh÷ng bÒ mÆt chÊt r¾n cã tÝnh axit cao. Do ®ã, tèc ®é ph¶n øng phô thuéc vµo sè lîng t©m axit.
6 1.1.4. C¸c yÕu tè ¶nh hëng ®Õn qu¸ tr×nh isome hãa 1.1.4.1. NhiÖt ®é C¸c ph¶n øng isome hãa n-pentan vµ n-hexan lµ c¸c ph¶n øng cã táa nhiÖt nhÑ. B¶ng 1.2 ®a ra nhiÖt ph¶n øng ®Ó t¹o thµnh c¸c isomer tõ c¸c cÊu tö riªng [23]. B¶ng 1.2: NhiÖt ph¶n øng t¹o thµnh c¸c isomer t¹i c¸c nhiÖt ®é kh¸c nhau ∆H, kcal/mol t¹i c¸c nhiÖt ®é, 0K Hydrocacbon S¶n phÈm 298 400 500 600 700 n-butan isobutan -1,64 -1,67 -1,65 -1,64 -1,63 n-pentan 2-metylbutan -1,92 -1,95 -1,92 -1,87 -1,83 n-hexan 2-metylpentan -1,70 -1,75 -1,70 -1,72 -1,67 3-metylpentan -1,06 -1,04 -0,96 -0,89 -0,87 2,3-dimetylbutan -2,53 -2,55 -2,50 -2,40 -2,40 2,2-dimetylbutan -4,39 -4,40 -4,38 -4,25 -4,20 Do c¸c ph¶n øng isome hãa lµ ph¶n øng táa nhiÖt nªn vÒ mÆt nhiÖt ®éng häc, ph¶n øng sÏ kh«ng thuËn lîi khi t¨ng nhiÖt ®é. Mèi quan hÖ phô thuéc gi÷a nång ®é c©n b»ng cña c¸c isomer vµo nhiÖt ®é ph¶n øng isome hãa ®îc ®a vµo b¶ng 1.3 [35]. Sè liÖu b¶ng 1.3 cho thÊy khi t¨ng nhiÖt ®é, nång ®é c¸c isomer ®Òu gi¶m cßn nång ®é c¸c n-parafin t¨ng. NhiÖt ®é thÊp sÏ t¹o ®iÒu kiÖn thuËn lîi cho c¸c ph¶n øng isome hãa vµ cho phÐp nhËn ®îc hçn hîp ë ®iÒu kiÖn c©n b»ng cã trÞ sè octan cao (b¶ng 1.1). T¹i nh÷ng nhiÖt ®é thÊp h¬n 2000C sÏ thiÕt lËp ®îc mét hçn hîp c©n b»ng cã trÞ sè octan cao. Nãi chung, nhiÖt ®é qu¸ tr×nh ®îc qui ®Þnh bëi tÝnh chÊt cña xóc t¸c sö dông. Ngµy nay, víi c¸c hÖ xóc t¸c míi cã thÓ thùc hiÖn qu¸ tr×nh ë nhiÖt ®é nhá h¬n 2000C.
7 B¶ng 1.3: Nång ®é c©n b»ng s¶n phÈm isome hãa n-parafin C5 – C6 NhiÖt ®é, 0K Hydrocacbon 298 400 500 600 800 1000 n-butan 28,0 44,0 54,0 60,0 68,0 72,0 2-metylpropan 72,0 56,0 46,0 40,0 32,0 28,0 n-pentan 3,0 11,0 18,0 24,0 32,0 37,0 2-metylbutan 44,0 65,0 69,0 67,0 63,0 59,0 2,2-dimetylpropan 53,0 24,0 13,0 8,7 4,8 3,4 n-hexan 1,3 6,1 13,0 19,0 26,0 31,0 2-metylpentan 7,1 16,0 24,0 27,0 28,0 27,0 3-metylpentan 2,5 7,5 12,0 15,0 18,0 20,0 2,2-dimetylbutan 84,0 61,0 41,0 29,0 18,0 13,0 2,3-dimetylbutan 5,4 9,2 10,5 10,4 9,6 8,8 1.1.4.2. ¸p suÊt C¸c qu¸ tr×nh isome hãa trong c«ng nghiÖp thêng ®îc thùc hiÖn trong sù cã mÆt cña hydro. Còng theo quan ®iÓm nhiÖt ®éng häc, ¸p suÊt kh«ng g©y ¶nh hëng lªn qu¸ tr×nh isome hãa do c¸c ph¶n øng chÝnh cña qu¸ tr×nh nµy kh«ng lµm thay ®æi thÓ tÝch. T¹i nh÷ng tû lÖ phÇn mol hydro : hydrocacbon nhÊt ®Þnh, t¨ng ¸p suÊt lµm cho c©n b»ng cña ph¶n øng n-parafin ↔ olefin + H2 (1.6) chuyÓn dÞch vÒ bªn tr¸i. KÕt qu¶ lµ tèc ®é ph¶n øng isome hãa n-parafin bÞ gi¶m. Tuy nhiªn, t¨ng ¸p suÊt hydro cã t¸c dông k×m h·m qu¸ tr×nh t¹o cèc trªn bÒ mÆt, do ®ã kÐo dµi ®îc tuæi thä xóc t¸c [36]. MÆt kh¸c, hydro cßn cã t¸c dông ®uæi níc vµ ph©n hñy c¸c hîp chÊt cã chøa lu huúnh råi mang chóng ra ngoµi. Qu¸ tr×nh nµy thêng ®ßi hái ¸p suÊt cao. ¸p suÊt trong hÖ thèng phô thuéc vµo ho¹t tÝnh vµ ®é chän läc cña xóc t¸c
8 vµ thêng ®îc lùa chän trong kho¶ng 1,4 ÷ 4 MPa víi tû lÖ hydro : nguyªn liÖu 2 ÷ 6 : 1. ViÖc t¨ng tiÕp tôc ¸p suÊt lªn vît qu¸ 4 MPa lµ kh«ng cÇn thiÕt v× khi ®ã kh«ng kÐo dµi thªm ®îc tuæi thä cña xóc t¸c trong khi tèc ®é ph¶n øng isome hãa còng nh ®é chän läc cña xóc t¸c gi¶m xuèng. 1.1.4.3. Tèc ®é thÓ tÝch n¹p liÖu Tèc ®é thÓ tÝch lµ tû sè gi÷a lîng nguyªn liÖu ®i vµo trong mét ®¬n vÞ thêi gian trªn lîng xóc t¸c trong thiÕt bÞ ph¶n øng, lµ nghÞch ®¶o thêi gian tiÕp xóc gi÷a nguyªn liÖu vµ c¸c s¶n phÈm trung gian víi xóc t¸c. Trong qu¸ tr×nh isome hãa, t¨ng tèc ®é thÓ tÝch th× ph¶n øng ®ång ph©n hãa chiÕm u thÕ. Tuy nhiªn, nÕu tèc ®é thÓ tÝch qu¸ lín c¸c ph¶n øng cã thÓ cha kÞp x¶y ra. Do vËy, cÇn chän tèc ®é thÓ tÝch phï hîp ®Ó ®¶m b¶o n¨ng suÊt thiÕt bÞ. Trong thùc tÕ, tèc ®é thÓ tÝch thêng duy tr× trong kho¶ng 2,0 ÷ 8,0 h-1. ë mét sè h·ng nh c¸c h·ng UOP, IFP tèc ®é thÓ tÝch rÊt lín, ®¹t tíi kho¶ng 14 ÷ 22 h-1 [16]. 1.2. xóc t¸c cho qu¸ tr×nh isome hãa 1.2.1. Giíi thiÖu chung Xóc t¸c cho qu¸ tr×nh isome hãa thuéc vµo lo¹i thóc ®Èy ph¶n øng t¹o thµnh ion cacboni, tøc lµ xóc t¸c cã tÝnh axÝt. Phæ biÕn trªn thÕ giíi hiÖn nay lµ hÖ xóc t¸c lìng chøc ®îc ®iÒu chÕ b»ng c¸ch ®a kim lo¹i lªn chÊt mang cã tÝnh axit. §ã lµ xóc t¸c cã hai t©m ho¹t ®éng: T©m kim lo¹i vµ t©m axit. C¸c t©m kim lo¹i ®ãng vai trß chøc n¨ng oxi hãa khö cã t¸c dông lµm t¨ng tèc c¸c ph¶n øng hydro hãa- dehydro, cßn c¸c t©m axit cã nhiÖm vô h×nh thµnh c¸c ion cacboni vµ ®ång ph©n hãa. Chøc n¨ng hydro hãa-dehydro ®· ®îc thö nghiÖm ®èi víi nhiÒu kim lo¹i kh¸c nhau nh: Pt, Pd, Rh, Ir, Re, Ru, Ni… vµ nhËn thÊy Pt cho ho¹t tÝnh còng nh ®é chän läc cao nhÊt. Trong thùc tÕ, kim lo¹i ®îc dïng phæ biÕn lµ platin (Pt) hoÆc paladin (Pd). ChÊt mang cã thÓ lµ nh«m oxit hoÆc lµ hçn hîp Al2O3 – SiO2. Sau nµy ngêi ta cßn dïng zeolit, mordenit v× ®©y lµ nh÷ng axit r¾n cã ®Æc tÝnh rÊt quý: ®é axit cao, lç xèp lín vµ lµ mét r©y ph©n tö, do vËy cho phÐp t¸ch ®îc c¸c ph©n
9 tö cã kÝch thíc kh¸c nhau. Tuy nhiªn, phæ biÕn h¬n c¶ vÉn lµ sö dông chÊt mang oxit nh«m. ChÊt mang cã thÓ lµ γ-Al2O3 hoÆc η-Al2O3 cã diÖn tÝch bÒ mÆt riªng lín ®îc bæ xung thªm c¸c hîp chÊt halogen nh flo, clo hay hçn hîp cña chóng nh»m c¶i thiÖn, n©ng cao ®é axit cña xóc t¸c. §iÒu kiÖn lµm viÖc cña xóc t¸c trong qu¸ tr×nh isome hãa pha h¬i phô thuéc vµo thµnh phÇn vµ ph¬ng ph¸p ®iÒu chÕ vµ ®îc tr×nh bµy trong b¶ng 1.4 [36]. C¸c xóc t¸c alumino platin ho¹t hãa b»ng flo cho phÐp thùc hiÖn qu¸ tr×nh isome hãa ë nhiÖt ®é 320 ÷ 4800C ®îc gäi lµ xóc t¸c ë nhiÖt ®é cao. C¸c xóc t¸c alumino platin ho¹t hãa b»ng clo cho phÐp thùc hiÖn qu¸ tr×nh isome hãa ë nhiÖt ®é 90 ÷ 2200C ®îc gäi lµ xóc t¸c ë nhiÖt ®é thÊp. Xóc t¸c trªn zeolit ®îc gäi lµ xóc t¸c ë nhiÖt ®é trung b×nh, cho phÐp tiÕn hµnh qu¸ tr×nh trong vïng nhiÖt ®é 230 ÷ 3800C. B¶ng 1.4: Xóc t¸c vµ ®iÒu kiÖn thùc hiÖn ph¶n øng isome hãa n-parafin D¹ng qu¸ tr×nh Xóc t¸c NhiÖt ®é, 0C ¸p suÊt, MPa NhiÖt ®é cao Pt/Al2O3 350 - 500 - Pt/Al2O3 – F 320 – 480 3–4 NhiÖt ®é trung b×nh Pt/zeolit 250 – 300 - NhiÖt ®é thÊp Pt/Al2O3 – Cl 90 - 220 1-4 T×nh h×nh sö dông xóc t¸c trªn thÕ giíi hiÖn nay rÊt ®a d¹ng [36]. C¸c h¨ng lín nh BP sö dông xóc t¸c Pt/η-Al2O3 ho¹t ho¸ b»ng clo; SHELL sö dông xóc t¸c ®a chøc víi kim lo¹i quÝ hiÕm trªn chÊt mang zeolit cã hµm lîng Na cùc tiÓu, xóc t¸c Pt/zeolit; UOP sö dông xóc t¸c Pt/γ-Al2O3-AlCl 3 vµ ë Nga sö dông xóc t¸c Pt/γ- Al2O3 ho¹t ho¸ b»ng flo. 1.2.2. C¸c yÕu tè ¶nh hëng ®Õn ho¹t tÝnh xóc t¸c Pt/γ-Al2O3 §é ph©n t¸n kim lo¹i §é ho¹t tÝnh cña xóc t¸c phô thuéc chñ yÕu vµo hµm lîng kim lo¹i Pt vµ ®Æc biÖt lµ ®é ph©n t¸n Pt trªn chÊt mang. C¸c kÕt qu¶ nghiªn cøu tríc ®©y ®· cho thÊy, nÕu c¸c h¹t ph©n t¸n cã kÝch thíc nhá ë d¹ng nano vµ ®ång ®Òu th× ®ã lµ
10 nh÷ng t©m ho¹t tÝnh m¹nh; c¸c h¹t ph©n t¸n cã kÝch thíc lín h¬n 70A0 th× xóc t¸c kh«ng cã ho¹t tÝnh. §é ph©n t¸n kim lo¹i trªn bÒ mÆt chÊt mang phô thuéc vµo cÊu tróc bÒ mÆt chÊt mang (®ång nhÊt hay kh«ng ®ång nhÊt), diÖn tÝch bÒ mÆt riªng vµ phô thuéc vµo ph¬ng ph¸p ®iÒu chÕ, c«ng nghÖ chÕ t¹o còng nh kü thuËt tiÕn hµnh. Trong xóc t¸c Pt/γ-Al2O3, t¨ng hµm lîng platin dÉn ®Õn gi¶m ®é ph©n t¸n cña kim lo¹i. Hµm lîng Pt trong xóc t¸c c«ng nghiÖp vµo kho¶ng 0,3 ÷ 0,8% khèi lîng. TÝnh axit cña xóc t¸c: Trªn bÒ mÆt γ-Al2O3 tån t¹i c¶ hai lo¹i t©m axit Bronsted (nhãm OH-) vµ t©m axit Lewis (ion Al3+), do ®ã γ-Al2O3 cã tÝnh axit. Tuy nhiªn, γ-Al2O3 kh«ng biÓu hiÖn tÝnh axit m¹nh [9]. TÝnh axit cña chóng t¨ng dÇn khi t¨ng sè Cl- thay thÕ cho nhãm OH- trªn bÒ mÆt. V× vËy, ®Ó t¨ng ho¹t tÝnh xóc t¸c cña nh«m oxit γ-Al2O3 trong c¸c ph¶n øng ®ång ph©n hãa m¹ch hydrocacbon cÇn t¨ng tÝnh axit cña chóng b»ng c¸ch ho¹t hãa b»ng clo hoÆc b»ng flo. 1.3. §iÒu chÕ xóc t¸c platin trªn chÊt mang γ-Al2O3 1.3.1. Kim lo¹i platin Platin lµ nguyªn tè chuyÓn tiÕp d n»m trong nhãm c¸c kim lo¹i platin (gåm: ruteni (Kr), rodi (Rh), paladi (Pd), osimi (Os), iridi (ir) vµ platin (Pt)). Trong b¶ng tuÇn hoµn c¸c nguyªn tè ho¸ häc, platin n»m ë nhãm VIIIB, chu k× 6, víi z = 78 cã cÊu h×nh electron 5d86s2. Platin lµ kim lo¹i kÐm ho¹t ®éng, cã nhiÖt ®é nãng ch¶y vµ nhiÖt ®é s«i rÊt cao. Platin lµ kim lo¹i rÊt bÒn vÒ mÆt hãa häc, kh«ng bÞ biÕn ®æi trong kh«ng khÝ ngay c¶ khi nung ë nhiÖt ®é cao. C¸c axit riªng biÖt kh«ng t¸c dông ®îc víi nã. Platin tan trong níc cêng toan nhng khã h¬n nhiÒu so víi vµng (Au).