Luận văn Thạc sĩ Khoa học: Nghiên cứu một số vật liệu từ dựa trên các bon

Chia sẻ: _ _ | Ngày: | Loại File: PDF | Số trang:55

Thêm vào BST

Báo xấu

15
lượt xem 3
download

Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Trong luận văn này, dựa trên lý thuyết phiếm hàm mật độ (DFT) cấu trúc hình học, cấu trúc điện tử và tính chất từ của đơn phân tử C13H9(R1) đã được thiết kế và nghiên cứu. Phân tử R1 có tổng spin bằng S = 1/2. Mời các bạn cùng tham khảo nội dung chi tiết.

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: Luận văn Thạc sĩ Khoa học: Nghiên cứu một số vật liệu từ dựa trên các bon

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN --------------------- Nguyễn Dƣơng Quỳnh Trang NGHIÊN CỨU MỘT SỐ VẬT LIỆU TỪ DỰA TRÊN CÁC BON LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC Hà Nội – 2014
ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN --------------------- Nguyễn Dƣơng Quỳnh Trang NGHIÊN CỨU MỘT SỐ VẬT LIỆU TỪ DỰA TRÊN CÁC BON Chuyên ngành: Vật lý chất rắn Mã số: 60440104 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: PGS. TS NGUYỄN ANH TUẤN Hà Nội – 2014
MỤC LỤC Danh mục hình vẽ................................................................................................... ii Danh mục bảng biểu .............................................................................................. iii Các ký hiệu & từ viết tắt........................................................................................ iv Mở đầu .................................................................................................................... 1 Chƣơng 1: Giới thiệu về vật liệu từ dựa trên Các bon ....................................... 3 Chƣơng 2: Phƣơng pháp nghiên cứu ................................................................... 8 2.1. Giới thiệu về lý thuyết DFT .............................................................................. 8 2.2. Phương pháp tính toán ...................................................................................... 22 Chƣơng 3: Tính chất từ của một số vật liệu từ dựa trên các bon dạng đơn phân tử, dạng cặp phân tử và dạng bánh kẹp ............................................................... 24 3.1. Cấu trúc hình học, cấu trúc điện tử và tính chất từ của đơn phân tử R1 ......... 24 3.2. Cấu trúc hình học, cấu trúc điện tử và tính chất từ của cặp phân tử [R1] 2 ..... 26 3.3. Cấu trúc hình học, cấu trúc điện tử và tính chất từ của vật liệu dạng bánh kẹp R1/D22/R1 ........................................................................................................ 28 Chƣơng 4: Cấu trúc hình học, cấu trúc điện tử và tính chất từ của hệ vật liệu dạng bánh kẹp R1/D2m/R1 ..................................................................................... 31 4.1. Mô hình của các vật liệu bánh kẹp R1/D22/R1 ................................................ 31 4.2. Cấu trúc hình học của vật liệu dạng bánh kẹp R1/D2m/R1 ............................... 34 4.3. Cấu trúc điện tử và tính chất từ của các vật liệu bánh kẹp R1/D22/R1 ............ 36 4.4. Tương quan giữa J và d.................................................................................... 39 4.5. Tương quan giữa J và n ................................................................................. 40 4.6. Tương quan giữa J và Ea .................................................................................. 41 4.7. Đánh giá độ bền của các stacks ....................................................................... 42 4.8. Một vài định hướng cho việc thiết kế vật liệu từ dựa trên các bon ................. 43 Chƣơng 5: Kết luận ................................................................................................ 44 Danh mục công trình đã công bố liên quan đến luận văn .................................. 45 Tài liệu tham khảo ................................................................................................. 46
Danh mục hình vẽ Hình 1.1: Một số dạng của vật liệu từ dựa trên các bon ......................................... 4 Hình 1.2: Giản đồ cấu trúc của mô hình xếp chồng ................................................ 6 Hình 3.1: Sơ đồ cấu trúc hình học của đơn phân tử C13H9 (R1) ............................. 24 Hình 3.2: Sơ đồ biểu diễn khoảng cách giữa các phân tử trong đơn phân tử R1.... 25 Hình 3.3: Sơ đồ biểu diễn phân bố mômen từ (a) và quỹ đạo SOMO (b) của đơn phân tử C13H9 (R1) ................................................................................................................ 25 Hình 3.4: Cấu trúc hình học của cặp phân tử [R1]2................................................. 26 Hình 3.5: Sự phân phân cực trong cấu trúc dimer [R1]2 ......................................... 27 Hình 3.6: Quỹ đạo cao nhất bị chiếm của dimer [R1]2 ........................................... 28 Hình 3.7: Cấu trúc hình học của vật liệu dạng bánh kẹp R1/D22/R1 ........................ 29 Hình 3.8: Sự phân cực spin (a) và quỹ đạo cao nhất bị chiếm (b) của vật liệu dạng bánh kẹp R1/D22/R1 ........................................................................................................... 29 Hình 4.1: Giản đồ cấu trúc của mô hình dạng bánh kẹp ........................................ 31 Hình 4.2: Cấu trúc hình học của các phân tử phi từ ................................................ 32 Hình 4.3(a): Cấu trúc hình học của các bánh kẹp R1/D2m/R1 (m=3,4,9,10) ............ 35 Hình 4.3(b): Cấu trúc hình học của các bánh kẹp R1/D2m/R1 (m=5-8) ................... 35 Hình 4.4(a): Phân cực spin trong các vật liệu dạng bánh kẹp (m=3,4,9,10) .......... 37 Hình 4.4(b): Phân cực spin trong các vật liệu dạng bánh kẹp (m=5-8) ................. 38 Hình 4.5: Mối tương quan giữa tương tác trao đổi hiệu dụng J/kB (K) và khoảng cách giữa các phân tử từ tính (d) của hệ R1/D2m/R1) ...................................................... 40 Hình 4.6: Mối tương quan giữa tương tác trao đổi hiệu dụng J/kB (K) và điện tích của phân tử phi từ (n) .................................................................................................. 41 Hình 4.7: Mối tương quan giữa tương tác trao đổi hiệu dụng J/kB (K) và ái lực điện tử của phân tử phi từ (Ea) ............................................................................................. 42 Hình 4.8: Mô hình cấu trúc xếp chồng .................................................................... 43 ii
Danh mục bảng biểu Bảng 4.1: Ái lực điện tử của các phân tử phi từ ...................................................... 34 Bảng 4.2: Khoảng cách giữa phân tử từ tính trong các cấu trúc bánh kẹp .............. 36 Bảng 4.3: Một số thông số đặc trưng của các cấu trúc bánh kẹp R1/D2m/R1: Tham số tương tác trao đổi hiệu dụng (J), khoảng cách giữa phân tử từ tính (d), điện tích của phân tử phi từ (∆n), ái lực điện tử của phân tử phi từ (Ea), và năng lượng liên kết giữa các phân tử của stacks (Ef) ....................................................................................... 39 iii
Các ký hiệu & từ viết tắt ∆n: Lượng điện tích chuyển từ các phân tử từ tính sang phân tử phi từ. AO: Quỹ đạo nguyên tử (Atomic orbital) DFT: Lý thuyết phiếm hàm mật độ (Density functional theory) E: Tổng năng lượng Ea: Ái lực điện tử của phân tử phi từ Ef: Năng lượng liên kết giữa các phân tử của bánh kẹp ES: Năng lượng của trạng thái singlet. ET: Năng lượng của trạng thái triplet. Exc: Năng lượng tương quan trao đổi HOMO: Quỹ đạo phân tử cao nhất bị chiếm (Highest occupied molecular orbital) HS: Spin cao (High spin) J: Tham số tương tác trao đổi hiệu dụng K: Động năng LS: Spin thấp (Low spin) LUMO: Quỹ đạo phân tử thấp nhất không bị chiếm (Lowest unoccupied molecular orbital) m: Moment từ MDED: Mật độ biến dạng điện tử (Molecular Deformation Electron Density) MO: Quỹ đạo phân tử (Molecular orbital) n: Điện tích S: Tổng spin SOMO: Quỹ đạo bị chiếm bởi 1 điện tử iv
MỞ ĐẦU Tính chất từ là một trong những tính chất liên quan đến nhiều hiện tượng thú vị và phức tạp trong tự nhiên, chúng có mặt trong rất nhiều các hiện tượng vật lý, địa lý, sinh học và hóa học. Vật liệu từ đóng một vai trò quan trọng trong cuộc sống của chúng ta, vì nó là thành phần cơ bản phổ biến có trong hầu hết các thiết bị hiện đại. Từ máy phát điện tới ô tô, băng ghi âm, máy vi tính, từ cảm biến, máy dò tới các thiết bị truyền động và vô vàn các thiết bị khác. Vật liệu từ truyền thống thường được làm dựa trên kim loại chuyển tiếp và đất hiếm như Fe, Co, Ni, Nd…, do đó các vật liệu từ này thường nặng và không thân thiện với môi trường. Trong những năm gần đây, các vật liệu từ không chứa kim loại dựa trên các hợp chất của các bon đã được phát hiện, nghiên cứu và phát triển. Vật liệu từ phi kim loại nhẹ hơn rất nhiều so với các loại vật liệu từ truyền thống và hoàn toàn thân thiện với môi trường.Việc phát hiện ra các vật liệu từ không chứa kim loại được làm từ cácbon mở ra một lĩnh vực mới trong nghiên cứu và hứa hẹn sẽ lại mang đến những đột phá trong nhiều lĩnh vực khoa học và công nghệ[23,32]. Trong nghiên cứu lý thuyết, có một vài mô hình vật liệu từ dựa trên các bon đã được đề xuất, đó là các vật liệu dựa trên graphene và graphite [39], và các vật liệu có cấu trúc dạng bánh kẹp (sandwich). So sánh với mô hình dựa trên graphene và graphite, các mô hình vật liệu có cấu trúc bánh kẹp thể hiện được nhiều ưu điểm hơn để thiết kế các vật liệu sắt từ dựa trên các bon. Trong luận văn này, dựa trên lý thuyết phiếm hàm mật độ (DFT) cấu trúc hình học, cấu trúc điện tử và tính chất từ của đơn phân tử C13H9(R1) đã được thiết kế và nghiên cứu. Phân tử R1 có tổng spin bằng S = 1/2. Tuy nhiên khi chúng kết hợp với nhau để tạo thành dạng dimer [R1]2 mômen từ tổng cộng của dimer bằng 0 do liên kết phản sắt từ giữa các phân tử. Nguồn gốc của tương tác phản sắt từ ở dạng dimer là do 1
sự phủ lấp trực tiếp giữa các trạng thái π của các phân tử R1. Để tránh sự phủ lấp giữa các trạng thái π của phân tử R1, một phân tử phi từ C16H10(D22) đã được xen vào giữa các phân tử R1 để tạo thành cấu trúc bánh kẹp R1/D22/R1. Cấu trúc bánh kẹp R1/D22/R1 được hy vọng là sẽ có cấu trúc sắt từ. Đúng như mong đợi, kết quả tính toán của chúng tôi cho thấy, tương tác trao đổi trong cấu trúc R1/D22/R1làtương tác sắt từ với tham số tương tác trao đổi hiệu dụng J/kB = 23 K. Để làm sáng tỏ hơn về cơ chế tương tác trao đổi và khám phá phương pháp điều khiển tương tác trao đổi trong cấu trúc bánh kẹp chúng tôi đã thiết kế một hệ các cấu trúc bánh kẹp dựa trên R1/D22/R1 bởi việc thay thế phân tử phi từ D22 bằng các phân tử phi từ có kích thước tăng dần C22H12 (D23), C28H14 (D24), C34H16 (D25), C40H18 (D26), C46H20 (D27), C52H22 (D28), C58H24 (D29), C64H26 (D210). Bằng cách tiếp cận này, 9 cấu trúc bánh kẹp R1/D2m/R1 với m = 210 đã được thiết kế. Kết quả tính toán của chúng tôi cho thấy cơ chế của tương tác trao đổi trong các cấu trúc bánh kẹp là do sự chuyển điện tử giữa phân tử từ tính và phân tử phi từ. Càng có nhiều điện tử chuyển tử phân tử từ tính sang phân tử phi từ thì tương tác sắt từ trong cấu trúc bánh kẹpcàng mạnh. Những kết quả này góp phần định hướng cho việc thiết kế và chế tạo các vật liệu từ mới dựa trên các bon. 2
Chương 1 GIỚI THIỆU VỀ VẬT LIỆU DỰA TRÊN CÁC BON Vật liệu từđóng một vai trò quan trọng trong sự phát triển của xã hội hiện đại, khoa học, và công nghệ, tạo ra một ngành công nghiệp nhiều tỷ đô la mỗi năm.Trong đó sự phát triển của các ngành công nghệ điện tử gắn liền với thách thức “Làm sao để có thể thu gọn kích thước của các linh kiện và thiết bị điện tử và đẩy nhanh tốc độ xử lý của chúng hơn nữa?” Thách thức này đòi hỏi cả sự đột phá về mặt công nghệ cũng như tìm ra các vật liệu mới.Trong những năm gần đây, thế giới đã chứng kiến sự bùng nổ của khoa học và công nghệ vật liệu. Các linh kiện và các thiết bị điện tử trở nên nhỏ hơn, nhanh hơn, và thân thiện với môi trường. Vật liệu từ đóng một vai trò quan trọng cho việc phát triển của các thiết bị điện tử. Vật liệu từ truyền thống thường được tạo thành dựa trên cáckim loại chuyển tiếp, đất hiếm và hợp kim của chúng.Tuy nhiên, dị hướng từ của vật liệu từ tính cổ điển biến mất khi kích thước giảm xuống một vài nm do hiệu ứng siêu thuận từ.Gần đây, các nhà khoa học đã tìm thấy các vật liệu từ tính được hình thành từ các nguyên tố phi từ. Điều làm cho các nhà khoa học sửng sốt ở đây là từ tính của chúng được hình thành bởi các điện tử s và p, không có sự tham gia của các trạng thái d và f, chúng được gọi là các vật liệu từ d0. Trong thực nghiệm nhiều hệ thống vật liệu từ d0 đã được tìm thấy,có thể ở dạng oxit hoặc nitrit, ví dụ: CaO, HfO2, TiO2, ZnO2, BN, GaN. Đặc biệt hơn nữa, từ tính cũng có thể hình thành trong nhiều phân tử chỉ chứa các nguyên tố nhẹ như C, O, N và H. Điều này đã mang lại những kiến thức về vật liệu từ thế hệ mới. Trong các nguyên tố hữu cơ thì các bon là nguyên tố đáng chú ý vì nhiều lý do.Cácbon không chỉ được biết đến như là nguyên tố của sự sống mà ngày càng có nhiều loại vật liệu tiên tiến với những cấu trúc và tính năng đặc biệt được làm từ 3
cácbon.Từ vật liệu dạng ống nanô (carbon nanotubes), dạng hình cầu nanô (fullerences), cho đến dạng tấm nanô đơn lớp (graphene) và nanô dạng tấm đa lớp (graphite)…Cấu trúc hình học của một số vật liệu dựa trên các bon được biểu diễn trên Hình 1.1. Hình 1.1: Một số dạng của vật liệu dựa trên cacbon Hình 1.1 cho thấy các tấm nano graphene có thể xem như là các đơn vị cấu trúc để tạo thành các dạng thù hình khác của các bon nhẹ như ống nano các bon, hình cầu nano các bon…Không chỉ có vậy, từ cácbon cũng có thể chế tạo được các vật liệu từ thế hệ mới, vật liệu từ không chứa kim loại (metal-free magnetic materials) [5- 7,22,24,27,31,33,38]. Việc phát hiện ra các vật liệu từ không chứa kim loại được làm từ cácbon mở ra một lĩnh vực mới trong nghiên cứu và hứa hẹn sẽ lại mang đến những đột phá trong nhiều lĩnh vực khoa học và công nghệ [22,31]. Trong tương lai không xa, chúng ta sẽ quen thuộc với các nam châm và linh kiện điện tử nhẹ, dẻo, thân thiện với môi trường mà giá thành lại thấp. 4
Bên cạnh đó, vật liệu từ không chứa kim loại cũng đem lại cho chúng ta những sự hiểu biết hoàn toàn mới mẻ về nguồn gốc của từ tính cũng như trật tự từ xa trong vật liệu. Trong graphene và tinh thể graphite vốn không có sự tồn tại của các mômen từ định xứ.Chúng được biết đến như là những vật liệu nghịch từ mạnh chỉ sau chất siêu dẫn.Tuy nhiên, sau khi chịu tác dụng của các quá trình cơ, hóa, lý ví dụ như bị chiếu xạ chúng có thể trở thành vật liệu từ với sự hình thành các mômen từ định xứ và trật tự từ xa [5,6,22,38,33].Những kết quả nghiên cứu thực nghiệm cho thấy rằng trật tự từ xa bên trong các vật liệu này có thể tồn tại ở nhiệt độ trên nhiệt độ phòng [5,6,22,38,33].Điều làm cho các nhà khoa học sửng sốt ở đây là từ tính của chúng được hình thành bởi các điện tử s và p (cấu trúc điện tử của cácbon là 1s22s22p2) [22,24].Tuy nhiên, sự hiểu biết của chúng ta về cơ chế hình thành mômen từ định xứ và nguồn gốc của trật tự từ xa trong các vật liệu từ cácbon còn quá ít [6,22,38].Nghiên cứu về cơ chế hình thành mômen từ định xứ và trật tự từ xa trong các vật liệu từ dựa trên các bon là vấn đề cốt yếu để phát triển loại vật liệu này. Một số lượng lớn các công trình nghiên cứu về tính sắt từ trong các vật liệu từ dựa trên các bon đã được công bố [5- 7,22,27,31,33,38]. Từ những năm 2000, vật liệu từ dựa trên các bon với trật tự từ xa tại nhiệt độ phòng đã được phát hiện [22]. Tuy nhiên, sự tồn tại của các vật liệu dựa trên các bon có tính sắt từ tại nhiệt độ phòng vẫn chỉ mang tính tình cờ, khó lặp lại [5,6,22,38,33]. Hơn thế nữa từ độ bão hòa của chúng thường nhỏ MS 0.1–1 emu/g [22]. Cho đến nay, chỉ có một công bố về vật liệu từ dựa trên graphite có mô men từ bão hòa đạt đến giá trị MS = 9.3 emu/g [38]. Làm thế nào để tạo ra được các vật liệu từ dựa trên các bon với trật tự sắt từ tại nhiệt độ cao và có từ độ lớn vẫn là một thách thức lớn cho các nhà khoa học. Nghiên cứu lý thuyết trước đây [18] cho thấy, mô hình vật liệu có cấu trúc bánh kẹp là ứng viên tiềm năng cho việc thiết kế vật liệu từ dựa trên các bon.Việc ghép cặp các phân tử thường dẫn đến tương tác phản sắt từ giữa chúng, và bởi vậy mômen từ tổng cộng bị triệt tiêu. Do vậy để tránh tương tác phản sắt từ giữa các phân tử từ tính, 5
mô hình bánh kẹp với lớp xen giữa là các vật liệu phi từ thường đã được đề xuất. Tuy nhiên trong các nghiên cứu trước [18], khoảng cách giữa các phân tử từ tính và phân tử phi từ được cố định là 3,2 Å và đã bỏ qua sự hồi phục cấu trúc do sự tương tác giữa các phân tử.Do đó, cấu trúc hình học, cấu trúc điện tử, và tính chất từ của các mô hình được báo cáo trong tài liệu tham khảo [18]khác nhau đáng kể so với kết quả thực nghiệm. Để cải thiện độ tin cậy của kết quả tính toán, các mô hình bánh kẹp của chúng tôi đã tối ưu hóa đầy đủ cấu trúc hình học và đã tính đến cả sự hồi phục của tất cả nguyên tử trong mô hình. Hình 1.2.Giản đồ cấu trúc của mô hình bánh kẹp. Trong luận văn này, chúng tôi giới thiệu một số kết quả nghiên cứu của nhóm chúng tôi về một số vật liệu từ dựa trên các bon. Trước tiên, cấu trúc hình học, cấu trúc điện tử và tính chất từ của đơn phân tử C13H9(R1), được nghiên cứu dựa trên lý thuyết phiếm hàm mật độ (DFT) có tính đến hiệu chỉnh của năng lượng tương tác Van der Waals và cấu trúc hình học được tối ưu hóa. Phân tử R1 có tổng spin bằng S = 1/2. Tuy nhiên khi chúng kết hợp với nhau để tạo thành dạng dimer [R1]2 mômen từ tổng cộng của dimer bằng 0 do liên kết phản sắt từ giữa các phân tử. Để tránh tương tác phản sắt từ giữa các đơn phân tử do sự phủ lấp trực tiếp giữa các phân tử từ tính, các cấu trúc dạng bánh kẹp của phân tử từ tính R1 với các phân từ phi từ dạng nano graphene đã được thiết kế, như mô tả trên Hình 1.2. 6
Trong nghiên cứu của chúng tôi, chúng tôi đã hệ thống hóa các phân tử phi từ thành một số họ phân tử, trong đó một họ phân tử điển hình là Dnmcó công thức hóa học là C2(nm+n+m)H2(n+m+1), có cấu trúc phẳng gồm 2(mn+n+m) nguyên tử Cácbon tạo thànhmn vòng thơm với n và m là số ô theo mỗi chiều và 2(n+m+1) nguyên tử Hydro phân bố tại biên xung quanh.Từ họ phân tử phi từ Dnm chúng ta có thể tạo ra một chuỗi các phân tử phi từ bằng cách thay đổi các thông số n, m. Trong luận văn này, chúng tôi đã cố định thông số n=2 và thay đổi thông số m từ 2 đến 10 để tạo thành một chuỗi các phân tử D2m (m = 2-10). Kết quả tính toán của chúng tôi khẳng định rằng tương tác trao đổi trong các cấu trúc bánh kẹp này là sắt từ. Hơn thế nữa, bản chất của tương tác trao đổi trong các cấu trúc bánh kẹp cũng được làm sáng tỏ. Để khám phá phương pháp điều khiển tương tác trao đổi trong các cấu trúc bánh kẹp này, ảnh hưởng của kích thước, độ âm điện của các phân tử phi từ đối với sự chuyển điện tử từ phân tử có từ tính tới phân tử phi từ (n) cũng như tương tác trao đổi giữa các phân tử từ tính (J) cũng đã được nghiên cứu. 7
Chƣơng 2 PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 2.1. Giới thiệu về lý thuyết phiếm hàm mật độ (DFT) Trong cơ học lượng tử, để nghiên cứu hệ có N điện tử chúng ta phải đi giải phương trình Schrödinger để tìm ra hàm sóng  của hệ là hàm của 3N biến số. Cho đến hiện nay, chúng ta chỉ có lời giải chính xác đối với trường hợp nguyên tử hyđro (bài toán 1 điện tử, N = 1). Đối với phân tử hyđro chúng ta chỉ có thể giải gần đúng phương trình Schrödinger.Về mặt giải tích, hiện tại chưa có phương pháp nào giải được chính xác phương trình Schrödinger của hệ nhiều điện tử. Lý thuyết phiếm hàm mật độ (Density-functional Theory, DFT) là một cách tiếp cận khác mà có thể hiện thực hóa việc nghiên cứu các hệ nhiều hạt.DFT là một lý thuyết hiện đại dựa trên nền tảng của cơ học lượng tử. DFT có thể được dùng để mô tả các tính chất của hệ điện tử trong nguyên tử, phân tử, vật rắn… Điểm cốt yếu trong lý thuyết này là các tính chất của hệ N điện tử được biểu diễn thông qua hàm mật độ điện tử của hệ (là hàm của 3 biến tọa độ không gian) thay vì hàm sóng của 3N biến tọa độ không gian trong cơ học lượng tử. Vì vậy, DFT có ưu điểm lớn (và hiện nay đang được sử dụng nhiều nhất) trong việc nghiên cứu các tính chất của các hệ vật liệu từ nguyên tử, phân tử cho tới chất rắn… Ý tưởng dùng hàm mật độ điện tử để mô tả các tính chất của hệ điện tử được nêu trong các công trình của Llewellyn Hilleth Thomas và Enrico Fermi ngay từ khi cơ học lượng tử mới ra đời.Đến năm 1964, Pierre Hohenberg và Walter Kohn đã chứng minh chặt chẽ hai định lý cơ bản là nền tảng của lý thuyết phiếm hàm mật độ.Hai định lý khẳng định năng lượng ở trạng thái cơ bản là một phiếm hàm của mật độ điện tử, do đó về nguyên tắc có thể mô tả hầu hết các tính chất vật lý của hệ điện tử qua hàm mật 8
độ điện tử. Một năm sau, Walter Kohn và Lu Jeu Sham nêu ra quy trình tính toán để thu được gần đúng mật độ điện tử ở trạng thái cơ bản trong khuôn khổ lý thuyết DFT. Từ những năm 1980 đến nay, cùng với sự phát triển tốc độ tính toán của máy tính điện tử, lý thuyết DFT được sử dụng rộng rãi và hiệu quả trong các ngành khoa học như: vật lý chất rắn, hóa học lượng tử, vật lý sinh học, khoa học vật liệu… Walter Kohn đã được ghi nhận những đóng góp của ông cho việc phát triển lý thuyết phiếm hàm mật độ bằng giải thưởng Nobel Hóa học năm 1998. Tiếp theo đây chúng tôi sẽ trình bày cụ thể hơn về lý thuyết phiếm hàm mật độ. Trạng thái của hệ bao gồm N điện tử và M hạt nhân về nguyên lý có thể thu được từ việc giải phương trình Schrödinger không phụ thuộc thời gian cho hệ nhiều hạt:  N  2   1 N e2         i  Vext (ri )      (r1 ,..., rN )  E   (r1 ,..., rN ) 2 (2.1.1)  i 1  2m  2 i  j 1 ri  r j  trong đó áp dụng giả thiết gần đúng Borh-Openheimer [1]. ⃑ là vị trí của điện tử thứ i, Vext là trường ngoài nơi mà các điện tử dịch chuyển, và E là năng lượng điện tử tổng cộng.Thông thường, Vext là thế tĩnh điện được tạo ra bởi các hạt nhân, tuy nhiên, Vext cũng có thể là tác động của môi trường xung quanh hoặc những nhiễu loạn khác trong hệ. Giải phương trình (2.1.1) cho mỗi một bộ tập hợp các tọa độ hạt nhân khác nhau sẽ thu được năng lượng điện tử của hệ như là một hàm của cấu trúc:   E  E( R1 ,..., RM ) (2.1.2) thêm vào năng lượng tương tác hạt nhân-hạt nhân (Enn), chúng ta có được tổng năng lượng: 9
Etot = E + Enn (2.1.3) Mặc dù trong phương trình (2.1.1), chúng tôi đã bỏ qua tọa độ spin để đơn giản hóa vấn đề, nó vẫn không thể giải phương trình (2.1.1) cho trường hợp chung tổng quát do hàm riêng  phụ thuộc vào 3N vị trí tọa độ. Trong những năm 1930, Hartree và Fock đã đề xuất phương pháp số đầu tiên để giải phương trình này và thu được một hàm sóng gần đúng và tổng năng lượng điện tử [12,16]. Kể từ khi ra đời phương pháp Hartree Fock (HF), các kỹ thuật dựa trên hàm sóng đã trải qua một quá trình phát triển mạnh mẽ [30,33]. Có nhiều phương pháp tiếp cận tiên tiến để giải quyết vấn đề về hệ nhiều hạt dựa trên các hàm sóng.Ví dụ như phương pháp cấu hình tương tác (CI) [33], phương pháp liên kết đám (CC) [33], và các phương pháp trường tự hợp đa cấu hình (MCSCF và CASSCF) [29]. Bên cạnh việc phát triển các phương pháp tính toán số dựa trên hàm sóng, lý thuyết phiếm hàm mật độ là một công cụ đắc lực khác để giải bài toán hệ nhiều hạt. Trong lý thuyết DFT, năng lượng điện tử tổng cộng được biểu diễn như là một phiếm hàm của mật độ điện tử (E[ρ(r)]) thay vì hàm sóng. Cách tiếp cận này đã chuyển bài toán hệ nhiều hạt thành bài toán gần đúng một điện tử và do vậy cho phép giải các bài toán hệ nhiều hạt với độ chính xác rất cao. Cho đến ngày nay, DFT đã trở thành một phương pháp cơ học lượng tử phổ biến và thành công để giải quyết bài toán hệ nhiều hạt [11,24,31]. Làm thế nào để xác định được chính xác phiếm hàm năng lượng điện tử tổng cộng thông qua mật độ điện tích là mục đích của DFT. Do đó, người ta có thể nói rằng lịch sử của DFT là sự phát triển của phiếm hàm năng lượng điện tử tổng cộng E[ρ(r)]. Đó là lý do tại sao tôi lại muốn trình bày DFT như là sự tiến hóa của E[ρ(r)]. - Lịch sử của DFT bắt đầu với các nghiên cứu của Thomas và Fermi trong những năm 1920 [8,9,10,36]. Các tác giả này đã nhận ra rằng việc xem x t trên quan điểm thống kê có thể được sử dụng để ước tính sự phân bố của điện tử trong một nguyên tử. 10
Các giả định của Thomas là rằng: “Các điện tử được phân bố đồng nhất trong không gian pha 6 chiều đối với chuyển động của một điện tử với hệ số 2 cho mỗi thể tích h3” và có một trường thế hiệu dụng được xác định bởi điện tích hạt nhân và sự phân bố của các điện tử. Sự biểu diễn năng lượng điện tử tổng cộng thông qua mật độ điện tích có thể được bắt nguồn từ những giả thuyết này. Ở đây tôi sẽ dẫn dắt một cách hơi khác, nhưng tương đương với cách dẫn ra công thức Thomas-Fermi. Bắt đầu từ phương trình Schrödinger cho một nguyên tử kiểu hydro.  2 2 e2     Z  (r )  E  (r ) (2.1.4)  2m r Giá trị năng lượng k vọng là:  2 2 e2   E    (r )   Z  (r )dr *  2m r  2    e2      * (r )  2  (r )dr    * (r ) Z  (r )dr  2m   r  2   e 2     * (r )  2  (r )dr  Ze  (r ) dr  2m  r  2    (r )     * (r )  2  (r )dr  Ze dr (2.1.5)            electron nucleus  2 m r attraction energy kinetic energy Phương trình (2.1.5) chỉ ra rằng năng lượng của lực đẩy điện tử-hạt nhân của điện tử có thể được biểu diễn thông qua mật độ điện tử ρ(r).Khó khăn nhất là làm thế nào để biểu diễn động năng của điện tử thông qua ρ(r). Vấn đề này được giải quyết thông qua mô hình của một chất khí điện tử đồng nhất. Trong mô hình này, không gian được chia thành nhiều khối nhỏ (tế bào), với độ dài l và thể tích ΔV = l3, chứa một số điện tử cố định ΔN, và các điện tử trong mỗi một tế bào biểu hiện như các fermion 11
độclập ở 0 K, với giả thiết các tế bào độc lập với nhau. Khi đó, năng lượng của điện tử chính xác bằng động năng với các mức năng lượng của nó được cho bởi công thức: h2  (nx , n y , nz )  2 (nx2  n y2  nz2 ) 8ml h2  2 R2 (2.1.6) 8ml trong đó nx, ny, nz = 1, 2, 3,... Đối với các số lượng tử cao hay là R lớn, số lượng các mức năng lượng riêng biệt với năng lượng nhỏ hơn ε có thể được tính xấp xỉ bằng 1/8 thể tích của hình cầu với bán kính R trong không gian (nx, ny, nz). Con số này là: 3/ 2 1  4R 3    8ml 2  ( )      (2.1.7) 8  3  6  h 2  Số lượng các mức năng lượng giữa ε và ε là: g ( )  (   )  ( ) 3/ 2   8ml 2    2   1/ 2  O(( ) 2 ) (2.1.8) 4 h  trong đó g(ε) là mật độ trạng thái tại năng lượng . Để tính toán tổng năng lượng (động năng) cho các tế bào với ΔN điện tử, chúng ta cần biết xác suất trạng thái có năng lượng ε bị chiếm giữ, ký hiệu là f(ε). Vì đây là hệ hạt Fermion nên tuân theo phân bố Fermi-Dirac: 1 f ( )  (2.1.9) 1  e  (   ) Mà ở 0 K được giản lược thành: 1,    F f ( )   as   (2.1.10) 0,    F 12
trong đó εF là năng lượng Fermi. Tất cả các trạng thái có năng lượng nhỏ hơn εF đều bị chiếm và những trạng thái có mức năng lượng lớn hơn εF không bị chiếm. Năng lượng Fermi εF là giới hạn tại nhiệt độ không của thế hóa μ. Bây giờ chúng tôi đi tìm năng lượng tổng cộng của các điện tử trong tế bào này bằng cách tổng hợp các đóng góp từ các trạng thái năng lượng khác nhau: E  2  f ( ) g ( )d 3/ 2 F  2m   4  2   d 3 3/ 2 l h  0 8  2m  3/ 2    l 3  F5 / 2 (2.1.11) 5  h2  trong đó hệ số 2 được cho vào là do mỗi mức năng lượng bị chiếm bởi 2 điện tử, một điện tử với spin α và một điện tử khác với spin β. Năng lượng Fermi εF có liên quan đến số lượng điện tử ΔN trong thể tích ΔV, thông qua công thức: N  2 f ( ) g ( )d 8  2m  3/ 2    l 3 F3 / 2 (2.1.12) 3  h2  ThayεF từ (2.1.12) vào (2.1.11), chúng ta có được:  N  2/3 5/3 3h 2  3  E    l  3  3 (2.1.13) 10m  8   l  Phương trình (2.1.13) là mối quan hệ giữa động năng và mật độ điện tích ρ = ΔN/l3 = ΔN/ΔV với mỗi một tế bào trong không gian. Thêm vào sự đóng góp của tất cả các tế bào, chúng tôi tìm được tổng động năng là: 13
  2/3 3h 2  3  TTF [  ]     5/ 3 (r )dr 10m  8  3   2   (3 2 ) 2 / 3   5 / 3 (r )dr   10 m   2  3  C F   5 / 3 (r )dr  , C F  (3 2 ) 2 / 3  2.871 (2.1.14) m 10 ở đây đã x t đến ΔV 0 khi đóρ = ΔN/ΔV = ρ( r ), và tổng động năng lượng tích phân thay cho vì lấy tổng. Chuyển về đơn vị nguyên tử, chúng tôi thu được:   TTF [  ]  CF   5 / 3 (r )dr (2.1.15) đây là hàm động năng Thomas-Fermi nổi tiếng, cái mà Thomas-Fermi đã áp dụng cho các điện tử trong nguyên tử, theo như cách chúng tôi mô tả. Năng lượng điện tử tổng cộng của một nguyên tử kiểu hydro (tính theo đơn vị nguyên tử) bây giờ trở thành:   5/3    (r )  ETF [  (r )]  CF   (r )dr  Z  dr (2.1.16) r Với một nguyên tử có N điện tử, thì năng lượng điện tử tổng cộng là:     5/3    (r )  1  (r1 )  (r2 )   ETF [  (r )]  C F   (r )dr  Z  dr     dr1dr2 (2.1.17) r 2 r1  r2 trong đó mật độ điện tích:      2      (ri )  N  ... (r1 ,..., ri1 , ri1 ,..., rN ) dr1..., dri1 , dri1 ,..., drN (2.1.18) trong công thức (2.1.17), năng lượng tương quan trao đổi bị bỏ qua. Thành phần cuối chỉ là năng lượng tương tác tĩnh điện cổ điển của lực đẩy giữa điện tử-điện tử.Đối với các phân tử, thì thành phần thứ hai của phương trình (2.1.17) sẽ được thay đổi cho phù hợp. 14