Luận văn Thạc sĩ Khoa học: Nghiên cứu hạn chế quá trình lan truyền hóa chất bảo vệ thực vật từ đất mặt ra môi trường nước sử dụng vật liệu hấp phụ xúc tác trên cơ sở ZnO

Chia sẻ: _ _ | Ngày: | Loại File: PDF | Số trang:67

Thêm vào BST

Báo xấu

46
lượt xem 5
download

Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Bentonit là khoáng sét sẵn có và rẻ tiền ở Việt Nam, có khả năng hấp phụ tốt các hợp chất hữu cơ có kích thước lớn, cồng kềnh. Việc sử dụng Bentonit làm pha nền cho vật liệu nano ZnO có thể tận dụng được khả năng lưu giữ tốt các tác nhân ô nhiễm cũng như tâm hoạt động xúc tác, từ đó giúp nâng cao hiệu quả xúc tác. Chính vì vậy, trong đề tài này, tác giả nghiên cứu tổng hợp và khảo sát khả năng hấp phụ và hoạt tính xúc tác của vật liệu nano ZnO/Bentonit để hạn chế quá trình lan truyền Diazinon từ môi trường đất mặt ra môi trường nước.

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: Luận văn Thạc sĩ Khoa học: Nghiên cứu hạn chế quá trình lan truyền hóa chất bảo vệ thực vật từ đất mặt ra môi trường nước sử dụng vật liệu hấp phụ xúc tác trên cơ sở ZnO

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN --------------------- TRẦN DUY ĐOÀN NGHIÊN CỨU HẠN CHẾ QUÁ TRÌNH LAN TRUYỀN HÓA CHẤT BẢO VỆ THỰC VẬT TỪ ĐẤT MẶT RA MÔI TRƯỜNG NƯỚC SỬ DỤNG VẬT LIỆU HẤP PHỤ - XÚC TÁC TRÊN CƠ SỞ ZnO LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC Hà Nội – Năm 2017
ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN --------------------- TRẦN DUY ĐOÀN NGHIÊN CỨU HẠN CHẾ QUÁ TRÌNH LAN TRUYỀN HÓA CHẤT BẢO VỆ THỰC VẬT TỪ ĐẤT MẶT RA MÔI TRƯỜNG NƯỚC SỬ DỤNG VẬT LIỆU HẤP PHỤ - XÚC TÁC TRÊN CƠ SỞ ZnO Chuyên ngành : Hóa Môi Trường Mã số : 60440120 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: TS. NGUYỄN MINH PHƯƠNG Hà Nội, Năm 2017
LỜI CẢM ƠN Đầu tiên, em xin gửi lời cảm ơn sâu sắc nhất tới TS. Nguyễn Minh Phƣơng đã giao đề tài và tận tình giúp đỡ em trong suốt quá trình nghiên cứu khoa học. Em xin chân thành cảm ơn các thầy, cô giáo trong phòng thí nghiệm Hóa Môi Trƣờng, các thầy, cô giáo trong khoa Hóa Học – Trƣờng Đại Học Khoa Học Tự Nhiên – ĐHQGHN đã dạy bảo và giúp đỡ em trong suốt thời gian học tập và làm nghiên cứu khoa học. Em cũng xin bầy tỏ lòng biết ơn đến các anh chị và các bạn trong phòng thí nghiệm Hóa Môi Trƣờng đã tạo điều kiện thuận lợi cho em trong thời gian vừa qua để em có thể hoàn thành tốt bản khóa luận tốt nghiệp này. Hà Nội, ngày 29 tháng 12 năm 2017 Học viên Trần Duy Đoàn 1
MỤC LỤC MỞ ĐẦU .......................................................................................................................... 7 CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN ............................................................................................ 9 1.1. Tổng quan về hóa chất bảo vệ thực vật ..................................................................... 9 1.1.1. Khái niệm và phân loại ....................................................................................... 9 1.1.2. Ô nhiễm môi trƣờng do hóa chất BVTV .......................................................... 10 1.1.2.1. Tình hình sử dụng thuốc BVTV ở Việt Nam và trên thế giới ................... 10 1.1.2.2. Hiện trạng ô nhiễm môi trƣờng ................................................................. 13 1.1.3. Quá trình vận chuyển và tồn lƣu hóa chất BVTV ............................................ 15 1.1.4. Độc tính của thuốc BVTV ................................................................................ 16 1.1.5. Tổng quan về Diazinon .................................................................................... 18 1.1.6. Các giải pháp giảm thiểu quá trình lan truyền hóa chất BVTV từ môi trƣờng đất ra nƣớc .................................................................................................................. 21 1.2. Tổng quan vật liệu nano ZnO.................................................................................. 23 1.2.1. Đặc trƣng cấu trúc, tính chất của ZnO ............................................................. 23 1.2.2. Hoạt tính xúc tác của ZnO ................................................................................ 25 1.3. Vật liệu nano composit ZnO/Bentonit .................................................................... 27 1.3.1. Khoáng sét tự nhiên Bentonit ........................................................................... 27 1.3.2. Mục đích sủ dụng vật liệu nano composit ZnO/Bentonit................................. 30 1.3.3. Tổng hợp vật liệu nano ZnO/Bentonit bằng phƣơng pháp sol - gel ................. 31 CHƢƠNG 2: THỰC NGHIỆM ..................................................................................... 33 2.1. Đối tƣợng nghiên cứu và nội dung nghiên cứu ....................................................... 33 2.1.1. Đối tƣợng nghiên cứu ....................................................................................... 33 2.1.2. Nội dung nghiên cứu ........................................................................................ 33 2.2. Hóa chất, dụng cụ và thiết bị nghiên cứu ................................................................ 33 2.2.1. Hóa chất ............................................................................................................ 33 2.2.2. Dụng cụ và thiết bị ........................................................................................... 33 2.3. Phƣơng pháp tổng hợp vật liệu ............................................................................... 34 2.3.1. Tổng hợp vật liệu N-ZnO ................................................................................. 34 2.3.2. Biến tính Bentonit-Fe ....................................................................................... 34 2.3.3. Tổng hợp vật liệu N-ZnO/Bent-Fe ................................................................... 34 2.4. Một số phƣơng pháp xác định đặc trƣng cấu trúc và tính chất của vật liệu............ 35 2.4.1. Phƣơng pháp nhiễu xạ tia X (X - Rays Diffraction - XRD)............................. 35 2
2.4.2. Phƣơng pháp hiển vi điện tử quét (Scanning Electron Microscope - SEM) .... 37 2.5. Khảo sát hoạt tính xúc tác ....................................................................................... 38 2.5.1. Xác định dung lƣợng hấp phụ Diazinon của vật liệu ....................................... 38 2.5.2. Thí nghiệm khảo sát hoạt tính xúc tác vật liệu đối với Diazinon ..................... 38 2.5.3. Khảo sát khả năng hạn chế quá trình lan truyền của Diazinon từ đất ra nƣớc . 38 2.6. Phƣơng pháp xác định Diazinon ............................................................................. 41 2.7. Phƣơng pháp xây dựng đƣờng đẳng nhiệt hấp phụ ............................................. 42 CHƢƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ................................................................. 47 3.1. Đặc trƣng cấu trúc vật liệu N-ZnO/Bent-Fe ........................................................... 47 3.1.1. Phổ nhiễu xạ tia X (XRD) ................................................................................ 47 3.1.2. Đặc trƣng hình thái bề mặt vật liệu bằng kính hiển vi điện tử quét (SEM) ..... 48 3.2. Khảo sát sơ bộ khả năng hấp phụ - xúc tác phân huỷ Diazinon của vật liệu .......... 49 3.2.1. Dung lƣợng hấp phụ Diazinon của vật liệu ...................................................... 49 3.2.2. Khảo sát hoạt tính xúc tác với Diazinon .......................................................... 51 3.3. Nghiên cứu khả năng hạn chế sự lan truyền của hóa chất bảo vệ thực vật từ môi trƣờng đất ra môi trƣờng nƣớc của vật liệu.................................................................... 52 3.3.1. Khảo sát khả năng hấp phụ Diazinon của đất đã trộn với N-ZnO/Bent-Fe ..... 52 3.3.2. Khảo sát ảnh hƣởng của hàm lƣợng vật liệu tẩm trên đất tới quá trình rửa trôi của Diazinon trong đất................................................................................................ 54 3.3.3. Ảnh hƣởng của lƣợng mƣa tới quá trình rửa trôi của Diazinon trong đất ........ 55 3.4. Nghiên cứu khả năng thúc đấy tốc độ phân hủy Diazinon trong môi trƣờng đất mặt ........................................................................................................................................ 57 3.4.1. Ảnh hƣởng của hàm lƣợng vật liệu tới khả năng phân huỷ ............................. 57 3.4.2. Ảnh hƣởng của điều kiện chiếu sáng tới khả năng phân huỷ ........................... 58 KẾT LUẬN .................................................................................................................... 59 TÀI LIỆU THAM KHẢO .............................................................................................. 60 3
DANH MỤC BẢNG Bảng 1.1: Các điểm chôn lấp thuốc BVTV huyện Anh Sơn…………...……………...14 Bảng 1.2. Thời gian bán hủy của hóa chất BVTV trong đất………...………………...16 Bảng 1.3. Một số tính chất vật lý, hóa học của Diazinon ……………………………..19 Bảng 1.4. Một vài thông số của ZnO …………………………………………………24 Bảng 2.1. Sự phụ thuộc của diện tích peak vào nồng độ của dung dịch Diazinon .….41 Bảng 3.1. Kết quả khảo sát thời gian cân bằng hấp phụ của vật liệu ……………........49 Bảng 3.2. Kết quả khảo sát dung lƣợng hấp phụ của vật liệu ………………………...50 Bảng 3.3. Kết quả khảo sát hoạt tính của N-ZnO/Bent-Fe …………………………...51 Bảng 3.4. Kết quả khảo sát độ hấp phụ của đất tẩm xúc tác..........................................52 Bảng 3.5. Kết quả phân tích dịch rỉ ra từ đất với mƣa vừa............................................54 Bảng 3.6. Kết quả phân tích nƣớc rỉ ra từ đất 2% vật liệu với lƣợng mƣa khác nhau...55 Bảng 3.7. Kết quả phân tích nƣớc rỉ ra từ đất 0% vật liệu với lƣợng mƣa khác nhau...56 Bảng 3.8. Ảnh hƣởng của hàm lƣợng vật liệu tới khả năng phân huỷ Diazinon trong đất mặt..................................................................................................................................57 Bảng 3.9. Kết quả khảo sát điều kiện chiếu sáng...........................................................58 4
DANH MỤC HÌNH Hình1.1: Sử dụng hóa chất BVTV trên thế giới năm 2004...........................................11 Hình 1.2: Tình hình sử dụng hóa thuốc BVTV trên thế giới.........................................11 Hình 1.3. Tình hình nhập khẩu thuốc bảo vệ thực vật ở Việt Nam trong giai đoạn 2005 – 2012...........................................................................................................13 Hình 1.4. Sự lan truyền hóa chất BVTV........................................................................15 Hình 1.5. Công thức cấu tạo của Diazinon....................................................................18 Hình 1.6. Cấu trúc tinh thể của ZnO ở ba dạng (a) Rocksalt, (b) Zinc blend và (c) Wurtzite. Hình cầu màu xám và màu đen biểu thị cho nguyên tử Zn và O...................23 Hình 1.7. Cơ chế quá trình xúc tác quang trên vật liệu bán dẫn....................................26 Hình 1.8. Cấu trúc montmorillonit (a). Đơn vị cơ bản của tinh thể Montmorillonit; (b). Cấu trúc 2:1 của Montmorillonit....................................................................................29 Hình 1.9. Sơ đồ tổng hợp ZnO bằng phƣơng pháp sol – gel..........................................31 Hình 1.10. Quá trình sol-gel và xử lý để tạo ra các dạng vật liệu khác nhau................32 Hình 2.1. Nhiễu xạ tia X theo mô hình Bragg................................................................36 Hình 2.2. Phễu buchner..................................................................................................39 Hình 2.3. Lƣợng mƣa hàng tháng của Hà Nội năm 2015..............................................40 Hình 2.4. Đƣờng chuẩn xác định nồng độ Diazinon......................................................42 Hình 2.5. Đƣờng hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir............................................................45 Hình 2.6. Sự phụ thuộc của Ct/q vào Ct .........................................................................45 Hình 2.7. Đƣờng đẳng nhiệt hấp phụ Freundlich...........................................................46 Hình 2.8. Sự phụ thuộc của logq vào logCcb..................................................................46 Hình 3.1. Giản đồ XRD của Bentonit............................................................................47 Hình 3.2. Giản đồ XRD của ZnO/Bent..........................................................................48 Hình 3.3. Ảnh SEM của mẫu vật liệu ZnO/Bent-Fe......................................................49 Hình 3.4. Đồ thị đƣờng cân bằng hấp phụ.....................................................................50 5
Hình 3.5. Phƣơng trình đẳng nhiệt Langmuir..........................……………………......51 Hình 3.6. Hoạt tính quang xúc tác của vật liệu .............................................................51 Hình 3.7. Phƣơng trình Freudlich với đất 0%................................................................53 Hình 3.8. Phƣơng trình Freudlich với đất 1%................................................................53 Hình 3.9. Phƣơng trình Freudlich với đất 2%................................................................53 Hình 3.10. Hàm lƣợng Diazinon trong dịch rỉ ra từ đất mƣa vừa..................................55 Hình 3.11. Biểu đồ ảnh hƣởng của lƣợng mƣa tới sự rửa trôi Diazinon từ đất ra nƣớc................................................................................................................................56 Hình 3.12. Biểu đồ hiệu suất khả năng phân hủy Diazinon trong đất............................57 Hình 3.13. Biểu đồ khảo sát điều kiện chiếu sáng.........................................................58 6
MỞ ĐẦU Việt Nam là một quốc gia phát triển đi lên từ nông nghiệp. Trong suốt chiều dài phát triển của dân tộc, nông nghiệp luôn là ngành có đóng góp tích cực trong phát triển kinh tế - xã hội của đất nƣớc. Hoá chất BVTV đóng vai trò quan trọng trong phát triển nông nghiệp đối với nƣớc ta, hóa chất BVTV đƣợc sử dụng trong việc phòng trừ dịch hại bảo vệ cây trồng, phòng chống sốt rét, ... Trong những năm của thập kỷ 60 - 90 do sự hiểu biết về hóa chất BVTV còn hạn chế, chỉ coi trọng về mặt tích cực của nó là phòng và diệt dịch hại và xem nhẹ công tác môi trƣờng, công tác quản lý còn lỏng lẻo nên để lại nhiều kho, nền kho, địa điểm lƣu giữ hóa chất BVTV. Do lâu ngày không đƣợc chú ý đề phòng các bao bì đựng hoá chất BVTV bị vỡ hóa chất BVTV ngấm vào nền kho, ngấm vào đất hoặc do điều kiện mƣa, lụt đã làm phát tán ra môi trƣờng các loại hóa chất BVTV gây ô nhiễm môi trƣờng. Bên cạnh đó, khi một số loại hóa chất BVTV bị cấm sử dụng vào đầu những năm 90, một số nơi đã chôn các loại hóa chất này xuống đất gây ô nhiễm đất, ảnh hƣởng đến nguồn nƣớc và môi trƣờng xung quanh. Trong những năm gần đây, vật liệu quang xúc tác đƣợc quan tâm nghiên cứu nhờ khả năng phân huỷ triệt để các hợp chất độc hại, bền vững với môi trƣờng. Trên thế giới, rất nhiều nghiên cứu đã cho thấy hiệu quả cao của xúc tác quang hóa trong quá trình phân hủy hoá chất bảo vệ thực vật trong môi trƣờng nƣớc. Một số chất bán dẫn dạng nano đã đƣợc nghiên cứu sử dụng làm chất xúc tác quang nhƣ nhƣ TiO2, ZnO, CdS, Fe2O3,… Vật liệu bán dẫn cấu trúc nano có khả năng tạo ra các gốc tự do có tính oxy hóa mạnh. Vật liệu ZnO nano hiện nay đang đƣợc nhiều nhà khoa học quan tâm do những đặc tính vật lý mới mà vật liệu khối không có đƣợc, trong đó có đặc tính quang xúc tác. ZnO là chất bán dẫn thuộc loại AIIBVI, có vùng cấm rộng ở nhiệt độ phòng cỡ 3,2 eV, theo một số kết quả nghiên cứu ban đầu cho thấy, so với các chất xúc tác quang khác, ZnO nano thể hiện ƣu điểm vƣợt trội do giá thành thấp, hiệu năng xúc tác quang cao, dễ điều chế và thân thiện với môi trƣờng. 7
Mặc dù vậy, số lƣợng các nghiên cứu xử lý hoá chất bảo vệ thực vật và giảm thiểu quá trình rửa trôi của các chất này từ đất ô nhiễm còn hạn chế. Việc bổ sung trực tiếp vật liệu xúc tác vào môi trƣờng đất có khả năng gây xáo trộn cấu trúc của đất. Vì vậy, việc chế tạo vật liệu dạng nano composit của xúc tác/sét tự nhiên (một thành phần của đất) là hƣớng đi tiềm năng để tạo ra các vật liệu vừa có hoạt tính xúc tác-hấp phụ cao, vừa thân thiện với môi trƣờng. Bentonit là khoáng sét sẵn có và rẻ tiền ở Việt Nam, có khả năng hấp phụ tốt các hợp chất hữu cơ có kích thƣớc lớn, cồng kềnh. Việc sử dụng Bentonit làm pha nền cho vật liệu nano ZnO có thể tận dụng đƣợc khả năng lƣu giữ tốt các tác nhân ô nhiễm cũng nhƣ tâm hoạt động xúc tác, từ đó giúp nâng cao hiệu quả xúc tác. Thêm vào đó, Bentonit là một loại khoáng sét tự nhiên, có sẵn trong đất, khi trộn vật liệu vào đất sẽ giảm đƣợc sự xáo trộn cấu trúc đất. Chính vì vậy, trong đề tài này, chúng tôi nghiên cứu tổng hợp và khảo sát khả năng hấp phụ và hoạt tính xúc tác của vật liệu nano ZnO/Bentonit để hạn chế quá trình lan truyền Diazinon từ môi trƣờng đất mặt ra môi trƣờng nƣớc. 8
CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN 1.1. Tổng quan về hóa chất bảo vệ thực vật 1.1.1. Khái niệm và phân loại * Khái niệm: Hóa chất bảo vệ thực vật (BVTV) là những hợp chất hoá học (vô cơ, hữu cơ), những chế phẩm sinh học (chất kháng sinh, vi khuẩn, nấm,…), những chất có nguồn gốc thực vật, động vật, đƣợc sử dụng để bảo vệ cây trồng và nông sản, chống lại sự phá hại của những sinh vật gây hại nhƣ côn trùng, nhện, chuột, chim, thú rừng, nấm, vi khuẩn, cỏ dại, … Ngoài ra, các loại thuốc kích thích sinh trƣởng, giúp cây trồng đạt năng suất cao cũng là một dạng của hóa chất BVTV. Hóa chất BVTV là những hóa chất độc, có khả năng phá hủy tế bào, tác động đến cơ chế sinh trƣởng, phát triển của sâu bệnh, cỏ dại và cả cây trồng, vì thế khi các hợp chất này đi vào môi trƣờng, chúng cũng có những tác động nguy hiểm đến môi trƣờng, đến những đối tƣợng tiếp xúc trực tiếp hay gián tiếp [3]. Về cơ bản thuốc BVTV đƣợc sản xuất dƣới các dạng sau: Thuốc sữa (EC hay ND); Thuốc bột thấm nƣớc: (WP, BTN); Thuốc phun bột( DP); Thuốc dạng hạt (G hoặc H). * Phân loại hóa chất BVTV: - Phân loại theo gốc hóa học: + Hóa chất BVTV thuộc nhóm hợp chất Clo hữu cơ: Hóa chất BVTV thuộc nhóm hợp chất Clo hữu cơ thuộc nhóm hóa chất BVTV tổng hợp, điển hình của nhóm này là DDT, Lindan, Endosulfan. Hầu hết các loại hóa chất BVTV thuộc nhóm này đã bị cấm sử dụng vì chúng là các chất hữu cơ khó phân huỷ, tồn lƣu lâu trong môi trƣờng. + Hóa chất BVTV thuộc nhóm Lân hữu cơ: Là các este của axit photphoric. Đây là nhóm hóa chất rất độc với ngƣời và động vật 9
máu nóng, điển hình của nhóm này là Metyl Parathion, Etyl Parathion, Mehtamidophos, Malathion... Hầu hết các loại hóa chất BVTV trong nhóm này cũng đã bị cấm do độc tính của chúng cao. Theo y văn dấu hiệu và triệu chứng nhiễm độc thuốc bảo vệ thực vật gốc photpho hữu cơ và cacbamat bao gồm: nhức đầu, choáng váng, cảm giác nặng đầu, nhức thái dƣơng, giảm trí nhớ, dễ mệt mỏi, ngủ không ngon giấc, ăn kém ngon, chóng mặt. Ở một số trƣờng hợp, có rối loạn tinh thần và trí tuệ, giật nhãn cầu, run tay và một số triệu chứng rối loạn thần kinh khác + Hóa chất BVTV thuộc nhóm Cacbamat: Là các este của axit Cacbamic có phổ phòng trừ rộng, thời gian cách ly ngắn, điển hình của nhóm này là Bassa, Carbosulfan, Lannate... Cũng nhƣ nhóm lân hữu cơ, các triệu chứng nhiễm độc thuốc BVTV nhóm này là rất khó khăn, phần lớn các dấu hiệu lâm sàng mang tính chủ quan. Các triệu chứng nhiễm độc gồm nhức đầu, choáng váng, dễ mệt mỏi, ngủ không ngon giấc, ăn kém ngon, chóng mặt. - Phân loại theo công dụng: Thuốc trừ sâu bệnh; Thuốc diệt cỏ Thuốc diệt nấm; Thuốc diệt chuột; Thuốc kích thích. 1.1.2. Ô nhiễm môi trƣờng do hóa chất BVTV 1.1.2.1. Tình hình sử dụng thuốc BVTV ở Việt Nam và trên thế giới * Tình hình sử dụng thuốc BVTV trên thế giới Hoá chất BVTV đóng vai trò quan trọng trong nông nghiệp của tất cả các quốc gia trên thế giới. Các loại hóa chất BVTV đƣợc sử dụng ở các nƣớc là rất lớn. 10
Hình1.1: Sử dụng hóa chất BVTV trên thế giới năm 2004 (Nguồn: Pak J. Weed Sci. Res., 2007) Nhìn chung, tình hình sử dụng thuốc bảo vệ thực vật trong giai đoạn 1995- 2007 có xu hƣớng giảm trong đó thuốc trừ cỏ có xu hƣớng tăng (EPA, 2012) (Hình 1.2). Hình 1.2: Tình hình sử dụng hóa chất BVTV trên thế giới (Nguồn: EPA, 2012) * Tình hình sử dụng thuốc BVTV tại Việt Nam Tại Việt Nam, hóa chất BVTV đƣợc sử dụng từ những năm 40 của thế kỷ XX nhằm bảo vệ cây trồng. Đến trƣớc năm 1985 khối lƣợng hóa chất BVTV dùng hàng năm khoảng 6.500 - 9.000 tấn thì trong 03 năm gần đây, hàng năm Việt Nam nhập và 11
sử dụng từ 70.000 - 100.000 tấn, tăng gấp hơn 10 lần. Ngoài mục đích phục vụ hoạt động nông nghiệp nhiều loại thuốc trừ sâu cũng đƣợc sử dụng trong các lĩnh vực khác, ví dụ sử dụng DDT để phòng trừ muỗi truyền bệnh sốt rét (từ 1957 -1994: 24.042 tấn. Hiện nay, tỉ lệ thành phần của các loại hoá chất BVTV đã thay đổi (hóa chất trừ sâu: 33%; hóa chất trừ nấm: 29%; hóa chất trừ cỏ: 50%, 1998). Phần lớn các loại hóa chất BVTV đƣợc sử dụng ở nƣớc ta hiện nay có nguồn gốc từ nhập khẩu. Theo báo cáo của Bộ Nông nghiệp và Phát triển nông thôn, năm 2014 về thực trạng và giải pháp quản lý thuốc BVTV nhập lậu cho thấy hàng năm Việt Nam nhập khẩu từ 70.000 đến 100.000 tấn thuốc BVTV, trong đó thuốc trừ sâu chiếm 20,4%, thuốc trừ bệnh chiếm 23,2%, thuốc trừ cỏ chiếm 44,4%, các loại thuốc BVTV khác nhƣ thuốc xông hơi, khử trùng, bảo quản lâm sản, điều hòa sinh trƣởng cây trồng chiếm 12% (Cục Bảo vệ thực vật, 2015). Việc sử dụng thuốc BVTV ở nƣớc ta tăng nhanh. Theo số liệu của cục BVTV trong giai đoạn 1981 - 1986 số lƣợng thuốc sử dụng là 6,5 - 9,0 ngàn tấn thƣơng phẩm, tăng lên 20 - 30 ngàn tấn trong giai đoạn 1991 - 2000 và từ 36 - 75,8 ngàn tấn trong giai đoạn 2001 - 2010. Lƣợng hoạt chất tính theo đầu diện tích canh tác (kg/ha) cũng tăng từ 0,3kg (1981 - 1986) lên 1,24 - 2,54kg (2001 - 2010). Trong năm 2010 lƣợng thuốc Việt Nam sử dụng bằng 40% mức sử dụng trung bình của 4 nƣớc lớn dùng nhiều thuốc BVTV trên thế giới (Mỹ, Pháp, Nhật, Brazin) trong khi GDP của nƣớc ta chỉ bằng 3,3%GDP trung bình của họ. Danh mục thuốc BVTV đƣợc phép sử dụng ở nƣớc ta đến năm 2013 đã lên tới 1.643 hoạt chất. Sử dụng thuốc BVTV bình quân đầu ngƣời ở Việt Nam là 0.95 kg (2010). Giai đoạn 2005-2012 lƣợng thuốc BVTV nhập khẩu vào Việt Nam có xu hƣớng tăng dần theo thời gian. Đặc biệt tăng đột biến vào giai đoạn 2008-2012 nguyên nhân là do sự xuất hiện dịch lùn sọc đen hại lúa. Trong các nhóm thuốc BVTV, thuốc trừ cỏ đƣợc sử dụng nhiều nhất và tăng đều theo thời gian, các loại thuốc trừ sâu và thuốc trừ 12
bệnh bệnh cây trồng có xu hƣớng ổn định và số lƣợng sử dụng tƣơng đƣơng nhau (Phan Hiển, 2014) (Hình 1.3) Hình 1.3. Tình hình nhập khẩu thuốc bảo vệ thực vật ở Việt Nam trong giai đoạn 2005 - 2012 1.1.2.2. Hiện trạng ô nhiễm môi trƣờng Theo thống kê của Bộ Tài nguyên và Môi trƣờng, cả nƣớc hiện có 1.562 điểm tồn lƣu hóa chất bảo vệ thực vật (HCBVTV) tại 46 tỉnh, thành phố. các kho chứa HCBVTV tồn lƣu hầu hết đƣợc xây dựng từ những năm 80 của thế kỷ trƣớc, khi xây dựng chƣa quan tâm đến việc xử lý kết cấu, nền móng để ngăn ngừa khả năng gây ô nhiễm; các kho không đƣợc quan tâm tu sửa, gia cố hằng năm cho nên đã và đang trong tình trạng xuống cấp nghiêm trọng… Vấn đề ô nhiễm môi trƣờng do sử dụng tùy tiện các loại hóa chất trong công nghiệp và HCBVTV trong nông nghiệp đang ngày càng trở nên nghiêm trọng. Theo số liệu thống kê, việc sử dụng HCBVTV đã tăng lên đáng kể cả về khối lƣợng lẫn chủng loại, với hơn 1.000 loại đang đƣợc lƣu hành trên thị trƣờng Việt Nam. Trong khi đó, việc sử dụng ngày càng nhiều các chất hữu cơ gây ô nhiễm khó phân hủy (POP) và các loại HCBVTV có độc tính cao đã làm cho mức tồn lƣu dƣ lƣợng các loại hóa chất này trong nông sản, thực phẩm, đất, không khí và môi trƣờng ngày càng lớn. Kết quả điều tra, khảo sát của các cơ quan chức năng cho thấy, các loại HCBVTV tồn 13
lƣu trong đất chủ yếu gồm: DDT, Basal, Lindan, thuốc diệt chuột, thuốc diệt gián, Vinizeb, Echo… và nhiều loại thuốc không nhãn mác, không rõ nguồn gốc xuất xứ [3]. Theo nghiên cứu của Trần Thị Kim Hà trong tạp chí KHKT Mỏ - Địa chất số 45 thì tại huyện Anh Sơn, tỉnh Nghệ An còn tồn tại 6 điểm tồn lƣu hóa chất bảo vệ thực vật phân bố trên 5 xã (bảng 1.1). Bảng 1.1. Các điểm chôn lấp thuốc BVTV huyện Anh Sơn TT Các điểm chôn lấp thuốc BVTV 1 Kho thuốc BVTV tại xóm 5, xã Thọ Sơn 2 Kho thuốc BVTV tại xóm 11, xã Tào Sơn 3 Kho thuốc BVTV tại xóm 11, xã Long Sơn 4 Kho thuốc BVTV tại xóm 3, xã Thạch Sơn 5 Kho thuốc BVTV tại Tập thể nông nghiệp chè Kim Long 6 Kho thuốc BVTV tại xóm 9, xã Linh Sơn Phần lớn các kho thuốc BVTV đƣợc xây dựng từ những năm 70 của thế kỷ trƣớc, gần khu dân cƣ, khu sinh hoạt cộng đồng. Hiện nay, các kho thuốc không còn hoạt động, đặc biệt nguy hiểm là có một số lƣợng lớn thuốc tồn kho không qua xử lý đƣợc chôn lấp ngay tại nền kho cũ gây ô nhiễm môi trƣờng rất nghiêm trọng. Theo số liệu quan trắc và điều tra thực địa năm 2008 và 2011 cho thấy: Nồng độ ô nhiễm hóa chất chƣa có xu hƣớng giảm, một số điểm quan trắc có xu hƣớng tăng nhanh sau 3 năm quan trắc, ví dụ tại kho thuốc BVTV xóm 5, xã Thọ Sơn hàm lƣợng DDT cao nhất 1,080ppm (năm 2008) và 2,316ppm (năm 2011); tại kho thuốc xóm 11, xã Tào Sơn hàm lƣợng DDT cao nhất 1,535ppm (năm 2008) và 9,345ppm (năm 2011); tại kho thuốc xóm 11, xã Long Sơn hàm lƣợng DDT cao nhất 951,137ppm (năm 2008) và 948,7ppm (năm 2011); tại kho thuốc xóm 3, xã Thạch Sơn hàm lƣợng DDT cao nhất 60,492ppm (năm 2008) và 60,480ppm (năm 2011); tại kho thuốc xóm 9, xã Linh Sơn hàm lƣợng DDT cao nhất 2,310ppm (năm 2008) và 2,360ppm (năm 2011). Diện ô nhiễm có xu hƣớng lan rộng từ năm 2008 đến 2011. Nhiều giếng đào của dân nƣớc 14
không sử dụng đƣợc do ô nhiễm nặng, nƣớc có mùi thuốc sâu, có váng màu vàng. Mặc dù vậy, đến nay các kho thuốc này vẫn chƣa đƣợc xử lý làm cho nhân dân rất hoang mang, lo sợ. 1.1.3. Quá trình vận chuyển và tồn lƣu hóa chất BVTV Việc sử dụng thuốc BVTV trong nông nghiệp, lâm nghiệp, là nguồn gốc gây ra tồn dƣ một lƣợng thuốc BVTV trong môi trƣờng. Thuốc BVTV phun lên cây một phần đƣợc cây hấp thụ, tiêu diệt sâu bệnh, một phần tồn dƣ đi vào môi trƣờng xung quanh và chịu tác động của hàng loạt các quá trình lý, hóa, sinh học nên chúng sẽ bị biến đổi, di chuyển và phân bố theo đơn vị môi trƣờng lên các thành phần tự nhiên. Hình 1.4. Sự lan truyền hóa chất BVTV (1) Thuốc BVTV vào rau, cây, lương thực (5) Thuốc BVTV đi vào động vật (2) Thuốc BVVTV vào đất (6) Thuốc BVTV nguồn thức ăn, nước (3) Thuốc BVTV vào không khí sinh hoạt (4) Thuốc BVTV vào nước (7) Thuốc BVTV đi vào con người Việc lƣu tồn thuốc BVTV trong môi trƣờng, đặc biệt là trong môi trƣờng đất, nƣớc bị ảnh hƣởng bởi tính chất của thuốc BVTV nhƣ tính hòa tan, tính hấp phụ, tính 15
bay hơi, tính phân hủy và phụ thuộc vào đặc tính của đất, hàm lƣợng chất hữu cơ... Bên cạnh đó điều kiện môi trƣờng của địa điểm nơi thuốc BVTV đƣợc sử dụng nhƣ độ sâu đến nƣớc ngầm, khí hậu,... hay thực tiễn quản lý thuốc BVTV cũng ảnh hƣởng đến sự lƣu tồn thuốc BVTV. 1.1.4. Độc tính của thuốc BVTV Thuốc BVTV đã đƣợc sử dụng từ nhiều thập kỷ nay để phòng trừ sinh vật hại cây trồng và nông sản, kết quả đã đem lại lợi ích kinh tế to lớn cho nền nông nghiệp. Cho tới ngày nay thuốc BVTV vẫn đƣợc sử dụng nhƣ một phần không thể thiếu trong nền nông nghiệp hiện đại. Tuy nhiên việc lạm dụng thuốc BVTV, tình trạng dùng thuốc BVTV sai kỹ thuật ở nhiều nơi đã để lại hậu quả xấu cho môi trƣờng và cộng đồng sinh vật. * Ảnh hƣởng của thuốc BVTV đến môi trƣờng - Ô nhiễm môi trƣờng đất: Đất canh tác là nơi tập trung nhiều dƣ lƣợng hóa chất BVTV. Hóa chất BVTV đi vào trong đất do các nguồn: phun xử lý đất, các hạt thuốc BVTV rơi vào đất, theo mƣa lũ, theo xác sinh vật vào đất. Khi thuốc trừ sâu thấm vào trong đất một phần thuốc trong đất đƣợc cây hấp thụ, phần còn lại thuốc đƣợc keo đất giữ lại. Thuốc tồn tại trong đất dần dần đƣợc phân giải qua hoạt động sinh học của đất và qua các tác động của các yếu tố lý, hóa. Tuy nhiên tốc độ phân giải chậm nếu thuốc tồn tại trong môi trƣờng đất với lƣợng lớn, nhất là trong đất có hoạt tính sinh học kém. Những khu vực chôn lấp hóa chất BVTV thì tốc độ phân giải còn chậm hơn nhiều [3]. Bảng 1.2. Thời gian bán hủy của hóa chất BVTV trong đất Hóa chất BVTV Thời gian bán hủy Thuốc diệt côn trùng Chlorinalted(Vd: DDT, chlordane, 2-5 năm dieldrin) Thuốc diệt cỏ Triazin (Vd: Amiben, simazine) 1-2 năm Thuốc diệt cỏ Benzoic (Amiben, dicamba) 2-12 tháng 16
Thuốc diệt cỏ Urea (Vd: Monuron, diuron) 2-10 tháng Thuốc diệt cỏ phenoxy (2,4-D;2,4,5-T) 1-5 tháng Thuốc diệt côn trùng Organophosphate (Vd: Mala thion, 1-12 tháng diazion) Thuốc diệt côn trùng Carbamate 1-8 tuần Thuốc diệt cỏ Carbamate (Vd: barban, CIPC) 2-8 tuần (Nguồn: http://www.greenpeaca.org) - Ô nhiễm môi trƣờng nƣớc: hóa chất BVTV tồn tại trong môi trƣờng đất có khả năng sẽ rò rỉ ra sông ngòi theo các mạch nƣớc ngầm hay do quá trình rửa trôi, xói mòn khiến hóa chất BVTV phát tán ra các thành phần môi trƣờng nƣớc. Mặt khác, khi sử dụng thuốc BVTV không đúng quy cách và liều lƣợng , nƣớc có thể bị nhiễm thuốc trừ sâu nặng nề do ngƣời sử dụng đổ hóa chất dƣ thừa, chai lọ chứa hóa chất, nƣớc súc rửa xuống thủy vực. Dù với một lƣợng thuốc BVTV nhỏ bị rửa trôi ra môi trƣờng nƣớc, tác hại của nó là rất lớn do nó đƣợc vận chuyển đi xa khỏi nguồn thải và dễ dàng tích lũy trong cơ thể các động vật thủy sinh. - Ô nhiễm môi trƣờng không khí: Khi phun thuốc BVTV, không khí bị ô nhiễm dƣới dạng bụi, hơi. Dƣới tác động của ánh sáng, nhiệt, gió… và tính chất hóa học, thuốc BVTV có thể lan truyền trong không khí. Lƣợng tồn trong không khí sẽ khuếch tán, có thể di chuyển xa và lắng đọng vào nguồn nƣớc mặt ở nơi khác gây ô nhiễm môi trƣờng. Rất nhiều loại hoá chất BVTV có khả năng bay hơi và thăng hoa, ngay cả hóa chất có khả năng bay hơi ít nhƣ DDT cũng có thể bay hơi vào không khí, đặc biệt trong điều kiện khí hậu nóng ẩm nó có thể vận chuyển đến những khoảng cách xa, đóng góp vào việc ô nhiễm môi trƣờng không khí. * Ảnh hƣởng của thuốc BVTV lên con ngƣời Ngoài tác dụng diệt dịch bệnh, các loại cỏ và sâu bệnh phá hoại mùa màng, dƣ lƣợng hóa chất BVTV cũng đã gây nên các vụ ngộ độc cấp tính và mãn tính cho ngƣời tiếp xúc và sử dụng chúng, và cũng là nguyên nhân sâu xa dấn đến những căn 17
bệnh hiểm nghèo. Các độc tố trong hóa chất BVTV xâm nhập vào rau quả, cây lƣơng thực, thức ăn gia súc và động vật sống trong nƣớc rồi xâm nhập vào các loại thực phẩm, thức uống nhƣ: thịt cá, sữa, trứng,… Một số loại hóa chất BVTV và hợp chất của chúng qua xét nghiệm cho thấy có thể gây quái thai và bệnh ung thƣ cho con ngƣời. Thông thƣờng, các loại hóa chất BVTV xâm nhập vào cơ thể con ngƣời chủ yếu từ 3 con đƣờng sau: - Hấp thụ xuyên qua các lỗ chân lông ngoài da; - Đi vào thực quản theo thức ăn hoặc nƣớc uống; - Đi vào khí quản qua đƣờng hô hấp. 1.1.5. Tổng quan về Diazinon Diazinon là một hợp chất thuốc bảo vệ thực vật gốc lân hữu cơ, có tên khoa học theo IUPAC là O,O-Diethyl O-[4-methyl-6-(propan-2-yl)pyrimidin-2-yl] phosphorothioate, là sản phẩm tổng hợp không tồn tại tronng tự nhiên, công thức phân tử của Diazinon là C12H21N2O3PS và công thức cấu tạo nhƣ hình 1.5. Hình 1.5. Công thức cấu tạo của Diazinon Các sản phẩm thuốc BVTV chứa Diazinon đƣợc tổng hợp ở dạng chất lỏng, hạt và hơi. Trong nông nghiệp, Diazinon là hoạt chất tạo nên nhiều loại thuốc trừ sâu, trừ côn trùng cho lúa, rau và nhiều loại cây ăn trái, cụ thể Diazinon là thành phần chính của khoảng hơn nhiều loại thuốc BVTV gốc lân hữu cơ đã thƣơng mại hóa nhƣ 18