Luận văn Thạc sĩ Khoa học: Nghiên cứu đơn lớp Langmuir của Arachidic Acid (AA) trong dung dịch thay đổi độ pH bằng kĩ thuật quang phổ học dao động tần số tổng (SFG)

Chia sẻ: _ _ | Ngày: | Loại File: PDF | Số trang:83

Thêm vào BST

Báo xấu

20
lượt xem 3
download

Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Nghiên cứu các lý thuyết liên quan đến đơn lớp Langmuir và kĩ thuật quang phổ dao động tần số tổng hồng ngoại - khả kiến. Khảo sát thực nghiệm các mode dao động của đơn lớp Langmuir AA và sự ảnh hưởng của độ pH của môi trường nước bên dưới đơn lớp lên cấu trúc của đơn lớp Langmuir sử dụng kĩ thuật quang phổ dao động tần số tổng hồng ngoại - khả kiến.

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: Luận văn Thạc sĩ Khoa học: Nghiên cứu đơn lớp Langmuir của Arachidic Acid (AA) trong dung dịch thay đổi độ pH bằng kĩ thuật quang phổ học dao động tần số tổng (SFG)

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN ---------------------------- Trần Thị Hồng NGHIÊN CỨU ĐƠN LỚP LANGMUIR CỦA ARACHIDIC ACID (AA) TRONG DUNG DỊCH THAY ĐỔI ĐỘ PH BẰNG KĨ THUẬT QUANG PHỔ HỌC DAO ĐỘNG TẦN SỐ TỔNG (SFG) LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC Hà Nội – Năm 2014
ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN ---------------------------- Trần Thị Hồng NGHIÊN CỨU ĐƠN LỚP LANGMUIR CỦA ARACHIDIC ACID (AA) TRONG DUNG DỊCH THAY ĐỔI ĐỘ PH BẰNG KĨ THUẬT QUANG PHỔ HỌC DAO ĐỘNG TẦN SỐ TỔNG (SFG) Chuyên ngành: Quang học Mã số: 60440109 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: TS. NGUYỄN ANH TUẤN Hà Nội – Năm 2014
LỜI CẢM ƠN Trước tiên, em xin bày tỏ lòng biết ơn chân thành và sâu sắc tới TS Nguyễn Anh Tuấn, người thầy đã trực tiếp hướng dẫn, giúp đỡ, đưa ra những ý kiến đóng góp quý báu và luôn tạo mọi điều kiện tốt nhất cho em trong suốt quá trình thực hiện và hoàn thành luận văn. Em xin gửi lời cảm ơn Th.S Nguyễn Duy Thiện – Trung tâm Khoa học Vật liệu và TS. Đỗ Minh Hà – Khoa sinh học, những người đã giúp đỡ em về hóa chất và các dụng cụ phục vụ cho chế tạo mẫu thí nghiệm. Em xin cảm ơn tới tất cả các thầy cô, tập thể cán bộ bộ môn Quang lượng tử, các thầy cô trong Khoa Vật Lý, và các thầy cô Trường Đại học Khoa học Tự nhiên đã tận tình giảng dạy và trang bị cho em những kiến thức cơ bản và chuyên môn trong suốt quá trình học tập tại trường. Chân thành cảm ơn chị Bùi Thị Hoa – giảng viên Khoa sinh học, chị Nguyễn Thị Huệ - Nghiên cứu sinh tại bộ môn Quang lượng tử và chị Trần Quỳnh Hương – Học viên cao học tại bộ môn Quang lượng tử, những người đã giúp đỡ em trong quá trình thực nghiệm. Xin chân thành cảm ơn phòng Sau đại học Trường Đại học Khoa học Tự nhiên đã tổ chức đào tạo và tạo mọi điều kiện thuận lợi cho em trong suốt thời gian học tập tại trường. Cuối cùng, em xin chân thành cảm ơn gia đình, người thân và toàn thể bạn bè luôn sát cánh, động viên giúp đỡ em vượt qua khó khăn trong suốt thời gian qua. Xin chân trọng cảm ơn! Hà Nội, ngày tháng năm 201 Học viên Trần Thị Hồng
MỤC LỤC DANH MỤC BẢNG BIỂU .............................................................................iii DANH MỤC HÌNH VẼ ................................................................................. iv CÁC KÝ HIỆU & TỪ VIẾT TẮT................................................................ vii MỞ ĐẦU .......................................................................................................... 1 Chương 1 TỔNG QUAN VỀ ĐƠN LỚP LANGMUIR VÀ KỸ THUẬT QUANG PHỔ HỌC DAO ĐỘNG TẦN SỐ TỔNG BỀ MẶT ......................3 1.1 Tổng quan về đơn lớp Langmuir .......................................................................3 1.1.1 Đơn lớp Langmuir và nền tảng lịch sử về đơn lớp Langmuir .....................3 1.1.1.1 Đơn lớp Langmuir ...............................................................................3 1.1.1.2 Nền tảng lịch sử về đơn lớp Langmuir ................................................5 1.1.2 Sức căng bề mặt, áp suất bề mặt và sơ đồ trạng thái của đơn lớp Langmuir ..............................................................................................................................7 1.1.3 Sự phá vỡ đơn lớp Langmuir....................................................................11 1.1.4 Vật liệu hình thành đơn lớp Langmuir ......................................................12 1.2 Cơ sở quang học phi tuyến bậc hai ..................................................................13 1.2.1 Nguồn gốc của hiện tượng quang học phi tuyến bậc hai ..........................13 1.2.2 Phương trình Maxwell trong môi trường phi tuyến bậc hai ......................14 1.2.3 Kỹ thuật quang phổ học dao động tần số tổng hồng ngoại - khả kiến ......17 1.2.3.1 Giới thiệu các quá trình phi tuyến bậc hai........................................17 1.2.3.2 Sự đối xứng tinh thể...........................................................................19 1.2.3.3 Sự phát tần số tổng từ một bề mặt .....................................................20 1.3 Quang phổ dao động hồng ngoại của phân tử .................................................24 Chương 2 QUY TRÌNH TẠO MẪU VÀ HỆ ĐO TÍN HIỆU SFG TỪ ĐƠN LỚP LANGMUIR ......................................................................................28 2.1 Chế tạo mẫu đơn lớp Langmuir AA ................................................................28 2.1.1 Hóa chất và dụng cụ thí nghiệm ................................................................28 2.1.2 Quy trình tạo mẫu ......................................................................................28 i
2.2 Hệ đo tín hiệu tần số tổng EKSPLA - SF41 ....................................................29 2.2.1 Laser Nd: YAG pico giây loại PL2251A .................................................30 2.2.1.1 Cấu tạo ...............................................................................................31 2.2.1.2 Nguyên tắc hoạt động của đầu phát laser PL2251A ..........................31 2.2.2 Bộ phát họa ba H500 .................................................................................37 2.2.2.1 Cấu tạo ...............................................................................................38 2.2.2.2 Nguyên tắc hoạt động .........................................................................38 2.2.3 Bộ phát tham số quang học PG501/DFG ..................................................39 2.2.3.1 Cấu tạo: ..............................................................................................40 2.2.3.2 Nguyên tắc hoạt động .........................................................................40 2.2.4 Giá đỡ mẫu phân tích ................................................................................46 2.2.5 Máy đơn sắc MS3504 ................................................................................47 2.2.6 Sơ đồ kích thích thu tín hiệu SFG .............................................................48 Chương 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ................................................................... 53 3.1 Khảo sát các mode dao động của các phân tử đơn lớp AA/ nước tinh khiết...53 3.2 Khảo sát sự ảnh hưởng của độ pH của môi trường nước bên dưới đơn lớp lên cấu trúc của đơn lớp Langmuir ………....…………………………………...…….56 KẾT LUẬN ............................................................................................................................... 68 ii
DANH MỤC BẢNG BIỂU Bảng 1.1 Các mode dao động tương ứng với số sóng của các nhóm phân tử Bảng 2.1 Hóa chất và dụng cụ thí nghiệm Bảng 2.2 Thông số kĩ thuật tiêu chuẩn của laser PL2251A Bảng 2.3 Thông số kĩ thuật bức xạ lối vào bộ phát họa ba H500 Bảng 2.4 Thông số kĩ thuật lối ra bộ phát họa ba H500 Bảng 2.5 Thông số kĩ thuật của xung laser bơm cho PG 501/DFG Bảng 2.6 Thông số kĩ thuật của lối ra PG501/DFG Bảng 2.7 Các dải bước sóng tương ứng với các tinh thể trong PG501/DFG Bảng 2.8 Các bước sóng sử dụng đối với ống nhân quang điện PMT1 và PMT2 Bảng 2.9 Thông số kỹ thuật thực nghiệm của xung bơm khả kiến và hồng ngoại iii
DANH MỤC HÌNH VẼ Hình 1.1 Đơn lớp Langmuir tại mặt phân cách không khí/nước Hình 1.2 Sự tương tác của các phân tử trên mặt phân cách không khí/nước ảnh hưởng đến sức căng bề mặt Hình 1.3 Đường đẳng nhiệt thể hiện sự liên hệ giữa áp suất bề mặt (Π) và diện tích bề mặt (A), [22]. Hình 1.4 Hướng nghiêng NN (bên trái) và NNN (bên phải) của các chuỗi alkyl trong các phân tử hoạt tính bề mặt. Các đường thẳng là các chuỗi hidrocacbon của các phân tử. Mỗi hình cầu là một nhóm chức. Hình 1.5 Các cơ chế sụp đổ của đơn lớp Langmuir Hình 1.6 Công thức cấu tạo và mô hình của AA Hình 1.7 Giản đồ Feynman cho các quá trình phi tuyến bậc hai: (a) phát tần số tổng, (b) phát họa ba bậc hai, (c) quá trình chuyển đổi về phía tần số thấp (down conversion). Hình 1.8 Sơ đồ bố trí phép đo SFG, ω1 là tần số chùm khả kiến cố định, ω2 là tần số chùm hồng ngoại có bước sóng điều chỉnh được, ωSFG là tần số tín hiệu tần số tổng, phân cực P song song với mặt phẳng tới, phân cực S vuông góc với mặt phẳng tới. Hình 1.9 Chuyển dời bức xạ tần số tổng Hình 1.10 Các mode dao động của nhóm -CH2 và -CH3 Hình 1.11 Phổ hồng ngoại của các nhóm chức, nhóm nguyên tử Hình 2.1 Sơ đồ quang học của laser PL2251A Hình 2.2 Giản đồ thời gian hoạt động của laser PL2251 Hình 2.3 Bảng điều khiển từ xa laser Hình 2.4 Sơ đồ quang học của bộ nhân tần H500 iv
Hình 2.5 Sơ đồ quang học của PG 501/DFG Hình 2.6 Sơ đồ dao động tham số của tinh thể BBO1 Hình 2.7 Sơ đồ khuếch đại tham số của tinh thể BBO2 Hình 2.8 Bảng điều khiển từ xa của PG501/DFG Hình 2.9 Sơ đồ khối của giá đỡ mẫu phân tích Hình 2.10 Sơ đồ quang học hệ phát tần số tổng Hình 3.1 Phổ SFG của đơn lớp AA /nước tinh khiết với 3 cách kết hợp PPP, PSP, SSP. Hình 3.2 Đường đẳng nhiệt của áp suất bề mặt theo diện tích/số phân tử của đơn lớp axit pentadecanoic [18]. Hình 3.3 Phổ SFG của axit pentadecanoic với các cấu hình phân cực khác nhau: (a) S - VIS, P – IR, (b) P – VIS, S – IR, (c) P – VIS, P – IR, [18]. Hình 3.4 Phổ SFG của đơn lớp Langmuir AA/ nước (pH = 2 ÷ 12) với số sóng từ 2800 cm-1 ÷ 3600 cm-1, cách kết hợp phân cực SSP. Hình 3.5 Phổ SFG của đơn lớp Langmuir AA/ nước (pH = 2 ÷ 12)với số sóng từ 1300 cm-1 ÷ 1900 cm-1, cách kết hợp phân cực SSP. Hình 3.6 Phổ SFG của đơn lớp Langmuir AA/ nước (pH
Hình 3.11 Phổ SFG của đơn lớp Langmuir AA/ nước (7 ≤ pH ≤ 11) với số sóng từ 1300 cm-1 ÷ 1900 cm-1, cách kết hợp phân cực SSP. Hình 3.12 Sự định hướng của các phân tử nước bên dưới đơn lớp pH = 7. Hình 3.13 Sự định hướng của các phân tử nước bên dưới đơn lớp pH ~ 11. Hình 3.14 Phổ SFG của đơn lớp Langmuir trên nước tinh khiết có pH =11 và pH =12, dải hồng ngoại từ 2800 cm-1 ÷ 3600cm-1 (cách kết hợp SSP). Hình 3.15 Phổ SFG của đơn lớp Langmuir trên nước tinh khiết có pH =11 và pH =12, dải hồng ngoại từ 1300 cm-1 ÷ 1900cm-1 (cách kết hợp SSP). vi
CÁC KÝ HIỆU & TỪ VIẾT TẮT AA –Arachidic Acid BBO – Beta Barium Borate BCH – Buồng cộng hưởng DFG – Difference frequency Generation – Sự phát tần số hiệu IR – Infrared KD*P – Deuterated Potasssium Dedeuterium Phosphate LE – Liquid – expand LC – Liquid – condensed OPO – Optical Parametric Osccillator – Dao động tham số quang OPA – Optical Parametric Amplifier – Khuếch đại tham số quang OPG – Optical Parametric Generation – sự phát tham số quang SFG – Sum frequency Generation SHG – Second Harmonics Generation – Sự phát họa ba bậc hai SF – tín hiệu tần số tổng VIS – Visible vii
MỞ ĐẦU Các đơn lớp hữu cơ tại mặt phân cách nước/không khí đã được nghiên cứu hàng trăm năm nay. Tuy nhiên, các đơn lớp chỉ được nghiên cứu rộng rãi trong những năm gần đây nhờ sự phát triển của lý thuyết và những kĩ thuật thực nghiệm mới trên thế giới [21]. Nhiều kĩ thuật đã được sử dụng để nghiên cứu đơn lớp Langmuir như kính hiển vi huỳnh quang, kính hiển vi góc – Brewster, và tán xạ X- ray. Tuy nhiên, tất cả những kĩ thuật này đều có những giới hạn nhất định như kính hiển vi huỳnh quang, kính hiển vi góc – Brewster không thể cung cấp thông tin cấu trúc của đơn lớp ở mức độ phân tử, còn tán xạ X ray không có khả năng cho ta thông tin hóa học thông qua phổ dao động của các phân tử [21, 22, 27]. Sự ra đời của laser từ cuối thế kỉ 20 dẫn đến sự ra đời của các kĩ thuật quang phổ học phi tuyến, đặc biệt là kĩ thuật quang phổ học dao động tần số tổng hồng ngoại – khả kiến (SFGVS). Đây là một kĩ thuật đặc biệt để nghiên cứu bề mặt và mặt phân cách giữa hai môi trường chất lỏng/chất lỏng hay không khí/chất lỏng. SFG là một quá trình quang học phi tuyến bậc hai nên bị cấm trong môi trường đối xứng tâm, nhưng cho phép xảy ra tại bề mặt và mặt phân cách nơi đối xứng nghịch đảo bị phá vỡ. Với các cách kết hợp phân cực của đầu ra và đầu vào, ta có thể thu được các thông tin về bề mặt hay mặt phân cách và ngày nay được sử dụng rộng rãi để nghiên cứu các mặt phân cách chất lỏng. Nghiên cứu các đơn lớp là một lĩnh vực đáng quan tâm với các ứng dụng thực tiễn trong nhiều ngành khoa học và kĩ thuật như trong hóa học, vật lý, khoa học vật liệu, sinh học, sinh học và môi trường. Đơn lớp Langmuir là một mô hình lý tưởng để nghiên cứu các màng sinh học và các tương tác hóa học và sinh học trong hệ hai chiều kín. Ngoài ra, đơn lớp Langmuir còn để nghiên cứu về sự ma sát, sự bôi trơn, sự thấm ướt, sự hấp thụ hay nghiên cứu các cấu trúc vật liệu ứng dụng trong quang học, điện tử hay bộ cảm biến [18, 21]. 1
Cấu trúc đơn lớp Langmuir có sự tương đồng với cấu trúc của các màng tế bào (màng sinh học). Các màng tế bào này là đơn vị cơ bản của sự sống và có vai trò bảo vệ các tế bào từ môi trường xung quanh. Trong cơ thể con người, nước chiếm 60 – 70% và có chức năng vô cùng quan trọng trong việc tạo nên cấu trúc cho cơ thể và nước tác động lên hình dạng của các tế bào và ảnh hưởng đến hoạt động sống của con người. Do đó, việc tìm hiểu sự ảnh hưởng qua lại giữa đơn lớp Langmuir và môi trường nước bên dưới đơn lớp là rất cần thiết. Một số thông tin về cấu trúc của các đơn lớp Langmuir đã được nghiên cứu [5, 6, 7, 10, 18, 21, 28], nhưng cấu trúc của lớp nước bên dưới đơn lớp chỉ được nghiên cứu trong thời gian gần đây [17, 19, 22]. Các cấu trúc và tính chất của đơn lớp Langmuir thường bị ảnh hưởng bởi các điều kiện bên ngoài như nhiệt độ, độ pH, và nồng độ ion của môi trường nước bên dưới đơn lớp [22, 31]. Các nghiên cứu về sự ảnh hưởng của độ pH của chất nền lên cấu trúc của đơn lớp Langmuir hiện nay chưa được nghiên cứu rộng rãi [17, 31]. Chính vì vậy, chúng tôi thực hiện đề tài: Nghiên cứu đơn lớp Langmuir của Arachidic Acid (AA) trong dung dịch thay đổi độ pH bằng kĩ thuật quang phổ học dao động tần số tổng (SFG). Mục đích của đề tài: Nghiên cứu các lý thuyết liên quan đến đơn lớp Langmuir và kĩ thuật quang phổ dao động tần số tổng hồng ngoại - khả kiến. Khảo sát thực nghiệm các mode dao động của đơn lớp Langmuir AA và sự ảnh hưởng của độ pH của môi trường nước bên dưới đơn lớp lên cấu trúc của đơn lớp Langmuir sử dụng kĩ thuật quang phổ dao động tần số tổng hồng ngoại - khả kiến. Ngoài phần mở đầu, kết luận, tài liệu tham khảo, bản luận văn bao gồm 3 chương: Chương 1 – Tổng quan về đơn lớp Langmuir và kỹ thuật quang phổ học dao động tần số tổng bề mặt Chương 2 – Thực nghiệm khảo sát tín hiệu SFG từ đơn lớp Langmuir Chương 3 – Kết quả và thảo luận 2
Chương 1 TỔNG QUAN VỀ ĐƠN LỚP LANGMUIR VÀ KỸ THUẬT QUANG PHỔ HỌC DAO ĐỘNG TẦN SỐ TỔNG BỀ MẶT 1.1 Tổng quan về đơn lớp Langmuir 1.1.1 Đơn lớp Langmuir và nền tảng lịch sử về đơn lớp Langmuir 1.1.1.1 Đơn lớp Langmuir Đơn lớp Langmuir là một đơn lớp đơn phân tử được hình thành trên mặt phân cách không khí/chất lỏng. Sự hình thành đơn lớp có thể được thực hiện bởi sự tự sắp xếp của các phân tử không hòa tan tại bề mặt của một chất lỏng [22]. Các hợp chất thông thường được sử dụng để tạo các đơn lớp Langmuir là các chất hoạt động bề mặt bao gồm một nhóm chức ưa nước và một đuôi kị nước. Các chất hoạt động bề mặt bao gồm: chất béo, axit béo, rượu, protein, và nhiều phân tử sinh học khác. Bản chất của tính vừa kị nước vừa ưa nước của các chất hoạt động bề mặt gây ra định hướng của chúng tại mặt phân cách hai môi trường: đầu ưa nước (thường là các nhóm chức phân cực) bị nhúng chìm trong nước, còn đuôi kị nước (chuỗi hidrocacbon) hướng về phía không khí (xem hình 1.1). Chuỗi hidrocacbon Nhóm chức phân cực (-OH, -COOH) Hình 1.1 Đơn lớp Langmuir tại mặt phân cách không khí/nước [5]. 3
Các chất có hoạt tính bề mặt không tan trong nước có thể dễ dàng trải đều trên bề mặt nước bằng cách hòa tan chất đó vào dung môi dễ bay hơi tạo thành dung dịch lỏng. Sau một thời gian nhỏ dung dịch lỏng trên bề mặt nước, dung môi sẽ bay hơi và rồi hình thành một đơn lớp không hòa tan có độ dày một phân tử tại mặt phân cách không khí/nước [22]. Thời gian hình thành đơn lớp là khoảng thời gian trung bình cần thiết để một bề mặt được bao phủ bởi các chất hoạt tính bề mặt, được tính theo công thức sau: Trong đó: t là thời gian, P là áp suất. Theo 1.1, mất khoảng 1s để bề mặt được bao phủ tại áp suất 300 μPa. Chuỗi hidrocabon của chất được dùng để nghiên cứu đơn lớp phải đủ dài để làm cho các phân tử không hòa tan trong nước và nhóm chức ưa nước phải có sự hấp thụ vừa đủ đối với nước để giữ các phân tử ở mặt phân cách, khi đó các phân tử trên bề mặt nước hình thành một hệ hai chiều kín. Một điều đáng lưu ý là nên có hơn 12 hidrocacbon trong chuỗi ((CH2)n, n > 12). Nếu chuỗi hidrocacbon ngắn hơn, mặc dù vẫn không hòa tan trong nước, nhưng các chất trên mặt nước có khuynh hướng tạo thành các mixen. Các mixen này sẽ ngăn việc hình thành đơn lớp trên mặt phân cách. Mặt khác, nếu dãy này quá dài thì các chất này có khuynh hướng kết tinh trên bề mặt nước, do đó cũng không tạo được đơn lớp. Chúng ta rất khó có thể xác định được độ dài tối ưu của dãy hidrocabon bởi khả năng hình thành đơn lớp Langmuir của chất đó cũng phụ thuộc vào độ phân cực của chính chất đó. Hơn nữa, các chất tạo đơn lớp phải hòa tan trong các dung môi hữu cơ dễ bay hơi như chloroform hoặc hexane và không hòa tan trong nước [4]. Nghiên cứu các đơn lớp là một lĩnh vực đáng quan tâm với các ứng dụng thực tiễn trong nhiều ngành khoa học và kĩ thuật như trong hóa học, vật lý, khoa học vật liệu và sinh học. Đơn lớp Langmuir là một mô hình lý tưởng để nghiên cứu về trật 4
tự trong hệ hai chiều, trong các màng tế bào sinh học, hay nghiên cứu các tương tác hóa học và sinh học trong hệ hai chiều [18]. Một trong những tính chất nổi bật của các chất hoạt tính bề mặt là khả năng làm giảm sức căng bề mặt của nước hay dung dịch bên dưới đơn lớp. Vì vậy, các chất hoạt tính bề mặt được sử dụng trong các sản phẩm hàng ngày như chất tẩy rửa. Một hệ thống sinh học khác mà các đơn lớp đóng vai trò quan trọng đó là hệ hô hấp. Trên bề mặt của phế nang là một lớp chất lỏng có các chất hoạt tính bề mặt. Những chất này hình thành một đơn lớp và làm giảm sức căng bề mặt cho phép phế nang lấp đầy không khí dễ dàng hơn nếu không có chất hoạt tính bề mặt [9]. Ngoài ra, đơn lớp Langmuir có thể được chuyển thành đơn lớp dạng xếp chặt để hình thành các màng Langmuir – Blodgett. Màng Langmuir – Blodgett có nhiều ứng dụng công nghiệp như chúng có thể được tạo ra để đạt được các đặc tính mong muốn như độ dẫn điện, từ tính và quang hoạt nếu cấu trúc hóa học của các phân tử cấu thành được lựa chọn chính xác. Bởi vì tính chất của màng Langmuir Blodgett phụ thuộc vào các đơn lớp Langmuir tạo ra nó, cho nên các đặc tính của các đơn lớp rất quan trọng để thiết kế và điều khiển các màng Langmuir Blodget [22] Chúng tôi sẽ giới thiệu về nguồn gốc nghiên cứu về đơn lớp Langmuir trong phần tiếp theo. 1.1.1.2 Nền tảng lịch sử về đơn lớp Langmuir Nhà khoa học đầu tiên nghiên cứu về đơn lớp Langmuir là Benjamin Franklin với khám phá đầu tiên vào năm 1773 khi ông thả một thìa dầu trên mặt nước ao. Franklin đã nhận thấy các hạt dầu trải rộng trên một diện tích rộng và nó gây ra hiệu ứng tắt dần của các gợn sóng, bởi ma sát giữa không khí và nước giảm. Tuy nhiên, ông không nhận ra các hạt dầu đã hình thành một đơn lớp trên bề mặt nước ao. Hơn một thế kỉ sau, Lord Rayleigh đã tính toán độ dày của những vết dầu loang cỡ nm. Khi kích thước các nguyên tử lần đầu tiên được đề xuất vào đầu những năm 1990, các nhà khoa học đã xem những gì Lord Rayleigh tìm ra như bằng chứng để 5
củng cố lý thuyết này, kích thước của phân tử cỡ độ dày của các vết dầu loang như dự đoán bởi Rayleigh. Vào những năm 1800, Agnus Pockels đã thực hiện phép đo áp suất bề mặt (xác định thông qua phép đo sức căng bề mặt) của các chất hoạt tính bề mặt sử dụng một cái khay nhỏ. Những thí nghiệm này xác định một cách định tính áp suất bề mặt là một hàm của nồng độ (hay đường đẳng nhiệt) của các đơn lớp Langmuir trên bề mặt nước. Công việc của Agnes Pockel đã đặt nền móng cho Irving Langmuir tiếp tục công việc và khẳng định các kết quả của Pockel. Sử dụng ý tưởng của Pockel, ông đã sử dụng thiết bị gọi là khay Langmuir để xác định đường đẳng nhiệt bằng cách thay đổi nồng độ của các chất hoạt tính bề mặt trên một bề mặt và đo áp suất bề mặt. Langmuir cùng với sự giúp đỡ của người phụ tá Katherine Blodgett lần đầu tiên xác định được cấu trúc phân tử của các đơn lớp và phát triển cách để chuyển chúng từ bề mặt nước sang một đế rắn ổn định hơn. Ông đã đoạt giải Nobel bởi những đóng góp kiến thức về các đơn lớp cho nhân loại năm 1932. Người ta đã phát triển nhiều kĩ thuật khác nhau dùng để nghiên cứu đơn lớp Langmuir. Kính hiển vi góc Brewster có thể cho ta hình ảnh về cấu trúc của các đơn lớp mức độ μm. Giáo sư Kim và các đồng nghiệp lần đầu tiên đã sử dụng phép đo thế năng bề mặt để tìm hiểu sự dịch chuyển pha của một đơn lớp Langmuir. Người ta cũng đã sử dụng kính hiển vi huỳnh quang để nghiên cứu các pha khác nhau, việc hình thành miền và sự sụp đổ của đơn lớp. Ngoài ra, các kĩ thuật phản xạ X – ray và nhiễu xạ X – ray cung cấp các thông tin về độ dày của đơn lớp và cấu trúc tinh thể 2 chiều của các đơn lớp [22]. Tuy nhiên các kĩ thuật này đều có nhược điểm và giới hạn riêng. Kính hiển bi góc Brewster và kính hiển vi huỳnh quang không thể cung cấp thông tin về cấu rúc ở mức độ phân tử. Tán xạ X – ray thường dựa trên các mô hình được đơn giản hóa để giải thích dữ liệu và không thể mang lại thông tin hóa học thông qua phổ dao động của các phân tử. Không có kĩ thuật nào có thể nghiên cứu cấu trúc của các phân tử nước bên dưới đơn lớp. Gần đây, quang phổ học hồng ngoại cũng đã có 6
nhiều tiến bộ dùng để nghiên cứu các bề mặt chất lỏng, nhưng kĩ thuật này không thật sự đặc trưng bề mặt bởi vì độ sâu dò chỉ cỡ μm. Đầu những năm 1980, kĩ thuật quang phổ học tần số tổng (SFG) và họa ba bậc hai (SHG) đã được phát triển dùng để nghiên cứu các bề mặt và các mặt phân cách hai môi trường. Đây là các kĩ thuật rất đặc trưng bề mặt bởi vì các quá trình SFG và SHG bị cấm đối với môi trường đối xứng tâm, nhưng cho phép xảy ra tại mặt phân cách hai môi trường hay bề mặt nơi mà sự đối xứng nghịch đảo bị phá vỡ. Đặc biệt kĩ thuật SFG đã được áp dụng để nghiên cứu các cấu trúc của các đơn lớp Langmuir ở các pha khác nhau và các lớp nước ngay bên dưới đơn lớp. Kĩ thuật SFG được mô tả chi tiết trong phần 1.2.3.3. Những nghiên cứu về đơn lớp Langmuir đã được thực hiện rộng rãi trên thế giới, tuy nhiên một lĩnh vực này hoàn toàn mới và chỉ được nghiên cứu ở Việt Nam mới đây. 1.1.2 Sức căng bề mặt, áp suất bề mặt và sơ đồ trạng thái của đơn lớp Langmuir Các phân tử bên trong một chất lỏng luôn tương tác với nhau thông qua lực liên kết, mức độ tương tác phụ thuộc vào các tính chất của các chất. Các tương tác của một phân tử trong khối chất lỏng cân bằng bởi một lực hút cân bằng theo tất cả mọi hướng. Còn các phân tử trên bề mặt chất lỏng chịu các lực không cân bằng, cụ thể lực hút vào trong khối chất lỏng lớn hơn lực hút ra phía ngoài không khí. Do đó, các phân tử này có khuynh hướng bị hút vào trong khối chất lỏng và tạo ra một sức căng tại bề mặt (xem hình 1.2). Sức căng bề mặt γ thể hiện sự chênh lệch năng lượng tương tác giữa một phân tử tại mặt phân cách và trong khối chất lỏng, bằng lực chia cho đơn vị chiều dài hay khi tăng diện tích của một đơn lớp mỏng thì sức căng bề mặt bằng sự thay đổi năng lượng tự do trên diện tích đơn lớp [14]. ( * 7
Trong công thức (1.2), lực chia cho 2 bởi vì đơn lớp có 2 mặt. Hình 1.2 Sự tương tác của các phân tử trên mặt phân cách không khí/nước ảnh hưởng đến sức căng bề mặt [5]. Khi một đơn lớp chất hoạt tính trải rộng trên bề mặt nước để làm tăng diện tích bao phủ, sức căng bề mặt bị giảm bởi sự tương tác với không khí của chuỗi hidrocabon ít bất lợi hơn so với các phân tử nước. Áp suất bề mặt chính là sự chênh lệch giữa sức căng bề mặt thực γ0 (chưa có đơn lớp hình thành) và sức căng bề mặt của mặt phân cách có đơn lớp γ, được biểu thị qua công thức 1.3 dưới đây [5, 14]: Π = γ0 – γ (1.3) Đặc trưng của đơn lớp của một chất có thể dễ dàng thu được bằng phép đo đường đẳng nhiệt áp suất – diện tích (Π - A) tại mặt phân cách nước/không khí. Đường đẳng nhiệt Π – A được đặc trưng bởi các trạng thái khác nhau được xác định thông qua cấu trúc của đơn lớp ở mức độ phân tử, cũng ảnh hưởng đến cấu trúc nước ở mặt phân cách bên dưới đơn lớp. Đường đẳng nhiệt liên hệ giữa áp suất và diện tích bề mặt và các trạng thái khác nhau của một đơn lớp Langmuir điển hình được thể hiện ở hình 1.3. Trong hình 1.3, số các phân tử của đơn lớp trên mặt nước là không đổi, nhưng diện tích bề mặt được thay đổi để thay đổi diện tích bề mặt trên 8
số phân tử (A). Khi A giảm, trạng thái của đơn lớp chuyển từ pha khí sang pha lỏng mở rộng (liquid – expand - LE) và pha lỏng xếp chặt (liquid – condensed - LC). Trong pha khí (A ≥ 400 A2 - không chỉ ra trên hình 1.3) nghĩa là các phân tử chiếm một diện tích lớn, với các phân tử có một chuỗi alkyl đơn, cấu trúc của chuỗi này rất hỗn loạn và tương tác giữa các phân tử rất yếu [21]. Hình 1.3 Đường đẳng nhiệt thể hiện sự liên hệ giữa áp suất bề mặt (Π) và diện tích bề mặt (A), [22]. Với A đủ nhỏ khi giảm diện tích đơn lớp trên số phân tử, đơn lớp tồn tại ở pha LE trong đó sự tương tác giữa các chuỗi alkyl trở nên đáng kể. Sự sắp xếp của các phân tử vẫn còn lỏng lẻo, vẫn có khoảng trống làm cho cấu trúc mất trật tự. Khi A giảm tới một giá trị cụ thể, áp suất bề mặt bắt đầu tăng bởi các phân tử gây ra hiệu ứng đẩy lẫn nhau. Tại điểm đó, đơn lớp bắt đầu ở pha LC, các phân tử sắp xếp chặt hơn với tương tác liên chuỗi mạnh. Các đơn lớp ở pha LC có thể trải qua các dịch chuyển pha như trạng thái xếp chặt không nghiêng và trạng thái xếp chặt nghiêng 9
như hình 1.3 để làm tối thiểu hóa năng lượng tự do của hệ. Hệ sẽ ở trạng thái cân bằng với các phân tử sắp xếp một cách trật tự. Khi đó, áp suất tăng rất nhanh với chỉ sự thay đổi nhỏ giá trị A. Phụ thuộc vào nhiệt độ, áp suất chất hoạt tính bề mặt sẽ nghiêng theo một trong hai hướng cơ bản: hướng của phân tử liền kề gần nhất (nearest neighbor – NN direction) và hướng gần với các phân tử liền kề gần nhất (next – nearest neighbor – NNN direction), được thể hiện trên hình 1.4 [9, 21]. Trong một vài trường hợp, sự dịch chuyển pha như dịch chuyển LE – LC, áp suất bề mặt có thể vẫn không đổi trong một khoảng A, được gọi là dịch chuyển pha bậc một. Nếu A giảm hơn nữa bên dưới giá trị ~ 20 Ǻ2, các phân tử có thể không còn là một đơn lớp trên bề mặt nước nữa. Một vài phân tử sẽ tràn qua các mép hoặc xếp chồng lên đơn lớp còn lại. Khi đó đơn lớp Langmuir sẽ bị phá vỡ. Sự phá vỡ đơn lớp Langmuir sẽ được mô tả chi tiết ở phần 1.1.3. Hình 1.4 Hướng nghiêng NN (bên trái) và NNN (bên phải) của các chuỗi alkyl trong các phân tử hoạt tính bề mặt. Các đường thẳng là các chuỗi hidrocacbon của các phân tử. Mỗi hình cầu là một nhóm chức [9]. Một số kĩ thuật thực nghiệm đã được sử dụng kết hợp với các khay Langmuir để thu được thông tin cần thiết để hình thành sơ đồ trạng thái của đơn lớp, như kính hiển vi góc Brewster, tán xạ X ray, và kính hiển vi huỳnh quang phân cực. Những kĩ thuật này nghiên cứu cấu trúc, trật tự và các dịch chuyển pha của các đơn lớp 10