Luận văn Thạc sĩ Khoa học: Nghiên cứu khả năng hấp phụ ion photphat của bùn đỏ và ứng dụng xử lý tách khỏi nguồn nước

Chia sẻ: _ _ | Ngày: | Loại File: PDF | Số trang:78

Thêm vào BST

Báo xấu

33
lượt xem 4
download

Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Mục đích của luận văn nhằm nghiên cứu tối ưu hóa các điều kiện xác định photphat bằng phương pháp đo độ hấp thụ quang của phức màu giữa PO4 3- với Mo (VI), với tác nhân khử là axit ascorbic. Chế tạo vật liệu hấp phụ bùn đỏ hoạt hóa. Nghiên cứu khả năng hấp phụ của vật liệu đối với PO4 3-. Mời các bạn cùng tham khảo!

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: Luận văn Thạc sĩ Khoa học: Nghiên cứu khả năng hấp phụ ion photphat của bùn đỏ và ứng dụng xử lý tách khỏi nguồn nước

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN -----------o0o------------ QUẢN CẨM THÚY NGHIÊN CỨU KHẢ NĂNG HẤP PHỤ ION PHOTPHAT CỦA BÙN ĐỎ VÀ ỨNG DỤNG XỬ LÝ TÁCH KHỎI NGUỒN NƯỚC Chuyên ngành: Hóa phân tích Mã số: 60 44 29 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC Cán bộ hướng dẫn khoa học: PGS.TS. Nguyễn Xuân Trung HÀ NỘI - 2011
ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN -----------o0o------------ QUẢN CẨM THÚY NGHIÊN CỨU KHẢ NĂNG HẤP PHỤ ION PHOTPHAT CỦA BÙN ĐỎ VÀ ỨNG DỤNG XỬ LÝ TÁCH KHỎI NGUỒN NƯỚC LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC HÀ NỘI – 2011
MỤC LỤC MỞ ĐẦU……………………………………………………………………… 1 CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN………………………………………………… 2 1.1. Vấn đề ô nhiễm nƣớc ở Việt Nam……………………………………… 2 1.2. Giới thiệu chung về photphat…………………………………………… 3 1.2.1.Tính chất của photphat…………………………………………………... 3 1.2.2. Một số nguồn gây nhiễm photphat ……………………………………... 3 1.2.3. Tác hại của photphat …………………………………………………… 4 1.3. Các phƣơng pháp xác định lƣợng photphat…………………………… 5 1.3.1.Phương pháp khối lượng………………………………………………… 5 1.3.2. Phương pháp chuẩn độ axit-bazơ……………………………………….. 6 1.3.3. Phương pháp quang phổ ………………………………………………... 7 1.3.3.1. Phương pháp quang phổ hấp thụ phân tử…………………………… 7 1.3.3.2. Phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử…………………………... 7 1.3.4. Phương pháp cực phổ . …………………………………………………. 9 1.4. Các phƣơng pháp xử lý ô nhiễm photphat…………………………….. 10 1.4.1. Kết tủa photphat ……………………………………………………….. 10 1.4.2. Sử dụng phương pháp sinh học ………………………………………… 11 1.4.3. Hấp phụ và trao đổi ion ………………………………………………… 12 1.4.4. Một số vật liệu dùng để xử lý photphat………………………………… 15 1.4.4.1. Than hoạt tính ………………………………………………………... 15 1.4.4.2. Than hoạt tính cố định Zirconi ……………………………………….. 16 1.4.4.3. Than tro bay…………………………………………………………... 18 1.4.4.4. Một số vật liệu khác…………………………………………………... 19 1.5. Bùn đỏ và đặc tính của bùn đỏ…………………………………………. 19 1.5.1. Giới thiệu về bùn đỏ…………………………………………………….. 19 1.5.2. Đặc tính của bùn đỏ…………………………………………………….. 21 1.5.3. Ứng dụng bùn đỏ trong xử lý photphat…………………………………. 22
CHƢƠNG 2: THỰC NGHIỆM……………………………………………... 24 2.1. Nội dung nghiên cứu và phƣơng pháp nghiên cứu……………………. 24 2.1.1. Nội dung nghiên cứu …………………………………………………… 24 2.1.2. Phương pháp nghiên cứu ………………………………………………. 24 2.2. Dụng cụ và máy móc …………………………………………………… 26 2.3. Hóa chất sử dụng……………………………………………………….. 26 2.4. Tổng hợp vật liệu………………………………………………………... 27 CHƢƠNG 3 : KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN……………………………….. 29 3.1. Tối ƣu hóa các điều kiện xác định PO43- bằng phƣơng pháp đo quang 29 3.1.1. Xác định bước sóng cực đại hấp thụ của phức màu…………………….. 29 3.1.2. Khảo sát độ bền của phức màu giữa PO43- với thuốc thử Mo(VI)……… 29 3.1.3. Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ axit HCl và H2SO4 tới khả năng tạo phức màu………………………………………………………………………. 31 3.1.4. Ảnh hưởng nồng độ thuốc thử Mo (VI)………………………………... 32 3.1.5. Ảnh hưởng của nồng độ và loại chất khử……………………………… 33 3.1.6. Ảnh hưởng của bản chất dung môi …………………………………….. 34 3.1.7. Ảnh hưởng của các ion lạ đến phép xác định…………………………... 35 3.1.8. Xây dựng đường chuẩn…………………………………………………. 37 3.2. Nghiên cứu khả năng hấp phụ PO43- của bùn đỏ biến tính ………….. 43 3.2.1. Xác định tính chất vật lý của vật liệu…………………………………… 43 3.2.1.1. Xác định hình dạng vật liệu…………………………………………... 43 3.2.1.2.Xác định diện tích bề mặt riêng (BET) và thể tích lỗ xốp…………….. 45 3.2.1.3. Xác định thành phần của vật liệu bằng phổ nhiễu xạ tia X…………… 46 3.2.1.4. Thành phần hóa học của bùn đỏ thô ở Lâm Đồng …………………… 49 3.2.3. Khảo sát khả năng hấp phụ photphat của các loại vật liệu……………... 50 3.2.4. Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến khả năng hấp phụ PO43- của vật liệu ở điều kiện tĩnh………………………………………………………………... 51 3.2.4.1. Ảnh hưởng của pH đến khả năng hấp phụ của vật liệu………………. 51 3.2.4.2. Ảnh hưởng của thời gian đạt cân bằng……………………………….. 54 3.2.4.3. Ảnh hưởng nồng độ đầu của PO43- đến khả năng hấp phụ ................... 55
3.2.5. Khảo sát khả năng hấp phụ PO43- bởi vật liệu ở điều kiện động………... 57 3.2.5.1. Khảo sát dung lượng hấp phụ cực đại của vật liệu ở điều kiện động... 57 3.2.5.2. Khảo sát ảnh hưởng của tốc độ nạp mẫu đến khả năng hấp thu của PO43-…………………………………………………………………………… 58 3.2.5.2. Khảo sát nồng độ chất rửa giải……………………………………… 59 3.2.5.4. Khảo sát ảnh hưởng của thể tích rửa giải............................................... 60 3.2.5.5. Khảo sát ảnh hưởng của tốc độ rửa giải đến hiệu suất rửa giải………. 61 3.2.5.6. Khảo sát ảnh hưởng của một số ion khác đến khả năng hấp phụ PO43-. 62 3.3. Thử nghiệm xử lý mẫu giả và khảo sát khả năng tái sử dụng vật liệu…………………………………………………………………………….. 64 3.4. Thử nghiệm xử lý mẫu nƣớc chứa photphat………………………… 65 KẾT LUẬN…………………………………………………………………… 68 TÀI LIỆU THAM KHẢO…………………………………………………... 70 PHỤ LỤC
MỞ ĐẦU Trong những năm qua nền kinh tế nước ta đã có những bước phát triển đáng khích lệ, cơ cấu kinh tế chuyển đổi theo hướng công nghiệp hóa, hiện đại hóa. Tuy nhiên, cùng với sự phát triển của nền kinh tế, xã hội cũng làm nảy sinh nhiều vấn đề môi trường nghiêm trọng. Môi trường ở một số thành phố lớn, khu công nghiệp tập trung và các khu dân cư đang bị suy thoái, ô nhiễm. Tài nguyên thiên nhiên, đa dạng sinh học đang bị cạn kiệt, sự cố môi trường có chiều hướng gia tăng, trong đó phải kể đến thực trạng ô nhiễm môi trường nước. Nước là tài nguyên thiên nhiên quý giá, là yếu tố không thể thiếu được cho mọi hoạt động sống trên trái đất. Việt Nam tuy là xứ sở nhiệt đới nhưng nguồn nước sạch đang ngày càng cạt kiệt vì nhiều lý do khác nhau, trong đó có vấn đề nhiễm bẩn nguồn nước bởi các dòng nước thải của con người và các nhà máy. Điều đó đòi hỏi chúng ta phải nghiên cứu và đề xuất các biện pháp xử lý nước thải có hiệu quả để đảm bảo sự phát triển bền vững của môi trường. Các hoạt động công nghiệp như sản xuất xà phòng, kem đánh răng, bật lửa, công nghiệp dệt may, xử lý nước và phân bón… đã thải vào nguồn nước một lượng lớn các chất độc hại trong đó có photphat, ảnh hưởng không nhỏ đến môi sinh và cuộc sống con người. Do đó việc tìm ra các quy trình xử lý nhằm loại bỏ các chất độc hại nói chung và photphat nói riêng ra khỏi môi trường nước có ý nghĩa hết sức to lớn. Trong thời gian gần đây, một số công trình nghiên cứu với những phương pháp khác nhau đã được thực hiện nhằm đưa ra các quy trình tách loại photphat ra khỏi nguồn nước bị ô nhiễm. Trong đó, phương pháp sử dụng vật liệu hấp phụ được đánh giá cao về tính hiệu quả, đơn giản, chi phí thấp cũng như quy trình xử lý thân thiện với môi trường. Tiếp tục hướng nghiên cứu trên, trong bản luận văn này chúng tôi: “Nghiên cứu khả năng hấp phụ ion photphat của bùn đỏ và ứng dụng xử lý tách khỏi nguồn nước”. 1
CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 1.1. Vấn đề ô nhiễm nước ở Việt Nam Ô nhiễm nước là sự thay đổi thành phần, tính chất của nước, có hại cho hoạt động sống bình thường của sinh vật và con người. Sự ô nhiễm đất nước, không khí có mối liên hệ chặt chẽ với nhau, khi một thành phần bị ô nhiễm sẽ ảnh hưởng đến các thành phần khác. Ô nhiễm là vấn đề nan giải và rộng khắp, nó có tác động trực tiếp hay gián tiếp tới con người. Kiểm soát và hạn chế sự ô nhiễm nước là một vấn đề cấp bách và thiết thực. Vấn đề này có liên quan đến các yếu tố chính trị, kinh tế, xã hội, khoa học và công nghệ, nó không còn là vấn đề của một quốc gia mà đó là vấn đề của toàn nhân loại. Việc đẩy nhanh quá trình công nghiệp hóa đã gây nên một áp lực nặng nề đối với nguồn tài nguyên nước. Môi trường nước ở nhiều đô thị, làng nghề đang ngày càng bị ô nhiễm bởi chính các nguồn thải. Lượng nước thải hàng ngày quá lớn không được xử lý để đạt tiêu chuẩn cho phép, thậm chí được đổ trực tiếp ra kênh rạch thoát nước là những nguyên nhân gây ô nhiễm nguồn nước. Tại các thành phố lớn, hàng trăm các cơ sở sản xuất công nghiệp đang gây ô nhiễm các nguồn nước do không có các công trình hay thiết bị xử lý triệt để là nguyên nhân gây ô nhiễm nguồn nước. Mức độ ô nhiễm ở các khu công nghiệp, khu chế xuất, các nhà máy là rất lớn. Ở Phú Thọ, nước thải công nghiệp được thải ra từ các nhà máy sản xuất bột giặt, sản xuất phân bón, sản xuất giấy với lưu lượng thải hàng ngàn m3/ngày gây ô nhiễm nguồn nước và môi trường khu vực. Tình trạng ô nhiễm nước ở nông thôn và các khu vực sản xuất nông nghiệp cũng đang trở thành vấn đề đáng quan tâm. Với khoảng 70% dân số sinh sống ở nông thôn là nơi cơ sở hạ tầng còn lạc hậu, phần lớn các chất thải sinh hoạt con người và gia súc không được xử lý thấm xuống đất, bị rửa trôi và đi vào nguồn nước làm cho tình trạng ô nhiễm về vi sinh ngày càng cao. Bên cạnh đó việc lạm dụng thuốc trừ sâu, trừ cỏ, thuốc chống nấm mốc…trong sản xuất, 2
nuôi trồng đã khiến nguồn nước ở sông hồ, kênh mương bị nhiễm bẩn gây ảnh hưởng không nhỏ đến môi sinh và sức khỏe sinh sản của người dân. 1.2. Giới thiệu chung về photphat 1.2.1.Tính chất của photphat Các muối photphat nói chung không có màu. Tất cả các dihydrophotphat đều dễ tan trong nước, còn trong các muối monohydrophotphat trung tính chỉ muối của kim loại kiềm là dễ tan. Trong số các muốiphotphat tan, muối trinatri photphat cho môi trường kiềm. PO43- + H2O → OH- + HPO42- Muối của ion PO43- tạo nên kết tủa amoni photphomolipdat (NH4)3[PMo12O40] màu vàng không tan trong axitnitric nhưng tan trong kiềm và dung dịch amoniac: 3NH4+ + PO43- + 12MoO42- + 24H+ → (NH4)3[PMo12O40] + 12H2O Ở nồng độ cho phép, muối photphat có nhiều công dụng trong nông nghiệp, công nghiệp và kỹ thuật. Muối photphat của canxi và amoni được dùng với một lượng lớn để làm phân bón vô cơ. Muối Na3PO4 dược dùng làm mềm nước cho các nồi hơi cao áp và làm chất tẩy rửa. Khi vượt quá giới hạn cho phép, photphat sẽ gây ảnh hưởng rất lớn tới môi trường nước, đất và sức khỏe con người. 1.2.2. Một số nguồn gây nhiễm bởi các hợp chất chứa photpho [4] Photphat tồn tại trong nước là do sự phát tán từ các nguồn nhân tạo là chủ yếu: Phân bón vô cơ, hợp chất hữu cơ của thuốc trừ sâu, polyphotphat từ nguồn chất tẩy rửa (chất khử cứng). Ngoài ra nó còn là thành phần của các chất kìm hãm ăn mòn, phụ gia trong nhiều ngành công nghiệp thực phẩm. Nước thải dân dụng (bể phốt), nước thải nông nghiệp, công nghiệp cũng là nguồn chính nhiễm 3
photphát. Một nguồn photphát khác là quá trình rửa trôi photphat dư thừa của các vùng đất canh tác và sa lắng từ khí quyển. Theo các báo cáo về môi trường, nguyên nhân chính làm cho nguồn nước bị nhiễm photphat là do nguồn thải của các nhà máy sản xuất bột giặt và sản xuất phân bón. Hầu hết bột giặt tổng hợp siêu cấp được sản xuất cho thị trường gia dụng chứa một lượng lớn polyphotphat, đa số trong chúng chứa từ 12 ÷ 13% photpho hoặc hơn 50% polyphotphat. Sử dụng những nguyên liệu này như là một chất thay thế cho xà phòng đã làm gia tăng lượng photpho trong nước thải sinh hoạt. Muối photphat vô cơ được sử dụng rộng rãi trong các ngành công nghiệp bao gồm: sản phẩm làm sạch, kem đánh răng, bật lửa, công nghiệp dệt may, xử lý nước và phân bón. 1.2.3. Tác hại của photphat Trong môi trường nước, photphat tồn tại ở các dạng: H2PO4-, HPO42-, PO43- dạng polymetaphotphat như: (NaPO3)6 và photpho hữu cơ. Photpho là nguyên tố rất quan trọng đối với sinh vật. Chúng có mặt trong thành phần ATP (Adenosin triphosphat), ADP (Adenosine diphosphate), trong photpholipit, trong axit nucleic. Chính vì thế, photpho rất cần thiết cho sinh vật. Khi lượng photphat có trong đất quá nhiều, các ion photphat sẽ kết hợp với các ion kim loại trong đất như nhôm (Al3+), sắt (Fe3+, Fe2+), Ca2+… dẫn đến chai cứng đất, tiêu diệt một số sinh vật có lợi, không tốt cho cây trồng phát triển. Trong môi trường nước, khi lượng photphat quá dư sẽ gây nên hiện tượng phú dưỡng. Trong môi trường tự nhiên, quá trình trao đổi, hoà tan photphat từ dạng kết tủa hoặc phức bền diễn ra từ từ, quá trình tiêu thụ photphat diễn ra cân bằng tạo sự phát triển ổn định cho hệ sinh vật. Tuy nhiên khi lượng photphat quá dư do nước thải mang đến gây hiện tượng phú dưỡng ở các lưu vực. Phú dưỡng là hiện tượng phát triển ồ ạt, mạnh mẽ của các loài sinh vật thuỷ sinh như rong, bèo, tảo… Sự phát triển quá mạnh mẽ sẽ gây nên sự thay đổi hệ sinh thái và điều kiện môi trường. Với mật độ dày đặc, chúng ngăn cản 4
ánh sáng đi sâu vào lòng nước. Khi chết đi quá trình phân huỷ xác của chúng cần một lượng oxi lớn, làm cạn kiệt oxi trong nước, làm tăng các chất ô nhiễm trong nước, do các sản phẩm phân huỷ không hoàn toàn. Các xác chết cùng sản phẩm phân huỷ tạo nên lớp bùn dày ở đáy hồ. Cứ như vậy, sau một thời gian, quá trình phân huỷ hiếu khí chuyển thành phân huỷ yếm khí ở đáy rồi lên các tầng trên. Quá trình phân huỷ yếm khí tạo ra nhiều sản phẩm có tính khử, càng làm ô nhiễm môi trường nước, tạo ra các khí độc, các khí có mùi khó chịu. Hậu quả làm sinh vật sống trong nước bị chết, ở mức độ nhẹ hơn, đối với các lưu vực có dòng chảy, hiện tượng phú dưỡng có thể làm nghẽn dòng chảy do sự phát triển của bèo, làm nông các lưu vực do bùn tạo thành quá dày, môi trường sống của các sinh vật xâm hại … Đối với con người, nhiều nghiên cứu cho thấy sự hấp thụ nhiều chất phốt phát vô cơ có thể kích thích các khối u ác tính ở phổi, việc loại bỏ các thực phẩm chứa phốt phát nhân tạo sẽ có thể là yếu tố then chốt trong điều trị ung thư phổi cũng như ngăn ngừa căn bệnh này. Trong khi đó, phốt phát ngày càng được sử dụng nhiều trong chế biến thực phẩm với vai trò làm tăng lượng canxi và sắt, cũng như giữ nước, giúp thực phẩm không bị khô. 1.3. Các phương pháp định lượng photphat 1.3.1.Phương pháp khối lượng Trong phân tích khối lượng, người ta kết tủa photphat dưới dạng hợp chất ít tan bằng thuốc thử thích hợp. Lọc rử sạch kết tủa rồi đem sấy nung kết tủa tới khối lượng không đổi. Từ lượng cân cuối cùng thu được. ta tính được hàm lượng chất cần xác định. • Nguyên tắc: Kết tủa PO43- dưới dạng hợp chất ít tan MgNH4PO4 trong môi trường kiềm yếu. Sau đó lọc rửa kết tủa và nung ở nhiệt độ 9000C trong thời gian 2 giờ, dạng cân hình thành là Mg2P2O7 (magiepyrophotphat) 2MgNH4PO4 → Mg2P2O7 + 2NH3 + H2O 5
Phương pháp kết tủa photphat dưới dạng muối kép MgNH4PO4 là phương pháp tiêu chuẩn, sai số ≤ ± 0,46%. Tuy nhiên phương pháp này có nhược điểm là thời gian tạo kết tủa tương đối lâu, khoảng 15 ÷ 18 giờ. Đây là phương pháp cổ điển nhưng có độ chính xác cao khi xác định nguyên tố, ion có hàm lượng lớn. 1.3.2. Phương pháp chuẩn độ axit-bazơ [4] * Nguyên tắc Hàm lượng PO43- được xác định dựa trên hiện tượng khi có mặt muối amoni molypdat (NH4)2MoO4, ion PO43- tạo nên kết tuả màu vàng trong môi trường axit: H3PO4 + 12 (NH4)2MoO4 + 21 HNO3 = (NH4)3[P(Mo3O10)4] + 21NH4NO3 + 12 H2O Hoà tan kết tủa amoni photpho molypđat đã rửa sạch hết axit bằng một lượng dư NaOH có nồng độ xác định. (NH4)3[P(Mo3O10)4] + 23NaOH = NaNH4HPO4 + (NH4)2MoO4 + 11Na2MoO4 + 11H2O Chuẩn độ lượng NaOH dư bằng dung dịch HCl có nồng độ xác định với chỉ thị phenolphtalein. NaOH + HCl = NaCl + H2O Tuy nhiên khi hoà tan kết tủa amonimolypđat bằng NaOH thường mất thêm một lượng NaOH do phản ứng: NH4+ + OH- = NH3 + H2O Để tránh sai số này người ta thêm anđehit focmic HCHO trước khi thêm NaOH hoà tan kết tủa. Khi đó HCHO kết hợp NH4+ hình thành urotropin (CH2)6N4. 4(NH4)3[P(Mo3O10)4] +104NaOH + 18HCHO = 4Na2HPO4 + 48Na2MoO4 + 3(CH2)6N4 + 74H2O 6
Phương pháp này cho kết quả khá chính xác, sai số ≤ ± 0,52%. 1.3.3. Phương pháp quang phổ 1.3.3.1.Phương pháp quang phổ hấp thụ phân tử Ở điều kiện thường, các phân tử, nhóm phân tử của chất bền vững và nghèo năng lượng. Đây là trạng thái cơ bản nhưng khi có một chùm sáng với năng lượng thích hợp chiếu vào thì các điện tử hóa trị trong các liên kết (δ, π, n) sẽ hấp thụ năng lượng chùm sáng, chuyển lên trạng thái kích thích với năng lượng cao hơn. Hiệu số giữa 2 mức năng lượng (cơ bản E0 và kích thích Em) chính là năng lượng mà phân tử hấp thụ từ nguồn sáng để tạo ra phổ hấp thụ phân tử của chất. Nguyên tắc của phương pháp là dựa trên việc đo độ hấp thụ ánh sáng của phức màu tạo thành giữa ion cần xác định với một thuốc thử vô cơ hay hữu cơ trong môi trường thích hợp. Phương pháp này cho phép xác định nồng độ chất ở khoảng 10-5 ÷ 10-6 M và là một trong những phương pháp được sử dụng khá phổ biến. 1.3.3.2.Phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử (AAS) * Sự xuất hiện phổ AAS Ở điều kiện thường, nguyên tử không thu hay phát năng lượng và gọi là trạng thái cơ bản bền vững. Nhưng khi ở trạng thái hơi tự do, nếu ta kích thích chúng bằng một năng lượng dưới dạng chùm tia sáng có bước sóng xác định thì các nguyên tử tự do đó sẽ hấp thụ những bức xạ có bước sóng ứng đứng với tia bức xạ mà chúng có thể phát ra trong quá trình phát xạ. Khi đó nguyên tử chuyển lên trạng thái có năng lượng cao hơn (trạng thái kích thích). Quá trình mà các nguyên tử tự do ở trựng thái hơi hấp thụ những bức xạ đặc trưng tạo ra phổ của nguyên tử nguyên tố đó. Phổ này được gọi là phổ hấp thụ nguyên tử (AAS). 7
* Nguyên tắc Phép đo dựa trên sự hấp thụ năng lượng của nguyên tử tự do ở trạng thái hơi khi chiếu chùm tia bức xạ qua đám hơi của nguyên tố đó trong môi trường hấp thụ. Để tiến hành đo phải qua các quá trình sau: Quá trình hóa hơi nguyên tử hóa mẫu: chọn các điều kiện và loại trang bị phù hợp để chuyển mẫu phân tích từ trạng thái ban đầu (rắn, lỏng) thành trạng thái hơi của nguyên tử tự do. Chiếu chùm bức xạ đặc trưng của nguyên tố cần phân tích qua đám hơi vừa điều chế ở trên. Khi đó, các nguyên tử trong đám hơi sẽ hấp thụ tia bức xạ và tạo ra phổ AAS. Thu, phân ly chùm sáng và chọn một vạch phổ hấp thụ của nguyên tố phân tích để đo cường độ thông qua một hệ thống máy quang phổ. Phương trình định lượng của phương pháp là: D = K Cb Trong đó: D: Cường độ vạch phổ K: Hệ số nguyên tử hóa C: Nồng độ nguyên tố cần phân tích b: hằng số bản chất, phụ thuộc vào bản chất của chất phân tích Cường độ vạch phổ có thể đánh giá thông qua chiều cao pic hoặc diện tích pic. Thông qua đó chúng ta có thể định lượng nguyên tố một cách dễ dàng. Trong phép đo phổ AAS có hai kỹ thuật chính là: kỹ thuật nguyên tử hóa có ngọn lửa (F-AAS) và kỹ thuật không ngọn lửa (ETA - AAS). Kỹ thuật ETA – AAS cho độ nhạy rất cao, đồng thời giới hạn phát hiện của các nguyên tố khi sử dụng phương pháp này rất nhỏ. Khi xác định hàm lượng photphat theo phương pháp này, kết tủa PO43- dưới dạng kết tủa MgNH4HPO4 bằng một lượng dư chính xác dung dịch Mg2+ đã biết nồng độ. Sau đó tiến hành đo cường độ vạch phổ hấp thụ nguyên tử Mg2+ 8
trong dung dịch nước lọc ta xác định được lượng Mg2+ dư và suy ra được hàm lượng photphat có trong mẫu [3]. 1.3.4. Phương pháp cực phổ Ion PO43- không bị khử trên điện cực giọt thủy ngân nên người ta dùng phương pháp chuẩn độ ampe kế để xác định gián tiếp ion PO43- theo sóng của một ion nào đó bị khử trên điện cực giọt thủy ngân có khả năng tạo kết tủa với PO43-. Một số thuốc thử dùng cho phương pháp này là: muối uranuyl, chì axetat, bismut nitrat. * Thuốc thử UO22+ [3] Người ta kết tủa ion PO43- dưới dạng KUO2PO4 PO43- + UO22+ + K+ → KUO2PO4 Điểm tương đương của phép chuẩn độ được xác định theo sự tăng dòng khử ion UO22+ trên nền KCl 0,1M ở thế -0,8V. Sự khử UO22+ xảy ra trong môi trường axit axetic. UO22+ + 2H+ → UO2+ + H2O Phương pháp chuẩn độ điện thế sử dụng thuốc thử UO22+ có độ chính xác cao, người ta có thể xác định được photphat ở nồng độ 10-5 M với sai số không quá 1%. * Thuốc thử chì axetat [3] Ion PO43- được kết tủa dưới dạng Pb3P2O8 trong môi trường nước, etanol với tỉ lệ etanol từ 10 ÷ 15%. Việc chuẩn độ Pb2+ được tiến hành trên điện cực giọt thủy ngân bằng dòng khử Pb2+ - 1,2V. 2HPO42- +3Pb(CH3COO)2→ Pb3(PO4)2+4CH3COO- + 4CH3COO- + 2CH3COOH Phương pháp này ít được dùng trong thực tế vì kết tủa phụ thuộc nhiều vào pH dung dịch. 9
* Thuốc thử Bismut nitrat [3] Ở pH = 1÷ 1,5 ion PO43- được kết tủa dưới dạng BiPO4, kết tủa này không tan trong HNO3 loãng. PO43- + Bi3+ → BiPO4 Ion Bi3+ bị khử thuận nghịch trên điện cực giọt thủy ngân cho E1/2 = 0,05 ÷ 1 V (so với cực Calomen bão hòa) và dòng giới hạn tỉ lệ với nồng độ Bi3+ trong khoảng 10-3 ÷ 10-5. Điểm tương đương của quá trình chuẩn độ được xác định do sự thay đổi dòng giới hạn của sự khử Bi3+ trên điện cực giọt thủy ngân ở điện thế -0,3V. Ưu điểm của phương pháp này là tạo thành kết tủa BiPO4 màu trắng tách ra nhanh, ít bị ảnh hưởng của sự hấp thụ và cộng kết, kết tủa này ít tan trong axit. 1.4. Các phương pháp xử lý ô nhiễm photphat 1.4.1. Kết tủa photphat Kết tủa photphat với các ion nhôm, sắt, canxi tạo ra các muối tương ứng có độ tan thấp và tách chúng ra dưới dạng chất rắn. • Kết tủa với Ca2+ [20, 21] Khi đưa Ca2+ vào hệ, pH sẽ tăng làm chuyển dịch cân bằng về PO43-. 10 Ca2+ + 6PO43- + 2OH- → Ca10(PO4)6(OH)2 Tỷ lệ mol giữa Ca/P nằm trong khoảng 1,33 – 2,0. Việc loại bỏ photphat xảy ra thuận lợi ở vùng pH > 10, khi đó sẽ xảy ra quá trình kết tủa CaCO3. Lượng vôi sử dụng chủ yếu tiêu hao vào kết tủa và giảm độ cứng, độ kiềm, tỷ lệ giành cho kết tủa photphat không lớn, chỉ khoảng 3,6g Ca(OH)2 cho 1 g P. • Kết tủa với Fe3+ [20]: Sản phẩm hình thành trong quá trình kết tủa của photphat với Fe3+ có dạng xốp và thành phần hóa học không ổn định. 10
Fe3+ + HnPO43-n → FePO4 + nH+ Khi pH >5,5 thì cân bằng đạt được với tốc độ chậm, pH = 6-8 thì nhận thấy có sự trao đổi giữa OH- và PO43- do ái lực của ion hydroxy với sắt lớn: (FePO4)n + mOH- → Fe(OH)n-m/3 + m/3PO43- Quá trình đẩy PO43- của OH- có thể nhận thấy do sản phẩm kết tủa chuyển từ màu trắng sang màu vàng. Vì lý do đó nên dung dịch sắt mới pha có tác dụng cao hơn dung dịch đã để lâu. Tại một giá trị pH ổn định, nếu sử dụng tỷ lệ mol của Fe3+/P từ 1,4 đến 1,6 có thể loại bỏ hoàn toàn photphat. • Kết tủa với Al3+ Cũng như trong trường hợp sử dụng muối sắt, loại bỏ photphat cũng theo cơ chế: tạo hợp chất khó tan với nhôm và hấp phụ photphat trên hydroxit nhôm hình thành qua quá trình thủy phân [8] [15] [22], vì vậy nên quá trình loại bỏ photphat cũng có thể thực hiện khi cho photphat tiếp xúc với nhôm oxit. Al3+ + HnPO43-n → AlPO4 + nH+ pH tối ưu cho quá trình loại bỏ photphat nămg trong khoảng từ 5-7 và dung dịch muối nhôm để lâu cũng không ảnh hưởng đến hiệu quả loại bỏ photphat. Tốc độ phản ứng kết tủa xảy ra rất nhanh, thường nhỏ hơn 1 giây và cũng ít bị tác động bởi nhiệt độ. Photphat cũng có khả năng hấp phụ trên hydroxit nhôm, tính chọn lọc hấp phụ trên nhôm oxit của 1 số anion tuân theo dãy OH->F->PO43->Cl->NO3-. Dạng đường hấp phụ theo kiểu đẳng nhiệt Langmuir. Không chỉ oxit nhôm mà một số loại oxit khác như MnO2 cũng có khả năng hấp phụ photphat [33] [22]. 1.4.2 Sử dụng phương pháp sinh học [3] Phương pháp sinh học dựa trên hiện tượng là một số loại vi sinh vật tích lũy lượng photpho nhiều hơn mức cơ thể chúng cần trong điều kiện hiếu khí. Thông thường hàm lượng photpho trong tế bào chiếm 1,5 - 2,5% khối lượng tế bào thô, một số loại có thể hấp thu cao hơn từ 6 - 8%. Trong điều kiện yếm khí 11
chúng lại thải ra phần photpho tích lũy dư thừa, dưới dạng photphat đơn PO43-. Quá trình loại bỏ photpho dựa trên hiện tượng trên gọi là loại bỏ photpho tăng cường. Photpho được tách ra khỏi nước trực tiếp thông qua thải bùn dư (vi sinh chứa nhiều photpho) hoặc tách ra dưới dạng muối không tan sau khi xử lý yếm khí với một hệ kết tủa kèm theo (ghép hệ thống phụ). Nhiều loại vi sinh vật tham gia vào quá trình hấp thu - tàng trữ - thải photpho được quy chung về nhóm vi sinh bio-P mà vi sinh vật Acinetobacter là chủ yếu. Dưới điều kiện hiếu khí (O2) vi sinh vật Bio-P tích lũy photphat trùng ngưng trong cơ thể chúng từ photphat đơn tồn tại trong nước thải. C2H4O2 + 0,16NH4+ + 1,2O2 + 0,2PO43- → 0,16C5H7NO2 + 1,2CO2 + 0,2(HPO3)2- + 0,44OH- + 1,44H2O 1.4.3. Hấp phụ và trao đổi ion Cơ sở lý thuyết của phương pháp: Khi tiếp xúc với dung dịch, bề mặt chất rắn có xu hướng giữ lại các chất tan trong dung dịch. Khả năng hấp phụ của mỗi chất phụ thuộc vào bản chất, diện tích bề mặt riêng của chất hấp phụ, nhiệt độ, pH và bản chất của chất tan. Để đánh giá lực hấp phụ người ta dựa vào năng lượng tự do, những chất có năng lượng tự do càng lớn thì càng có khả năng hấp phụ mạnh. Năng lượng hấp phụ thường nhỏ hơn so với năng lượng liên kết hóa học nên ở nhiệt độ thường hấp phụ là quá trình thuận nghịch. Ban đầu quá trình xảy ra nhanh sau đó giảm dần và đến một lúc nào đó sẽ đạt tới trạng thái cân bằng, ở trạng thái này tốc độ hấp phụ bằng tốc độ giải hấp, nồng độ chất tan ở trạng thái này gọi là nồng độ cân bằng. Dung dịch hấp phụ phụ thuộc vào diện tích tiếp xúc. Diện tích bề mặt tương ứng với 1 gam chất hấp phụ được gọi là bề mặt riêng. Các chất rắn xốp có cấu trúc lỗ rỗng, có bề mặt riêng càng lớn, thậm chí có thể đạt hàng nghìn m2/gam thì có dung tích hấp phụ càng cao. 12
Các công trình nghiên cứu lớn của Gibbs, Langmuir, Polanyi, Brunauer, Shilov, Dubinin, Kiselev đã chỉ ra rằng có 2 loại hấp phụ: Hấp phụ vật lý và hấp phụ hóa học [5]. Hấp phụ vật lý xảy ra do lực hút giữa các phân tử - lực hút Vander Waals. Hấp phụ vật lý là quá trình thuận nghịch. Chiều nghịch của sự hấp phụ là sự khử hấp phụ. Hấp phụ vật lý kèm theo hiệu ứng nhiệt nhỏ (từ 4 đến 25KJ/mol). Các chất đã bị hấp phụ sẽ dễ bị khử hấp phụ. Trong hấp phụ hóa học, các phân tử của chất bị hấp phụ liên kết với chất hấp phụ bởi các lực hóa học bền vững, tạo thành những hợp chất hóa học bề mặt mới. Hấp phụ hóa học là bất thuận nghịch và kèm theo một hiệu ứng nhiệt lớn (khoảng 40 – 400KJ/mol). Đây là tiêu chuẩn để phân biệt hấp phụ vật lý và hấp phụ hóa học. Những quy luật định tính và định lượng của những quá trình hấp phụ khác nhau đó là: Hấp phụ bề mặt rắn – khí Hấp phụ bề mặt dung dịch - khí Hấp phụ bề mặt rắn – dung dịch. Phương trình Freundlich là phương trình thực nghiệm để áp dụng cho sự hấp phụ chất khí hoặc chất tan trên bề mặt hấp phụ rắn. 1 Qe = K f .Ce n Có thể đưa về hàm bậc nhất bằng cách lấy log 2 vế : 1 log Qe = log K f + log Ce n Phương trình trên có dạng y = ax + b Trong đó: Qe: độ hấp thụ riêng, là số gam chất bị hấp phụ trên 1 gam chất hấp phụ. 13
Kf, n: hệ số thực nghiệm với n>1 Phương trình hấp phụ Langmuir có dạng: CE 1 C = + E q qmax .b qmax Trong đó: qe: độ hấp phụ riêng, là số mg chất bị hấp phụ trên 1 gam chất hấp phụ ở thời điểm cân bằng. (mg/g) qmax: dung lượng hấp phụ cực đại (mg/g) Ce: Nồng độ chất bị hấp phụ còn lại trong dung dịch ở thời điểm cân bằng (mg/l) K: hằng số Langmuir 1 a= qmax Nếu đặt: 1 b= K .qmax Thì phương trình trên có dạng y = ax + b Từ thực nghiệm có thể tính được hằng số K và suy ra dung tích hấp phụ phụ cực đại (qmax) Ce/qe tgα O' O Ce Hình 1.1: Đường đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir 14
Ce Dựng đường thẳng biểu diễn quan hệ của hai đại lượng ( − Ce ) ta được q đường thẳng cắt trục tung tại O’. Khoảng cách OO’ chính là giá trị của 1 1 b= và a = = tgα (α là góc tạo bởi đường thẳng y = ax + b và trục K .qmax qmax hoành). Tìm được 2 giá trị a và b ta suy ra hằng số thực nghiệm K và qmax. Hấp phụ và trao đổi ion là những phương pháp xử lý photphat rất có triển vọng, để thu hồi photphat một cách chọn lọc, thu hồi lại từ dung dịch tái sinh và tái sử dụng. Trao đổi ion cũng cho phép thu hồi các thành phần có ích khác như K+, NH4+ để tạo ra MgNH4PO4 hay MgKPO4 dùng làm phân nhả chậm. Hướng nghiên cứu trên đã được chú ý từ thấp kỷ 70 và đã hình thành được một sơ đồ công nghệ REMNUT (sơ đồ công nghệ gồm hai cột trao đổi ion: cột cationit thu hồi amoni, cột anionit thu hồi photphat) có ứng dụng trong thực tế. Dung dịch sau khi tái sinh từ 2 cột chứa NH4+, PO43- được kết tủa dưới dạng MgNH4PO4 hoặc MgKPO4 [7]. Vật liệu hấp phụ để loại bỏ photphat trong nước đã được nghiên cứu nhiều trong phòng thí nghiệm. Ưu điểm và triển vọng của phương pháp là không phát sinh bùn thải, không làm thay đổi pH của dung dịch được xử lý [26]. 1.4.4. Một số vật liệu dùng để xử lý photphat 1.4.4.1. Than hoạt tính Ngành công nghiệp sản xuất cacbon hoạt tính hiện đại được thành lập từ năm 1990-1991 để thay thế cho than-xương (bone-char) dùng trong làm trắng đường. Than hoạt tính dạng bột (PAC) lần đầu tiên được sản xuất thương mại (từ gỗ) ở châu Âu từ đầu thế kỷ 19 và đã được sử dụng rộng dãi trong ngành côngnghiệp sản xuất đường. Than hoạt tính dùng để xử lý nước được báo cáo lần đầu tiên ở Mỹ vào năm 1930. 15