Luận văn Thạc sĩ Khoa học: Nghiên cứu tính chất của chất lỏng ion và ứng dụng trong phân tích điện hóa

Chia sẻ: _ _ | Ngày: | Loại File: PDF | Số trang:65

Thêm vào BST

Báo xấu

30
lượt xem 4
download

Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Mục đích nghiên cứu của luận văn nhằm khảo sát tính chất dẫn điện của màng polymer – CLIO thông qua đo điện trở màng với kỹ thuật bốn điện cực trong các điều kiện nhiệt độ, độ ẩm khác nhau. Sử dụng màng polymer – CLIO làm cầu dẫn trong điện cực so sánh. Khảo sát khả năng dẫn điện, độ lặp lại của điện cực so sánh sử dụng cấu muối làm từ CLIO trong phân tích kim loại chì trong môi trường nước. Mời các bạn cùng tham khảo!

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: Luận văn Thạc sĩ Khoa học: Nghiên cứu tính chất của chất lỏng ion và ứng dụng trong phân tích điện hóa

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN VIỆN HÓA HỌC NGUYỄN THỊ KIM NGÂN NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT CỦA CHẤT LỎNG ION VÀ ỨNG DỤNG TRONG PHÂN TÍCH ĐIỆN HÓA LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC Hà Nội – Năm 2011
ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN VIỆN HÓA HỌC NGUYỄN THỊ KIM NGÂN NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT CỦA CHẤT LỎNG ION VÀ ỨNG DỤNG TRONG PHÂN TÍCH ĐIỆN HÓA Chuyên ngành :Hóa phân tích Mã số :60.44.29 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC PGS.TS. Vũ Thị Thu Hà Hà Nội – Năm 2011
MỤC LỤC MỞ ĐẦU ......................................................................................................... 1 Chương 1 3 TỔNG QUAN................................................................................................. 1.1. Giới thiệu chung về CLIO ............................................................................... 3 1.1.1. Định nghĩa ....................................................................................................... 4 1.2.1. Các loại CLIO thường gặp .............................................................................. 4 1.2. Tính chất của CLIO ......................................................................................... 6 1.2.1. Độ nhớt ............................................................................................................ 6 1.2.2. Độ dẫn.............................................................................................................. 8 1.2.3. Cửa sổ điện hóa .............................................................................................. 9 1.2.4. Độ tan và khả năng sonvat hóa ........................................................................ 11 1.3 Ứng dụng ......................................................................................................... 11 1.3.1. Ứng dụng trong phân tích điện hóa và sensor điện hóa .................................. 12 1.3.2. Các ứng dụng khác .......................................................................................... 14 1.4. Cơ sở lý thuyết về các phương pháp phân tích điện hóa ................................. 15 1.4.1 Giới thiệu chung về các phương pháp phân tích điện hóa .............................. 15 1.4.2. Phương pháp Von-ampe hòa tan ..................................................................... 16 1.4.2.1. Nguyên tắc của phương pháp Von-ampe hòa tan............................................ 16 1.4.2.2. Các điện cực dùng trong phương pháp Von-ampe hòa tan ............................. 16 1.4.2.3. Các kỹ thuật ghi đường Von-ampe hòa tan ..................................................... 17 1.5. Các loại điện cực so sánh trong phương pháp điện hóa .................................. 19 1.5.1. Điện cực so sánh hidro tiêu chuẩn ................................................................... 19 1.5.2. Điện cực so sánh Calomen .............................................................................. 19 1.5.3. Điện cực so sánh Ag/AgCl .............................................................................. 20 1.5.4. Điện cực so sánh khác ..................................................................................... 20 1.6. Ưu nhược điểm của điện cực so sánh thông thường ....................................... 21 1.7. Phương pháp đo điện trở dùng hệ bốn điện cực .............................................. 21 Chương 2 23 THỰC NGHIỆM ........................................................................................... 2.1. Dụng cụ, hóa chất, thiết bị, vật liệu ................................................................. 23
2.2. Chế tạo CLIO .................................................................................................. 24 2.3. Chế tạo điện cực so sánh loại mới ................................................................... 26 2.3.1 Chế tạo màng CLIO......................................................................................... 26 2.3.2. Chế tạo điện cực so sánh mới sử dụng màng CLIO ........................................ 27 2.3.3. Chế tạo điện cực so sánh kiểu mới sử dụng CLIO dạng khối đúc ................................................................................................ 28 2.5. Cách đo điện trở bằng hệ đo hai, ba, bốn điện cực ......................................... 29 2.6. Ứng dụng CLIO trong phân tích điện hóa ....................................................... 30 2.6.1 Khảo sát độ ổn định và độ lặp lại của điện cực so sánh kiểu mới sử dụng màng CLIO và khối đúc CLIO, so sánh độ ổn định với điện cực so sánh Ag/AgCl thương mại ............................................. 30 2.6.2. Khảo sát tính chất điện hóa của TNT trong CLIO vừa điều chế được........................................................................................................... 30 Chương 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ....................................................................... 31 3.1. Khảo sát điện trở của màng CLIO sau khi chế tạo .......................................... 32 3.2. Khảo sát sự biến đổi điện trở của màng CLIO khi thay đổi thời gian ngâm trong môi trường nước ........................................................... 33 3.3. Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ và thời gian ngâm đến điện trở màng ........................................................................................................... 34 3.4. Khảo sát ảnh hưởng của thời gian ngâm đến điện trở màng CLIO trong môi trường KCl bão hòa. ............................................................. 36 3.5. Khảo sát ảnh hưởng của thời gian siêu âm đến điện trở màng CLIO ................................................................................................................ 38 3.6. Điện trở của điện cực so sánh sử dụng màng CLIO ........................................ 39 3.7. Khảo sát độ lặp lại của điện cực so sánh loại mới sử dụng cầu dẫn màng CLIO......................................................................................... 44 3.8. Khảo sát độ lặp lại của điện cực so sánh loại mới sử dụng 45 khối đúc CLIO .................................................................................................
3.9. Khảo sát tính chất điện hóa của TNT trong CLIO điều chế được................................. 47 3.9.1. Khảo sát thời gian bay hơi của axeton trong CLIO ......................................... 47 3.9.2. Khảo sát phổ đồ của TNT trên vi điện cực sợi than trong 48 CLIO ................................................................................................................ 3.9.3. Khảo sát khoảng thế quét ................................................................................ 49 3.9.4 So sánh TNT trong dung môi CLIO vừa điều chế với TNT 50 trong nước ........................................................................................................ 52 KẾT LUẬN .................................................................................................... TÀI LIỆU THAM KHẢO............................................................................. 54
DANH MỤC CHỮ VIẾT TẮT - ASV : Von – ampe hòa tan anot - Ac : Axit acetic - [EMIM][BF4] : 1-ethyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate - [BMIM][OTf] : 1-butyl-3-methylimidazolium trifluoromethanesulfonate - [bmpyrr][NTf2] : 1-butyl-1-methylpyrrolidinium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide - [BMIM][PF6] : 1-ethyl-3-methylimidazolium hexanflourophosphonium - CSV : Von – ampe hòa tan catot - CLIO : Chất lỏng ion - CE : Điện cực đối - DEA : Điethanolamine - DPP : Phương pháp Von- ampe hòa tan xung vi phân - HMDE : Điện cực giọt thủy ngân treo - MFE : Điện cực màn thủy ngân - Of : Axit foocmic - RE : Điện cực so sánh - SV : Phương pháp Von- ampe hòa tan - SQW : Phương pháp Von- ampe hòa tan sóng vuông - TNT : Trinitro toluene -[P444CCOC][C2C2N]:Tributyl(2-methoxylethyl)phosphomium bis(pentafluoroethansulfonyl) amide - WE : Điện cực làm việc
DANH MỤC CÁC BẢNG Bảng 1.1: Một số tính chất cơ bản của CLIO .................................................................. 6 Bảng 1.2: Độ nhớt và độ dẫn của một số CLIO và dung môi thông dụng ............................... 7 Bảng 3.1: Số liệu đo điện trở của màng CLIO sau khi chế tạo........................................ 31 Điện trở màng CLIO sau thời gian ngâm trong nước 60phút, Bảng 3.2: 120phút, 420phút ............................................................................................. 33 Điện trở của màng CLIO sau thời gian ngâm nước đồng thời có Bảng 3.3: gia nhiệt ........................................................................................................... 35 Bảng 3.5: Ảnh hưởng của thời gian siêu âm đến điện trở màng CLIO ........................... 38 Điện trở của điện cực so sánh sử dụng cầu dẫn màng CLIO và Bảng 3.6: điện cực so sánh than xốp tự chế tạo ............................................................... 43 Cường độ dòng lớn nhất của Pb2+ sử dụng điện cực so sánh bằng Bảng 3.7: cầu dẫn khối đúc CLIO ................................................................................... 46 Sự khác nhau giữa hai dung môi CLIO chế tạo được và nước Bảng 3.8: trong việc khảo sát tính chất điện hóa của TNT trong vi điện cực sợi than. ........................................................................................................... 50
DANH MỤC HÌNH VẼ Hình 1.1: Các CLIO thường gặp gốc amoni, photpho, và gốc sunfonyl.............................. 4 Hình 1.2: Các CLIO thường gặp gốc Imidazolium và pyrolidindium ................................. 5 Hình 1.3: Các CLIO thường gặp gốc pyridinium................................................................. 5 Hình 1.4: Các ứng dụng của CLIO ....................................................................................... 12 Hình 1.5: Cấu tạo của điện cực hydro tiêu chuẩn ................................................................ 19 Hình 1.6: Cấu tạo của điện cực so sánh Ag/AgCl ................................................................ 20 Hình 1.7: Sơ đồ nguyên lý của hệ đo bốn điện cực .............................................................. 21 Hình 2.1: Hệ thống thiết bị phân tích điện hóa đa năng CPA- HH*........................................................ 23 Hình 2.2: Mô hình điều chế CLIO ....................................................................................... 24 Hình 2.3: Điện cực so sánh Ag/AgCl sử dụng màng CLIO làm cầu dẫn ............................ 24 Hình 2.4: Sơ đồ chế tạo điện cực so sánh kiểu mới sử dụng khối đúc CLIO làm cầu dẫn ........................................................................................................... 27 Hình 2.5: Điện cực so sánh Ag/AgCl sử dụng khối đúc CLIO làm cầu dẫn. ...................... 28 Hình 2.6: Sơ đồ đặt màng CLIO để đo điện trở bằng hệ đo bốn điện cực ........................... 29 Hình 2.7: Hình ảnh đo dựa trên hệ đo bốn điện cực ............................................................ 29 Hình 3.1: Hình dạng và vị trí các miếng màng CLIO .......................................................... 31 Hình 3.2: Ảnh hưởng của thời gian ngâm trong nước đến điện trở của 34 màng CLIO ........................................................................................................... Hình 3.3: Ảnh hưởng của quá trình gia nhiệt và thời gian ngâm (15phút) 36 đến điện trở của màng .......................................................................................... Hình 3.4: Ảnh hưởng của quá trình gia nhiệt và thời gian ngâm(60phút) 36 đến điện trở của màng .......................................................................................... Hình 3.5: Ảnh hưởng của thờ giann gian ngâm KCl............................................................ 38 Hình 3.6: Ảnh hưởng của thời gian siêu âm đến điện trở của màng. ................................... 39 Hình 3.7: Mô hình một số loại điện cực so sánh .................................................................. 39 Hình 3.8: Mô hình đo điện trở sử dụng hệ đo bốn điện cực................................................. 40
Hình 3.9: Sơ đồ tương đương của hệ đo bốn điện cực ......................................................... 40 Hình 3.10 Mô hình hệ đo ba điện cực ................................................................................... 41 Hình 3.11: Sơ đồ tương đương của hệ đo ba điện cực ........................................................... 41 Hình 3.12: Mô hình hệ đo hai điện cực .................................................................................. 42 Hình 3.13: Sơ đồ tương đương hệ đo hai điện cực................................................................. 42 Hình 3.14: Cường độ dòng lớn nhất của Pb2+ sử dụng điện cực so sánh. .............................. 44 Hình 3.15: Thế của Pb2+ sử dụng điện cực so sánh với cầu dẫn bằng khối đúc CLIO .............................................................................................................. 46 Hình 3.16: Đồ thị thời gian bay hơi của aceton trong CLIO .................................................. 48 Hình 3.17: Tín hiệu DPP của TNT trong CLIO ..................................................................... 49 Hình 3.18: Tín hiệu DPP của TNT trong các khoảng thế quét khác nhau ............................. 50
MỞ ĐẦU Lịch sử về chất lỏng ion (CLIO) bắt đầu từ năm 1914 [8], khi mà Walden công bố lần đầu tiên về một loại muối nóng chảy ở nhiệt độ thường. Sau đó, đến những năm 70, 80 của thế kỷ XX, các tài liệu liên quan đến CLIO bắt đầu được chú ý. Theo [8], số lượng các công trình được công bố có liên quan đến CLIO tăng nhanh trong những thập niên gần đây. Hình 1: Số lượng bài báo về CLIO công bố từ năm 1997 đến 2007 Từ một vài bài báo liên quan đến CLIO, đến 2005 đã có gần 2000 bài báo được công bố và hiện nay, số lượng các công trình công bố về CLIO đang tăng một cách đáng kể. Với những tính chất ưu việt của mình [6, 19, 22, 25], CLIO được ứng dụng trong rất nhiều lĩnh vực như hóa lý, hóa phân tích, hóa hữu cơ... CLIO được hi vọng là sẽ tạo ra một hướng mới trong hóa học khi hướng đến hóa học xanh thân thiện với môi trường [35]. Trong lĩnh vực phân tích điện hóa CLIO đặc biệt trong kỹ thuật Von-ampe CLIO được sử dụng như là môi trường điện ly thay thế cho chất điện ly trong môi trường nước, trước hết do “cửa sổ điện hóa” rộng. Cửa sổ điện hóa là khoảng rộng của thế, trong vùng thế đó không xảy ra phản ứng ô xi hóa khử chất điện ly nền. Ngoài ra, tính tan và các tính chất điện hóa khi xảy ra trong môi trường CLIO mở ra một chân trời mới cho các nhà nghiên cứu điện hóa và phân tích điện hóa. Các CLIO không tan trong nước có khả năng tạo thành màng ngăn lỏng hoặc rắn sử
dụng trong công nghệ điện hóa hoặc làm cầu muối trong các điện cực so sánh cho các thiết bị đo điện hóa. Các cầu muối thông thường được chế tạo từ các vật liệu xốp: gốm, thủy tinh, carbon xốp hoặc các gel chứa các muối tan như thạch aga vv… Các cầu muối này có ưu điểm là dễ kiếm, dễ chế tạo, đặc tính dẫn điện tốt, ít tan, ít trộn lẫn, độ bền cao nên nhiều nhà khoa học trên thế gới đã nghiên cứu sử dụng CLIO làm cầu dẫn cho các điện cực so sánh. Tuy nhiên, các cầu muối này thường có nhược điểm dễ bị rò rỉ, đóng cặn các kim loại (Ag) trong điện cực Ag/AgCl. . . làm cho thế điện cực bị thay đổi hoặc làm bẩn dung dịch đo. Ở Việt Nam, kỹ thuật phân tích điện hóa von-ampe được sử dụng rộng rãi. Một trong những thuận lợi của phương pháp này là chúng ta đã tự chế tạo được thiết bị đo. Việc chế tạo được các điện cực làm việc cũng như điện cực so sánh có chất lượng cao là một trong những yêu cầu bức thiết để mở rộng khả năng ứng dụng của kỹ thuật phân tích có rất nhiều ưu việt này. Từ nhu cầu về các nghiên cứu, ứng dụng CLIO trong phân tích tích điện hóa, dưới sự hướng dẫn khoa học của PGS.TS. Vũ Thị Thu Hà, chúng tôi tiến hành thực hiện đề tài: Nghiên cứu tính chất của CLIO và ứng dụng trong phân tích điện hóa Nội dung của luận văn tập trung vào: - Bước đầu chế tạo được một số loại CLIO - Sử dụng CLIO và poly(vinylidene fluoride-co-hexanfluoropropylene) để chế tạo màng dẫn điện trên cơ sở CLIO. - Khảo sát tính chất dẫn điện của màng polymer – CLIO thông qua đo điện trở màng với kỹ thuật bốn điện cực trong các điều kiện nhiệt độ, độ ẩm khác nhau. - Sử dụng màng polymer – CLIO làm cầu dẫn trong điện cực so sánh. Khảo sát khả năng dẫn điện, độ lặp lại của điện cực so sánh sử dụng cấu muối làm từ CLIO trong phân tích kim loại chì trong môi trường nước. - Bước đầu khảo sát khả năng phát hiện trinitrotoluene (TNT) trong CLIO điều chế được.
CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN 1.1. Giới thiệu chung về CLIO Lịch sử của các CLIO được bắt đầu từ năm 1914. Khi bài báo đầu tiên được Walden công bố về loại muối nóng chảy ở nhiệt độ phòng. Tác giả này đưa ra các tính chất vật lý của ethylammonium nitrate, [C2H5NH3]NO3, chất có điểm chảy ở 12oC, tạo thành do phản ứng của ethylamine với axit nitric đặc. Sau đó, Hurley và Weir khẳng định rằng ở nhiệt độ phòng CLIO có thể được điều chế bằng cách trộn và đun ấm 1-ethylpyridinium chloride với clorua nhôm. Năm 1970 và 1980, Osteryoung và cộng sự, Hussey và cộng sự đã tiến hành nghiên cứu về CLIO nhiệt độ phòng clorua hữu cơ – nhôm clorua và những tóm lược về chúng đã được Hussey trình bày trong [17]. Các CLIO trên cơ sở AlCl3 có thể xem là thế hệ đầu tiên của các CLIO. Bản chất hút ẩm của các CLIO trên cơ sở AlCl3 làm giảm hiệu quả sử dụng của chúng trong nhiều lĩnh vực do chúng cần được điều chế và cất giữ dưới điều kiện ngặt nghèo như khí trơ. Do đó, việc tổng hợp các CLIO bền trong không khí và nước, loại chất được xem là thế hệ thứ hai của CLIO, đã cuốn hút việc sử dụng CLIO trong nhiều lĩnh vực khác nhau. Năm 1992, Wilkes và Zaworotko trình bày CLIO bền ẩm và khí đầu tiên dựa trên cation 1-ethyl-3- methylimidazolium với hoặc là anion tetrafluoroborate hay anion hexafluorophosphate. Không giống như CLIO chloroaluminate, các CLIO này có thể được điều chế và bảo quản trong điều kiện không cần khí trơ. Nói chung, các CLIO này là không háo nước, tuy nhiên, nếu để lâu trong môi trường ẩm, dễ dẫn đến việc thay đổi một vài tính chất vật lý và hóa học của chúng. Điều này là do sự tạo thành HF làm phân hủy CLIO khi có mặt của nước. Do đó, các CLIO có mặt các anoin ưa nước hơn như tri-fluoromethanesulfonate (CF3SO-3), bis- (trifluoromethanesulfonyl)imide [(CF3SO2)2N-] và tris-(trifluoromethanesulfonyl) methide [(CF3SO2)3C-] được điều chế. Các CLIO này nhận được mối quan tâm đặc biệt không phải chỉ vì hoạt tính thấp của chúng với nước mà còn vì chúng có cửa sổ điện hóa rộng. Thông thường, những CLIO này có thể được sấy khô để hàm lượng nước ít hơn 1 ppm dưới điều kiện chân không tại nhiệt độ trong khoảng từ 100 đến 150oC.
1.1.1. Định nghĩa về CLIO CLIO là một loại ion tinh khiết mới, một loại vật liệu giống như muối, thường tồn tại ở trạng thái lỏng ở nhiệt độ thấp. Định nghĩa chuẩn của CLIO sử dụng nhiệt độ sôi của nước làm nhiệt độ tham khảo là: “ CLIO là hợp chất ion tồn tại ở dạng lỏng dưới 1000C ” [9]. Thực tế là, các muối ở dạng lỏng ở nhiệt độ phòng được gọi là CLIO ở nhiệt độ phòng. CLIO ở nhiệt độ phòng cũng được hiểu như là chất lỏng hữu cơ, các muối nóng chảy hoặc bị nóng chảy, đây được xem như là một lớp dung môi không phân cực ở nhiệt độ thấp. Ngoài ra, còn một định nghĩa khác được chấp nhận về CLIO ở nhiệt độ phòng là bất kỳ muối nào có nhiệt độ nóng chảy thấp hơn nhiệt độ phòng. Có nhiều cách phân chia CLIO: CLIO ở nhiệt độ phòng (room-temperature ionic liquid) – CLIO khối (task-specific ionic liquid); CLIO kỵ nước (hydrophobic ionic liquid) – CLIO ưa nước (hydrophilic ionic liquid)... 1.2.1. Các loại CLIO thƣờng gặp Giống như các hợp chất ion khác, CLIO gồm hai phần chính là cation và anion. Các cation thường dùng trong CLIO là: imidazolium, pyridinium, phosphonium, pyrrolidinium, tetraalkylphosphonium, tetraalkylammonium và trialkylsulfonium. Các anion thông dụng gồm: tetrafloroborat, hexanfluoro, phosphat, trifluorotris(pentafluoroethyl)phosphate, thiocyanat, dicyanamide, ethyl sulfate, và bis(trifluoromethylsunfonyl)amide. Hình 1.1: Các CLIO thường gặp của gốc amoni, photpho, và gốc sunfonyl
Hình 1.2: Các CLIO thường gặp của gốc Imidazolium và pyrrolidindium Hình 1.3: Các CLIO thường gặp của gốc pyridinium
1.2. Tính chất của các CLIO CLIO được sử dụng rộng rãi trong điện hóa vì những tính chất tuyệt vời của nó như: độ dẫn ion tốt, cửa sổ điện hóa rộng, độ nhớt cao, độ bền nhiệt, khoảng tồn tại ở trạng thái lỏng rộng, tính chất dung môi có thể điều chỉnh được. Hầu hết các CLIO bao gồm các cation alkylpyridinium, alkylphosphonium, alkylammonium kết hợp với các anion BF4-, CH3COO - ,CF3SO3- .... Bảng dưới đây trình bày một số tính chất chung của các CLIO hiện đại [15]: Bảng 1.1: Một số tính chất cơ bản của CLIO Đặc điểm Đặc tính Muối Cation và anion có khối lượng phân tử và kích thước lớn Nhiệt độ đóng băng Dưới 1000C Khoảng tồn tại ở dạng lỏng Thường > 2000C Độ bền nhiệt Tồn tại ở một khoảng nhiệt độ rộng Độ nhớt Thường < 100 mPa.s Hằng số dẫn điện Nhỏ hơn 30 mΩcm-1 Độ phân cực Trung bình Độ dẫn riêng < 10mScm-1, tốt Độ dẫn phân tử
100 mPa.s, tuy nhiên có một số công trình đã công bố, độ nhớt của CLIO có thể đạt được 500-600 mPa.s, thậm chí có CLIO có độ nhớt lớn hơn 1000 mPa.s [5, 36]. Dưới đây là bảng độ nhớt và độ dẫn của một số CLIO và một số dung môi thông dụng: Bảng 1.2 : Độ nhớt và độ dẫn của một số CLIO và dung môi thông dụng (So sánh độ nhớt động học và độ dẫn đặc trưng của một số dung môi thông thường và các CLIO không halogen ở 250C) [18] STT Dung môi Độ nhớt (mPa.s) Độ dẫn(mΩcm-1) 1 N,N-Dimethylformamide 0,794 4,01 2 Acetonitrile 0,345 7,61 3 Ethanol 1,074 0,61 4 Dimethylsulfoxide 1,987 2,71 5 [EMIM][N(Tf)2] 28 8,4 6 [BMIM][N(Tf)2] 442 3,93 7 [C6MIM][N(Tf)2] 592 8 [C8MIM][N(Tf)2] 742 9 [EMIM][BF4] 43 13,0 10 [EMIM][PF6] 5,2 11 [BMIM][PF6] 2752 1,5 12 [N6222][N(Tf)2] 167 0,67 13 [N6444][N(Tf)2] 595 0,16 14 [Py13][N(Tf)2] 63 1,4 15 [Py14][N(Tf)2] 85 2,2 Dựa vào bảng ta thấy rằng sự đồng nhất của các anion có ảnh hưởng lớn đến độ nhớt của CLIO, mặc dù bản chất của liên kết là liên kết hidro. Ví dụ, perfluorinat BF4- và PF6- tạo thành các CLIO có độ nhớt lớn hơn (chứa tương tác mạnh H---F) so với các CLIO được tạo thành từ các anion có liên kết yếu như N(Tf)2-, tại vị trí của điện tích âm của hai nhóm sulfoxide không định cư. Sự thay đổi cation hữu cơ 1 . Độ dẫn của dung môi hữu cơ có chứa 0,1M tetrabutylammonium perclorat ở 220C 2 . Độ nhớt đánh giá từ các tài liệu tham khảo 3 . Ở 200C
gây ra sự biến đổi không thể dự đoán được về độ nhớt của các CLIO và các tác giả cho rằng điều đó là do ảnh hưởng của tương tác Van-de Vals, độ nhớt thường tăng theo kích cỡ của cation (ví dụ tăng độ dài của mạch alkyl). Như vậy, bản chất và cấu trúc của các cation và anion đều ảnh hưởng lớn đến độ nhớt của chúng [11]. Độ nhớt của các CLIO phụ thuộc vào nhiệt độ [12], tuy nhiên sự phụ thuộc này không dễ dàng để nhận ra, sự biến đổi của độ nhớt theo nhiệt độ được tuân theo phương trình Vogel-Tammann-Fulchers [18] Độ nhớt của CLIO cũng phụ thuộc vào các thành phần không tinh khiết có lẫn trong chúng. Việc tạo thành các đồng dung môi với nước, acetonitrile, aceton, rượu, điclorometan, benzen, toluen... có ảnh hưởng rất lớn đến độ nhớt của CLIO [20]. Ngoài ra, sự có mặt của clo cũng ảnh hưởng đáng kể đến độ nhớt của CLIO [17, 27] Các nghiên cứu cũng chỉ ra rằng, sự biến đổi nhỏ trong cấu trúc của CLIO cũng có thể tạo ra sự thay đổi lớn về độ nhớt, ví dụ như đối với các CLIO có gốc imidazolium liên kết với các anion dạng alkyl khác nhau sẽ có độ nhớt thay đổi tùy thuộc vào việc sắp xếp cấu trúc hóa học và tính chất vật lý [25]. Độ dẫn ion có quan hệ rất chặt chẽ tới độ nhớt. Chúng ta có thể thu được CLIO có độ đẫn cao hơn bằng cách giảm độ nhớt. Vì CLIO là một loại dung môi đặc biệt, nó có độ nhớt lớn hơn hầu hết các dung môi khác, nhưng bằng cách tạo hỗn hợp đồng dung môi có thể làm giảm độ nhớt đi một cách đáng kể, các dung môi phù hợp để làm giảm độ nhớt của CLIO như: acetonitrile, rượu, diclorometan, benzen, toluen, nước. Một số công trình đã công bố liên quan đến CLIO [BMIM][BF4], độ nhớt của CLIO này giảm 20% khi tạo thành hỗn hợp đồng dung môi 50% [17]. 1.2.2. Độ dẫn Độ dẫn của một chất điện phân là phép đo khả năng mang điện tích và độ linh động của chúng. Giống như bất kỳ dung môi điện hóa nào, độ dẫn của CLIO là một yếu tố rất quan trọng. Tùy vào thành phần của các ion có trong CLIO mà chúng có khả năng dẫn điện rất phong phú. Độ dẫn của bất kỳ một dung môi nào cũng phụ
thuộc vào cả hai yếu tố, số điện tích mang và độ linh động, các CLIO trước đây không sử dụng được vì tốc độ chuyển khối cực kỳ chậm. Dựa vào bảng 1.2 ta thấy rằng, các CLIO ở nhiệt độ phòng có độ dẫn ngang bằng với các dung môi hữu cơ vì có thêm các chất điện ly vô cơ, nhưng độ lớn không đáng kể [18]. Tuy nhiên, chúng lại có độ dẫn kém hơn so với các chất điện ly pha nước đậm đặc, điều đó góp phần làm giảm khả năng dẫn điện từ các ion có kích thước lớn. So với các chất điện ly hữu cơ thì CLIO có độ dẫn tốt hơn, có áp suất hơi thấp phù hợp cho các thiết bị điện phân. Độ dẫn của các anion so với các cation trong CLIO giảm dần theo thứ tự sau: Imidazolium > pyrrolidinium> ammmonium [17]. Sự biến đổi của độ nhớt theo nhiệt độ ở nhiệt độ phòng được trình bày bằng đường thẳng Arrhenius, nhưng khi chúng tiến sát đến nhiệt độ thủy tinh hóa thì chúng tuân theo phương trình Vogel-Tammann-Fulcher [17, 18]. 1.2.3. Cửa sổ điện hóa Cửa sổ điện hóa được hiểu như một khoảng thế mà trong khoảng đó các chất điện phân không bị oxi hóa hoặc khử. Giá trị này, một mặt, định tính cho độ ổn định điện hóa của CLIO, giới hạn của cửa sổ điện hóa tương ứng tới điểm đầu vào điểm cuổi của sự phân hủy điện hóa của các ion bên trong nó (giả sử rằng các cation bị khử trên catot và các anion bị oxi hóa trên anot). Mặt khác, độ rộng của cửa sổ điện hóa xác định khoảng thế cho phép để quá trình điện hóa không làm ảnh hưởng đến dung dịch. Hầu hết các loại CLIO đều có cửa sổ thế khoảng 2,0V hoặc lớn hơn tùy theo bản chất của từng loại ion có mặt trong CLIO. Hiện nay, có rất nhiều công trình đã công bố về cửa sổ thế của CLIO có thể đạt từ 3,0V đến 4,5V [5, 18]. Dễ dàng nhận thấy rằng, CLIO sẽ linh động hơn khi có cửa sổ thế rộng hơn. Có nhiều cách khác nhau để tìm ra thế giới hạn anot và catot. Cửa sổ điện hóa bị ảnh hưởng bởi bản chất của các ion. Khi nghiên cứu phần thay thế Imidazolium tetracloro aluminat, độ rộng thế được ghi nhận khoảng 2V, và chúng bị giới hạn bởi thế anot. Ví dụ, tại thế khoảng 1,2V, axit Lewis tetrachloroaluminat xảy ra phản ứng trên anot được miêu tả như sau: 2AlCl4- = Al2Cl-7 + Cl-
Quá trình này bị ảnh hưởng bởi độ lớn của thế anot giới hạn, và độ rộng của cửa sổ điện hóa. Khi nghiên cứu về quá trình phân hủy điện hóa của CLIO dựa trên cation imidazolium 1-bu-3-MeIm+ và anion BF4- và PF6- trên các loại điện cực khác nhau người ta phát hiện ra rằng các CLIO không hoàn toàn trơ. Phép đo điện thế sử dụng điện cực than thủy tinh, sự có mặt của bước sóng trong vùng anot chỉ ra sự phân hủy của anion BF4- và sự flo hóa trên bề mặt điện cực: Cel+BF4- =(C-F ...BF3)el + e- Sự phân hủy điện hóa của PF6- thành PF5 và F-. Với cùng một điều kiện như vậy trên điện cực Vonfram đưa ra kết quả mật độ dòng và độ rộng thế thấp: đối với 1-bu-3-MeImBF4 là 6.10V và đối với 1-bu-3-MeImPF6 là 7,10V. Do đó, việc chọn lọc các CLIO phù hợp với mục đích sử dụng là điều hết sức quan trọng [30]. Giá trị của thế giới hạn và sự khác nhau của CLIO cũng bị ảnh hưởng bởi vật liệu làm điện cực đo, điện cực so sánh và các điều kiện đo (nhiệt độ, tốc độ quét thế...). Trong thực tế, phép đo điện thế xảy ra khi đặt vào điện cực so sánh (ngoài ra còn một thuật ngữ tương đương là điện cực giả so sánh) dây bạch kim. Tuy nhiên, chúng ta không thể so sánh được giá trị thế trong điều kiện này với thế trong dung môi truyền thống, bởi vì có sự khác nhau về bản chất phân tử của các dung môi truyền thống và bản chất của các ion trong CLIO. Cửa sổ điện hóa phụ thuộc vào độ bền oxi hóa và độ bền khử của dung môi được chọn lựa, đây là chìa khóa quan trọng cho nghiên cứu điện hóa. Đối với CLIO, cửa số thế phụ thuộc cả vào điện trở của cation tham gia khử và điện trở của anion tham gia oxi hóa. Các CLIO thường có cửa sổ thế lớn hơn 2V. Tuy nhiên, độ không tinh khiết của các CLIO có tác động lớn đến thế giới hạn anot hoặc thế giới hạn catot và cửa sổ điện hóa tương ứng. Hàm lượng halogen dư và nước trong quá trình tổng hợp CLIO còn lại trong sản phẩm cuối cùng làm ảnh hưởng đến độ rộng thế của CLIO [18, 27]. Mức độ tinh khiết của CLIO cũng đặc biệt quan trọng. Khi có lẫn các thành phần khác, cửa sổ thế của CLIO bị ảnh hưởng đáng kể. Cửa sổ điện hóa của
[BMIM][BF4] giảm từ 4.10V xuống còn 1.95V khi có lẫn nước (khoảng 3% về khối lượng) [17]. Có rất nhiều các công trình công bố về cửa sổ thế của CLIO, và thật sự rất khó để có thể so sánh các dữ liệu này, nhưng có thể tóm tắt như sau: có sự khác nhau nhỏ về thế giới hạn anot đối với hầu hết các CLIO ở nhiệt độ phòng do thế oxi hóa của các ion như BF4-, PF6- và N(Tf)2- xấp xỉ khoảng 0,5V, ngược lại, thế giới hạn catot khác nhau nhiều hơn, nó phụ thuộc vào bản chất của các cation; ví dụ như ion 1-alkyl-3-methylimidazolium bị khử ở thế thấp hơn so với ion tetraalkylammonium hoặc N,N-dialkylpyrrolidinium [18]. 1.2.4. Độ tan và khả năng sonvat hóa Mặc dù đây không phải là tính chất điện hóa của CLIO nhưng độ tan cũng dành được rất nhiều sự quan tâm của các nhà hóa học nghiên cứu về CLIO. Hầu như các CLIO là các chất lưỡng cực. Khả năng sonvat hóa phụ thuộc vào bản chất của các thành phần cấu tạo nên CLIO: các anion với mật độ điện tích lớn và các cation hữu cơ với mạch alkyl ngắn phân cực hơn các phân tử phân cực, do vậy các CLIO ưa nước có khả năng khuếch tán lớn hơn trong các cation [18]. 1.3. Ứng dụng Với những đặc tính ưu việt của mình như khả năng sonvat tốt, độ dẫn cao, không bay hơi, độc tính thấp, cửa sổ điện hóa rộng, độ bền cao, làm cho CLIO phù hợp với rất nhiều lĩnh vực, một số lượng lớn các công trình đã công bố về ứng dụng của chúng trong lĩnh vực chế tạo sensor, trong các phản ứng hữu cơ, trong phân tích, đặc biệt là trong phân tích điện hóa [34]. Hình 1.4 biểu diễn một số ứng dụng chính của CLIO: