Luận văn Thạc sĩ Khoa học: Nghiên cứu điều chế ZnO chất lượng cao từ quặng kẽm Bắc Kạn bằng phương pháp amoni

Chia sẻ: _ _ | Ngày: | Loại File: PDF | Số trang:69

Thêm vào BST

Báo xấu

34
lượt xem 5
download

Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Đề tài “Nghiên cứu điều chế ZnO chất lượng cao từ quặng kẽm Bắc Kạn bằng phương pháp amoni ” đặt mục tiêu là xác định quy trình công nghệ điều chế kẽm oxit chất lượng cao từ quặng kẽm vùng Bắc Kạn bằng phương pháp amoni. Mời các bạn cùng tham khảo!

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: Luận văn Thạc sĩ Khoa học: Nghiên cứu điều chế ZnO chất lượng cao từ quặng kẽm Bắc Kạn bằng phương pháp amoni

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN --------------------- TRẦN NGỌC VƯỢNG NGHIÊN CỨU ĐIỀU CHẾ ZnO CHẤT LƯỢNG CAO TỪ QUẶNG KẼM BẮC KẠN BẰNG PHƯƠNG PHÁP AMONI LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC Hà Nội - 2014 1
ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN --------------------- TRẦN NGỌC VƯỢNG NGHIÊN CỨU ĐIỀU CHẾ ZnO CHẤT LƯỢNG CAO TỪ QUẶNG KẼM OXIT BẮC KẠN BẰNG PHƯƠNG PHÁP AMONI Chuyên ngành: Hóa vô cơ Mã số: 60440113 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC Người hướng dẫn khoa học: PGS. TS. NGHIÊM XUÂN THUNG Hà Nội - 2014 LỜI CẢM ƠN 2
Qua công trình này, em xin cảm ơn PGS.TS. Nghiêm Xuân Thung đã tận tình hướng dẫn để công trình này được hoàn thành. Em xin cảm ơn tất cả các thầy giáo, cô giáo trong bộ môn Hóa Vô cơ và các thầy cô trong khoa Hóa Học – Trường ĐH KHTN – ĐH QG Hà Nội . Xin chân thành cảm ơn tới các đồng nghiệp tại Trung tâm Triển khai Công nghệ Viện Công nghệ Xạ hiếm nơi tác giả đang công tác và các bạn bè cùng lớp đã động viên, khích lệ tạo mọi điều kiện thuận lợi cho tác giả hoàn thành luận văn. Cũng nhân dịp này tôi xin dành những tình cảm và lòng biết ơn sâu sắc tới những người thân trong gia đình đã luôn chia sẻ động viên và hỗ trợ tôi. Hà Nội, ngày 20 tháng 12 năm 2014 Học viên Trần Ngọc Vượng 3
MỤC LỤC Trang MỞ ĐẦU ....................................................................................................... 1 PHẦN 1. TỔNG QUAN ............................................................................... 3 1.1. Tính chất lý hóa học và các ứng dụng của ZnO................................. 3 1.1.1 Tính chất của ZnO .......................................................................... 3 1.1.2 Ứng dụng của bột ZnO ................................................................... 4 1.2. Một số phương pháp điều chế kẽm oxit ............................................ 8 1.2.1. Phương pháp thăng hoa oxy hóa .................................................... 8 1.2.2. Phương pháp hoàn nguyên oxy hóa................................................ 9 1.2.3. Phương pháp Thủy luyện bằng axit vô cơ. ................................... 10 1.2.4. Phương pháp thủy luyện kẽm bằng hệ amoniac và tác nhân phối hợp ........................................................................................................ 11 1.2.4.1. Giới thiệu về phương pháp .................................................... 11 1.2.4.2. Nguyên tắc lựa chọn các thông số hòa tách quặng chung ...... 11 1.2.4.3. Tinh chế dung dịch ................................................................ 14 1.3. Khái quát về quặng kẽm vùng Bắc Kạn .......................................... 15 PHẦN 2. THỰC NGHIỆM VÀ CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 16 2.1. Các hóa chất và thiết bị sử dụng trong đề tài ................................... 16 2.1.1. Hóa chất....................................................................................... 16 2.1.2. Thiết bị ........................................................................................ 16 2.2. Các phương pháp đánh giá, kiểm tra chất lượng nguyên liệu và sản phẩm...................................................................................................... 17 2.2.1. Phương pháp xác định hàm lượng kẽm ........................................ 17 2.2.2. Ph−¬ng ph¸p chuÈn độ x¸c ®Þnh Pb b»ng Ditizon (HDz) .............. 18 2.2.3. Phương pháp quang phổ plasma ghép nối phổ khối (ICP-MS) .... 19 2.2.4. Phương pháp phân tích nhiễu xạ Rơn ghen – XRD ...................... 20 2.2.5. Ph−¬ng ph¸p xác ®Þnh diÖn tÝch bÒ mÆt riªng cña s¶n phÈm ZnO . 21 2.2.6. Phương pháp hiển vi điện tử quét (Scanning Electron Microscopy- SEM) ..................................................................................................... 25 2. 3. Thực nghiệm .................................................................................. 28 2.3.1. Đánh giá thành phần khoáng vật học của quặng kẽm oxít hàm lượng kẽm thấp vùng Bắc Kạn............................................................... 28 2.3.2. Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến khả năng hòa tách quặng kẽm oxit vùng Bắc Kạn bằng hệ tác nhân amoniac và amoni cacbonat.......... 28 2.3.2.1. Xác định tỷ lệ nguyên liệu và tác nhân hòa tách. ................... 28 2.3.2.2. Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ amoniac và amoni cacbonat tới khả năng hòa tách ......................................................................... 29 2.3.2.3. Khảo sát ảnh hưởng của kích thước hạt quặng tới khả năng hòa tách. ............................................................................................ 29 4
2.3.2.4. Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ tới quá trình hòa tách. ...... 30 2.3.2.5. Khảo sát ảnh hưởng của thời gian tới quá trình hòa tách. ..... 30 2.3.2.6. Khảo sát ảnh hưởng của sự đảo trộn tới quá trình hòa tách. . 30 2.3.3. Tinh chế dung dịch hòa tách. ....................................................... 31 2.3.4. Nghiên cứu giải pháp công nghệ thu hồi kẽm trong dung dịch sau khi hòa tách dưới dạng kẽm oxit chất lượng cao. ................................... 31 2.3.4.1. Nghiên cứu khả năng thu nhận muối kẽm cacbonat bazơ từ dung dịch phức kẽm - amoniac - amonicacbonat ................................ 31 2.3.4.2. Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ nung và thời gian nung tới chất lượng sản phẩm kẽm oxit. ........................................................... 31 PHẦN 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN .................................................... 33 3.1. Đánh giá thành phần khoáng học và thành phần hóa học của quặng kẽm oxit vùng Bắc Kạn. ........................................................................ 33 3.2. Nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng đến khả năng hòa tách quặng kẽm oxit vùng Bắc Kạn bằng hệ tác nhân amoniac và amoni cacbonat ......... 35 3.2.1. Xác định tỷ lệ nguyên liệu và tác nhân hòa tách. .......................... 35 3.2.2. Ảnh hưởng của nồng độ amoniac và amoni cacbonat tới khả năng hòa tách ................................................................................................. 38 3.2.3. Ảnh hưởng của kích thước hạt quặng tới khả năng hòa tách. ....... 40 3.2.4. Ảnh hưởng của nhiệt độ tới quá trình hòa tách. ............................ 42 3.2.5. Ảnh hưởng của thời gian tới quá trình hòa tách............................ 45 3.2.6. Ảnh hưởng của sự đảo trộn tới quá trình hòa tách ........................ 48 3.3. Nghiên cứu giải pháp công nghệ điều chế kẽm oxit chất lượng cao từ dung dịch sau khi hòa tách.................................................................49 3.3.1.Nghiên cứu khả năng thu nhận muối kẽm cacbonat bazơ từ dung dịch phức kẽm - amoniac - amonicacbonat ............................................ 49 3.3.2. Ảnh hưởng của nhiệt độ nung và thời gian nung tới chất lượng sản phẩm kẽm oxit. ...................................................................................... 50 KẾT LUẬN .................................................................................................58 TÀI LIỆU THAM KHẢO………………………………………………..59 5
DANH MỤC BẢNG Stt Kí hiệu Tên bảng Kết quả phân tích thành phần hóa học của mẫu quặng kẽm oxit Bắc 1 Bảng 3.1 Kạn theo phương pháp phân tích quang phổ plasma ghép nối phổ khối(ICP-MS) Khả năng hòa tan của kẽm oxit trong hệ amoniac – amoni cacbonat 2 Bảng 3.2 Ảnh hưởng của tỷ lệ nguyên liệu và tác nhân hòa tách tới khả năng 3 Bảng 3.3 hòa tách kẽm Ảnh hưởng của nồng độ amoniac và amoni cacbonat tới khả năng 4 Bảng 3.4 hòa tách kẽm Ảnh hưởng của kích thước hạt tới khả năng hòa tách kẽm 5 Bảng 3.5 Ảnh hưởng của nhiệt độ tới khả năng hòa tách 6 Bảng 3.6 Ảnh hưởng của thời gian tới hiệu suất hòa tách kẽm 7 Bảng 3.7 Ảnh hưởng của yếu tố đảo trộn tới hiệu suất hòa tách kẽm 8 Bảng 3.8 Ảnh hưởng của thời gian khuấy và xục khí tới hiệu suất thu hồi 9 Bảng 3.9 muối kẽm Sự ảnh hưởng của nhiệt độ nung tới chất lượng sản phẩm ZnO 10 Bảng 3.10 Sự ảnh hưởng của thời gian nung tới chất lượng sản phẩm ZnO 11 Bảng 3.11 Kết quả đo bề mặt riêng của sản phẩm ZnO thu được theo phương 12 Bảng 3.12 pháp amoni Kết quả đo bề mặt riêng của sản phẩm ZnO thu được theo phương 13 Bảng 3.13 pháp thăng hoa oxy hóa. So sánh chất lượng sản phẩm ZnO thu được bằng phương pháp 14 Bảng 3.14 amoni và bằng phương pháp thăng hoa oxy hóa 6
DANH MỤC HÌNH VẼ Stt Kí hiệu Tên hình vẽ Cấu trúc lục giác Wurzite của tinh thể ZnO 1 Hình 1.1 Cấu trúc mạng tinh thể kiểu lập phương giả kẽm 2 Hình 1.2 Cấu trúc mạng tinh thể lập phương kiểu NaCl 3 Hình 1.3 Thiết bị ICP-MS 4 Hình 2.1 Máy phân tích nhiễu xạ tia X Siemens D5005 5 Hình 2.2 Thiết bị ASAP 2010 - Micromeritics vµ Autochem II 2920- 6 Hình 2.3 Micromeritics Sơ đồ nguyên lý máy chụp SEM 7 Hình 2.4 Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu quặng kẽm oxit Bắc Kạn 8 Hình 3.1 Đồ thị thể hiện sự ảnh hưởng của tỷ lệ nguyên liệu và tác 9 Hình 3.2 nhân hòa tách tới nồng độ dung dịch kẽm sau hòa tách. Đồ thị thể hiện sự ảnh hưởng của tỷ lệ nguyên liệu và tác 10 Hình 3.3 nhân hòa tách tới hiệu suất hòa tách kẽm. Đồ thị thể hiện sự ảnh hưởng của nồng độ amoniac và 11 Hình 3.4 amoni cacbonat tới nồng độ dung dịch kẽm sau hòa tách. Đồ thị thể hiện sự ảnh hưởng của nồng độ amoniac và 12 Hình 3.5 amoni cacbonat tới hiệu suất hòa tách quặng . Đồ thị thể hiện sự ảnh hưởng của kích thước hạt tới nồng 13 Hình 3.6 độ dung dịch kẽm sau hòa tách Đồ thị thể hiện sự ảnh hưởng của kích thước hạt tới hiệu 14 Hình 3.7 suất hòa tách quặng Đồ thị thể hiện sự ảnh hưởng của nhiệt độ tới nồng độ dung 15 Hình 3.8 dịch kẽm sau hòa tách. 7
Đồ thị thể hiện sự ảnh hưởng của nhiệt độ tới hiệu suất hòa 16 Hình 3.9 tách quặng. Đồ thị thể hiện sự ảnh hưởng của thời gian tới nồng độ 17 Hình 3.10 dung dịch kẽm sau hòa tách ở nhiệt độ thường. Đồ thị thể hiện sự ảnh hưởng của thời gian tới nồng độ 18 Hình 3.11 dung dịch kẽm sau hòa tách ở nhiệt độ 50°C. Đồ thị thể hiện sự ảnh hưởng của thời gian tới hiệu suất 19 Hình 3.12 hòa tách quặng ở nhiệt độ thường. Đồ thị thể hiện sự ảnh hưởng của thời gian tới hiệu suất 20 Hình 3.13 hòa tách quặng ở nhiệt độ 50°C. Giản đồ nhiễu xạ tia X mẫu sản phẩm kẽm oxit sau khi 21 Hình 3.14 nung ở 600°C trong khoảng thời gian 120 phút Kết quả chụp bề mặt sản phẩm sau khi nung ở 600°C, thời 22 Hình 3.15 gian 120 phút độ phóng đại 5000 lần. Kết quả chụp bề mặt sản phẩm sau khi nung ở 700°C, thời 23 Hình 3.16 gian 120 phút độ phóng đại 10000 lần. Sơ đồ thí nghiệm điều chế kẽm oxít từ quặng kẽm oxít 24 Hình 3.17 vùng Bắc Kạn bằng phương pháp thủy luyện với hệ tác nhân amoniac và amoni cacbonat 8
DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT BET Brunauer-Emmet-Teller ICP - MS Inductively coupled plasma mass spectrometry IR Isoprene Rubber HDz Dithizon NR Natural Rubber SEM Scanning Electron Microscopy VCNXH Viện Công nghệ Xạ Hiếm V NLNT Viện Năng lượng Nguyên tử XRD X Ray Diffraction – Nhiễu xạ Rơnghen ZnO amoni Kẽm oxit điều chế theo phương pháp amoni ZnO TH OXH Kẽm oxit điều chế theo phương pháp thăng hoa oxy hóa 9
MỞ ĐẦU Kẽm là kim loại phổ biến đã được khai thác và sử dụng từ lâu. Hiện nay người ta chưa phát hiện có kẽm kim loại trong tự nhiên. Do kẽm có ái lực hóa học mạnh với oxy, lưu huỳnh và các nguyên tố khác nên kẽm thường tồn tại ở các dạng khoáng tự nhiên. Trong đó có 2 nhóm thường gặp là khoáng vật sunfua và khoáng vật oxit. Ở nước ta khoáng vật chứa kẽm phân bố tương đối rộng nhưng tập trung chủ yếu ở vùng Bắc Kạn, Thái Nguyên. Quặng kẽm Bắc Kạn chưa được thu hồi là nguồn quặng có hàm lượng Zn tương đối nhỏ và lượng tạp chất lớn. Hiện nay phương pháp hòa tách quặng kẽm chủ yếu là bằng tác nhân axit sunfuric loãng, khả năng hòa tách tương đối triệt để nhưng vẫn hòa tan nhiều tạp chất như oxit chất tạp của Fe, Cu, As ... Nếu sử dụng phương pháp hòa tách bằng axit thì sẽ tốn kém hóa chất vì các tạp chất đồng thời bị hòa tan vào dung dịch cùng với kẽm. Việc loại bỏ các tạp chất này trong dung dịch sau hòa tách tương đối phức tạp và tốn kém, nhất là đối với các loại quặng như quặng kẽm vùng Bắc Kạn. Phương pháp thủy luyện sử dụng tác nhân amoniac và các tác nhân phối hợp khác như các muối amoni cacbonat, sunphát, clorua dựa trên cơ sở kẽm là một kim loại lưỡng tính thuôc nhóm amoniacat. Khi cho tiếp xúc nguyên liệu chứa kẽm ở dạng oxit, muối với dung dịch hòa tách sẽ cho phép hòa tan chọn lọc kẽm trong khi các tạp chất không mong muốn như Pb, Fe nói chung bị giữ lại dưới dạng kết tủa và loại bỏ theo phần bã không tan. Từ dung dịch hòa tách cho phép thu hồi kẽm dưới dạng 2ZnCO3.3Zn(OH)2 hay ZnCO3 3Zn(OH)2 là những chất rất dễ chuyển hóa thành sản phẩm kẽm oxit chất lượng cao hay các hợp chất khác của kẽm và cũng rất thuận lợi cho việc thu hồi amoniac tái sử dụng cho quá trình hòa tách. 10
Kẽm oxit là một trong những sản phẩm hóa chất quan trọng được sử dụng trong rất nhiều các lĩnh vực như công nghiệp cao su, gốm sứ, thức ăn chăn nuôi, mỹ phẩm, dược phẩm … Trên cơ sở đó chúng tôi chọn đề tài “Nghiên cứu điều chế ZnO chất lượng cao từ quặng kẽm Bắc Kạn bằng phương pháp amoni ” đặt mục tiêu là xác định quy trình công nghệ điều chế kẽm oxit chất lượng cao từ quặng kẽm vùng Bắc Kạn bằng phương pháp amoni. 11
PHẦN 1. TỔNG QUAN 1.1. Tính chất lý hóa học và các ứng dụng của ZnO 1.1.1. Tính chất của ZnO Kẽm oxít ZnO: là loại bột màu trắng, hơi vàng trọng lượng riêng 5,6 g/cm3, bền với nhiệt; khi đun nóng chuyển sang màu vàng chanh, khi để nguội lại có màu như cũ. Kẽm oxít được sinh ra do kẽm bị oxy hóa hay oxy hóa kẽm sunfua, phân hủy ZnCO3 hoặc Zn(OH)2 để thu được ZnO. Kẽm oxít nóng chảy ở nhiệt độ 1975 ºC. Có nhiệt nóng chảy bằng 4470 cal/mol. Kẽm oxít bị CO, C và các chất hoàn nguyên khác hoàn nguyên thành kẽm kim loại. ZnO + CO = Zn + CO2 (1) Phản ứng (1) xảy ra rất chậm ở nhiệt độ dưới 600 ºC nhưng ở nhiệt độ trên 800 ºC thì xảy ra rất nhanh. Nếu có Fe2O3 thì ở 650 ºC sẽ sinh ra ferit kẽm ZnO.Fe2O3, 2ZnO.Fe2O3, 4ZnO. Fe2O3 ... nhiệt độ càng cao thì khả năng sinh ra ferit càng lớn. Ferit kẽm không tan trong nước hay axit loãng. ZnO cũng tác dụng với Al2O3, SiO2 tạo thành kẽm aluminat và silicat là những hợp chất khó tan và khó hoàn nguyên.[1,4, 10] Ở điều kiện thường cấu trúc của ZnO tồn tại ở dạng Wurtzite. Mạng tinh thể ZnO ở dạng này được hình thành trên cơ sở hai phân mạng lục giác xếp chặt của cation Zn2+ và anion O2- lồng vào nhau một khoảng cách 3/8 chiều cao (hình 1.1). Mỗi ô cơ sở có 2 phân tử ZnO trong đó có 2 nguyên tử Zn nằm ở vị trí (0, 0, 0); (1/3, 1/3, 1/3) và 2 nguyên tử oxi nằm ở vị trí (0, 0, u); (1/3, 1/3, 1/3 + u) với u~3/8. Mỗi nguyên tử Zn liên kết với 4 nguyên tử O nằm trên 4 đỉnh của một tứ diện gần đều. Khoảng cách từ Zn đến 1 trong 4 nguyên tử bằng uc, còn 3 khoảng cách khác bằng [1/3a3+c2(u- 12
1/2)2]1/2 Hằng số mạng trong cấu trúc được đánh giá vào cỡ: a = 3,243 Å, c = 5,195 Å.Ngoài ra, trong các điều kiện đặc biệt tinh thể của ZnO còn có thể tồn tại ở các cấu trúc như: lập phương giả kẽm (hình 1.2) hay cấu trúc lập phương kiểu NaCl (hình 1.3). Giữa cấu trúc lục giác wurzite và cấu trúc lập phương đơn giản kiểu NaCl của ZnO có thể xảy ra sự chuyển pha [5]. Hình 1.1:Cấu trúc lục giác Hình 1.2:Cấu trúc mạng tinh thể Wurzite của tinh thể ZnO kiểu lập phương giả kẽm Hình 1.3: Cấu trúc mạng tinh thể lập phương kiểu NaCl 1.1.2 Ứng dụng của bột ZnO Vai trò trợ xúc tiến lưu hoá cao su của kẽm oxit ZnO: Cho đến nay, ZnO vẫn được coi là chất trợ xúc tiến lưu hoá cao su tốt nhất. Nhiều công 13
trình đã được công bố về vai trò của ZnO trong lưu hoá cao su. Trong nhiều hệ lưu hoá, ZnO là tiền chất của các chất xúc tiến dẫn xuất từ kẽm, nó phản ứng với hầu hết các chất xúc tiến để tạo ra một muối kẽm có hoạt tính cao. Việc tạo thành các ion kẽm với các chất xúc tiến khác nhau là vấn đề mấu chốt để có quá trình lưu hoá hiệu quả. Hiệu quả của quá trình lưu hoá tăng lên rất nhiều khi có mặt ZnO nhờ việc tạo thành các liên kết ngang trong cao su thiên nhiên (NR) và cao su isoprene (IR) . Một tác dụng khác của ZnO, với vai trò là chất trợ xúc tiến lưu hoá, nó làm giảm hiện tượng tích tụ nhiệt và cải thiện khả năng chịu mài mòn. ZnO đóng vai trò như một chất tản nhiệt do ma sát để không làm tăng nhiệt độ bên trong cao su. Người ta còn phát hiện ra rằng ZnO cải thiện đáng kể khả năng chịu nhiệt của quá trình lưu hoá cũng như chịu tác động của các tải trọng động. Khả năng dẫn nhiệt tốt của ZnO giúp cho giải phóng nhiệt tập trung cục bộ để tránh xảy ra những ảnh hưởng có hại đến tính chất cao su. Tính dẫn nhiệt của ZnO đặc biệt có ích khi ứng dụng trong các vật liệu cao su kỹ thuật, trong các đầu nối đàn hồi giữa các ống kim loại.... Là chất hoạt tính sinh hoá: Kẽm ôxit rất có ích trong việc bảo quản mủ cao su vì nó phản ứng với các emzyme có vai trò phân huỷ. Kẽm ôxit còn là chất kháng nấm, hạn chế sự phát triển của các loại nấm mốc. Là chất điện môi mạnh: Trong việc cách điện áp cao và các dây dẫn cao áp, ZnO làm tăng điện trở đối với hiệu ứng vành do có hằng số điện môi cao, khi ở nhiệt độ làm việc cao ZnO còn góp phần duy trì các tính chất vật lý của các hợp chất cao su nhờ việc trung hoà các sản phẩm có tính axit sinh ra. Là chất ổn định nhiệt: Kẽm ôxit có tác dụng làm chậm quá trình lưu hoá ngược trong rất nhiều chủng loại cao su sử dụng làm việc ở nhiệt độ cao. 14
Là chất làm đóng rắn cao su latex: Trong việc sản xuất các sản phẩm cao su xốp, ZnO rất có hiệu quả trong việc làm đông đặc các sản phẩm xốp với độ bền cao. Là chất ổn định quang học: ZnO có vai trò tuyệt vời trong các bột màu trắng và các chất xúc tiến nhằm hấp thụ các tia tử ngoại. Vì vậy, ZnO được sử dụng như một chất ổn định quang học cho các sản phẩm cao su màu trắng và nhẹ màu khi các sản phẩm đó được sử dụng trong các điều kiện bị tác động lâu dài của ánh sáng mặt trời. Là một bột mầu: Do cường độ sáng mạnh, chỉ số khúc xạ cao và kích thước hạt rất mịn, ZnO có độ trắng cao nên được sử dụng trong các sản phẩm trắng và có màu nhẹ như các lớp cao su bên sườn của săm lốp, các tấm phủ bằng cao su hay găng tay y tế. Là chất tăng độ bền cơ học: ZnO làm tăng độ bền của cao su thiên nhiên, các elastomer tổng hợp như các poly sunphua hay cloroprene. Mức độ tăng cường độ bền tuỳ thuộc thành phần kẽm ôxit, độ mịn của ZnO có vai trò đặc biệt quan trọng trong quá trình tương tác với cao su. Trong các điều kiện làm việc tốc độ cao và áp suất cao, ZnO có khả năng dẫn nhiệt để giải phóng nhiệt làm giảm nhiệt độ làm việc. Hơn nữa, ZnO còn có tác dụng trung hoà các chất có tính axit sinh ra trong quá trình làm việc ở nhiệt độ cao của các sản phẩm cao su. Tạo liên kết cao su với kim loại: Khi liên kết cao su với đồng thau, ZnO phản ứng với CuO trên bề mặt đồng thau tạo thành một muối kẽm - đồng có khả năng kết dính rất cao. Là thành phần quan trọng trong công nghiệp gốm sứ: Những tính chất do ZnO tạo ra cho một số ứng dụng trong các thuỷ tinh dẫn điện, thuỷ tinh có 15
nhiệt độ nóng chảy thấp để gắn thuỷ tinh với kim loại, và một số loại thuỷ tinh kỹ thuật đặc biệt khác với độ giãn nở nhiệt thấp. ZnO tạo ra một loạt những tính chất đặc biệt trong thuỷ tinh. ZnO làm giảm độ giãn nở nhiệt, tăng cường độ sáng và tăng độ bền nén. Khi thay thế các chất chảy khác nó làm tăng độ tan của các cấu tử từ đó tạo ra một đường cong độ nhớt có đỉnh thấp hơn. Tính chất nhiệt của thuỷ tinh cũng được cải thiện nhờ làm giảm nhiệt độ và tăng tính dẫn nhiệt khi dùng ZnO thay cho BaO và PbO. Trong công nghệ chất dẻo, trong công nghệ dược phẩm, mỹ phẩm, các chất kết dính, bôi trơn, trong công nghiệp sơn và các chất bảo vệ bề mặt kim loại, làm chất tách loại sunphua trong công nghiệp dầu khí, các chất chống cháy. Là một thành phần trong các loại ferrit trong công nghiệp điện và điện tử, sử dụng trong pin, ăc-quy và trong các tế bào quang điện. Ngoài ra nó còn được sử dụng rất nhiều trong công nghiệp các hợp chất silicat và xi-măng. [4, 7, 11]. Với các ứng dụng rộng rãi của ZnO trong nhiều lĩnh vực cho nên hiện nay toàn thế giới sử dụng hơn 1,2 triệu tấn kẽm oxit một năm, trong đó nước sản xuất và tiêu thụ nhiều nhất là Trung Quốc sau đó là Mỹ, nghành được sử dụng nhiều nhất là cao su [16]. Ở Việt Nam, sản lượng tiêu thụ ZnO hàng năm trên 50 nghìn tấn và tăng theo từng năm [6]. Kẽm oxit, với khả năng ứng dụng lớn trong rất nhiều lĩnh vực công nghiệp khác nhau cũng như nhu cầu sử dụng ngày càng lớn đã đặt ra những yêu cầu cho các nhà sản xuất và nghiên cứu hoàn thiện các công nghệ sản xuất cũng như tìm ra các hướng công nghệ mới nhằm:  Tạo ra sản phẩm có chất lượng cao với chi phí thấp;  Công nghệ xử lý hiệu quả cho mọi nguồn nguyên liệu; 16
 Công nghệ sản xuất giảm thiểu khả năng tác động xấu tới môi trường. Xuất phát từ những yêu cầu đó, các nhà nghiên cứu công nghệ trong nước và trên thế giới đã tập trung nghiên cứu để hoàn thiện và tiêu chuẩn hoá các công nghệ cho phù hợp với từng đối tượng trong điều kiện cụ thể như công nghệ theo hai phương pháp thăng hoa oxi hoá (Phương pháp Pháp), hoàn nguyên oxi hoá (Phương pháp Mỹ) hay phương pháp thuỷ luyện truyền thống với việc sử dụng các axit vô cơ cũng như xác lập những hướng công nghệ thuỷ luyện sử dụng hệ tác nhân hoà tách mới. Từ những năm 80, một số nhà sản xuất oxit kẽm trong nước đã cung cấp cho thị trường loại oxit kẽm thông thường và sau này là oxit kẽm hoạt tính. Tuy nhiên, chất lượng oxit kẽm còn hạn chế, hàm lượng oxit kẽm chưa cao, nhiều tạp chất nên chưa đáp ứng được cho sử dụng trong các sản phẩm đòi hỏi chất lượng cao cấp. Trong những năm gần đây, với việc cải tiến về thiết bị chế tạo, đồng thời nghiên cứu áp dụng các phương pháp công nghệ tiên tiến trên thế giới, một số nhà sản xuất oxit kẽm đã cung cấp cho công nghiệp trong nước một số sản phẩm kẽm như Viện Công nghệ Xạ Hiếm, Viện Công nghệ Ứng dụng - Bộ KH& CN, Công ty Luyện kim mầu Thái Nguyên và một số nhà máy tư nhân khác … 1.2. Một số phương pháp điều chế kẽm oxit 1.2.1. Phương pháp thăng hoa oxy hóa Phương pháp thăng hoa ôxy hoá (thường được gọi là phương pháp Pháp- French Process) là công nghệ đã được nghiên cứu và ứng dụng trong sản xuất công nghiệp từ lâu, đây có thể coi là quá trình cháy ôxy hoá không có xúc tác của hơi kẽm kim loại. Một lượng lớn ZnO tiêu thụ trên thế giới hiện vẫn đang được sản xuất theo phương pháp này, đặc biệt là các sản phẩm 17
có chất lượng cao, đòi hỏi các thông số vật lý, hoá học đặc biệt (như trong công nghệ sơn, chất dẻo, dược liệu, các lớp phủ chống tia UV...) [3]:. Quá trình sản xuất theo phương pháp thăng hoa oxy hóa có thể được mô tả theo các phương trình phản ứng sau: Zn(rắn) → Zn(lỏng) Zn(lỏng) → Zn (hơi) 2Zn(hơi) + O2 → 2ZnO(rắn) Đây là phương pháp sản xuất ZnO với chất lượng cao, hệ thống thiết bị đơn giản và đầu tư thấp. Tuy nhiên do phải sử dụng nguyên liệu là Zn kim loại có chất lượng cao nên giá thành rất cao, chính vì vậy sản phẩm của quá trình này chỉ thích hợp cho các công nghệ đòi hỏi chất lượng ZnO rất cao như công nghệ dược phẩm, mỹ phẩm, sơn và các chất bao phủ bề mặt...[2,4] 1.2.2. Phương pháp hoàn nguyên oxy hóa Phương pháp công nghệ này được áp dụng cho các loại quặng kẽm hay các dạng phế liệu chứa kẽm có thành phần phức tạp, hàm lượng kẽm thấp. Theo công nghệ này, nguyên liệu kẽm dưới dạng oxit hay dạng khác được trộn với tác nhân hoàn nguyên như than cốc ... rồi được hoàn nguyên trong lò quay hay lò phản xạ thành hơi kẽm kim loại. Sau đó hơi kẽm kim loại được oxi hoá trong buồng đốt chuyển thành kẽm oxit Các phản ứng hoá học chính của quá trình sản xuất ZnO theo phương pháp này có thể biểu diễn bằng các phương trình phản ứng sau: ZnO(rắn) + CO = Zn hơi + CO2 1 Zn hơi + O2 = ZnO(rắn) 2 18
Sản phẩm thu được thường có chất lượng không cao, tuỳ thuộc vào dạng nguyên liệu là quặng, phế liệu công nghiệp mà ta có thể thu được sản sản phẩm với hàm lượng ZnO từ 7099%. Vì vậy, sản phẩm của công nghệ này có thể được dụng làm nguyên liệu để sản xuất kẽm kim loại hay dùng cho ngành gốm sứ, ngành cao su có yêu cầu thấp.[4] 1.2.3 Phương pháp Thủy luyện bằng axit vô cơ. Quặng kẽm hoặc các nguồn chứa kẽm được hoà tách bằng dung dịch axit (HCl, H2SO4, HNO3). Dung dịch hoà tách sau quá trình loại bỏ các tạp chất bằng các phương pháp tinh chế thích hợp sẽ cho ta dung dịch muối kẽm sạch. Tiếp theo người ta kết tủa kẽm ở dạng hydroxit hoặc cacbonat với việc sử dụng các tác nhân kiềm như NaOH, NH3 hay NH4HCO3. Nung kết tủa này, thu được kẽm oxit. Sản phẩm của công nghệ này có độ sạch cao, hàm lượng ZnO có thể lên tới 99÷99,9% kích thước hạt nhỏ và có thể dễ dàng điều chỉnh hàm lượng cũng như hình dạng hạt tuỳ theo nhu cầu sử dụng hay lĩnh vực ứng dụng khác nhau. Một trong các ứng dụng quan trọng của nó là sử dụng làm chất trợ xúc tiến lưu hoá trong công nghiệp cao su cao cấp. Tuy nhiên đối với nguồn quặng kẽm vùng Bắc Kạn thì phương pháp này không khả thi do quặng kẽm vùng Bắc Kạn chứa một lượng lớn các tạp chất (chủ yếu là Fe, Pb, Ca ...). Nếu sử dụng phương pháp hòa tách bằng axit thì sẽ rất tốn kém hóa chất vì các tạp chất bị hòa tan đồng thời vào dung dịch cùng với kẽm. Việc loại bỏ các tạp chất này trong dung dịch sau hòa tách tương đối phức tạp và tốn kém. Ngoài ra nguy cơ gây ô nhiễm môi trường cũng là rất lớn [3,5,6,12]. 19
1.2.4. Phương pháp thủy luyện kẽm bằng hệ amoni và tác nhân phối hợp. 1.2.4.1. Giới thiệu về phương pháp Phương pháp thủy luyện sử dụng tác nhân amoniac và các tác nhân phối hợp khác như các muối amoni cacbonat, sunphát, clorua dựa trên cơ sở kẽm là một kim loại lưỡng tính thuôc nhóm amoniacat. Khi cho tiếp xúc nguyên liệu chứa kẽm ở dạng oxit, muối với dung dịch hòa tách sẽ cho phép hòa tan chọn lọc kẽm trong khi các tạp chất không mong muốn như Pb, Fe nói chung bị giữ lại dưới dạng kết tủa và loại bỏ theo phần bã không tan. Từ dung dịch hòa tách cho phép thu hồi kẽm dưới dạng 2ZnCO3 3Zn(OH)2 hay ZnCO3 3Zn(OH)2 là những chất rất dễ chuyển hóa thành sản phẩm kẽm oxit chất lượng cao hay các hợp chất khác của kẽm và cũng rất thuận lợi cho việc thu hồi amoniac tái sử dụng cho quá trình hòa tách. Trong công nghệ này, amoniac được sử dụng kết hợp với các tác nhân phối hợp như các muối amoni cacbonat, sunphat hay clorua. Tuy nhiên tác nhân amoni cacbonat được sử dụng nhiều nhất do tạo ra hợp chất trung gian là muối kẽm cacbonat bazơ sạch có khả năng chuyển đổi dễ dàng thành sản phẩm kẽm oxit với diện tích bề mặt riêng đạt giá trị 15-110 m2/g, Sản phẩm kẽm oxit này được xếp vào loại kẽm oxit hoạt tính và cho phép giảm lượng sử dụng khi được dùng làm chất trợ xúc tiến lưu hoá cao su.[2,3] 1.2.4.2. Nguyên tắc lựa chọn các thông số hòa tách quặng Lựa chọn tác nhân hòa tách và tác nhân phối hợp: Quá trình hòa tách và thu hồi kẽm theo phương pháp amoniac được biểu diễn bằng các phương trình phản ứng sau: Giai đoạn hòa tan: ZnO + (NH4)2CO3 + 2NH4OH = Zn(NH3)4CO3 + 3H2O Quá trình thu hồi kẽm được thực bằng hòa tách chọn lọc kẽm trong quặng dựa trên khả năng tạo thành phức amoniacat kẽm trong khi các tạp chất 20