Luận văn Thạc sĩ Khoa học: Nghiên cứu quá trình khâu mạch quang của hệ nhựa epoxyđian - cao su thiên nhiên lỏng chức hóa

Chia sẻ: _ _ | Ngày: | Loại File: PDF | Số trang:88

Thêm vào BST

Báo xấu

18
lượt xem 3
download

Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Bản luận văn gồm 4 phần chính: Phần mở đầu trình bày lý do và ý nghĩa thực tiễn của luận văn; phần tổng quan trình bày phương pháp khâu mạch quang cũng như thành phần, cấu tạo hoá họcvà tính chất hoá học làm cơ sở để nghiên cứu phần sau,... Mời các bạn cùng tham khảo nội dung chi tiết.

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: Luận văn Thạc sĩ Khoa học: Nghiên cứu quá trình khâu mạch quang của hệ nhựa epoxyđian - cao su thiên nhiên lỏng chức hóa

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI ----------------------------------------------- NGUYỄN ANH HIỆP Nghiªn cøu qu¸ tr×nh kh©u m¹ch quang hÖ nhùa epoxy ®ian//cao su thiªn nhiªn láng chøc ho¸ LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC CHUYÊN NGÀNH: HOÁ HỌC NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: Hà Nội - 2008
BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI *********♦********* NGUYỄN ANH HIỆP Nghiªn cøu qu¸ tr×nh kh©u m¹ch quang hÖ nhùa epoxy ®ian//cao su thiªn nhiªn láng chøc ho¸ LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC NGHÀNH : CÔNG NGHỆ HOÁ HỌC NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC TS. NGUYỄN THỊ VIỆT TRIỀU HÀ NỘI 2008
-1- Môc lôc Trang Lêi c¶m ¬n 4 Lêi cam ®oan 5 C¸c ký hiÖu 6 Tãm t¾t 7 Abstract 8 Më ®Çu 9 PhÇn I : Tæng quan 10 I. Kh©u m¹ch b»ng ph¬ng ph¸p quang ho¸ 9 I.1 Sù ph¸t triÓn vµ øng dông cña ph¬ng ph¸p kh©u m¹ch quang 10 I.2. ¦u ®iÓm vµ h¹n chÕ cña ph¬ng ph¸p quang ho¸ 10 I.3. Nguyªn lý qu¸ tr×nh kh©u m¹ch quang 10 I.4. C¸c thµnh phÇn chñ yÕu sö dông ®Ó kh©u m¹ch quang 10 I.5. C¸c nguån s¸ng sö dông ®Ó kh©u m¹ch quang 10 I.5.1. C¸c lo¹i nguån s¸ng thêng sö dông 13 I.5.2. §Æc ®iÓm cña mét sè nguån s¸ng 14 I.6. C¸c yÕu tè ¶nh hëng tíi sù kh©u m¹ch quang 14 I.6.1. ¶nh hëng cña chiÒu dµy mµng 15 I.6.2. ¶nh hëng cña nång ®é chÊt kh¬i mµo 16 I.6.3. ¶nh hëng cña oxy 17 I.6.4. ¶nh hëng cña cêng ®é ¸nh s¸ng 18 I.6.5. ¶nh hëng cña nhiÖt ®é 20 I.7. C¸c yªu cÇu ®Ó kh©u m¹ch quang hiÖu qu¶ 23 I.8. C¬ chÕ ph¶n øng kh©u m¹ch quang 23 I.8.1. Ph¶n øng kh©u m¹ch quang d¹ng gèc 23 I.8.1.1. C¸c hÖ nhùa cã kh¶ n¨ng kh©u m¹ch d¹ng gèc 23 I.8.1.2 C¬ chÕ ph©n quang d¹ng gèc 24 I.8.2. Ph¶n øng kh©u m¹ch quang d¹ng cation 25 I.8.2.1. Nguyªn lý kh¬i mµo quang cation 25 I.8.2.2. C¸c chÊt kh¬i mµo quang d¹ng cation 25 I.8.2.3. C¸c kiÓu nhãm chøc cã thÓ trïng hîp d¹ng cation 26 I.8.2.4. ¦u ®iÓm vµ nhîc ®iÓm cña kh©u m¹ch qu¹ng d¹ng 26 cation II. Nhùa epoxy B 4 26 II.1. CÊu t¹o ho¸ häc cña nhùa epoxy ®ian 26 II.2. C¸c chØ sè ®Æc trng vµ tÝnh chÊt cña nhùa epoxy 26 II.3. C¬ chÕ kh©u m¹ch quang nhùa epoxy 26 III. Cao su thiªn nhiªn láng epoxy hãa (CSTNLE) 27 LuËn v¨n cao häc NguyÔn Anh HiÖp - CNVL 2006 - 2008
-2- III.1. Vµi nÐt vÒ CSTNLE 27 III.2. TÝnh chÊt vËt lý vµ hãa lý cña CSTNLE 27 III.2.1. Mét sè tÝnh chÊt cña CSTNLE 27 III.2.2. CÊu tróc lËp thÓ cña CSTNLE 27 III.2.3. NhiÖt ®é thñy tinh hãa (Tg) 28 III.2.4. TÝnh tan 28 III.2.5. Khèi lîng ph©n tö 28 III.2.6. §é æn ®Þnh khi b¶o qu¶n 28 III.3. Kh¶ n¨ng chÕ biÕn vµ øng dông thùc tiÔn cña CSTNLE 29 III.4. C¬ chÕ kh©u m¹ch quang CSTNLE 29 IV. Kh¸i niÖm chung vÒ chÊt ho¸ dÎo vµ sù cÇn thiÕt ho¸ dÎo nhùa 29 epoxy ®ian IV.1 Giíi thiÖu chung vÒ ho¸ dÎo polyme 29 IV.1.1 Kh¸i niÖm chÊt hãa dÎo 29 IV.1.2. C¸c lo¹i chÊt hãa dÎo 30 IV.1.3. C¸c h×nh thøc ho¸ dÎo 30 IV.1.3.1. Ho¸ dÎo néi 30 IV.1.3.2. Ho¸ dÎo ngo¹i 30 IV.1.3.3. C¸c yªu cÇu cÇn cho chÊt ho¸ dÎo 30 IV.2. ¶nh hëng cña chÊt ho¸ dÎo lªn tÝnh chÊt cña polyme 31 IV.2.1. ¶nh hëng cña chÊt ho¸ dÎo lªn nhiÖt ®é 31 IV.2.2. ¶nh hëng cña chÊt ho¸ dÎo lªn c¸c tÝnh chÊt c¬ häc cña 31 polyme IV.2.3. ¶nh hëng cña chÊt ho¸ dÎo ®Õn c¸c tÝnh chÊt ®iÖn m«i 33 cña polyme IV.3. C¬ chÕ cña qu¸ tr×nh ho¸ dÎo 33 IV.4. Sö dông cao su ®Ó ho¸ dÎo nhùa epoxy 33 PhÇn II - Thùc NghiÖm 33 I. Nguyªn liÖu vµ ho¸ chÊt 40 I.1. Nhùa epoxy ®ian 42 I.2. Cao su tù nhiªn láng epoxy ho¸ 42 I.3. ChÊt kh¬i mµo quang 42 II. ThiÕt bÞ chiÕu s¸ng 44 III. Ph¬ng ph¸p ph©n tÝch III.1. Kh¶o s¸t sù biÕn ®æi hµm lîng cña c¸c nhãm chøc trong hÖ kh©u m¹ch quang III.2. X¸c ®Þnh sù gi¶m chÊt kh¬i mµo quang III.3. X¸c ®Þnh phÇn gel vµ ®é tr¬ng 44 III.4. x¸c ®Þnh c¸c tÝnh chÊt c¬ häc cña s¶n phÈm sau khi kh©u m¹ch quang III.4.1. X¸c ®Þnh ®é cøng t¬ng ®èi 44 LuËn v¨n cao häc NguyÔn Anh HiÖp - CNVL 2006 - 2008
-3- III.4.2. x¸c ®Þnh ®é bÒn va ®Ëp III.4.3. x¸c ®Þnh ®é bÒn Ðp gi·n 45 III.4.4 X¸c ®Þnh ®é b¸m dÝnh 47 III.4.5. X¸c ®Þnh ®é bÒn uèn 47 III.5. X¸c ®Þnh vi cÊu tróc 47 III.6. Ph©n tÝch nhiÖt 48 PhÇn III - KÕt qu¶ nghiªn cøu 50 B 0I. Nghiªn cøu ¶nh hëng cña hµm lîng chÊt kh¬i mµo quang TAS ®Õn qu¸ tr×nh kh©u m¹ch quang cña hÖ nhùa epoxy ®ian Epon 50 828/CSTNLE. II. Nghiªn cøu ¶nh hëng cña hµm lîng CSTNLE ®Õn qu¸ tr×nh 50 B 1 kh©u m¹ch quang cña hÖ nhùa epoxy ®ian Epon 828/CSTNLE. B 2III. Nghiªn cøu ¶nh hëng cña b¶n chÊt cña c¸c lo¹i nhùa epoxy ®ian ®Õn qu¸ tr×nh kh©u m¹ch quang cña hÖ nhùa epoxy 52 ®ian/CSTNLE. IV. Nghiªn cøu ¶nh hëng cña b¶n chÊt cña chÊt ho¸ dÎo ®Õn qu¸ 54 B 3 tr×nh kh©u m¹ch quang cña hÖ nhùa epoxy ®ian Epon 828/CSTNLE. V. Nghiªn cøu kh¶ n¨ng kh©u m¹ch cña hÖ khi ®Ó tèi 71 VI. Nghiªn cøu tÝnh chÊt nhiÖt cña hÖ nhùa 73 VII. Nghiªn cøu vi cÊu tróc cña hÖ nhùa 75 PhÇn IV - KÕt luËn 81 tµi liÖu tham kh¶o 82 LuËn v¨n cao häc NguyÔn Anh HiÖp - CNVL 2006 - 2008
-4- Lêi c¶m ¬n Trong suèt thêi gian nghiªn cøu, häc tËp vµ thùc hiÖn luËn v¨n tèt nghiÖp cao häc, ®îc sù gióp ®ì cña c¸c thÇy c«, thuéc bé m«n vËt liÖu Polyme trêng §¹i häc B¸ch Khoa Hµ Néi vµ c¸c ®ång nghiÖp ë viÖn kü thuËt nhiÖt ®íi d· gióp em hoµn thanh luËn v¨n. Víi lßng biÕt ¬n s©u s¾c, em xin ch©n thµnh c¶m ¬n toµn thÓ c¸c thÇy c«, ®Æc biÖt lµ c« gi¸o híng dÉn PGS. TS Nguyªnc thÞ ViÖt Triªug ·· tËn t×nh gióp ®ì em hoµn thµnh luËn v¨n nµy. Hµ Néi, ngµy 10 th¸ng 11 n¨m 2006 Häc viªn NguyÔn Anh HiÖp LuËn v¨n cao häc NguyÔn Anh HiÖp - CNVL 2006 - 2008
-5- Lêi cam ®oan T«i xin cam ®oan ®©y lµ c«ng tr×nh nghiªn cøu cña t«i. C¸c sè liÖu, kÕt qu¶ nªu trong luËn v¨n nµy lµ trung thùc vµ cha tõng cã ai kh¸c c«ng bè trong bÊt kú c«ng tr×nh nµo. Häc viªn NguyÔn Anh HiÖp LuËn v¨n cao häc NguyÔn Anh HiÖp - CNVL 2006 - 2008
-6- Danh môc c¸c ký hiÖu, ch÷ viÕt t¾t CSTNLE: Cao su thiªn nhiªn láng epoxy ho¸ CSTN: Cao su thiªn nhiªn LuËn v¨n cao häc NguyÔn Anh HiÖp - CNVL 2006 - 2008
-7- Tãm t¾t LuËn v¨n tèt nghiÖp víi môc ®Ých dïng cao su láng chøc ho¸ nh»m n©ng cao tÝnh chÊt cña mµng nhùa epoxy kh©u m¹ch b»ng ph¬ng ph¸p quang ho¸. B¶n luËn v¨n gåm 4 phÇn chÝnh: PhÇn më ®Çu tr×nh bµy lý do vµ ý nghÜa thùc tiÔn cña luËn v¨n; PhÇn tæng quan tr×nh bµy ph¬ng ph¸p kh©u m¹ch quang còng nh thµnh phÇn, cÊu t¹o ho¸ häcvµ tÝnh chÊt ho¸ häc lµm c¬ së ®Ó nghiªn cøu phÇn sau; PhÇn thùc nghiÖm tr×nh bµy c¸c nguyªn liÖu, ho¸ chÊt, gia c«ng mµng vµ nh÷ng ph¬ng ph¸p ph©n tÝch; PhÇn 4 tr×nh bµy kÕt qu¶ nghiªn cøu vµ th¶o luËn. Trong luËn v¨n ®· sö dông mét så lo¹i nhùa epoxy ®ian nh E-44, Epon 828 cßn chÊt ho¸ dÎo sö dông nh DOP, CSTNLE. Khi hÖ nhùa Epoxy cã mÆt thªm CSTNLE lµm t¨ng c¸c tÝnh chÊt c¬ häc lªn ®¸ng kÓ. Trong luËn v¨n nµy còng tiÕn hµnh kh¶o s¸t vµ so s¸nh ®îc b¶n chÊt cña chÊt ho¸ dÎo lªn tÝnh chÊt c¬ häc cña hÖ nhùa. §· nghiªn cøu ®îc ¶nh hëng cña b¶n chÊt cña nhùa ®Õn qu¸ tr×nh kh©u m¹ch quang còng nh tÝnh chÊt c¬ häc cña cña hÖ nhùa. LuËn v¨n cung ®· nghiªn cøu ®îc ¶nh hëng cña b¶n chÊt cña nhùa ®Õn qu¸ tr×nh kh©u m¹ch quang cña cña hÖ nhùa. §· nghiªn cøu ®îc vi cÊu tróc vµ tÝnh chÊt nhiÖt cña c¸c hÖ. Tõ c¸c kÕt qu¶ nghiªn cøu thÊy r»ng cã thÓ sö dông CSTNLE víi môc ®Ých chÕ t¹o ®îc mµng nhùa cã tÝnh chÊt c¬ lý t¬ng ®èi tèt nh»m øng dông vµo c¸c lÜnh vùc ®êi sèng. LuËn v¨n cao häc NguyÔn Anh HiÖp - CNVL 2006 - 2008
-8- Abstract The polymerization of epoxy group in the 20µm thick film of the system containing 5% triarylsulfonium salt (TAS) and epoxy resin modified by CSTNLE. The photopolymerization of the epoxy group in the 20µm thickness film of the systems has been followed by IR spectroscopy. The fastest rate of the reaction was observed in the system with the weight ratio Epon 828 /CSTNLE = 90/10 leading to epoxy convertion of the Epon 828 and CSTNLE 10% respectively after 2,4 seconds exposure under 110mW/cm2 intensity UV- lamp. The influence of the film thickness studied in range from 10µm to 50µm showed the decrease of the photocrosslinking rate with the increase of the film thickness. The themal curing behavior of epoxy resin modified by CSTNLE was studied at 1500C, epoxy were measured by FT-IR spectroscopy. The polymerization of epoxy group in the 20µm thick film of the system containing epoxy resin modified by CSTNLE with different mol ratios epoxy/CSTNLE: 100/0; 98/2; ; 95/5; 90/10; 85/15; and 80/20 have been studied. The fastest rate of the reaction was observed in the system with the mol ratio epoxy/CSTNLE = 90/10 leading to epoxy convertion of the Epon 828, CSTNLE 83% and 100% respectively after 130 minutes at 1500C. LuËn v¨n cao häc NguyÔn Anh HiÖp - CNVL 2006 - 2008
-9- Më ®Çu Trong nh÷ng n¨m gÇn ®©y, ph¬ng ph¸p kh©u m¹ch quang ph¸t triÓn nhanh, do cã nh÷ng u ®iÓm næi bËt cña ph¬ng ph¸p nµy nh ph¶n øng kh©u m¹ch x¶y ra nhanh, tøc th×, kh«ng sö dông dung m«i, h¹n chÕ sù « nhiÔm m«i trêng, ph¶n øng x¶y ra ë nhiÖt ®é thêng, kh«ng cÇn tiªu tèn n¨ng lîng. ViÖc ®ãng r¾n nhùa b»ng ph¬ng ph¸p quang hãa ®îc thùc hiÖn ë nhiÖt ®é thêng nªn kh¶ n¨ng d néi øng suÊt sÏ kh«ng cã hoÆc rÊt thÊp, ®iÒu nµy c¶i thiÖn ®é æn ®Þnh cña nhùa. Nhùa epoxy cã ®é cøng, ®é b¸m dÝnh cao, ®é bÒn hãa häc tèt, chÞu mµi mßn vµ c¸ch ®iÖn. Víi nh÷ng ®Æc tÝnh kü thuËt quý gi¸ ®ã, nhùa epoxy ngµy cµng ®îc sö dông réng r·i trong nhiÒu lÜnh vùc kh¸c nhau nh vËt liÖu b¶o vÖ (s¬n, vÐc ni), vËt liÖu compozit, keo d¸n, vËt liÖu kÕt cÊu…Tïy theo ®èi tîng øng dông, ngêi ta sö dông c¸c ph¬ng ph¸p kh©u m¹ch kh¸c nhau nh kh©u m¹ch b»ng ph¬ng ph¸p quang, b»ng vi sãng, b»ng chïm tia ®iÖn tö hoÆc sö dông t¸c nh©n ®ãng r¾n nhiÖt vµ ®ãng r¾n ë nhiÖt ®é thêng. Do ®Æc ®iÓm cÊu t¹o, mét sè hîp chÊt chøa nhãm epoxy sau khi ®ãng r¾n kh«ng ®ñ ®é dÎo cÇn thiÕt ®èi víi nhiÒu lÜnh vùc sö dông. §Ó kh¾c phôc nhîc ®iÓm nµy ngêi ta ®a vµo tæ hîp nhùa c¸c chÊt dÎo thÝch hîp. Nh chóng ta ®· biÕt cao su lµ lo¹i vËt liÖu võa mÒm dÎo võa cã ®é bÒn c¬ häc cao vµ kh¶ n¨ng biÕn d¹ng ®µn håi rÊt lín. Trong ®ã cao su thiªn nhiªn láng epoxy ho¸ t¬ng hîp t¬ng ®èi tèt víi nhùa epoxy ®ian, cã kh¶ n¨ng tham gia ph¶n øng kh©u m¹ch t¹o ra nhùa epoxy cã ®é dÎo cao h¬n nhùa epoxy ®ian th«ng thêng. Sö dông ph¬ng ph¸p quang hãa ®Ó kh©u m¹ch hÖ nhùa epoxy/cao su thiªn nhiªn láng epoxy ho¸ t¹o c¸c líp phñ b¶o vÖ, keo d¸n, vËt liÖu compozÝt lµ híng ®i cã triÓn väng, néi dung nghiªn cøu cña luËn v¨n lµ: “Nghiªn cøu qu¸ tr×nh kh©u m¹ch quang hÖ nhùa epoxy ®ian//cao su thiªn nhiªn láng chøc ho¸”. LuËn v¨n cao häc NguyÔn Anh HiÖp - CNVL 2006 - 2008
- 10 - PhÇn I : Tæng quan I. Kh©u m¹ch b»ng ph¬ng ph¸p quang ho¸ I.1 Sù ph¸t triÓn vµ øng dông cña ph¬ng ph¸p kh©u m¹ch quang Ph¬ng ph¸p quang hãa kh©u m¹ch polyme ®· ®îc loµi ngêi biÕt ®Õn tõ rÊt sím. Ngay tõ thêi Cæ ®¹i ngêi Ai cËp cæ ®· biÕt øng dông ph¬ng ph¸p quang ho¸ ®Ó t¹o ra thuyÒn bÌ ®i l¹i b»ng c¸ch tÈm vËt liÖu bitum råi ph¬i díi ¸nh n¾ng mÆt trêi. §Õn cuèi thÕ kû 19 nhµ khoa häc Niepce ®· øng dông sù hÊp thô ¸nh s¸ng cña dÇu trªn c¬ së nhùa ®êng trong kü nghÖ t¹o ¶nh. Còng trong thêi gian nµy, c¸c nhµ khoa häc Ph¸p ®· nghiªn cøu sù kh©u m¹ch b»ng ph¬ng ph¸p quang ho¸ trong qu¸ tr×nh ®ãng r¾n mùc in [1]. Thêi gian sau ®ã ®Ó ®¸p øng nhu cÇu vÒ vËt liÖu phñ bÒ mÆt, ph¬ng ph¸p quang ho¸ ®· ®îc øng dông réng r·i. Tuy vËy, m·i ®Õn n¨m 1940 c¸c nhµ khoa häc míi sö dông ph¬ng ph¸p quang ®Ó t¹o ra vËt liÖu polyme m¹ng líi kh«ng gian víi sù kh©u m¹ch hÖ styren-polyeste kh«ng no b»ng c¸ch sö dông bøc x¹ tö ngo¹i t¹o ra mét lo¹i vËt liÖu cã gi¸ thµnh thÊp nhng l¹i cã nh÷ng tÝnh chÊt thÝch hîp víi viÖc sö dông lµm vËt liÖu phñ cho ®å gç [1, 2]. Vµo nh÷ng n¨m 1960, c¸c hÖ nhùa cã thÓ ®ãng r¾n b»ng bøc x¹ tö ngo¹i ®îc øng dông nhiÒu trong lÜnh vùc gia c«ng ®å gç. N¨m 1971 qu¸ tr×nh ®ãng r¾n mùc in b»ng ph¬ng ph¸p quang ho¸ ph¸t triÓn m¹nh ë NhËt b¶n [3]. HiÖn nay, vËt liÖu ®ãng r¾n b»ng tia tö ngo¹i vµ chïm ®iÖn tö nãi chung vµ vËt liÖu b¶o vÖ, trang trÝ ®ãng r¾n b»ng tia tö ngo¹i vµ chïm ®iÖn tö nãi riªng lµ vËt liÖu tiªn tiÕn cã møc t¨ng trëng hµng n¨m cao [4, 5]. Møc t¨ng trëng hµng n¨m cña vËt liÖu ®ãng r¾n b»ng tia tö ngo¹i, chïm ®iÖn tö n¨m 2000 ë mét sè khu vùc trªn thÕ giíi ®îc tr×nh bµy trªn b¶ng 1 [6]. B¶ng 1. Møc t¨ng trëng hµng n¨m cña vËt liÖu ®ãng r¾n b»ng tia tö ngo¹i, chïm ®iÖn tö n¨m 2000 ë mét sè khu vùc trªn thÕ giíi (%). LuËn v¨n cao häc NguyÔn Anh HiÖp - CNVL 2006 - 2008
- 11 - B¾c Mü 10 Malaysia 13 T©y ¢u 8 Singapore 9 NhËt B¶n 7 Indonexia 8 Trung Quèc 25 Australia 7 §µi Loan 7 New Zealan 8 Philipin 10 Ên §é 7 Th¸i Lan 12 Hµn Quèc 9 Víi øng dông ban ®Çu lµ líp phñ b¶o vÖ, trang trÝ cho ®å gç, c¸c líp phñ kh©u m¹ch quang hãa ®· nhanh chãng ®îc øng dông réng r·i trong nhiÒu lÜnh vùc c«ng nghiÖp kh¸c nh: in Ên, « t« vµ ®iÖn tö,... HiÖn nay, tæng gi¸ trÞ cña líp phñ kh©u m¹ch quang ®· ®¹t 1,325 tû USD n¨m 2006 vµ 1,410 n¨m 2007, trong 5-7 n¨m tíi ®¹t t¨ng trëng trung b×nh n¨m 8-13%, dù kiÕn n¨m 2012 sÏ ®¹t kho¶ng 1,790 tû USD. T×nh h×nh tiªu thô vµ c¸c lÜnh vùc øng dông cña s¬n vµ líp phñ kh©u m¹ch quang hãa trªn thÕ giíi ®îc tr×nh bµy trªn b¶ng 2, b¶ng 3 [7]. B¶ng 2. T×nh h×nh tiªu thô s¬n kh©u m¹ch quang hãa trªn thÕ giíi N¨m 2006 N¨m 2007 T¨ng Khu vùc Sè lîng Gi¸ trÞ Sè lîng Gi¸ trÞ trëng (ngh×n tÊn) (triÖu USD) (ngh×n tÊn) (triÖu USD) (%) B¾c Mü 51,872 485 54,100 505 4,1 Ch©u ¢u 50,0 465 52,0 484 3,8 PhÇn cßn l¹i - 325 - 347 6,5 B¶ng 3. C¸c lÜnh vùc øng dông cña líp phñ kh©u m¹ch b»ng tia tö ngo¹i. LuËn v¨n cao häc NguyÔn Anh HiÖp - CNVL 2006 - 2008
- 12 - - NghÖ thuËt t¹o h×nh - Hoµn thiÖn gç vµ chÊt ®én Xö lý bÒ mÆt - Líp phñ trªn kim lo¹i - Líp phñ trªn chÊt dÎo - VÐcni cho giÊy - C¶m quang ©m - ChÊt chèng thÊm (bao gãi) §iÖn tö - Líp phñ b¶o vÖ (sîi quang) - CÊu h×nh (®Üa video) - §ãng gãi - Mùc ®ãng r¾n b»ng tia tö ngo¹i Nhùa cã bét mµu - VËt liÖu cho nha khoa - VËt liÖu composite ChÊt kÕt dÝnh VËt liÖu Ðp, c¸n, keo d¸n NhËt B¶n lµ níc cã tæng gi¸ trÞ s¶n phÈm kh©u m¹ch quang lín nhÊt, chiÕm h¬n mét nöa tæng gi¸ trÞ s¶n phÈm Ch©u ¸. N¨m 1999, tæng khèi lîng s¶n phÈm kh©u m¹ch quang cña NhËt B¶n íc tÝnh kho¶ng 37000 tÊn. Trong ®ã c¸c líp phñ chiÕm 38%, mùc in 22%, in lito quang 40%. ThÞ phÇn cña líp phñ cho c¸c ®èi tîng kh¸c nhau nh sau (%): §å gç 58,2 S¬n cøng 14,5 Sîi quang 14 PVC lãt sµn 5,1 §Üa quang 4,4 Kim lo¹i 2,2 Phim 1,6 I.2. ¦u ®iÓm vµ h¹n chÕ cña ph¬ng ph¸p quang ho¸ Ph¬ng ph¸p kh©u m¹ch quang ho¸ ®îc øng dông nhiÒu trªn thÕ giíi do cã nhiÒu u ®iÓm so víi kh©u m¹ch b»ng ph¬ng ph¸p gia nhiÖt cæ ®iÓn [8, 9]: - Tæ hîp khi kh©u m¹ch quang kh«ng chøa dung m«i, ®iÒu nµy lµm gi¶m sù LuËn v¨n cao häc NguyÔn Anh HiÖp - CNVL 2006 - 2008
- 13 - « nhiÔm m«i trêng. - Ph¶n øng x¶y ra ë nhiÖt ®é thêng, kh«ng cÇn gia nhiÖt tiªu tèn n¨ng lîng, gi¶m gi¸ thµnh. - Ph¶n øng kh©u m¹ch x¶y ra nhanh trong vµi gi©y hoÆc vµi phót ë ®iÒu kiÖn thÝch hîp. - S¶n phÈm ®· ®îc kh©u m¹ch quang cã c¸c tÝnh chÊt c¬, lý, ho¸ tèt, t¬ng ®¬ng nh s¶n phÈm ®îc kh©u m¹ch b»ng c¸c ph¬ng ph¸p gia nhiÖt. Tuy nhiªn kh©u m¹ch b»ng ph¬ng ph¸p quang hãa cã mét vµi h¹n chÕ ®èi víi mét vµi hÖ: - Kh©u m¹ch quang hãa cã khã kh¨n khi thùc hiÖn ë líp mµng dÇy vµ mµng cã bét mµu. - Sù øc chÕ ph¶n øng do oxy cã thÓ x¶y ra. I.3. Nguyªn lý qu¸ tr×nh kh©u m¹ch quang Nguyªn lÝ cña ph¬ng ph¸p kh©u m¹ch quang còng gièng nh ph¬ng ph¸p kh©u m¹ch b»ng gia nhiÖt. Sau khi polyme ®îc kh©u m¹ch, tõ c¸c monome hoÆc c¸c oligome cã nhiÒu nhãm chøc ho¹t tÝnh sÏ t¹o ra m¹ng líi kh«ng gian ba chiÒu. B¶n chÊt cña c¸c qu¸ tr×nh kh©u m¹ch quang lµ t¹o ra cÇu nèi gi÷a c¸c ph©n tö. Qu¸ tr×nh kh©u m¹ch x¶y ra do sù ph¸t triÓn m¹ch, ®îc kh¬i mµo bëi c¸c gèc sinh ra khi chiÕu c¸c tia tö ngo¹i. Thêng th× sù kh©u m¹ch x¶y ra rÊt nhanh (tÝnh b»ng gi©y hoÆc b»ng phót tuú thuéc vµo ®iÒu kiÖn ph¶n øng) [10,12]. Díi t¸c dông cña c¸c tia tö ngo¹i, hÇu hÕt c¸c monome ®Òu khã t¹o ra c¸c trung t©m kh¬i mµo d¹ng gèc hoÆc ion víi hiÖu suÊt ®ñ lín. V× vËy, cÇn thiÕt ph¶i ®a vµo hÖ chÊt kh¬i mµo quang - thµnh phÇn nh¹y c¶m víi ¸nh s¸ng, dÔ ph©n quang, t¹o ra c¸c trung t©m ho¹t tÝnh [13,14]. ViÖc t¹o ra c¸c polyme kh«ng gian ba chiÒu b»ng ph¬ng ph¸p quang ho¸ thùc chÊt lµ do kh©u m¹ch c¸c hÖ nhùa nh¹y s¸ng. Tuú thuéc vµo b¶n chÊt cña c¸c hÖ nµy mµ c¬ chÕ qu¸ tr×nh kh©u m¹ch sÏ kh¸c nhau: c¬ chÕ ion hoÆc LuËn v¨n cao häc NguyÔn Anh HiÖp - CNVL 2006 - 2008
- 14 - c¬ chÕ gèc [15]. Qu¸ tr×nh kh©u m¹ch quang cã thÓ biÓu diÔn theo s¬ ®å sau: ChÊt kh¬i mào quang Trung t©m ho¹t tÝnh (gèc hoÆc ion) Bøc x¹ tö Polyme m¹ng ngo¹i líi kh«ng gian ba chiÒu Monome hoÆc oligome ®a chøc Khi thùc hiÖn kh©u m¹ch quang, chÊt kh¬i mào ®ãng vai trß quan träng, ¶nh hëng tíi vËn tèc còng nh c¬ chÕ cña qu¸ tr×nh kh©u m¹ch. Tïy vµo chÊt kh¬i mµo quang sö dông, chóng cã thÓ t¹o ra trung t©m ho¹t tÝnh d¹ng gèc hoÆc d¹ng ion. C¸c chÊt kh¬i mµo quang cÇn tháa m·n mét sè ®iÒu kiÖn sau [13,10,16]: - HÊp thô tèt tia tö ngo¹i (kho¶ng 300-400 nm) víi hÖ sè hÊp thô ε > 102 l.mol-1.cm-1. - Thêi gian sèng ë tr¹ng th¸i kÝch thÝch ng¾n ®Ó tr¸nh bÞ khö ho¹t tÝnh bëi oxy th©m nhËp vào hÖ ph¶n øng. - Trung t©m ho¹t tÝnh ®îc t¹o thành cã ho¹t tÝnh cao. - æn ®Þnh tèt khi b¶o qu¶n trong bãng tèi. - Tan tèt trong nhùa. - Kh«ng ®éc. - Kh«ng làm cã màu và mïi cho vËt liÖu. LuËn v¨n cao häc NguyÔn Anh HiÖp - CNVL 2006 - 2008
- 15 - I.4. C¸c thµnh phÇn chñ yÕu sö dông ®Ó kh©u m¹ch quang §a sè c¸c hÖ cã kh¶ n¨ng kh©u m¹ch quang ®îc sö dông gåm c¸c thµnh phÇn chÝnh [10, 14, 15]: - ChÊt kh¬i mào quang : là chÊt cã kh¶ n¨ng hÊp thô tèt ¸nh s¸ng tíi, t¹o ra c¸c trung t©m ho¹t tÝnh kh¬i mào d¹ng gèc hoÆc d¹ng ion. - Monome hoÆc oligome cã chøa c¸c nhãm chøc: cã t¸c dông kh©u m¹ch khi t¹o ra polymer m¹ng líi kh«ng gian ba chiÒu. - Monome ®¬n chøc hoÆc ®a chøc: cã t¸c dông nh mét chÊt pha lo·ng ho¹t tÝnh, ®ång thêi cã thÓ tham gia vào ph¶n øng kh©u m¹ch t¹o m¹ng líi kh«ng gian ba chiÒu. Díi t¸c dông cña c¸c tia tö ngo¹i, qu¸ tr×nh kh©u m¹ch quang diÔn ra nhanh vµ tõ d¹ng nhùa láng chuyÓn sang vËt liÖu r¾n, kh«ng tan trong dung m«i h÷u c¬. C¸c tÝnh chÊt ho¸, lÝ cña c¸c polyme ®· kh©u líi nhËn ®îc phô thuéc chñ yÕu vµo cÊu tróc ho¸ häc vµ ®é chøc ho¸ cña monome, oligome. I.5. C¸c nguån s¸ng sö dông ®Ó kh©u m¹ch quang Tèc ®é cña ph¶n øng kh©u m¹ch quang phô thuéc vµo nhiÒu yÕu tè trong ®ã cã cêng ®é vµ bíc sãng cña tia bøc x¹ ®îc sö dông. Bøc x¹ tö ngo¹i (cã bíc sãng 290-400nm chØ chiÕm 5% tæng bøc x¹ cña ¸nh s¸ng mÆt trêi chiÕu xuèng mÆt ®Êt) g©y ra hÇu hÕt sù ph©n huû c¸c vËt liÖu polyme bëi c¸c lÝ do chÝnh [10, 17]: - C¸c tia tö ngo¹i mang nhiÒu n¨ng lîng so víi ¸nh s¸ng nh×n thÊy (300- 400 KJ. mol-1) - C¸c tia tö ngo¹i bÞ hÊp thô dÔ dµng bëi c¸c polyme v× c¸c polyme thêng hÊp thô c¸c tia tö ngo¹i cã bíc sãng nhá h¬n 400 nm. I.5.1. C¸c lo¹i nguån s¸ng thêng sö dông Cã hai yÕu tè chÝnh ®Ó x¸c ®Þnh sù lùa chän nguån s¸ng: sù ph©n bè cña nguån s¸ng mµ nã ph¸t sãng vµ c«ng suÊt cña nã. Sù ph©n bè ph¶i phï hîp víi LuËn v¨n cao häc NguyÔn Anh HiÖp - CNVL 2006 - 2008
- 16 - sù hÊp thô vµ ho¹t tÝnh cña chÊt ho¹t ho¸, tõ ®ã x¸c ®Þnh d¹ng ®Ìn sö dông [18]. Th«ng thêng, ®Ó tiÕn hµnh c¸c ph¶n øng quang ho¸ hoÆc kiÓm tra ®é bÒn quang cña polyme, ngêi ta thêng sö dông nguån s¸ng nh©n t¹o. ThiÕt bÞ chiÕu s¸ng phæ biÕn nhÊt lµ tñ xenon hay tñ khÝ hËu, chóng cã thÓ t¹o ra nguån s¸ng gièng ¸nh s¸ng tù nhiªn nhng víi cêng ®é lín gÊp 10-20 lÇn. Xenon ®îc sö dông v× quang phæ cña nã ph¸t ra gièng ¸nh s¸ng tù nhiªn chiÕu lªn mÆt ®Êt. §Ìn huúnh quang hay ®Ìn thuû ng©n ph¸t ra bíc sãng n»m trong vïng 313-366 nm. Nguån s¸ng ®îc dïng phæ biÕn ®Ó kh©u m¹ch quang lµ ®Ìn thuû ng©n ¸p suÊt trung b×nh. Quang phæ cña nã ph¸t ra cã thÓ chiÕu s¸ng liªn tôc tõ 248-278 nm víi v¹ch cùc ®¹i ë 365,5 nm. Trong mét sè øng dông ®Æc biÖt ch¼ng h¹n nh trong kü thuËt vi ®iÖn tö, tia laze ®îc sö dông ®Ó t¹o nguån s¸ng liªn tôc. Tia laze cã thÓ cung cÊp nguån n¨ng lîng cùc lín tËp trung trong mét chïm hÑp do ®ã tèc ®é kh©u m¹ch rÊt nhanh [19, 10]. I.5.2. §Æc ®iÓm cña mét sè nguån s¸ng Cêng ®é vµ bíc sãng cña mét sè nguån s¸ng sö dông phæ biÕn ®Ó kh©u m¹ch b»ng ph¬ng ph¸p quang ®îc tr×nh bµy qua b¶ng sau [15]: B¶ng 4. Cêng ®é vµ bíc sãng cña mét sè nguån s¸ng Nguån s¸ng Bíc sãng (nm) Cêng ®é (w/m2) §Ìn läc Xenon >300 50 §Ìn läc thuû ng©n >300 30 §Ìn huúnh quang 280 ÷ 370 30 ¸nh s¸ng mÆt trêi >290 30 ÷ 50 §Ìn thuû ng©n >250 5.103 ¸nh s¸ng Xenon >250 105 Tia laze (liªn tôc) Ar+ 351 ÷ 363 104 ÷ 106 Tia laze (gi¸n ®o¹n) ArF 193 KRF 248 1011 XeCl 308 XeF 351 LuËn v¨n cao häc NguyÔn Anh HiÖp - CNVL 2006 - 2008
- 17 - I.6. C¸c yÕu tè ¶nh hëng tíi sù kh©u m¹ch quang Tèc ®é trïng hîp cña sù nh¹y quang phô thuéc vµo c¸c th«ng sè chñ yÕu sau ®©y: - Kh¶ n¨ng hÊp thô tia tö ngo¹i vµ sinh ra c¸c gèc ho¹t tÝnh cña chÊt kh¬i mµo. - Møc ®é ho¹t tÝnh cña c¸c nhãm chøc vµ nång ®é cña nã trong hÖ. - §é nhít cña hÖ vµ cÊu tróc cña monome vµ oligome . Møc ®é trïng hîp, kh©u m¹ch quang ho¸ phô thuéc vµo ba yÕu tè chÝnh [20, 21]: - B¶n chÊt cña kh¬i mµo. - B¶n chÊt cña monome vµ oligome. - C¸c yÕu tè thùc nghiÖm: + Cêng ®é ¸nh s¸ng chiÕu. + ChiÒu dµy cña mµng. + Nång ®é monome vµ cña c¸c chÊt kh¬i mµo trong hÖ. + Sù cã mÆt cña oxi trong hÖ. + NhiÖt ®é cña m«i trêng. + §é dµi bíc sãng…. I.6.1. ¶nh hëng cña chiÒu dµy mµng Trong cïng mét ®iÒu kiÖn, chiÒu dµy mµng ¶nh hëng ®Õn tèc ®é kh©u m¹ch quang. §èi víi hÖ kh«ng bÞ øc chÕ bëi oxy kh«ng khÝ, ë mét giíi h¹n chiÒu dÇy nhÊt ®Þnh, tèc ®é kh©u m¹ch quang t¨ng khi ®é dµy mµng t¨ng. Ngîc l¹i, ë hÖ bÞ øc chÕ bëi oxy kh«ng khÝ vµ hÖ cã bét mÇu tr¾ng, tèc ®é kh©u m¹ch quang gi¶m khi ®é dµy mµng t¨ng. Trong khi ®ã, kh©u m¹ch quang trong ®iÒu kiÖn khÝ N2, chiÒu dÇy mµng kh«ng lµm ¶nh hëng ®Õn vËn tèc kh©u m¹ch quang cña hÖ [22]. Ngêi ta ®· nghiªn cøu vµ thÊy r»ng, ë nh÷ng hÖ bÞ øc chÕ bëi oxy, khi cã mÆt cña oxy, hiÖu øng néi läc (inner filter effect) ë mµng dµy lµm h¹n chÕ sù kh©u m¹ch do sù kÐm hÊp thô ¸nh s¸ng tíi cña líp bªn LuËn v¨n cao häc NguyÔn Anh HiÖp - CNVL 2006 - 2008
- 18 - díi mµng [1, 22]. ë nh÷ng hÖ nµy, ¶nh hëng cña chiÒu dµy mµng ®Õn h»ng sè vËn tèc ph©n hñy chÊt kh¬i mµo quang ®îc tr×nh bµy nh sau [23]: Log [PA]t / [PA]0 0 ChiÒu dµy (μm) -1 70 55 35 43 6 9 14 24 -2 2 4 6 8 Thêi gian chiÕu (gi©y) Tõ gãc nghiªng cña ®êng th¼ng trªn ®å thÞ cã thÓ tÝnh h»ng sè vËn tèc ph©n hñy chÊt kh¬i mµo. ë mét giíi h¹n chiÒu dµy nhÊt ®Þnh, h»ng sè vËn tèc ph©n hñy chÊt kh¬i mµo t¨ng khi chiÒu dµy mµng gi¶m. HiÖu øng néi läc víi sù cã mÆt cña chÊt kh¬i mµo quang liªn quan trùc tiÕp ®Õn sù hÊp thô A cña mµng theo ph¬ng tr×nh sau: A = ε . l . [PA] ε : HÖ sè hÊp thô (l.mol-1. cm-1). l : ChiÒu dµy mÉu ®îc ¸nh s¸ng truyÒn qua (cm). [PA] : Nång ®é chÊt kh¬i mµo (mol. l-1). Ph¬ng tr×nh trªn phï hîp víi chiÒu dµy mµng máng, t¨ng chiÒu dµy mµng sÏ lµm gi¶m sù trïng hîp ë líp bªn díi, líp nµy nhËn ®îc Ýt ¸nh s¸ng h¬n líp trªn bÒ mÆt ®îc tia UV chiÕu trùc tiÕp. LuËn v¨n cao häc NguyÔn Anh HiÖp - CNVL 2006 - 2008