Luận văn Thạc sĩ Khoa học: Nghiên cứu phát triển phương pháp xác định và đánh giá rủi ro phơi nhiễm một số siloxane từ không khí trong nhà tại Hà Nội, Việt Nam

Chia sẻ: _ _ | Ngày: | Loại File: PDF | Số trang:57

Thêm vào BST

Báo xấu

49
lượt xem 7
download

Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

xác định hàm lượng đồng thời một số siloxane mạch hở và mạch vòng có trong không khí, nhằm đánh giá mức đ ộ sử dụng và phân bố các hợp chất này tại Việt Nam, làm cơ sở để tiến hành đánh giá rủi ro đối với sức khỏe con người qua sự hít thở không khí có chứa các hợp chất siloxane. Mời các bạn cùng tham khảo.

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: Luận văn Thạc sĩ Khoa học: Nghiên cứu phát triển phương pháp xác định và đánh giá rủi ro phơi nhiễm một số siloxane từ không khí trong nhà tại Hà Nội, Việt Nam

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN --------------------- VŨ THỊ THÙY DƯƠNG NGHIÊN CỨU PHÁT TRIỂN PHƯƠNG PHÁP XÁC ĐỊNH VÀ ĐÁNH GIÁ RỦI RO PHƠI NHIỂM MỘT SỐ SILOXANE TỪ KHÔNG KHÍ TRONG NHÀ TẠI HÀ NỘI, VIỆT NAM LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC Hà Nội - 2017
ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN --------------------- Vũ Thị Thùy Dương NGHIÊN CỨU PHÁT TRIỂN PHƯƠNG PHÁP XÁC ĐỊNH VÀ ĐÁNH GIÁ RỦI RO PHƠI NHIỂM MỘT SỐ SILOXANE TỪ KHÔNG KHÍ TRONG NHÀ TẠI HÀ NỘI, VIỆT NAM Chuyên ngành : Hóa Hữu Cơ Mã số : 60440114 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: TS. TRẦN MẠNH TRÍ Hà Nội - 2017
LỜI CẢM ƠN “Nghiên cứu này được tài trợ bởi Quỹ Phát triển Khoa học và Công nghệ Quốc gia (NAFOSTED) trong đề tài mã số 104.01-2015.24” Lời đầu tiên, em xin gửi lời cảm ơn tới thầy TS.Trần Mạnh Trí. Thầy đã tin tưởng giao đề tài và định hướng nghiên cứu, hướng dẫn, chỉ bảo tận tình tạo cơ hội cho em được học tập, nghiên cứu với những trang thiết bị hiện đại và giúp em hoàn thành đề tài này. Em xin trân trọng cảm ơn Ban giám hiệu nhà trường, các thầy cô giáo trường Đại học khoa học tự nhiên – ĐHQGHN, đặc biệt là các thầy cô tại khoa Hóa Học đã tận tình giảng dạy và tạo điều kiện tốt cho em trong quá trình học tập và nghiên cứu. Em xin gửi lời cảm ơn chân thành đến NCS Lê Thị Hạnh, đã nhiệt tình hướng dẫn và giúp đỡ em trong thời gian vừa qua. Em xin cảm ơn gia đình bạn bè đã luôn động viên, chia sẻ, khích lệ và giúp đỡ để em có kết quả ngày hôm nay. Hà Nội, tháng năm 2017 Học viên Vũ Thị Thùy Dương
DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT Chữ viết tắt Tên Tiếng Anh Tên Tiếng Việt SPME Solid Phase Micro-Extraction Vi chiết pha rắn MS Mass Spectrometry Khối phổ GC Gas Chromatography Sắc ký khí SD Standard Deviation Độ lệch chuẩn RSD Relative Standard Deviation Độ lệch chuẩn tương đối IDL Instrumental Detection Limit Giới hạn phát hiện của thiết bị IQL Instrumental Quantification Limit Giới hạn định lượng của thiết bị Giới hạn phát hiện của phương MDL Method Detection Limit pháp Giới hạn định lượng của MQL Method Quantification Limit phương pháp D4 Octamethylcyclotetrasiloxane D5 Decamethylcyclopentasiloxane D6 Dodecamethylcyclohexasiloxane L4 Decamethyltetrasiloxane L5 Dodecamethylpentasiloxane L6 Tetradecamethylhexasiloxane L7, L8, L9 Polydimethylsiloxanes M4Q Tetrakis(trimethylsiloxy)-silane
DANH MỤC BẢNG Bảng 1. Giới thiệu chung về các siloxane.............................................................3 Bảng 3.1. Thời gian lưu của siloxane ....................................................................21 Bảng 3.2. Hàm lượng các siloxane có trong mỗi PUF trắng .................................22 Bảng 3.3. Phương trình đường chuẩn của các siloxane .........................................23 Bảng 3.4. Độ thu hồi, độ lặp lại M4Q trong ống PUF ...........................................24 Bảng 3.5. Độ thu hồi, độ lặp lại M4Q trong màng thạch anh ................................24 Bảng 3.6. IDL và IQL của siloxane .......................................................................25 Bảng 3.7. MDL, MQL của siloxane trong từng pha ..............................................26 Bảng 3.8. Nồng độ trung bình siloxane trong pha hạt ...........................................28 Bảng 3.9. Nồng độ trung bình các siloxane trong pha hơi ....................................29 Bảng 3.10. Nồng độ trung bình siloxane trong từng môi trường khác nhau ...........30 Bảng 3.11. Độ phơi nhiễm từng siloxane theo từng nhóm tuổi ...............................33
DANH MỤC HÌNH Hình 1. Cấu tạo của GC-MS ...................................................................................10 Hình 2. Bộ thu mẫu khí ...........................................................................................18 Hình 3. Chương trình nhiệt độ buồng cột ...............................................................20 Hình 4. Sắc kí đồ chất chuẩn ..................................................................................21 Hình 5. Nồng độ các siloxane trong pha hạt ...........................................................29 Hình 6. Tổng nồng độ các siloxane trong pha hơi ..................................................30 Hình 7. Hàm lượng của siloxane trong mẫu không khí ..........................................31 Hình 8. Sự phân bố của các siloxane trong mẫu không khí ...................................32 Hình 9. Đồ thị phơi nhiễm siloxane theo lứa tuổi...................................................34
MỤC LỤC LỜI CẢM ƠN DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT DANH MỤC BẢNG DANH MỤC HÌNH MỞ ĐẦU .......................................................................................................... 1 CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN........................................................................... 2 1.1. Tổng quan về siloxane......................................................................................2 1.1.1. Giới thiệu về siloxane ..............................................................................2 1.1.2. Tính chất chung của siloxane ..................................................................3 1.1.3. Tổng hợp siloxane ...................................................................................4 1.1.4. Phản ứng oxy hóa siloxane ......................................................................4 1.1.5. Các ứng dụng của siloxane ......................................................................5 1.1.6. Sự phân bố của siloxane trong môi trường..............................................6 1.1.7. Tác hại của siloxane ................................................................................6 1.2. Mẫu không khí .................................................................................................7 1.2.1. Khái quát về mẫu không khí trong nhà ...................................................7 1.2.2. Một số kỹ thuật thu mẫu không khí để phân tích ....................................8 1.3. Hệ thống sắc kí GC-MS ...................................................................................9 1.3.1. Cấu tạo và nguyên lý của thiết bị sắc ký khí GC-MS .............................9 1.3.2. Các đại lượng đặc trưng của hệ thống sắc ký ........................................11 1.4. Các thông số cơ bản của phương pháp phân tích ...........................................14 1.4.1. Giới hạn phát hiện, giới hạn định lượng................................................14 1.4.2. Độ thu hồi ..............................................................................................14 1.4.3. Độ lặp lại của phương pháp ...................................................................15 1.4.4. Khoảng tuyến tính .................................................................................15 CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM ................................................................... 16 2.1. Hóa chất, thiết bị ............................................................................................16 2.1.1. Hóa chất .................................................................................................16 2.1.2. Thiết bị...................................................................................................16
2.2. Khảo sát điều kiện sắc ký ...............................................................................16 2.2.1. Lựa chọn cột tách sắc ký .......................................................................16 2.2.2. Khảo sát chương trình nhiệt độ .............................................................16 2.3. Quy trình thu mẫu khí ....................................................................................17 2.4. Quy trình khảo sát với mẫu trắng ...................................................................18 3.1. Quy trình phân tích mẫu .................................................................................20 3.2. Các thông số của phương pháp ......................................................................22 3.2.1. Đường chuẩn và khoảng tuyến tính.......................................................22 3.2.2. Độ thu hồi và độ lặp lại .........................................................................23 3.2.3. Giới hạn phát hiện và giới hạn định lượng ............................................24 3.3. Áp dụng quy trình đã chuẩn hóa được để phân tích một số mẫu không khí trong nhà ................................................................................................................28 3.3.1. Nồng độ siloxane trong pha hạt .............................................................28 3.3.2. Nồng độ siloxane trong pha hơi ............................................................29 3.3.3. Nồng độ siloxane trong không khí ........................................................30 3.3.4. Sự phân bố của siloxane trong không khí .............................................32 3.4. Đánh giá rủi ro phơi nhiễm ............................................................................32 3.4.1. Ước lượng mức độ phơi nhiễm siloxane qua con đường hít thở không khí ..32 KẾT LUẬN .................................................................................................... 35 TÀI LIỆU THAM KHẢO ............................................................................ 36 PHỤ LỤC ....................................................................................................... 40 Phụ lục 1. Sắc ký đồ của một số mẫu chuẩn ............................................... 40 Phụ lục 2. Bảng đường chuẩn của siloxan .................................................. 44 Phụ lục 3: Một số sắc kí đồ của mẫu thực .................................................. 48
MỞ ĐẦU Siloxane là nhóm hóa chất được sử dụng nhiều trong các ngành công nghiệp như là chất tạo dẻo trong polyme, nhựa, đồ gia dụng, mỹ phẩm, dược phẩm và các sản phẩm chăm sóc cá nhân [23,25,27]. Bên cạnh những hữu ích mang lại cho chúng ta, những tác hại và độc tính của siloxane đối với con người đã được các nhà khoa học nghiên cứu và công bố trong thời gian vừa qua. Sự phân bố của siloxane trong các môi trường khác nhau như bùn, bụi, không khí và nước... đã được báo cáo trong nhiều nghiên cứu trước [10,13,14,20,22]. Trong đề tài này, chúng tôi tiến hành nghiên cứu phương pháp xác định một số siloxane trong mẫu không khí trong nhà tại Việt Nam. Mục tiêu: xác định hàm lượng đồng thời một số siloxane mạch hở và mạch vòng có trong không khí, nhằm đánh giá mức độ sử dụng và phân bố các hợp chất này tại Việt Nam, làm cơ sở để tiến hành đánh giá rủi ro đối với sức khỏe con người qua sự hít thở không khí có chứa các hợp chất siloxane. Phương pháp: xác định hàm lượng siloxane bằng phương pháp sắc ký khí khối phổ (GC/MS). Kết luận: Đã tối ưu hóa được phương pháp xác định siloxane trong không khí bằng hệ thống sắc ký khí ghép nối khối phổ (GC/MS), xác định siloxane trong một số mẫu không khí và đánh giá rủi ro phơi nhiễm siloxane qua con đường hít thở không khí trong nhà đối với con người. 1
CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 1.1. TỔNG QUAN VỀ SILOXANE 1.1.1. Giới thiệu về siloxane Ngày nay, sự phát triển của ngành công nghiệp hóa chất, dược phẩm và các sản phẩm chăm sóc cá nhân ngày càng trở nên phổ biến. Siloxane được biết đến như là một thành phần không thể thiếu trong các sản phẩm hóa mỹ phẩm, thực phẩm và một số loại sản phẩm phục vụ đời sống con người khác. Siloxane được sử dụng trong ngành công nghiệp mỹ phẩm với tác dụng như tăng cường cảm giác da, hấp thu tăng lên [18,19]. Siloxane cũng được thêm vào các sản phẩm nhựa để tăng tính linh động, chống ăn mòn và chịu nhiệt của sản phẩm. Các hợp chất đa chức năng này cũng tham gia đóng góp vào ngành công nghiệp thực phẩm, tạo ra các thực phẩm thay thế có lượng calo thấp như chip khoai tây, nước sốt salad và mayonnaise như một chất thay thế dầu [6, 9, 12, 13]. Siloxane là lớp hợp chất của nguyên tố silicon (Si) chứa các nhóm methyl. Theo mạch silicon, siloxane được phân loại thành siloxane mạch vòng (cyclic siloxane) và siloxane mạch thẳng (linear siloxane). Chúng còn có tên gọi chung là polydimethyl siloxane (PDMS). 2
Bảng 1: Giới thiệu chung về các siloxane Tỉ trọng KLPT TT Tên CTPT CTCT (25oC, (g/mol) g/ml) Hexamethylcyc D3 C6H18O3Si3 222 1,02 lotrisiloxane Octamethylcyc D4 C8H24O4Si4 297 0,956 lotetrasiloxane Decamethylcyc D5 C10H30O5Si5 371 0,958 lopentasiloxane Dodecamethylc D6 yclohexasiloxa C12H36O6Si6 445 0,9672 ne Decamethyl- L4 C10H30O3Si4 311 0,854 tetrasiloxane Dodecamethyl- L5 C12H36O4Si5 385 0,875 pentasiloxane Tetradecameth L6 yl- C14H42O5Si6 459 0,891 hexasiloxane L7 C16H48O6Si7 533 L8 Polydimethylsi C18H54O7Si8 607 0,965 loxanes L9 C20H60O8Si9 681 Tetrakis(trimet M4Q hylsiloxy)- C12H36O4Si5 385 0,87 silane 1.1.2. Tính chất chung của siloxane 3
Các siloxane được sử dụng rộng rãi nhất là polydimethylsiloxanes. Dưới đây là một số tính chất của polydimethylsiloxane [29]: Tính chất vật lý của polydimetylsiloxane • Điểm đóng băng thấp • Nhiệt độ chuyển tiếp thủy tinh thấp • Nhiệt độ thấp phụ thuộc vào độ nhớt • Khối lượng phân tử cao • Độ thấm khí cao • Độ nén cao • Không tan trong nước • Chống ăn mòn nhiệt và oxy hóa Tính chất bề mặt của polydimetylsiloxane: • Độ căng bề mặt thấp • Sự căng thẳng giữa bề mặt với hydrocarbon thấp • Độ nhớt bề mặt thấp • Độ bền kết dính thấp 1.1.3. Tổng hợp siloxane Các siloxane thường được tổng hợp bằng cách ngưng tự hai hoặc nhiều các silanol [24,27] 2R3Si–OH → R3Si–O–SiR3 + H2O Đường chính đến nhóm chức năng siloxane là bằng cách ngưng tụ hai silanols: 2R3Si-OH → R3Si-O-SiR3 + H2O Thông thường silanols được tạo ra tại chỗ bằng quá trình thủy phân silly cloride[31]. Với một disilanol, R2Si(OH)2 (có nguồn gốc từ quá trình thủy phân đôi của một silyldichloride), sự ngưng tụ có thể cho phép các sản phẩm tuyến tính kết cuối với các nhóm silanol: nR2Si(OH)2 → H(R2SiO)nOH + (n-1)H2O Ngoài ra, disilanol có thể cung cấp các sản phẩm chu kỳ nR2Si(OH)2 → (R2SiO)n + nH2O 1.1.4. Phản ứng oxy hóa siloxane 4
Oxy hóa các hợp chất organosilicon, bao gồm siloxane, cho silicon dioxide [26]. Sự chuyển đổi này được minh họa bằng sự đốt cháy hexamethylcyclotrisiloxane: ((CH3)2SiO)3 + 12O2 → 3SiO2 + 6CO2 + 9H2O Cơ sở mạnh làm giảm nhóm siloxan, thường chứa muối siloxit: ((CH3)3Si)2O + 2NaOH → 2(CH3)3SiONa + H2O Phản ứng này được tiến hành bằng cách sản xuất silanols. Các phản ứng tương tự được sử dụng trong công nghiệp để chuyển đổi siloxane mạch vòng sang siloxane mạch thẳng. 1.1.5. Các ứng dụng của siloxane Các hợp chất siloxane có nhiều vài trò và được sử dụng trong cuộc sống hàng ngày của con người. Chúng có thể được tìm thấy ở khắp mọi nơi trong nhà như: xà phòng tay, kem đánh răng, bột giặt, mỹ phẩm hoặc thậm chí là thực phẩm [12, 13]. Đặc biệt siloxane gần như là một thành phần không thể thiếu trong các sản phẩm mỹ phẩm [15,16]. Siloxane trong các sản phẩm mỹ phẩm làm tăng cảm giác da, giảm độ ửng, tăng sự hấp thụ, vv ... Một số siloxane mạch vòng (D4, D5 và D6) được sử dụng trong một loạt các sản phẩm chăm sóc cá nhân, bao gồm [25]: • Các sản phẩm làm tóc - (ví dụ: dầu gội, dầu xả, thuốc nhuộm) • Các sản phẩm da - (ví dụ như chất làm ẩm, chất tẩy rửa) • Mỹ phẩm màu - (ví dụ: son môi, mascara và bột móng) • Các sản phẩm tắm và cơ thể - (ví dụ: bồn tắm & vòi hoa sen, xà phòng, kem, chất khử mùi) • Sản phẩm nước hoa • Các loại khác - (ví dụ: kem chống nắng) • Trong lĩnh vực công nghiệp vật liệu xây dựng, siloxane đóng một vai trò quan trọng, một số siloxane mạch vòng như D4, D5 và D6 được sử dụng trong một loạt các sản phẩm trong toàn ngành công nghiệp [17,18,19], bao gồm: • Các chất vệ sinh khô - không mùi, không màu. • Khử bọt - kiểm soát việc tạo bọt quá mức gây ra bởi polyme và các chất hoạt động bề mặt trong chất tẩy rửa và chất làm sạch công nghiệp. Sử dụng rộng rãi 5
trong ngành công nghiệp mỏ và ngành công nghiệp hoá dầu để cải thiện năng suất cả khi khoan, chiết xuất, sản xuất và trong quá trình tẩy và tách. • Làm sạch và đánh bóng (để cải thiện bảo vệ bề mặt, khả năng làm sạch và tỏa sáng). • Sơn, chất phủ, kính chắn gió và chất kết dính (sơn trang trí, sơn nước / chịu nhiệt, chất trám kín, các sản phẩm chống thấm, v.v…). • Các sản phẩm nhựa: Tăng sự linh hoạt, chống mài mòn và chịu nhiệt của sản phẩm. Ngoài ra các hợp chất nhóm siloxan cũng là những chất phụ gia trong ngành công nghiệp thực phẩm, tạo ra thức ăn thay thế có lượng calo thấp như chip khoai tây, nước xốt salad và mayonnaise như một chất thay thế dầu [13]. 1.1.6. Sự phân bố của siloxane trong môi trường Các siloxane mạch thẳng và mạch vòng được sử dụng trong nhiều loại sản phẩm gia dụng, tiêu dùng và công nghiệp. Chính bởi chúng được sử dụng rất rộng rãi nên siloxane đã xuất hiện ở rất nhiều trong các mẫu môi trường khác nhau. Đã có nhiều nghiên cứu chỉ ra rằng các siloxane mạch thẳng và mạch vòng phân bố trong các môi trường khác nhau như không khí [5, 8, 17, 18], nước [38], trầm tích [39, 40], bùn [7, 20, 40, 41], đất [9] và sinh vật [16]. 1.1.7. Tác hại của siloxane 1.1.7.1. Đối với động vật Trong các chất nhóm siloxane thì D4 và D5 được coi là hai chất được sử dụng phổ biến hơn cả và cũng là chất có độc tính cao đối với động vật [6, 15]. D5 độc đối với một số sinh vật dưới nước, ngay cả ở nồng độ thấp. Ở động vật có vú, nó làm giảm khả năng sinh sản, giảm thiểu estrogen, làm hư gan. Cả D4 và D5 tồn tại lâu trên các cơ thể sống [38]. Đã có nhiều nghiên cứu chỉ ra các độc tính của D4 trên cơ thể sống, các nhà khoa học đã tiến hành nghiên cứu và chỉ ra độc tính của D4 đối với khả năng sinh của chuột [23, 31]. Siloxane mạch vòng làm giảm khả năng giao phối, có thể là do rối loạn chu kỳ động dục, làm giảm số lứa đẻ. Những ảnh hưởng này xảy ra khi chuột cái bị phơi nhiễm siloxane từ 3 ngày trước khi giao phối cho đến ngày thứ ba của thai nghén [23, 27]. 6
Đã có báo cáo cho rằng D4 đã ngăn chặn sự hình thành hormone sinh sản luteinizing tại buồng trứng đối với loài chuột [27]. Ngoài ra, nó cũng có thể gây ra phản ứng miễn dịch bất lợi và tổn thương gan và phổi, gây rối loạn nội tiết ở động vật thí nghiệm [37]. Do tác hại của D5 sẽ dẫn đến sự xuất hiện của một số các triệu chứng: tình trạng kém phát triển, tăng động, thay đổi chức năng tuyến giáp, tuyến thượng thận, gia tăng khả năng mắc một số loại ung thư, sinh ra các dị tật bẩm sinh….[29,30,31]. 1.1.7.2. Ảnh hưởng của siloxane khi có trong thành phần của các khí sinh học Siloxane xuất hiện trong thành phần các khí sinh học, trong quá trình đốt nóng khí biogas, siloxane sẽ chuyển thành silicon dioxide hoặc cát [34,35]. Sau quá trình đốt cát sẽ lắng xuống làm giảm hiệu quả và tăng chi phí vận hành của thiết bị. Như vậy, siloxane gây ra những ảnh hưởng nghiêm trọng đối với sức khỏe của con người cũng như gây cản trở đối với đời sống của con người 1.1.7.3. Ảnh hưởng đến thiết bị khi quá trình đốt nóng siloxane xảy ra trên thiết bị Khi các hợp chất siloxane được đốt cháy, các hợp chất hữu cơ chứa silic cũng được đốt cháy, nhưng sản phẩm đốt của silicon là silic tinh thể rất bền và rắn chắc. Silica ở dạng hạt được biết đến như là cát. Các silica tinh thể từ các siloxane cháy sẽ bám đính vào các bề mặt bên trong của thiết bị đốt, phủ trên bề mặt đó một lớp dày, cứng. Nếu nồng độ siloxane quá cao thì sự tích tụ này sẽ ảnh hướng nghiêm trong đến đến tuổi thọ của thiết bị đốt. 1.2. MẪU KHÔNG KHÍ 1.2.1. Khái quát về mẫu không khí trong nhà Thành phần cơ bản của không khí gồm: nitơ và oxy chiếm 99% với tỷ lệ: nitơ 78%, oxy 21%. Ngoài ra còn có một ít khí carbonic do các loài sinh vật thải ra, còn lại khoảng 1% là các chất khí khác trong đó có các khí hiếm như Ar (argon), Ne (neon), He (heli), Kr (kripton) và Xe (xenon). Không khí ô nhiễm gây tác hại lớn tới sức khỏe con người. Nhưng không phải ai cũng biết rằng ngay trong căn nhà mình ở cũng có rất nhiều nguồn gây ô nhiễm không khí. Chúng ta dành rất nhiều thời gian để nghỉ ngơi, sinh hoạt và ngủ trong căn nhà mình. Một căn nhà với không khí ô nhiễm sẽ gây tác hại đến sức khỏe của 7
bạn hơn nhiều lần so với khói bụi ngoài đường. Về mùa đông, các căn nhà thường được đóng kín cửa để giữ ấm, sự ô nhiễm còn tăng cao hơn nữa. Sự ô nhiễm này gây nguy hiểm nhưng hầu như lại không có tác hại tức thời, khiến cho việc nhận biết không dễ dàng. Không khí trong nhà được đề cập ở đây là bầu không khí xung quanh ta bên trong nhà ở, salon tóc, công sở, phòng thí nghiệm…. Các chất ô nhiễm chính trong môi trường không khí có thể đề cập đến như: Dạng hạt bụi lơ lửng, các chất khí độc (bao gồm các chất hữu cơ và vô cơ dễ bay hơi), các chất gây mùi… Với đặc điểm khó có thể nhận thấy bằng mắt hay dùng các cơ quan cảm giác để nhận biết được chất lượng bầu không khí nên việc đánh giá hay phân tích định lượng các chất độc hại trong mẫu không khí là vô cùng quan trọng. 1.2.2. Một số kỹ thuật thu mẫu không khí để phân tích 1.2.2.1. Lấy mẫu không khí trực tiếp Áp dụng khi không khí có nồng độ các chất cần phân tích cao. Không khí tại địa điểm cần phân tích sẽ được thu trực tiếp vào các dụng cụ chuyên dùng như túi nilong, bình thủy tinh để chứa không khí. Sau đó, mẫu không khí sẽ được bảo quản hoặc tiến hành xử lí và phân tích. Ưu điểm: Đơn giản, dễ thực hiện, không cần các thiết bị hiện đại. Nhược điểm là thực hiện với các chất trong mẫu không khí có nồng độ lớn. 1.2.2.2. Lấy mẫu không khí thụ động Các chất cần phân tích được hấp thụ một cách bị động (không cần bơm hút hay tác động nào khác) vào trong các vật liệu hấp thụ như mút, silicagel, hoặc là một loại dung môi thích hợp.. Sau đó hợp chất cần phân tích sẽ được giải hấp để mang đi phân tích. Ưu điểm: đơn giản, không cần sử dụng các dụng cụ chuyên dùng như bơm hút mẫu, bộ chỉnh lưu lượng. Nhược điểm, tốn nhiều dung môi rửa giải và thời gian thu mẫu. 1.2.2.3. Lấy mẫu không khí chủ động Các chất cần phân tích trong không khí được hấp thụ trên vật liệu như silicagel, than hoạt tính, polyurethan foam…nhờ tác động bên ngoài như bơm hút chẳng hạn. Sau đó chất cần phân tích cũng được giải hấp khỏi vật liệu hấp thụ nhờ 8
một dung môi thích hợp sau đó đem mẫu phân tích. Ưu điểm: Đơn giản, nhanh. Nhược điểm, tốn dung môi rửa giải. 1.3. HỆ THỐNG SẮC KÍ GC-MS 1.3.1. Cấu tạo và nguyên lý của thiết bị sắc ký khí GC-MS Phương pháp sắc ký khí khối phổ (GC/MS) là sự kết hợp giữa sắc ký khí (GC) và khối phổ (MS - Mass Spectrometry), tạo nên một phương pháp phân tích ưu việt có hiệu quả cao trong lĩnh vực hoá phân tích. Hai thiết bị này có khả năng bổ sung và hỗ trợ cho nhau trong quá trình phân tích (GC: tách, MS: phát hiện, định lượng), vì vậy phương pháp này được sử dụng rất hữu hiệu cho quá trình khảo sát, định lượng các chất. Hai kỹ thuật trên ghép nối với nhau có thể tách và định lượng các chất có hàm lượng 10-10 gram hoặc nhỏ hơn nữa, đây là lượng chất rất khó phát hiện ở các phương pháp phân tích cổ điển khác. Ngoài ra, với sự kết nối này những mẫu không bền trong thời gian bảo quản cũng có thể được phân tích một cách thuận lợi, đặc biệt là việc phân tích các hỗn hợp phức tạp [1]. Như vậy, trong nghiên cứu khối phổ của bất kỳ chất nào, trước tiên nó phải được chuyển sang trạng thái bay hơi, sau đó được ion hoá bằng các phương pháp thích hợp. Các ion tạo thành được đưa vào nghiên cứu trong bộ phân tích khối của máy khối phổ. Tùy theo loại điện tích của ion nghiên cứu mà người ta chọn kiểu quét ion dương (+) hoặc âm (-). Kiểu quét ion dương thường cho nhiều thông tin hơn về ion nghiên cứu nên được dùng phổ biến hơn. Tuy nhiên, sự phát triển của khoa học, kỹ thuật hiện nay cũng đã cho phép tích hợp hai kiểu quét này thành một nhằm tạo điều kiện thuận lợi nhất cho các nhà nghiên cứu, tuy nhiên thường độ nhạy không cao bằng từng kiểu quét riêng lẻ. Phương pháp sắc kí khí khối phổ (viết tắt là GC-MS) là một phương pháp mạnh mẽ với độ nhạy cao được sử dụng trong các nghiên cứu về thành phần các chất trong không khí [1]. 9
Hình 1: Cấu tạo của GC-MS Sắc ký khí (GC): phân tách hỗn hợp hoá chất thành một mạch theo từng chất tinh khiết. Khối phổ (MS): xác định định tính và định lượng. Cửa tiêm mẫu (injection port): 1 microliter dung dịch chứa hỗn hợp các chất sẽ được tiêm vào hệ thống tại cổng bơm mẫu. Nhiệt độ ở cửa tiêm mẫu được nâng lên 300 oC để mẫu hóa hơi thành dạng khí. Mẫu sau đó được dẫn vào cột tách đặt trong buồng cột nhờ một loại khí trơ, thường là helium. Buồng cột (oven): phần thân của hệ thống GC chính là một buồng gia nhiệt có thể thực hiện theo chế độ đẳng nhiệt hoặc gradient. Nhiệt độ của lò này có thể điều chỉnh dao động trong khoảng từ 40 oC cho tới 320 oC. Cột (column): bên trong hệ thống GC là một cuộn ống nhỏ hình trụ có chiều dài 30 mét với mặt trong được tráng bằng một lớp màng pha tĩnh, thường là polymethylphenyl siloxane. Các chất trong hỗn hợp được phân tách nhờ lực tương tác khác nhau với pha động (khí mang) và pha tĩnh (chất tổng trong thành cột). Sau khi đi qua cột sắc kí khí, các chất lần lượt đi vào phần khối phổ, ở đây chúng bị ion hoá. Sau quá trình bắn phá, các mảnh iôn sẽ tới bộ phận lọc khối. Dựa trên khối lượng, bộ lọc lựa chọn chỉ cho phép các mảnh phổ có khối lượng nằm trong một giới hạn nhất định đi qua để đến detector nhận biết. Lượng ion đến nhiều hay ít sẽ là cơ sở để định lượng. 10
Thiết bị cảm biến có nhiệm vụ đếm số lượng các hạt có cùng khối lượng. Thông tin này sau đó được chuyển đến máy tính và xuất ra kết quả gọi là phổ khối đồ. Khối phổ đồ là một biểu đồ phản ánh số lượng các ion với các khối lượng khác nhau đã đi qua bộ lọc và được detector nhận biết. Máy tính: bộ phận chịu trách nhiệm tính toán các tín hiệu do bộ cảm biến cung cấp và đưa ra kết quả khối phổ. 1.3.2. Các đại lượng đặc trưng của hệ thống sắc ký 1.3.2.1. Thời gian lưu tR’ = tR - tO Thời gian lưu của cấu tử phân tích Trong đó: tR: thời gian lưu của một cấu tử từ khi vào cột đến khi tách ra ngồi cột. tO: thời gian để cho chất nào đó không có ái lực với pha tĩnh đi qua cột; đó cũng là thời gian pha động đi từ đầu cột đến cuối cột và còn gọi là thời gian lưu chết. tR’: thời gian lưu thật của một cấu tử [2]. 1.3.2.2. Hệ số phân bố Cân bằng của một cấu tử X trong hệ sắc ký có thể được mô tả bằng phương trình như sau: Hằng số cân bằng K cho cân bằng này được gọi là tỉ lệ phân bố hay hằng số phân bố (partition coefficient) và được tính như sau: 11
𝐶𝑠 K= 𝐶𝑀 Với CS: nồng độ cấu tử trong pha tĩnh. CM: nồng độ cấu tử trong pha động. Hệ số K tùy thuộc vào bản chất pha tĩnh, pha động và chất phân tích [2]. 1.3.2.3. Hệ số dung lượng k’ k’ được định nghĩa theo công thức sau: 𝐶𝑠 𝑉𝑠 𝑘′ = × 𝐶𝑀 𝑉𝑀 Với VS : thể tích pha tĩnh VM: thể tích pha động Nếu k’~ 0, tR~ tO: chất ra rất nhanh, cột không có khả năng giữ chất lại. Nếu k’ càng lớn (tR càng lớn): chất ở trong cột càng lâu, thời gian phân tích càng lâu, mũi có khả năng bị tù. Khoảng k’ lý tưởng là 2-5, nhưng khi phân tích một hỗn hợp phức tạp, k’ có thể chấp nhận trong khoảng rộng 1-20 [2]. 1.3.2.4. Số đĩa lý thuyết Cột sắc ký được coi như có N đĩa lý thuyết (đĩa lý thuyết được hiểu như một thiết diện tưởng tượng trong cột sắc ký mà ở đó xảy ra các cân bằng như động học, nhiệt động học và nồng độ các chất giữa hai pha: Pha động, pha tĩnh). Mỗi tầng được giả định như một lớp pha tĩnh và có chiều cao H. Đĩa lý thuyết được định nghĩa như một khu vực của hệ thống phân tách mà trong đó thiết lập một cân bằng nhiệt động học giữa nồng độ trung bình của chất tan trong pha tĩnh và trong pha động. Thông thường hiệu quả tách sẽ được tăng lên cùng với sự tăng lên của số đĩa lý thuyết. Với một điều kiện sắc ký nhất định, chiều cao đĩa lý thuyết (H) và số đĩa lý thuyết (N) là hằng định đối với mỗi chất phân tích. Số đĩa lý thuyết có thể đo trên sắc ký đồ, người ta có thể chứng minh được rằng: 𝑡𝑅 2 𝑡𝑅 2 N=5,54 x � � = 16 x � � 𝑊1/2 𝑊 Với: W1/2 là chiều rộng peak sắc ký ở vị trí ½ chiều cao peak. W là chiều rộng peak sắc ký ở vị trí đáy mũi [2]. 1.3.2.5. Độ chọn lọc Hai chất chỉ được tách ra khi chúng có hệ số dung lượng k’ khác nhau. Hệ số chọn lọc α đặc trưng cho khả năng tách hai chất của cột [2]. 12