Luận văn Thạc sĩ Khoa học: Nghiên cứu lựa chọn loại nhựa trao đổi ion thích hợp cho giai đoạn xử lí dung dịch hòa tách quặng urani bằng axit sunfuric

Chia sẻ: _ _ | Ngày: | Loại File: PDF | Số trang:63

Thêm vào BST

Báo xấu

25
lượt xem 3
download

Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Đề tài nghiên cứu thử nghiệm khả năng hấp thu urani từ dung dịch trên 2 loại nhựa trên, từ đó tìm ra điều kiện sử dụng, lựa chọn loại nhựa thích hợp có hiệu quả xử lý dung dịch tốt, nhằm thể thay thế cho nhựa IRA 420 đang sử dụng hiện nay. Mời các bạn cùng tham khảo!

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: Luận văn Thạc sĩ Khoa học: Nghiên cứu lựa chọn loại nhựa trao đổi ion thích hợp cho giai đoạn xử lí dung dịch hòa tách quặng urani bằng axit sunfuric

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN --------------------- Trịnh Nguyên Quỳnh NGHIÊN CỨU LỰA CHỌN LOẠI NHỰA TRAO ĐỔI ION THÍCH HỢP CHO GIAI ĐOẠN XỬ LÍ DUNG DỊCH HÒA TÁCH QUẶNG URANI BẰNG AXIT SUNFURIC LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC Hà Nội – Năm 2015
ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN --------------------- Trịnh Nguyên Quỳnh NGHIÊN CỨU LỰA CHỌN LOẠI NHỰA TRAO ĐỔI ION THÍCH HỢP CHO GIAI ĐOẠN XỬ LÍ DUNG DỊCH HÒA TÁCH QUẶNG URANI BẰNG AXIT SUNFURIC Chuyên ngành: Hóa vô cơ Mã số: 60440113 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC NGƢỜI HƢỚNG DẪN KHOA HỌC: TS. THÂN VĂN LIÊN Hà Nội – Năm 2015
DANH MỤC CÁC BẢNG Tên bảng Trang Bảng 2.1: Các thông số cơ bản của nhựa IRA 420...........................................................24 Bảng 2.2. Hấp dung urani của nhựa IRA 420 tại các nồng độ urani và pH khác nhau…24 Bảng 2.3. Hấp dung đối với sắt (III) của nhựa tại các nồng độ và pH khác nhau............25 Bảng 2.4: Các thông số cơ bản của nhựa GS 300............................................................26 Bảng 2.5: Các thông số cơ bản của nhựa A 400...............................................................27 Bảng 2.6: Thành phần một số kim loại có trong quặng....................................................28 Bảng 2.7: Thành phần chính của dung dịch hòa tách quặng bằng axit sulfuric...............29 Bảng 3.1: Hấp dung urani của nhựa theo nồng độ urani trong dung dịch........................35 Bảng 3.2: Hấp dung urani của nhựa tại các pH khác nhau.............................................36 Bảng 3.3: Ảnh hƣởng ion sắt (III) trong dung dịch đến hấp dung urani của nhựa...........38 Bảng 3.4: Sự thay đổi dung lƣợng hấp thu urani của nhựa theo nồng độ sulfate…….....40 Bảng 3.5: thành phần chủ yếu của dung dịch sau rửa giải...............................................48 Bảng 3.6: Thành phần các nguyên tố tích lũy trong nhựa GS 300 sau 40 chu kỳ làm việc (g/lít nhựa ƣớt).................................................................................................50
DANH MỤC CÁC HÌNH Tên hình Trang Hình 1.1. Sơ đồ công nghệ xử lý quặng chứa urani...................................................5 Hình 1.2: Cấu trúc hữu cơ của nhựa anionit bazo mạnh...........................................10 Hình1.3: Hệ thống CHEM-SEPS.............................................................................20 Hình 1.4: Hệ thống CIX Himsley............................................................................21 Hình 1.5: Sơ đồ hệ thống NIMCIX.........................................................................22 Hình 3.1: Ảnh hƣởng của nồng độ urani đến khả năng hấp thu của nhựa.............. 35 Hình 3.2: Ảnh hƣởng của pH dung dịch đến khả năn hấp thu urani của nhựa........37 Hình 3.3: Ảnh hƣởng của nồng độ ion sắt (III) đến hấp dung urani của nhựa.........39 Hình 3.4: Ảnh hƣởng của ion sulfate đến khả năng hấp thu urani của nhựa...........40 Hình 3.5: Đƣờng cong hấp thu urani của nhựa A 400.............................................42 Hình 3.6: Đƣờng cong hấp thu urani của nhựa GS 300...........................................42 Hình 3.7: Đƣờng cong hấp thu của các nhựa IRA 420, GS 300 và A 400...............43 Hình 3.8: Đƣờng cong hấp thu sắt của nhựa A 400 và Gs 300................................45 Hình 3.9: Đƣờng cong rửa giải urani của nhựa GS 300 và A 400...........................47 Hình 3.10: Đƣờng cong rửa giải sắt của nhựa GS 300 và A 400.............................47 Hình 3.11: Hấp dung urani của nhựa GS 300 theo chu kỳ làm việc........................49 Hình 3.12: Quy trình xử ly dung dịch hòa tách axit bằng nhựa GS 300..................52
LỜI CẢM ƠN Em xin chân thành cảm ơn TS. Thân Văn Liên đã giao đề tài nghiên cứu và tận tình hƣớng dẫn, giúp đỡ em trong suốt quá trình làm luận văn này. Em xin cảm ơn tập thể các thầy cô giáo Bộ môn Hóa vô cơ – Khoa Hóa học – ĐH Khoa học tự nhiên Hà Nội, tập thể cán bộ Trung tâm Công nghệ chế biến quặng phóng xạ – Viện công nghệ xạ hiếm đã tạo mọi điều kiện tốt nhất cho em trong thời gian học tập, nghiên cứu và hoàn thiện luận văn tốt nghiệp. Hà Nội, tháng 11 năm 2015 Học viên Trịnh Nguyên Quỳnh
MỞ ĐẦU Công nghệ xử lý quặng chứa urani gồm các công đoạn gia công quặng, hòa tách quặng, làm giàu và làm sạch urani từ dung dịch hòa tách, kết tủa sản phẩm, lọc, sấy và đóng gói sản phẩm, xử lý chất thải. Làm giàu và làm sạch urani từ dung dịch hòa tách là một công đoạn rất quan trọng, có tính quyết định tới chất lƣợng sản phẩm. Tùy theo đối tƣợng quặng và phƣơng pháp hòa tách quặng, có thể sử dụng một trong các phƣơng pháp: kết tủa trực tiếp, chiết dung môi, trao đổi ion hoặc kết hợp trao đổi ion và chiết dung môi. Đối với loại quặng nghèo, khi hòa tách bằng axít H2SO4 thì dung dịch thu đƣợc có hàm lƣợng urani thấp, tạp chất lớn nên thƣờng áp dụng phƣơng pháp trao đổi ion. Một số loại nhựa thích hợp gồm nhựa trao đổi ion bazơ yếu và bazo mạnh ở dạng cả hạt thô và mịn. Nhựa anionit điển hình trong công nghiệp urani là sản phẩm của quá trình đồng polime hoá styren và divinylbenzen, clometyl hoá sản phẩm và cho phản ứng với trimetylamin. Các nƣớc có ngành công nghiệp khai thác và chế biến quặng trên thế giới hiện dang sử dụng một số loại nhựa nhƣ Amberlite IRA 400; Amberlite IRA 405; Amberlite IRA 420; Dowex 11…. Đối với đa số các loại nhựa thƣơng mại, dung lƣợng hấp thu đối với urani thay đổi trong khoảng 3,5  5,0 eq/kg nhựa tƣơng đƣơng 1,2  1,8 eq/l nhựa trƣơng. Từ trƣớc tới nay, tại Viện Năng lƣợng nguyên tử Việt Nam chỉ sử dụng nhựa trao đổi ion Amberlite IRA 420 (viết tắt: IRA 420) để xử lý dung dịch hòa tách quặng urani. Loại nhựa này đảm bảo tách hiệu suất rất tốt và đạt hiệu suất thu hồi urani trên 99%. Tuy nhiên, nhựa IRA 420 có giá thành cao nên việc tìm và lựa chọn đƣợc loại nhựa khác, thông dụng, thích hợp và có hiệu quả xử lý dung dịch hòa tách là rất cần thiết, giúp chúng ta chủ động trong công tác nghiên cứu, phát triển công nghệ xử lý quặng urani trong nƣớc. Hiện nay, có nhiều loại nhựa trao đổi anion bazơ mạnh có các đặc tính kỹ thuật tƣơng tự nhựa IRA 420. Trong đó đáng chú ý có 2 loại nhựa là Purolite A 400 do Anh sản xuất và Indion GS 300 do Ấn Độ sản xuất. Đề tài nghiên cứu thử nghiệm khả năng hấp thu urani từ dung dịch trên 2 loại nhựa trên, từ đó tìm ra điều kiện sử dụng, lựa chọn loại nhựa thích hợp có hiệu quả xử lý dung dịch tốt, nhằm thể thay thế cho nhựa IRA 420 đang sử dụng hiện nay. 1
CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN 1.1. Giới thiệu về urani và ứng dụng 1.1.1. Trạng thái tồn tại và các mức oxi hóa của urani [6; 4; 12] Urani là nguyên tố hóa học có tính phóng xạ, kí hiệu U và số khối 92. Đồng vị phổ biến nhất của urani là U238 (99,2739%) và U235 (0,7204%). Tất cả các đồng vị urani đều có tính phóng xạ nhƣng chỉ có U235 là nhiên liệu hạt nhân quan trọng nhất hiện nay nhờ phản ứng phân chia hạt nhân U235 giải phóng một năng lƣợng rất lớn. Đồng vị bền nhất là U238 có chu kỳ bán rã 4468 triệu năm, phân rã alpha chuyển thành Th234. Urani kim loại có ánh bạc, dễ bị oxi hoá trong không khí, bề mặt chuyển sang màu sẫm tối. Urani có khối lƣợng riêng là 19,05 g/cm3, nhiệt độ nóng chảy 1132 0C, nhiệt độ sôi 3818 0C. Urani, Thori, và Kali là các nguyên tố góp phần vào tham gia vào hoạt động phóng xạ tự nhiên trên Trái Đất. Khoáng vật quặng nguyên sinh là uraninit (UO2) hay pitchblend (UO3, U2O5 – UO2+UO3), thƣờng đƣợc thu nhận ở dạng U3O8 (hỗn hợp UO2 +2UO3). Một dãy các khoáng vật urani khác có thể đƣợc tìm thấy trong nhiều loại mỏ khác nhau bao gồm carnotit, davidit-brannerit-absit dạng urani titanat, và nhóm euxenit- fergusonit-samarskit. Các khoáng vật chứa urani thứ sinh khác khá phổ biến nhƣ gummit, autunit (với canxi), saleeit (với magiê) và torbernit (với đồng); và urani hydrat silicat nhƣ coffinit, uranophan (với canxi) và sklodowskit (với magiê). Trạng thái bền vững nhất của urani trong dung dịch là ion uranyl UO2+2 [3; 4]. Thông thƣờng muối uranyl và dung dịch của nó có màu vàng. Trong dung dịch nƣớc, urani đặc trƣng bởi hai mức oxi hoá là +4 và +6 tƣơng ứng với hai ion U +4 và UO2+2. Chỉ trong một số điều kiện đặc biệt mới thu đƣợc dung dịch chứa U+3 và UO2+ do chúng không bền. 1.1.2. Ứng dụng của urani [8] Thời kỳ đầu khi mới phát minh ra urani, các hợp chất của nó đƣợc dùng trong ngành công nghiệp gốm sứ, thuỷ tinh để làm chất màu cho thủy tinh và làm 2
chất phụ gia trong luyện kim nhƣ tăng độ cứng, tăng khả năng chống mài mòn và tăng khả năng chịu axit. Ngày nay ứng dụng chủ yếu của urani là làm nhiên liệu cho nhà máy điện hạt nhân trong ngành năng lƣợng nguyên tử. Trên thế giới có 438 lò phản ứng hạt nhân đang vận hành cung cấp khoảng 16% sản lƣợng điện. 1.1.3. Nguồn quặng urani Quặng urani là các trầm tích khoáng vật chứa urani trong vỏ Trái Đất có thể thu hồi đem lại lợi nhuận. Urani là một trong những nguyên tố phổ biến trong vỏ Trái Đất, phổ biến hơn bạc gấp 40 lần và hơn vàng gấp 500 lần [7; 8]. Nó đƣợc tìm thấy hầu nhƣ ở khắp nơi trong đá, đất, sông và đại dƣơng. Thách thức đối với chúng ta đó là tìm kiếm những khu vực có hàm lƣợng và trữ lƣợng đủ lớn để có thể khai thác đƣợc. Quặng urani phân bố trên tất cả các lục địa, các mỏ lớn nhất đƣợc phát hiện ở Úc, Kazakhstan, và Canada. Đến nay, các mỏ có chất lƣợng cao chỉ đƣợc tìm thấy trong vùng bồn trũng Athabasca của Canada [8]. Các mỏ urani thƣờng đƣợc phân loại dựa trên đá chứa chúng, đặc điểm cấu trúc, và khoáng vật học. Việt Nam là nƣớc có tiềm năng về quặng urani [7] với nhiều loại hình khoáng hóa, một số đối tƣợng đƣợc thăm dò ở Việt Nam là: - Mỏ Bình Đƣờng: Là mỏ phophat chứa urani, thuộc loại mỏ nhỏ về trữ lƣợng urani (khoảng 5000 tấn urani – theo IAEA). Các khoáng vật urani chủ yếu là torbenit - Cu(UO 2 ) 2 (PO 4 ).12H 2 O, otenit - Ca(UO 2 ) 2 (PO 4 ).(10-12)H 2 O, phosphuranylit - Ca(UO2)4(PO4)2(OH)3.7H2O, các khoáng này thƣờng cộng sinh với các khoáng vật khác nhƣ colophan, dalit, apatit, caolinit, hydromuscovit. - Mỏ Bắc Nậm Xe: là loại quặng nghèo, ƣớc tính khoảng 76300 tấn U3O8 và có thành phần phức tạp. Thành phần vật chất các thân quặng rất khác nhau, một số thân quặng chủ yếu bao gồm các nguyên tố hiếm, một số thân quặng khác lại chứa nhiều các quặng phóng xạ: Kiểu barit-cacbonat-basnezit có hàm lƣợng Ln2O3 là 1,81-31,35%; U là 0.01-0,063%; Kiểu apatit-piroclo, có đặc trƣng phóng xạ với hàm lƣợng Ln2O3 là 0,6-2,9%; U là 0.1-4,1%; Th khoảng 0,026-0,1%; Quặng barit- 3
fluorit-basnezit-cacbonat có hàm lƣợng Ln2O3 là 1,86-10,09%; U là 0,009-0,095%; Th khoảng 0,01-0,043%. - Mỏ graphit Tiên An: Trữ lƣợng khoảng 1 triệu tấn graphit với hàm lƣợng urani thấp, trung bình 0,0115%. Urani phân tán mịn trong graphit ở dạng pitchblend, vanadat urani và metauranioxiaxit. - Mỏ than Nông Sơn: Trữ lƣợng khoảng 18 triệu tấn than chứa quặng phóng xạ với hàm lƣợng urani thay đổi từ 0,002 đến 0,066%. Than Nông Sơn là nguồn nhiên liệu có giá trị kinh tế hiện vẫn đƣợc khai thác và sử dụng, sự có mặt urani trong than là nguồn ô nhiễm phóng xạ rất đƣợc quan tâm. Vấn đề tách và thu hồi urani tù than gắn liền với vấn đề môi trƣờng và an toàn phóng xạ. - Mỏ cát kết Nông Sơn: Là loại hình mỏ cát kết chứa urani đáng chú ý nhất Việt Nam. Hàm lƣợng urani trung bình thấp, khoáng vật nguyên sinh gồm coffilit, nasturan và khoáng thứ sinh gồm autunit, metaatunit, photpho-uraninit, torbenit. Các đá chứa quặng chƣa bị phong hóa có màu xám, xám đen, còn ở đới phong hóa chuyển sang màu nâu, nâu đỏ phớt vàng hoặc trắng xám. Urani còn tìm thấy dƣới dạng hấp thụ trong cát kết, trong vật chất hữu cơ, đồng hình trong khoáng vật nhƣ monazit, zircon. 1.2. Công nghệ xử lý quặng chứa urani [2; 3; 8; 11] Hiện nay, mặc dù các nhà máy xử lý quặng urani trên thế giới sử dụng các quy trình công nghệ khác nhau nhƣng chúng đều có một số công đoạn chính nhƣ nhau. Sơ đồ tổng quát công nghệ xử lý quặng urani đƣợc đƣa ra trong hình 1.1 với các công đoạn sau: - Chuẩn bị quặng: Bao gồm các công việc nhƣ trộn, đập, nghiền, phân cấp, (có thể cả nung quặng) nhằm mục đích chuẩn bị nguyên liệu cho phép thu hồi urani nhiều nhất và giảm tối thiểu các chi phí trong các công đoạn tiếp theo. Một số loại quặng đòi hỏi tất cả các công việc trên, một số khác thì chỉ cần một hoặc hai công việc. - Hoà tách: Đặc tính hoà tách đƣợc xác định bởi thành phần khoáng vật, thành phần hóa học. Mục tiêu của hoà tách là nâng cao hiệu suất tách urani ra khỏi quặng, 4
hạn chế lƣợng tạp chất vào dung dịch và giảm chi phí. Tuỳ theo loại quặng mà ngƣời ta có thể áp dụng phƣơng pháp hoà tách bằng cacbonat (đối với quặng có hàm lƣợng cacbonat cao) và hoà tách bằng axit sunfuric. Tuỳ trƣờng hợp mà ngƣời ta lựa chọn phƣơng pháp hòa tách khuấy trộn hoặc hoà tách tĩnh [9; 10]. Quặng Chuẩn bị quặng Xử lý sơ bộ Hoà tách Tách rắn lỏng Bã thải Xử lý thải Xử lý dung dịch DD thải DD urani sạch Xử lý thải Kết tủa urani Sấy Sản phẩm urani kỹ thuật Hình 1.1. Sơ đồ công nghệ xử lý quặng chứa urani 5
- Tách rắn lỏng: Mục tiêu của tách rắn lỏng là tách dung dịch chứa urani từ bùn hoà tách và rửa các thành phần đã tan khỏi bã. Hiệu suất công đoạn rửa là rất quan trọng vì nếu mất mát urani ở giai đoạn này sẽ có tác động tới yếu tố kinh tế. Ở hầu hết các nhà máy, trên 75% tổng chi phí vận hành thuộc về khai mỏ và đƣa urani vào dung dịch. - Xử lý dung dịch: Mục đích nhằm nâng cao hàm lƣợng urani trong dung dịch và giảm tối thiểu các tạp chất. Dung dịch thu đƣợc từ quá trình hoà tách quặng chứa một hỗn hợp phức tạp các cation và anion. Thành phần dung dịch phụ thuộc vào khoáng vật của quặng và điều kiện công nghệ của quá trình hoà tách. Trong một số trƣờng hợp, sản phẩm urani có thể thu đƣợc bằng cách kết tủa trực tiếp dung dịch hoà tách. Thực tế dung dịch hoà tách thƣờng đƣợc xử lý loại bỏ tạp chất trƣớc khi kết tủa. Do đó bên cạnh phƣơng pháp kết tủa trực tiếp còn có hai phƣơng pháp khác để đạt đƣợc mục đích này là trao đổi ion và chiết dung môi. Phương pháp kết tủa trực tiếp Trong trƣờng hợp hoà tách kiềm, nếu dung dịch có nồng độ urani cao (từ 3g U3O8/l trở lên) thì urani có thể đƣợc thu hồi ở dạng natri điuranat bằng kết tủa trực tiếp với NaOH: 2Na4UO2(CO3)3 + 6NaOH = Na2U2O7 + 6Na2CO3 + 3H2O Urani cũng có thể đƣợc kết tủa bằng MgO hoặc NH4OH nếu lƣợng cacbonat dƣ đƣợc loại bỏ bằng cách axit hoá dung dịch thu đƣợc. Trong trƣờng hợp nồng độ urani thấp hơn thì việc kết tủa trực tiếp là không có hiệu quả kinh tế. Đối với hoà tách bằng axit, dung dịch chứa rất nhiều tạp chất, thậm chí nhiều tạp chất có nồng độ cao hơn urani, việc kết tủa trực tiếp sẽ cho sản phẩm không sạch. Phương pháp chiết dung môi [19] Đối với dung dịch có nồng độ trên 1g U3O8/l hoặc hàm lƣợng tạp chất (đáng chú ý nhất là Fe3+) lớn, việc sử dụng phƣơng pháp chiết dung môi là thích hợp hơn cả. Phƣơng pháp này có thể sử dụng đƣợc cho dung dịch hoà tách axit. 6
Kỹ thuật chiết dung môi có hai giai đoạn quan trọng. Giai đoạn đầu đƣợc gọi là chiết, trong đó urani tách khỏi dung dịch và chuyển một cách chọn lọc vào pha hữu cơ. Chất chiết tạo với urani thành dạng phức có tính dễ trộn lẫn cao. Giai đoạn thứ hai đƣợc gọi là giải chiết, tức là tách urani từ pha hữu cơ vào pha nƣớc bằng cách cho chất chiết tiếp xúc với dung dịch tác nhân thích hợp. Phương pháp trao đổi ion Quá trình trao đổi ion gồm hai giai đoạn chính là hấp thu và rửa giải. Một số loại nhựa thích hợp là nhựa trao đổi ion bazơ yếu và mạnh ở cả dạng hạt thô và mịn. Việc lựa chọn giữa trao đổi ion và chiết dung môi là một vấn đề rất phức tạp. Rất nhiều yếu tố cần quan tâm từ khoáng vật đến vấn đề môi trƣờng. Các nghiên cứu thực nghiệm và kiểm tra là rất cần thiết và quyết định cuối cùng có thể dựa trên cơ sở những đánh giá tinh tế. Một đánh giá rất quan trọng là sự khác nhau về tính linh hoạt của hai phƣơng pháp. Cụ thể, hệ thống trao đổi ion liên tục có thể sử dụng đƣợc đối với dung dịch hoà tách không trong và bùn loãng, trong khi đó phƣơng pháp chiết dung môi đòi hỏi dung dịch phải thật trong. Điều này đặc biệt quan trọng đối với quặng chứa nhiều sét. Trao đổi ion cũng có ƣu thế hơn chiết dung môi khi xử lý một lƣợng lớn dung dịch có nồng độ urani thấp do sự mất mát dung môi liên quan mật thiết đến lƣợng dung dịch. Một vấn đề nữa cũng cần quan tâm là sử dụng dung môi hữu cơ dễ có nguy cơ cháy nổ và ảnh hƣởng đến môi trƣờng. - Kết tủa, rửa và sấy sản phẩm: Dung dịch chứa urani có nồng độ cao, sạch tạp chất đƣợc kết tủa để thu urani kỹ thuật (bánh vàng). Các tác nhân kết tủa có thể là NaOH, NH4OH, MgO, H2O2 tuỳ theo mục đích và yêu cầu công nghệ. - Xử lý thải: Dung dịch thải từ các công đoạn còn chứa một lƣợng nhỏ urani và các tạp chất có hoạt độ phóng xạ cùng với bã thải rắn đƣợc xử lý để tách hết các tạp chất độc hại và phóng xạ nhƣ Pb, Ra, Th, vết urani còn lại và các nguyên tố kim loại nặng khác. Các tạp chất này đƣợc tách ra ở dạng bã rắn và đƣợc thải chung cùng phần bã quặng. Dung dịch sạch sẽ đƣợc tuần hoàn lại chu trình hoặc thải ra môi trƣờng. 7
1.3. Xử lý dung dịch hòa tách axit bằng phƣơng pháp trao đổi ion 1.3.1. Vật liệu trao đổi ion [17; 20]. Vật liệu tự nhiên: Loại vô cơ Nhiều khoáng vô cơ trong thiên nhiên đƣợc sử dụng: sét (bentonite, kaolinite, illite), mica và zeolite (nhƣ analcite, chabazite, sodalite và clinoptilolite) có tính chất trao đổi ion. Trong đó sét thƣờng sử dụng làm chất độn, chất chôn lấp chất thải phóng xạ. Đất sét thƣờng sử dụng trong các thiết bị gián đoạn, ít khi sử dụng cho hoạt động dạng cột vì có thể hạn chế dòng chảy. Sét và zeolite tự nhiên tuy đƣợc thay thế dần bởi các loại vật liệu tổng hợp song nó vẫn đƣợc dùng trong một số ứng dụng do giá rẻ và sẵn có trong thiên nhiên. Một số nhƣợc điểm của loại vật liệu này: - Dung lƣợng trao đổi thấp - Bền cơ thấp - Kích thƣớc lỗ xốp không kiểm soát đƣợc - Các hạt sét có khuynh hƣớng tạo thành các hạt keo - Khó gia công đúng kích thƣớc yêu cầu - Có thể bị phân huỷ trong môi trƣờng axit hoặc kiềm Loại hữu cơ Một lƣợng lớn các chất hữu cơ có tính chất trao đổi ion nhƣ: polysaccharides (cellulose, algic axit, rơm, than bùn), proteins (nhƣ casein, keratin và collagen) và các loại than (nhƣ than bùn, than nâu). Mặc dù dung lƣợng hoạt động của các loại vật liệu này thấp nhƣng vẫn đƣợc sử dụng rộng rãi do giá thành thấp. Các nhƣợc điểm chính của loại vật liệu này: - Dung lƣợng trao đổi thấp so với các loại vật liệu khác - Trƣơng nở lớn và dễ bị pettize hoá - Vật liệu cenllulose và protein rất không bền với phóng xạ - Cấu trúc vật lý kém - Tính chất vật lý không đồng nhất 8
- Độ chọn lọc kém - Không bền khi pH nằm ngoài dãy pH trung tính. Vật liệu tổng hợp: Vật liệu vô cơ tổng hợp Zeolites là loại vật liệu vô cơ đầu tiên đƣợc sử dụng tách chất ô nhiễm phóng xạ trên một quy mô lớn. Zeolite là loại vật liệu trên cơ sở là aluminosilicate, có thể tổng hợp dƣới dạng bột, hạt hoặc viên. Ƣu điểm của loại này là có thể thay đổi tính chất hoá học trong một khoảng rộng, kích thƣớc lỗ xốp đƣợc khống chế, bền nhiệt. Nhƣợc điểm: Chi phí cao hơn so với loại có sẵn trong thiên nhiên; bền hoá học, bền trong các môi trƣờng pH khắc nghiệt kém; dễ nứt, bền cơ học kém. Vật liệu hữu cơ tổng hợp Ngày nay, nhóm lớn nhất trong loại vật liệu này là nhựa trao đổi ion dạng bột (5-150µm) hay dạng hạt (0,5-2mm). Mạch hydro carbon phân bố ngẫu nhiên tạo nên một mạng lƣới rất linh động. Trên mạch này có mang các điện tích cố định trên các vị trí khác nhau. Nhựa không tan do có các liên kết nối ngang. Lƣợng nối ngang sẽ ảnh hƣởng đến kích thƣớc hạt nhựa qua sàng, khả năng trƣơng, chuyển động của các ion linh động, độ cứng và độ bền cơ học. Ƣu điểm nổi bật của loại vật liệu này: dung lƣợng trao đổi lớn; áp dụng rộng rãi, đa lĩnh vực; chi phí khá rẻ so với một vài loại vô cơ tổng hợp khác. Vật liệu composite : Là loại vật liệu kết hợp một hay nhiều vật liệu trao đổi ion với các loại vật liệu khác. Tạo ra các composite này sẽ làm tăng độ bền để có thể sử dụng trong cột. Zeolite tạo ra ở dạng hạt trên chất mang là aluminium oxide. Một loại khác đƣợc biết đến là phủ cupric ferric haxacyanoferrate trên sợi polyacrylic. Vật liệu này sử dụng để tách nƣớc thải phóng xạ trong nhà máy nguyên tử. Một loại composite khác là sự kết hợp vật liệu trao đổi vô cơ với magnetic Fe3O4. Do vậy sẽ dễ dàng tách loại ra khi đã bão hoà nhờ từ trƣờng. Loại vật liệu này đã trở thành thƣơng phẩm. 9
1.3.2. Nhựa trao đổi ion [15; 16; 17; 18; 20] Nhựa trao đổi ion thuộc nhóm vật liệu hữu cơ tổng hợp. Ƣu điểm nổi bật của loại vật liệu này: dung lƣợng trao đổi lớn; áp dụng rộng rãi, đa lĩnh vực; chi phí khá rẻ so với một vài loại vô cơ tổng hợp khác. Các loại nhựa chính trong nhóm này là: Polystyrene divinylbenzene: Là sản phẩm đồng trùng hợp của styrene và divinylbenzene (DVB). Độ nối ngang đƣợc quyết định bởi lƣợng DVB. Nồng độ DVB thấp sẽ làm cho nhựa mềm, khả năng trƣơng rất mạnh trong các dung môi. Các nhóm chức cố định (nhóm đặc trƣng) có thể cân bằng bởi điện tích đối tƣơng ứng – có thể trao đổi với các ion cùng điện tích đƣợc gắn vào trong mạng lƣới mạch polymer để tạo nên khả năng trao đổi ion. Nhựa cation acid mạnh đƣợc tạo ra khi xử lý hạt nhựa trong axit H2SO4 đậm đặc (gọi là quá trình sunfonat hoá), nhóm sunfonic acid mang điện tích âm, bền. Quan trọng là các tâm mang điện này phân bố trên toàn bộ hạt. Quá trình trao đổi ion không phải là một quá trình bề mặt mà hơn 99% khả năng trao đổi ion đƣợc nhận thấy bên trong hạt. Nhựa anion kiềm mạnh chứa nhóm amin bậc bốn đƣợc hoạt hoá qua hai giai đoạn: trƣớc tiên chloromethyl hoá sản phẩm polystyrene divinylbenzene, sau đó amin hoá. Loại amin sử dụng sẽ xác định chức năng của nhựa. Amin thƣờng dùng là trimethylamine (TMA) [16]. Một số nhựa điển hình có tên thƣơng mại nhƣ Amberlite IRA 400, Amberlite IRA 420, Dowex, Ionac, Zeocarb... Cấu trúc hữu cơ của nhựa anionit bazo mạnh có dạng sau: …- CH - CH2 - CH - CH2 - … CH2 ... - CH CH2 CH CH2 - … CH3 N+ CH3 CH3 (Cl-) CH2 CH3 N+ CH3 CH3 (Cl-) Hình 1.2: Cấu trúc hữu cơ của nhựa anionit bazo mạnh 10
Nhựa anion bazơ mạnh có độ ion hoá rất cao, có thể sử dụng trong khoảng pH rộng, ổn định khi có mặt của các tác nhân ôxy hoá hoặc khử mạnh, không tan trong hầu hết các dung môi thông thƣờng và chịu đƣợc nhiệt độ tới 70oC. Các phản ứng trao đổi điển hình giữa ion linh động hấp phụ trên nhựa và các ion urani trong dung dịch (X là ion linh động, thƣờng là OH- hoặc Cl-) xảy ra nhƣ sau [24]: 4R4NX + [UO2(SO4)3]4- = (R4N)4UO2(SO4)3 + 4X- 4R4NX + [UO2(CO3)3]4- = (R4N)4UO2(CO3)3 + 4X- 1.3.2.1. Một số khái niệm Dung lượng toàn phần Đặc trƣng bởi lƣợng lớn nhất của ion mà nhựa có thể hấp thụ trong điều kiện bão hòa. Dung lƣợng toàn phần là giá trị không đổi đối với từng loại nhựa, giá trị này có thể đƣợc xác định trong điều kiện động hoặc tĩnh. Khi xác định trong điều kiện động, ngƣời ta khuấy trộn một lƣợng nhựa với một thể tích dung dịch xác định chứa lƣợng dƣ của một loại ion cần hấp thụ đến khi quá trình hấp thụ đạt cân bằng. Khi xác định trong điều kiện tĩnh, ngƣời ta cho dung dịch chảy qua lớp nhựa đựng trong cột. Dung lƣợng toàn phần đƣợc tính toán thông qua lƣợng dung dịch đã xử lý và nồng độ ion trong dung dịch sau hấp thụ. Đơn vị thồng thƣờng: với nhựa khô là eq/g hoặc meq/g; với nhựa ƣớt là eq/lít hoặc g/lít (Eq - viết tắt của từ Đƣơng lƣợng). Dung lượng bão hòa Dung lƣợng bão hòa trong điều kiện tĩnh là dung lƣợng hấp thụ của nhựa khi đạt trạng thái cân bằng với dung dịch có thành phần và thể tích xác định trong điều kiện tĩnh. Dung lƣơng bão hòa trong điều kiện động là lƣợng ion đƣợc hấp thụ bởi nhựa khi cho dung dịch chảy qua lớp nhựa đến trƣớc thời điểm ló của ion cần trao đổi. Giá trị dung lƣợng bão hòa thay đổi theo thành phần và nồng độ ion có trong dung dịch. Điểm ló Điểm ló là khái niệm đƣợc quan tâm trong kỹ thuật hấp thu ở điều kiện tĩnh. Điểm ló trong hấp thu urani đƣợc định nghĩa là thời điểm dung dịch qua cột hấp thu xuất hiện urani với nồng độ bằng 1-2% so với nồng độ urani trong dung dịch đầu. 11
Ứng với điểm ló ta có thể tích ló (V ló) – là lƣợng dung dịch đã qua cột tính đến thời điểm ló. Điểm bão hòa Là điểm tại đó nhựa bão hòa urani. Ứng với điểm bão hòa ta có thể tích bão hòa (Vbh) – là lƣợng dung dịch qua cột tính đến điểm bão hòa (Vbh), thông thƣờng Vbh lớn hơn hoặc bằng 2 lần V ló. 1.3.2.2. Yêu cầu đối với nhựa trong xử lý dung dịch urani - Có độ bền hoá học cao đối với dung dịch axit, kiềm và muối khác; - Có độ bền cơ học cao trong điều kiện tác động mài mòn của dòng chảy. - Có độ hấp thu chọn lọc đối với urani; - Có dung lƣợng trao đổi ion cao; - Ổn định trong khoảng pH rộng - Khoảng nhiệt độ làm việc rộng. 1.3.3. Các hệ thiết bị trao đổi ion [1; 5; 10; 15] Hệ trao đổi ion lớp tĩnh Kỹ thuật này đƣợc sử dụng từ những năm 1950 ở Nam phi, hệ thống thƣờng gồm 3 cột: 2 cột hấp thu nối tiếp và 1 cột rửa giải. Công ty urani Rossing (Namibia) có hệ thống trao đổi ion với công suất xử lý 3600 m3 dung dịch/giờ. Cột trao đổi ion có dạng hình trụ đƣợc đặt đứng. Lớp nhựa thƣờng chứa khoảng một nửa chiều cao của cột để khi rửa ngƣợc nhựa không bị trào ra ngoài. Dung dịch vào và ra khỏi cột qua các bộ phận phân phối dòng ở đáy và đỉnh cột. Cột trao đổi ion công nghiệp thƣờng có đƣờng kính 6  9 fit, cao 12  15 fit (1fit = 0,305 m) và chứa 200  300 fit3 nhựa (lớp nhựa cao khoảng 5  6 fit). Tốc độ dòng chảy đƣợc tính toán tuỳ thuộc vào lƣợng nhựa trong cột, loại nhựa và số cột nhựa. Trong các nhà máy, hệ cột trao đổi ion thƣờng đƣợc lắp đặt thành hệ 3 cột hoặc 4 cột, trong đó ít nhất có 2 cột thực hiện chu kỳ hấp thu sao cho cột đầu tiên đạt trạng thái bão hoà trƣớc khi cột cuối của hệ xuất hiện điểm ló. 12
Hệ trao đổi ion lớp chuyển động Cơ sở của nó xuất phát từ hệ trao đổi ion có lớp nhựa cố định. Hệ gồm 3 cột hấp thu có tốc độ dòng cao, 3 cột dùng để rửa giải, 1 cột dùng để rửa nhựa và thùng chứa chuyển tiếp từ phần hấp thu sang rửa giải. Cột trao đổi ion loại này đã đƣợc sử dụng ở các nhà máy của Canada, Mỹ. Nhựa trao đổi đƣợc chuyển đến các cột riêng lẻ để thực hiện việc hấp thu, rửa ngƣợc và rửa giải. Sự chuyển dời nhựa giữa các cột đƣợc thực hiện bằng phƣơng pháp bơm thuỷ lực nhằm giảm tối thiểu sự ma sát. Quá trình trao đổi ion lớp chuyển động không khác nhiều so với cột có lớp nhựa tĩnh. Điểm khác duy nhất là cả 2 hoặc 3 cột liên tục hấp thu mà không dừng lúc nào và rửa giải đƣợc thực hiện với 3 cột nối tiếp. Hệ trao đổi ion trong bùn [5; 24; 26] Phƣơng pháp trao đổi ion thu urani từ dung dịch nhƣ nêu ở trên có nhiều ƣu điểm, tuy nhiên nó cũng có những hạn chế nhất định. Để có đƣợc dung dịch trong trƣớc khi trao đổi ion phải tiến hành công đoạn phân chia rắn - lỏng đối với bùn hoà tách. Thông thƣờng công đoạn này đòi hỏi thiết bị và chi phí vận hành tốn kém. Hơn nữa ở công đoạn này còn có sự mất mát urani đi vào nƣớc thải và khó thực hiện đối với một số loại quặng chứa nhiều sét khó lọc. Chính vì vậy các nhà công nghệ đã đƣa ra giải pháp tiến hành thu urani trực tiếp từ bùn hoà tách sau khi đã tách sơ bộ một phần hạt rắn dễ tách. Phƣơng pháp trao đổi ion trong bùn cho phép tiến hành trao đổi ion hấp thu uran từ bùn hoà tách không qua công đoạn lọc mà chỉ loại bỏ một phần chất rắn bằng lƣới. Sau khi hấp thu, lọc tách riêng nhựa ionít ra khỏi bùn bằng lƣới kim loại. Khi bùn quặng tiếp xúc với nhựa cũng nhƣ khi dung dịch tiếp xúc với nhựa xảy ra sự hấp thu urani tan trong đó. Nhiều quy luật hấp thu urani trong bùn quặng cũng tƣơng tự nhƣ quy luật hấp thu urani trong dung dịch. Hiệu quả của quá trình thu urani sẽ cao hơn khi đạt đƣợc điều kiện: nồng độ urani trong bùn lớn, lƣợng axit hoặc kiềm dƣ nhỏ nhất, hàm lƣợng các muối thấp nhất. Khi cho nhựa trao đổi ion vào bùn đã hoà tách nó còn có thể làm tăng hiệu suất hoà tách urani thêm [9;10]. Nhƣng khó khăn cơ bản là vấn đề thiết bị trao đổi ion. Những thông số cơ bản của 13
quá trình trao đổi ion trong bùn quặng là: lƣợng nhựa trao đổi ion đƣợc nạp trong mỗi lần, sự mất mát nhựa trên một tấn quặng, thể tích thiết bị trên một đơn vị công suất, lƣợng dung dịch rửa giải, hấp dung của nhựa. Nhƣ vậy một phần lớn các chỉ tiêu này phụ thuộc vào lƣợng bùn của một tấn quặng hoà tách. Quá trình phát triển kỹ thuật này cũng thể hiện sự quan tâm nghiên cứu của các nhà công nghệ. Ban đầu trao đổi ion trong bùn đƣợc thực hiện trong những thiết bị khuấy trộn cơ học, sau đó tách nhựa đã bão hoà urani ra khỏi bùn quặng và rửa giải để thu urani. Tuy nhiên theo cách này thì năng suất thiết bị rất thấp, tiến hành gián đoạn và nhất là bị mất mát nhựa trao đổi ion do cọ xát giữa nhựa và bùn. Giai đoạn tiếp theo là trao đổi ion đƣợc thực hiện trong các thiết bị loại giỏ: nhựa trao đổi ion đƣợc chứa trong các giỏ dạng lƣới, giỏ chuyển động rung trong bùn quặng. Quá trình hấp thu xảy ra tƣơng đối nhanh và phần lớn urani đƣợc hấp thu trong khoảng 10 phút tiếp xúc. Loại nhựa đƣợc sử dụng là nhựa anionit bazơ mạnh với kích thƣớc hạt + 25 mesh chiếm 65-95%. Loại thiết bị này đƣợc sử dụng ở Liên xô cũ vào cuối những năm 1950. Loại thiết bị trao đổi ion trong bùn đã đƣợc hoàn thiện là thiết bị kiểu tầng sôi. Nguyên tắc hoạt động của thiết bị là bùn đƣợc đƣa vào từ đáy thiết bị qua bộ phận rãnh chia với vận tốc đảm bảo cho lớp nhựa ở trạng thái lơ lửng. Để hấp thu tốt thƣờng sử dụng từ 5-8 thiết bị nối tiếp nhau. Loại thiết bị này cho kết quả tƣơng đối tốt khi xử lý bùn có tỷ lệ rắn – lỏng từ 1/8 đến 1/20. Trong nhà máy công nghiệp, nhựa đƣợc chứa trong các giỏ hình trụ chế tạo bằng lƣới thép không rỉ hoặc phủ màng plastic. Nhựa sử dụng cho kỹ thuật này có kích thƣớc đặc biệt, ít nhất 90% hạt có kích thƣớc thay đổi trong khoảng 10  20 mesh. Kích thƣớc lƣới thƣờng là 28 mesh. Các kỹ thuật xây dựng đặc biệt thƣờng đƣợc đòi hỏi để giảm thiểu sự ăn mòn. Các giỏ nhựa đƣợc di chuyển lên và xuống với tốc độ 6  12 lần/phút vào các bình hình chữ nhật chứa bùn hoà tách hay dung dịch rửa giải chuyển động. Hiện nay, ngƣời ta đã thực hiện phƣơng pháp trao đổi ion liên tục ngƣợc dòng trong bùn. Trong quá trình này, nhựa và bùn hoặc nhựa và tác nhân rửa giải di chuyển ngƣợc chiều qua dãy các thùng. Nhựa hấp thu urani di chuyển từ giai đoạn 14
hấp thu sang giai đoạn rửa giải và nhựa sạch di chuyển từ giai đoạn rửa giải trở lại hấp thu. Các thùng trao đổi đƣợc khuấy bằng không khí hoặc cơ học. 1.3.4. Vấn đề ngộ độc nhựa và tái sinh nhựa [20; 24; 26] Một ion đƣợc gọi là ion cạnh tranh khi nó cạnh tranh với urani để hấp thu lên nhựa nhƣng sau đó đƣợc tách khỏi nhựa cùng với urani khi rửa giải bằng các tác nhân thông thƣờng. Tuy nhiên, các ion cũng bị hấp thu mạnh lên nhựa nhƣng không bị tách khỏi nhựa bằng rửa giải thông thƣờng thì đƣợc gọi là chất gây ngộ độc và nhựa khi đó gọi là nhựa bị ngộ độc. Chất gây ngộ độc tạm thời có thể tách đƣợc bởi các kỹ thuật tái sinh đặc biệt và chất gây ngộ độc vĩnh viễn là chất không thể tách khỏi nhựa nếu không phá huỷ cấu trúc nhựa. Danh giới giữa chất gây ngộ độc tạm thời và vĩnh viễn là không rõ ràng do quá trình tái sinh không phục hồi hoàn toàn đƣợc khả năng hấp thu ban đầu của nhựa và quá trình xử lý tái sinh mạnh quá có thể làm hỏng nhựa. Ngộ độc có thể xảy ra một cách cơ học do sự có mặt của các vật liệu bít kín các mao quản trong nhựa làm giảm tốc độ khuếch tán vào và ra khỏi nhựa. Các chất điển hình gây ngộ độc nhựa: Các cấu tử gây ngộ độc nhựa là silica, molibden, polythionat, lƣu huỳnh, titan, và đặc biệt ở vùng Nam Phi còn có các phức coban cyanua và thiocyanat. Ở một số cơ sở của Mỹ, Canada, một số chất gây ngộ độc nhựa nhƣ zirconi, hafni, thori và niobi cũng đƣợc đề cập tới. Sự bít kín các mao quản trong nhựa cũng có thể xảy ra hoặc từ các phân tử hữu cơ hoà tan có kích thƣớc lớn làm nguồn nuôi vi khuẩn phát triển gây tắc mao quản hoặc từ các vật liệu dầu. Sự kết tủa CaCO3 trên bề mặt hoặc trong các kẽ hở trong hạt nhựa trong phƣơng pháp cacbonat hoặc xử lý nƣớc cũng làm giảm chất lƣợng nhựa. Silica tồn tại trong dung dịch axit chủ yếu ở dạng phân tử dễ tan không ion hoá khi pH < 4 mặc dù một số ion hoạt tính có thể tồn tại. Các dạng ion này khi vào nhựa có thể tạo thành các phức yếu với các anion trong nhựa. Nếu pH trong nhựa tăng lên sẽ dẫn đến tạo thành các polime hoặc gel lớn trong cấu trúc của nhựa. 15