Luận văn Thạc sĩ Khoa học: Nghiên cứu phương pháp bán định lượng và định lượng clorua trong nước rửa nguyên liệu bari cromat dùng cho chế tạo thuốc hỏa thuật

Chia sẻ: _ _ | Ngày: | Loại File: PDF | Số trang:67

Thêm vào BST

Báo xấu

30
lượt xem 3
download

Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Luận văn lựa chọn phương pháp đo quang với thuốc thử diphenylcarbazone trong môi trường mixen nhằm phân tích định lượng và phương pháp đo độ dẫn điện để phân tích bán định lượng clorua trong nước rửa nguyên liệu Bari-cromat. Mời các bạn tham khảo!

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: Luận văn Thạc sĩ Khoa học: Nghiên cứu phương pháp bán định lượng và định lượng clorua trong nước rửa nguyên liệu bari cromat dùng cho chế tạo thuốc hỏa thuật

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN ------------------- HOÀNG MINH HẢI NGHIÊN CỨU PHƯƠNG PHÁP BÁN ĐỊNH LƯỢNG VÀ ĐỊNH LƯỢNG CLORUA TRONG NƯỚC RỬA NGUYÊN LIỆU BARI-CROMAT DÙNG CHO CHẾ TẠO THUỐC HỎA THUẬT LUẬN VĂN THẠC SỸ KHOA HỌC Hà Nội - 2014
ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN ------------------- HOÀNG MINH HẢI NGHIÊN CỨU PHƯƠNG PHÁP BÁN ĐỊNH LƯỢNG VÀ ĐỊNH LƯỢNG CLORUA TRONG NƯỚC RỬA NGUYÊN LIỆU BARI-CROMAT DÙNG CHO CHẾ TẠO THUỐC HỎA THUẬT Chuyên ngành: Hóa Phân tích Mã số: 60 44 29 LUẬN VĂN THẠC SỸ KHOA HỌC NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: TS. PHẠM THỊ NGỌC MAI Hà Nội - 2014
LỜI CẢM ƠN Luận văn này được thực hiện tại Khoa Hóa học – Trường Đại học Khoa học Tự nhiên – Đại học Quốc gia Hà Nội và Nhà máy Z121 – Tổng cục Công nghiệp Quốc phòng – Bộ Quốc phòng. Tôi xin chân thành cảm ơn TS. Phạm Thị Ngọc Mai đã giao đề tài và tận tình giúp đỡ hướng dẫn tôi hoàn thành đề tài nghiên cứu luận văn này. Tôi cũng xin chân thành cảm ơn các thầy cô của bộ môn Hoá Phân Tích, Khoa Hoá Học, Trường ĐHKHTN - ĐH Quốc gia Hà Nội đã tạo điều kiện tốt cho tôi trong quá trình học tập và nghiên cứu. Cuối cùng, tôi xin gửi lời cảm ơn đến phòng thí nghiệm Hoá phân tích, Bộ môn Hoá phân tích, Khoa Hoá Học, Trường ĐHKHTN - ĐH Quốc gia Hà Nội và Nhà máy Z121 đã cho phép triển khai và tạo điều kiện thuận lợi cho tôi trong suốt quá trình thực hiện luận văn./. Hà Nội, Ngày 01 tháng 12 năm 2014 Tác giả luận văn Hoàng Minh Hải
MỤC LỤC Trang BẢNG KÝ HIỆU CÁC TỪ VIẾT TẮT ................................................................... 3 DANH MỤC CÁC BẢNG ...................................................................................... 4 DANH MỤC CÁC HÌNH ....................................................................................... 6 MỞ ĐẦU ................................................................................................................ 7 CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN................................................................................... 8 1.1. Vai trò và đặc tính phân tích của clorua ........................................................ 8 1.1.1. Sự tồn tại của clorua trong tự nhiên và vai trò đối với sự sống ............... 8 1.1.2. Đặc tính phân tích của clorua................................................................. 8 1.2. Thuốc hỏa thuật và nguyên liệu Bari-cromat ................................................ 9 1.2.1. Giới thiệu chung .................................................................................... 9 1.2.2. Sự ảnh hưởng của clorua trong nguyên liệu Bari cromat đến tính năng của thuốc hỏa thuật ....................................................................................... 10 1.3. Các phương pháp định lượng xác định hàm lượng clorua ........................... 11 1.3.1. Phương pháp chuẩn độ ........................................................................ 11 1.3.2. Phương pháp phân tích điện hóa .......................................................... 13 1.3.3. Phương pháp đo quang ........................................................................ 14 1.3.4. Phương pháp sắc ký............................................................................. 17 1.4. Phương pháp bán định lượng xác định clorua ............................................. 19 1.4.1. Phương pháp chuẩn độ sử dụng bộ test kit ........................................... 19 1.4.2. Phương pháp đo độ dẫn điện................................................................ 20 CHƯƠNG 2. THỰC NGHIỆM ............................................................................. 21 2.1. Mục tiêu, nội dung và đối tượng nghiên cứu ............................................... 21 2.1.1. Mục tiêu và nội dung nghiên cứu ......................................................... 21 2.1.2. Đối tượng nghiên cứu .......................................................................... 22 2.2. Hoá chất, thiết bị và dụng cụ sử dụng trong nghiên cứu .............................. 23 2.2.1. Hóa chất .............................................................................................. 23 1
2.2.2. Thiết bị và dụng cụ .............................................................................. 24 2.3. Phương pháp nghiên cứu ............................................................................ 24 2.3.1. Phân tích định lượng clorua bằng phương pháp đo quang trong môi trường mixen (SDS) ...................................................................................... 24 2.3.2. Phân tích bán định lượng clorua .......................................................... 26 2.3.3. Lấy mẫu phân tích ............................................................................... 26 CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN......................................................... 27 3.1. Xây dựng phương pháp phân tích bán định lượng xác định clorua. ............. 27 3.1.1. Khảo sát sự ảnh hưởng của nhiệt độ đến độ dẫn điện của dung dịch .... 27 3.1.2. Xây dựng mối quan hệ giữa độ dẫn điện, nhiệt độ và nồng độ clorua .. 28 3.1.3. Loại trừ ảnh hưởng của các ion khác ................................................... 33 3.1.4. Kết quả phân tích hàm lượng clorua trong mẫu thực ............................ 37 3.2. Phương pháp định lượng xác định clorua. ................................................... 41 3.2.1. Khảo sát các điều kiện tối ưu xác định định lượng clorua .................... 41 3.2.2. Đánh giá phương pháp phân tích định lượng xác định clorua............... 50 3.2.3. Kết quả phân tích định lượng clorua trong mẫu thực ........................... 56 KẾT LUẬN ........................................................................................................... 60 TÀI LIỆU THAM KHẢO ..................................................................................... 62 2
BẢNG KÝ HIỆU CÁC TỪ VIẾT TẮT STT Ký hiệu viết tắt Tên đầy đủ 1 CHĐBM Chất hoạt động bề mặt 2 CTAB Cetyl trimethylamonibrom 3 CV Hệ số biến thiên 4 D.I Nước khử khoáng (Deionized) 5 DPC Diphenyl carbazon 6 EC Độ dẫn điện (Electrical conductivity) 7 HLB Độ cân bằng ưa và kị nước (Hydrophilic lipophilic balance) 8 IC Sắc ký ion (Ion chromatography) 9 ISE Điện cực chọn lọc ion (Ion-selective electrode) 10 LOD Giới hạn phát hiện (Limit of detection) 11 LOQ Giới hạn định lượng (Limit of quantitation) 12 SD Độ lệch chuẩn (Standard deviation) 13 SDS Natri dedocyl sunphat 14 TWEEN 80 Polysorbat 15 UV-VIS Phổ tử ngoại khả kiến 3
DANH MỤC CÁC BẢNG Trang Bảng 3.1 Kết quả đo độ dẫn điện của dung dịch clorua ở các nồng độ và nhiệt độ khác nhau ...................................................................................................... 27 Bảng 3.2 Độ dẫn điện của dung dịch clorua ở nhiệt độ 10oC ............................. 28 Bảng 3.3 Độ dẫn điện của dung dịch clorua ở nhiệt độ 15oC ............................. 28 Bảng 3.4 Độ dẫn điện của dung dịch clorua ở nhiệt độ 20oC ............................. 29 Bảng 3.5 Độ dẫn điện của dung dịch clorua ở nhiệt độ 25oC ............................. 29 Bảng 3.6 Độ dẫn điện của dung dịch clorua ở nhiệt độ 30oC ............................. 29 Bảng 3.7 Bảng đánh giá so sánh các giá trị b ..................................................... 32 Bảng 3.8 Bảng so sánh độ dẫn điện tại nồng độ clorua 32,48 mg/l .................... 33 Bảng 3.9 Bảng so sánh độ dẫn điện tại nồng độ clorua 24,19 mg/l .................. 33 Bảng 3.10 Bảng so sánh độ dẫn điện tại nồng độ clorua 11,67 mg/l .................. 33 Bảng 3.11 Bảng so sánh độ dẫn điện tại nồng độ clorua 5,85 mg/l .................... 33 Bảng 3.12 Bảng so sánh độ dẫn điện tại nồng độ clorua 2,53 mg/l ..................... 33 Bảng 3.13 Kết quả tính toán sai số trong phép xác định clorua .......................... 36 Bảng 3.14 Kết quả tính toán độ lặp lại trong phép xác định clorua .................... 37 Bảng 3.15 Kết quả đo nồng độ clorua trong các mẫu nước rửa nguyên liệu BaCrO4 theo phương pháp đo độ dẫn điện dung dịch ở nhiệt độ 25oC ............... 38 Bảng 3.16 Kết quả đo nồng độ clorua trong các mẫu nước rửa nguyên liệu BaCrO4 theo phương pháp điện thế sử dụng điện cực chọn lọc clorua .............. 39 Bảng 3.17 Kết quả đánh giá 2 phương pháp xác định clorua ............................. 40 4
Bảng 3.18 Ảnh hưởng của pH đến sự tạo phức ................................................. 43 Bảng 3.19 Ảnh hưởng của nồng độ SDS đến sự tạo phức 44 .................................. Bảng 3.20 Ảnh hưởng của nồng độ thuốc thử DPC đến sự tạo phức ................. 45 Bảng 3.21 Kết quả khảo sát ảnh hưởng của các anion ....................................... 48 Bảng 3.22 Kết quả khảo sát ảnh hưởng của các cation ...................................... 49 Bảng 3.23 Kết quả khảo sát khoảng tuyến tính xây dựng đường chuẩn xác định nồng độ clorua ........................................................................................... 49 Bảng 3.24 Kết quả xây dựng đường chuẩn xác định hàm lượng clorua ............. 50 Bảng 3.25 Kết quả tính toán các giá trị bi .......................................................... 51 Bảng 3.26 Kết quả đo độ hấp thụ quang của các mẫu trắng ............................... 53 Bảng 3.27. Kết quả tính toán sai số trong phép xác định clorua 54 ......................... Bảng 3.28. Kết quả tính toán độ lặp lại trong phép xác định clorua 55 .................... Bảng 3.29 Kết quả phân tích nồng độ clorua trong các mẫu nước rửa nguyên liệu BaCrO4 theo phương pháp đo quang .......................................................... 56 Bảng 3.30 Kết quả phân tích nồng độ clorua trong các mẫu nước rửa nguyên liệu BaCrO4 theo phương pháp điện thế dùng điện cực chọn lọc ion ................ 57 Bảng 3.31. Kết quả đánh giá 2 phương pháp xác định clorua ........................ 57 5
DANH MỤC CÁC HÌNH Trang Hình 1.1 Phương pháp Mohr ………………………………………......……... 11 Hình 1.2 Phương pháp Volhard ………………………………………......…... 12 Hình 1.3 Sơ đồ phương pháp xác định clorua bằng cách đo điện thế dòng chảy liên tục ………………………………………………………..............………. 13 Hình 1.4 Cấu tạo của mixen ………………………………………………....... 15 Hình 1.5 Sơ đồ phương pháp sắc ký ion ........................................................... 18 Hình 2.1 Sơ đồ tiến trình công nghệ chế tạo Bari cromat .................................. 22 Hình 2.2 Sơ đồ phương pháp đo quang …………………………………......... 25 Hình 3.1 Biểu đồ quan hệ độ dẫn điện của dung dịch clorua và nhiệt độ ở các nồng độ khác nhau ............................................................................................. 27 Hình 3.2 Đồ thị phương trình hồi quy ở các nhiệt độ ......................................... 30 Hình 3.3 Đồ thị quan hệ tương quan độ dẫn điện ở các nồng độ 34 ........................ Hình 3.4 Phổ hấp thụ của phức thủy ngân (II) – DPC ........................................ 41 Hình 3.5 Ảnh hưởng của pH đến độ hấp thụ quang của phức thuỷ ngân (II) – diphenylcarbazone ............................................................................................ 43 Hình 3.6 Ảnh hưởng của nồng độ SDS đến độ hấp thụ quang của phức thuỷ ngân (II) – diphenylcarbazone ........................................................................... 44 Hình 3.7 Ảnh hưởng của nồng độ thuốc thử DPC đến độ hấp thụ quang của phức thuỷ ngân (II) – diphenylcarbazone .......................................................... 45 Hình 3.8 Đồ thị khảo sát độ bền của phức thuỷ ngân (II) – diphenylcarbazone theo thời gian ..................................................................................................... 46 Hình 3.9 Đồ thị khảo sát khoảng tuyến tính xác định hàm lượng clorua............ 50 6
Hình 3.10 Đồ thị đường chuẩn xác định hàm lượng clorua ............................... 51 Hình 3.11 Đồ thi so sánh nồng độ clorua trong mẫu nước rửa phân tích với tiêu chuẩn phân tích 2 mg/l ................................................................................ 58 MỞ ĐẦU Bari cromat là một thành phần quan trọng dùng để chế tạo các loại thuốc hỏa thuật, đặc biệt là các loại thuốc cháy chậm sử dụng cho chế tạo các loại kíp nổ vi sai tại Nhà máy Z121 – Tổng cục Công nghiệp Quốc phòng. Bari cromat đóng vai trò là chất oxy hóa dùng để điều chỉnh tốc độ cháy của các hỗn hợp thuốc hỏa thuật.Bari cromat được điều chế từ Bari clorua nên có chứa một hàm lượng clorua, nếu hàm lượng clorua vượt quá quy định sẽ có ảnh hưởng rất lớn đến chất lượng của thuốc hoả thuật, vì vậy cloruađược loại bỏ dầnbằng phương pháp rửa và việc xác định chính xác hàm lượng clorua có trong nguyên liệu Bari cromat là yêu cầu rất quan trọng.Việc xác định hàm lượng clorua tại Nhà máy Z121 hiện nay được thực hiện bằng phương pháp dùng AgNO3 xác định gián tiếp hàm lượng clorua có trong nước rửa nguyên liệu Bari-cromat, phương pháp này tuy đơn giản nhưng không xác định được chính xác hàm lượng clorua theo yêu cầu của tiêu chuẩn nguyên vật liệu. Các phương pháp xác định clorua đã được nghiên cứu và phát triển qua nhiều năm nhằm cải thiện độ nhạy và tính chọn lọc. Các phương pháp cơ bản do Gay-Lussac (1832), Levol (1853), Mohr (1856) và Volhard (1874) nghiên cứu phát triển cho đến nay vẫn được sử dụng. Các phương pháp hiện đại được sử dụng để xác định hàm lượng clorua bao gồm phương pháp chuẩn độ, phương pháp đo quang phổ hoặc phương pháp điện thế sử dụng điện cực chọn lọc clorua, phương pháp sắc ký...v.v. Để tạo điều kiện thuận lợi cho quá trình phân tích, hiện nay các nhà khoa học đã đưa ra một hướng mới là tiến hành phương pháp đo quang trong môi trường mixen để tránh quá trình chiết trong dung môi hữu cơ, đồng thời làm tăng độ nhạy 7
của phương pháp và phương pháp đo độ dẫn điện của dung dịch để xác định nhanh hàm lượng clorua trong dung dịch cần phân tích. Trong đề tài nghiên cứu này, chúng tôi lựa chọn phương pháp đo quang với thuốc thử diphenylcarbazone trong môi trường mixen nhằm phân tích định lượng và phương pháp đo độ dẫn điện để phân tích bán định lượng clorua trong nước rửa nguyên liệu Bari-cromat. CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN 1.1. Vai trò và đặc tính phân tích của clorua 1.1.1. Sự tồn tại của clorua trong tự nhiên và vai trò đối với sự sống Clorua có mặt rất nhiều trong tự nhiên dưới dạng các muối như natri clorua (NaCl), kali clorua (KCl), canxi clorua (CaCl2) ...v.v. Nó là một trong những ion thông dụng nhất có mặt trong nước tự nhiên và đặc biệt có mặt nhiều trong nước biển.Clorua có mặt rộng rãi trong tự nhiên ở dạng các muối như: natri (NaCl), kali (KCl), và canxi (CaCl2). Mặc dù không được coi là một chất dinh dưỡng nhưng clorua có mặt trong hầu hết các tế bào sống. Ngoại bào ở người có chứa 88% clorua và nó đóng góp cho hoạt động thẩm thấu của các chất dịch trong cơ thể. Sự cân bằng điện giải trong cơ thể được duy trì bằng cách điều chỉnh chế độ ăn uống và bài tiết qua thận và đường tiêu hóa. Chlorua được hấp thu gần như hoàn toàn trong cơ thể bình thường, chủ yếu là từ nửa đầu gần của ruột non[40] Clorua trong cơ thể chủ yếu ở dạng muối NaCl và một phần ở dạng muối KCl Ngoài ra, clorua còn có trong dịch vị ở dạng HCl. Clorua được đưa vào cơ thể chủ yếu dưới dạng muối NaCl. Clorua tham gia vào quá trình cân bằng các ion giữa nội bào và ngoại bào. Nếu thiếu clorua sẽ gây tình trạng kém ăn và nếu thừa clorua có thể gây độc cho cơ thể. Cơ thể được bổ sung clorua chủ yếu dưới dạng muối NaCl. Mỗi ngày mỗi người cần khoảng 3÷ 5 gam NaCl[41] 1.1.2. Đặc tính phân tích của clorua Clorua là chất khử rất yếu, vì vậy nó không tham gia vào các phản ứng ôxy hoá khử. Trong dung dịch, nó có thể tạo kết tủa với các ion kim loại như[7]: 8
Ag+ + Cl- AgCl Hg22+ + Cl- Hg2Cl2 Pb2+ + 2Cl- PbCl2 Clorua có thể tham gia vào một số phản ứng tạo phức như sau: Hg2+ + Cl-(HgCl2) (Co(H2O)6)2+ + 4Cl- (CoCl4)2+ + 6H2O (Cu(H2O)6)2+ + 4Cl- (CuCl4)2+ + 6H2O 1.2. Thuốc hỏa thuật và nguyên liệu Bari-cromat 1.2.1. Giới thiệu chung Hoả thuật là kỹ thuật dùng lửa, là bộ môn khoa học nghiên cứu chế tạo thuốc và các phương tiện của thuốc khi cháy hoặc nổ tạo hiệu ứng về ánh sáng, nhiệt độ, khói, âm thanh, và độ trễ thời gian[2, 13]. Đặc trưng của thuốc hoả thuật là cháy trong điều kiện thường. Tức là dưới tác dụng của xung lượng ban đầu bên ngoài thì thuốc hoả thuật cháy, tạo ra các hiệu ứng về ánh sáng, nhiệt độ, âm thanh, khói lửa…Có thể các hiệu ứng đó là riêng biệt, hoặc kết hợp của các hiệu ứng nêu trên. Thông thường thuốc hoả thuật được phân loại theo tên các phương tiện hoả thuật và có các loại như sau: Thuốc phát sáng, thuốc vạch đường, thuốc tín hiệu, thuốc khói, thuốc pháo hoa và thuốc cháy chậm. Các điều kiện cơ bản để phân biệt quá trình cháy của thuốc hoả thuật với các quá trình khác là khi cháy có xảy ra phản ứng hoá học như sau: - Sự tồn tại vùng phản ứng rộng có nhiệt độ cao. - Không có sự chênh lệch áp suất trong vùng phản ứng. Quá trình cháy của thuốc hoả thuật là phản ứng ôxy hoá xảy ra: đồng thời ôxy hoá chất cháy và khử chất ôxy hoá. Thành phần thuốc hoả thuật bao gồm: Chất ôxy hoá, chất cháy, chất kết dính, chất tăng giảm tốc độ cháy, chất thuần hoá, phụ gia công nghệ, ngoài ra có thể sử dụng các chất tạo hiệu ứng khác… 9
Chất ôxy hoá là một thành phần quan trọng của thuốc hoả thuật, là chất đóng vai trò dự trữ ôxy và cung cấp ôxy cho sự cháy của thuốc hoả thuật, đồng thời là chất tạo mầu sắc khi cháy. Chất ôxy hoá dùng cho chế tạo thuốc hỏa thuật phải là chất rắn và đảm bảo yêu cầu như: Có chứa nhiều ôxy, dễ dàng tách ôxy khi cháy, bền về mặt hoá học, lý học trong thời gian sử dụng, ít hút ẩm...v.v[2]. Yêu cầu kỹ thuật của chất ôxy hoá: - Có độ tinh khiết cao  99,9%. - Phải là chất trung tính. - Hàm lượng nước thấp. - Không được có tạp chất mà mắt thường nhìn thấy được. - Phải đảm bảo cỡ hạt đồng đều. 1.2.2. Sự ảnh hưởng của cloruatrong nguyên liệu Bari cromat đến tính năng của thuốc hỏa thuật Bari cromat là chất bột màu vàng, có công thức là BaCrO4.BaCrO4 là chất oxy hóa, khi đốt nóng cho ngọn lửa màu xanh. BaCrO4 hầu như không tan trong nước nhưng tan trong axit theo phản ứng sau: 2BaCrO4 + 2H+ 2Ba2+ + Cr2O2-7 + 2H2O Ksp = [Ba2+](CrO2-4] = 2,110-10 Bari cromat là một thành phần qua trọng dùng cho chế tạo các loại thuốc hỏa thuật, đặc biệt là các loại thuốc cháy chậm sử dụng cho các loại kíp nổ vi sai tại Nhà máy Z121 – Tổng cục Công nghiệp Quốc phòng. Nó đóng vai trò là chất oxy hóa dùng để điều chỉnh tốc độ cháy của các hỗn hợp thuốc hỏa thuật, đặc biệt là các hỗn hợp thuốc vi sai. Ngoài ra, Bari cromat còn dùng làm bột màu cho sơn, gốm sứ và thủy tinh màu, dùng làm diêm an toàn, làm chất khởi nổ, và làm chất chống ăn mòn điện hóa tại vị trí tiếp nối các kim loại khác nhau. Khối lượng phân tử của Bari cromat: 253,37 g/mol. Tỷ trọng: 4,498 g/cm3. 10
Độ hòa tan trong nước: 0,002775 g/l (ở 20oC) Yêu cầu về chỉ tiêu phân tích của nguyên liệuBari cromat dùng cho chế tạo thuốc hỏa thuật như sau[6]: Hàm lượng BaCrO4: ≥ 99,0% Hàm lượng chất không tan trong axit HCl: ≤ 0,05% Tiêu chuẩn phân tích: Rửa nguyên liệu Bari cromat theo tỷ lệ 5 lít nước cho 1 kg nguyên liệu, khuấy đều và để lắng với thời gian 60 phút. Nguyên liệu đạt yêu cầu khi nồng độ clorua trong nước rửa ≤ 2 mg/l. Do Bari cromat được điều chế từ bari clorua, vì vậy sẽ có mặt của clorua trong nguyên liệu Bari cromat thu được. Khi hàm lượng clorua vượt quá quy định sẽ làm cho thuốc bị hút ẩm, dễ vón cục, khó gia công. Mặt khác, thuốc được nhồi nén trong các loại bạc chế tạo từ vật liệu kẽm hoặc nhôm, sự có mặt clorua trong thành phần thuốc sẽ gây ăn mòn các vật liệu này. Thực tế cho thấy, khi hàm lượng clorua vượt quá quy định, thời gian cháy chậm của thuốc hoả thuật (tính bằng ms) sẽ tăng lên gây sai số về thời gian cháy và phải huỷ sản phẩm [2]. 1.3. Cácphương pháp định lượng xác định hàm lượng clorua 1.3.1. Phương pháp chuẩn độ 1.3.1.1. Phương pháp Mohr Phương pháp này sử dụng chỉ thị cromat. Cromat Buret chứa tạo kết tủa với Ag+ nhưng kết tủa này tan nhiều hơn so với dd bạc nitrat AgCl (Ksp,Ag CrO = 1,1×10-12, Ksp,AgCl = 1,6×10-10). Do đó, 2 4 AgCl tạo thành trước và sau khi hết Cl-, giọt Ag+ đầu tiên trong quá trình phân tích sẽ phản ứng với chỉ thị cromat tạo thành kết tủa màu nâu đỏ: 2Ag+ + CrO42- (màu vàng) Ag2CrO4 (màu nâu đỏ) Trong phương pháp này, môi trường phản ứng phải trung tính. Vì trong môi trường kiềm, bạc sẽ phản ứng với hydroxyt tạo thành AgOH.Còn trong môi trường axit, cromat sẽ bị chuyển thành dicromat. Do đó, pH của dung dd cần phân tích có chứa chỉ thị cromat 11
dịch trong quá trình phân tích phải giữ ở pH = 7.Phương pháp này luôn có sai số vì lượng cromat hoà tan trong dung dịch gây ảnh hưởng đến màu sắc của chỉ thị Ag2CrO4, do cần phải cho thêm một lượng Ag+ để phản ứng hoàn toàn với cromat [35, 37]. 1.3.1.2. Phương pháp Volhard. Buret chứa dd Đây là phương pháp gián tiếp để xác định clorua Kali thiocyanat bằng cách dùng lượng dư Ag+ cho vào dung dịch clorua có chứa chất chỉ thị Fe3+. Lượng dư Ag+ được chuẩn độ bằng dung dịch SCN- tiêu chuẩn cho tới khi xuất hiện màu đỏ theo phản ứng sau: Fe3+(màu vàng) + SCN- Fe(SCN)2+ (màu nâu đỏ) Hệ chỉ thị này rất nhạy và cho kết quả tốt. Môi trường cần được axit hoá để tránh sự tạo thành của Fe(OH)3. Tuy nhiên, khi cho SCN- vào môi trường axit sẽ làm tăng khả năng hoà tan kết tủa AgCl và dẫn tới sai số phân tích lớn. Vấn đề này được khắc phục bằng dd cần phân tích có 3+ chứa chỉ thị Fe hai cách như sau: Thứ nhất là dùng nitrobenzen để bao bọc kết tủa và tránh sự hoà tan của kết tủa trong môi trường nước. Cách thứ hai là lọc bỏ kết tủa trước khi chuẩn độ để tránh sự tương tác khi cho SCN- vào[38]. Hình 1.2: Phương pháp Volhard 1.3.1.3. Phương pháp Fajans Phương pháp Fajans hay còn gọi là phương pháp Kazimierz Fajans, chất chỉ thị được dùng là diclofloresin, điểm tương đương được nhận biết khi huyền phù chuyển từ màu xanh lá cây sang màu hồng. Trước điểm tương đương, clorua vẫn còn dư, chúng bị hấp phụ trên bề mặt của AgCl, tạo cực âm trên bề mặt hạt huyền phù. Thuốc nhuộm diclofloresinbị hút vào hạt huyền phù và biến đổi màu sắc trong quá trình hấp phụ, tạo nên điểm tương đương[36]. Phương pháp Fajans ít được sử dụng rộng rãi vì có các nhược điểm như sau[29]: - Môi trường phân tích phải gần giá trị pH trung tính. 12
- Việc xác định điểm tương đương phụ thuộc vào người phân tích. - Phương pháp phân tích này khó tự động hóa. 1.3.2. Phương pháp phân tích điện hóa 1.3.2.1. Phương pháp điện thế sử dụng điện cực chọn lọc ion clorua. Phương pháp điện thế dựa trên cơ sở đo điện thế để thu được các thông tin về phản ứnghoá học.Điện cực chọn lọc ion (ISE) là điện cực có tính chất chọn lọc đối với từng chất hoá học. Cơ chế hoạt động của điện cực chọn lọc là sử dụng một loại màng cho phép ion cần phân tích đi qua và ngăn cản các ion khác đi qua. Sự chênh lệch điện thế thông qua màng điện cực là cơ sở để định lượng ion cần phân tích.Trong thực tế, màng điện cực chọn lọc còn cho phép các ion khác đi qua. Đối với màng điện cực chọn lọc clorua, các ion cyanit, các ion halogen và ion sunfit đều có thể đi qua được màng điện cực. Tuy nhiên, độ nhạy điện cực đối với các ion này thấp hơn so với clorua và độ nhạy đối với từng ion là khác nhau. Phương pháp này có độ nhạy cao đến 10-5 mol/l, và cho kết quả phân tích nhanh từ vài giây hoặc đến vài phút đối với các dung dịch có nồng độ thấp hơn [12]. 1.3.2.2. Phương pháp xác định clorua bằng cách đo điện thế dòng chảy liên tục Phương pháp sử dụng bơm dung dịch kết hợp với hệ thống van điện từ 3 chiều có tác dụng điều chỉnh quá trình phun được điều khiển bằng điện áp và 1 điện cực chọn lọc Ag/AgCl đo điện thế của dung dịch clorua hòa tan trong nước. Dung dịch mẫu được phun vào dòng nước mang, sau đó được trộn với dòng dung dịch KNO3 0,1M và chảy qua 1 cảm biến dòng chảy, sau đó ghi lại pic điện thế. Phương pháp này cho đường chuẩn trong khoảng nồng độ 10 đến 100 mg/l với giới hạn phát hiện là 2 mg/l. Độ lệch chuẩn của 7 thí nghiệm lặp lại ở nồng độ dung dịch clorua 20 mg/l, 60 mg/l và 90 mg/l lần lượt là 1,0; 1,2 và 0,6%[14, 24]. 13
Hình 1.3: Sơ đồ phương pháp xác định clorua bằng cách đo điện thế dòng chảy liên tục. SV1, SV2, SV3: Van điện từ 3 chiều. S: Dung dịch mẫu. W: Đường thải dung dịch. M: Ống xoắn. D: Detector (cảm biến). ADC: Bộ chuyển đổi từ tín hiệu tương tự sang kỹ thuật số. PC: Máy tính. 1.3.3. Phương pháp đo quang Đối với các hợp chất khác nhau, clorua có số oxy hóa là -1, +1, +3, +5 và +7. Hiện nay vẫn chưa có phương pháp đo quang trực tiếp xác định hàm lượng clorua nên phải xác định bằng phương pháp đo quang gián tiếp dựa trên phản ứng phân ly phức có màu[10]. 1.3.3.1. Phương pháp phân ly phức thủy ngân (II) diphenylcarbazone Phương pháp được thực hiện dựa vào phản ứng giữa phức thủy ngân (II) diphenylcarbazone và ion clorua: N N C O Hg + 2Cl- + 2H+ NH N 2 NH NH HgCl2 + 2O C N N Các chất gây ảnh hưởng: Axetat, brôm, iốt, thiocyanat, oxalat và sunphit đều phân ly phức thủy ngân (II) diphenylcarbazone. Các ion đồng, sắt, coban, kẽm, cadimi và chì đều phản ứng với diphenylcarbazone tạo thành hợp chất có màu. Vì vậy, phải loại bỏ chúng khi xác định clorua. Phổ hấp thụ của thủy ngân (II) diphenylcarbazone trong dung dịch cloroform được đo ở bước sóng 520 nm. Giới hạn phát hiện đến 0,8 g clorua trong 5 ml dung dịch clorofom [10, 22, 31]. Hàm lượng clorua được xác định thông qua đường chuẩn. Trong phương pháp đo quang, đối với các phức chất kém tan trong nước như phức thủy ngân (II) - DPC phải dùng dung môi hữu cơ để chiết tách phức chất, sau đó tiến hành đo độ hấp thụ quang. Tuy nhiên, việc sử dụng dung môi hữu cơ gây 14
tốn kém, ảnh hưởng tới môi trường và thao tác tiến hành thí nghiệm phức tạp. Để khắc phục những nhược điểm đó, một hướng nghiên cứu mới đưa ra là sử dụng phương pháp đo quang trong môi trường mixen tạo thành từ phức chất có màu và các chất hoạt động bề mặt (CHĐBM). CHĐBM là các chất làm ướt có tác dụng làm giảm sức căng bề mặt của chất lỏng. CHĐBM có cấu tạo gồm hai phần: Phần phân cực thường là các nhóm chức có momen lưỡng cực lớn như: -COOH, -OH, -NH2, -SH, -CN, -NO2, -NCS, -CHO, -HSO3 và phần không phân cực là gốc hyđrô cacbon mạch thẳng hoặc mạch vòng [33]. Tùy theo tính chất mà CHĐBM được phân theo các loại khác nhau. Căn cứ vào tính chất điện của đầu phân cực của phân tử chất hoạt hóa bề mặt thì có thể phân chúng thành các loại sau: CHĐBM anion: khi bị phân cực thì đầu phân cực mang điện âm, ví dụ như: Natri dodecyl sulfat (SDS), amoni lauryl sulfat, và các muối ankyl sulfat khác; Natri laureth sulfat, hay natri lauryl ete sulfat (SLES); Ankyl benzen sulfonat. CHĐBM cation: khi bị phân cực thì đầu phân cực mang điện dương, ví dụ: Cetyl trimêtylamôni brômua (CTAB); Cetyl trimetylammonium bromua; (CTAB) Cetyl pyridinium clorua (CPC); Polyethoxylated tallow amin (POEA); Benzalkonium clorua (BAC); Benzethonium clorua (BZT). CHĐBM trung tính: đầu phân cực không bị ion hóa, ví dụ: Ankyl poly(etylen oxit);Ankyl poly(etylen oxit); Copolyme của poly(etylen oxit) và poly(propylen oxit) (trong thương mại gọi là các Poloxamer hay Poloxamin); Ankyl polyglucozit, bao gồm: octyl glucozit,decyl maltosit, các rượu béo,rượu cetyl, rượu oleyl,cocamit MEA, cocamit DEA. CHĐBM lưỡng cực: khi bị phân cực thì đầu phân cực có thể mang điện âm hoặc mang điện dương tùy vào pH của dung môi, ví dụ: Dodecyl đimêtylamin ôxít; Dodecyl betain; Dodecyl dimetylamin ôxít; Cocamidopropyl betain; Coco ampho glycinat. 15
a) b) Hình 1.4: Cấu tạo của mixen: a) Mixen ưa nước b) Mixen kỵ nước. Sự có mặt của mixen làm tăng độ nhạy của phương pháp đo quang. Đối với các thuốc thử tạo thành phức chất mang điện tích âm với kim loại thì các CHĐBM cation thường có tác dụng làm tăng độ nhạy quang của phức chất đó. Đối với phức của cation kim loại với phối tử hữu cơ mang điện tích dương thì các CHĐBM anion có tác dụng làm tăng độ nhạy quang của phức chất đó. Còn CHĐBM trung tính có thể làm tăng độ nhạy quang của cả phức âm và phức dương tuỳ theo từng trường hợp cụ thể [21]. 1.3.3.2. Phương pháp dùng Bạc cromat (Ag2CrO4). Trong môi trường trung tính, clorua phản ứng với bạc cromat tạo thành kết tủa bạc clorua kém tan trong nước: Ag2CrO4 + 2Cl- 2AgCl + CrO42- Lượng cromat hòa tan được xác định bằng cách đo hấp thụ quang ở bước sóng 373 nm hoặc bằng phản ứng với diphenylcarbazit. Các chất gây ảnh hưởng bao gồm: Tất cả các anion kết hợp với bạc tạo thành muối bạc ít hòa tan trong nước bao gồm brôm, iot, thiocyanat, sunfit, photphat, oxalat, ...v.v gây ảnh hưởng đến việc xác định clolua. Ngoài ra, các ion tạo thành cromat ít tan (như bari, strontri) và các ion có màu cũng gây ảnh hưởng. Độ hấp thụ quang được đo ở bước sóng 373 nm, độ nhạy của phương pháp giảm khi chuyển dịch về phía sóng dài. Giới hạn phát hiện là 0,03 mg clorua trong 25 ml dung dịch. Hàm lượng clorua được xác định dựa trên đường chuẩn[10, 32]. 1.3.3.3. Phương pháp đo độ đục của bạc clorua. Phương pháp được dựa trên sự tạo thành huyền phù clorua thông qua phản ứng: Cl- + Ag+ AgCl 16
Độ đục của dung dịch được đo bằng quang sắc kế. Các anion tạo muối ít tan với bạc trong môi trường axit sunfuric ảnh hưởng tới độ nhạy của phương pháp.Giới hạn phát hiện là 5 g clorua trong 25 ml dung dịch.Độ đục của dung dịch được đo bằng đục kế và đường chuẩn được xây dựng thông qua dung dịch tiêu chuẩn. Hàm lượng clorua được xác định thông qua đường chuẩn[10, 39]. 1.3.3.4. Một số nghiên cứu xác định hàm lượng clorua bằng phương pháp đo quang J.van Staden và S.Tlowana đã nghiên cứu phát triển phương pháp đo quang hệ bơm liên tục để xác định hàm lượng clorua trong nước sinh hoạt, nước khoáng và nước ngầm có các nồng độ clorua khác nhau. Phương pháp phân tích được dựa trên việc đo độ hấp thụ quang của phức sắt (III) thiocyanat màu đỏ ở bước sóng 480 nm sử dụng nước D.I làm dòng chảy liên tục với tốc độ 3,21 ml/phút. Phương pháp có khoảng tuyến tính từ 0 đến 50 mg/l, giới hạn phát hiện là 3,01 mg/l clorua. Phương pháp tự động hoàn chỉnh có thể dùng để đo 37 mẫu trong một giờ với độ lệch chuẩn tương đối RSD