zunia.vn

Tuyển sinh 2024 dành cho Gen-Z

zunia.vn

» Luận Văn - Báo Cáo

» Thạc sĩ - Tiến sĩ - Cao học

Luận văn Thạc sĩ Khoa học: Nghiên cứu tính chất của hệ vật liệu Perovskite La1-xSrxCoO3

Chia sẻ: _ _ | Ngày: | Loại File: PDF | Số trang:60

Báo xấu

18
lượt xem 4
download

Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

luận văn này thực hiện việc nghiên cứu tính chất của hệ vật liệu cobaltite, tập trung chủ yếu vào hệ La1-xSrxCoO3 trong dải nồng độ pha tạp Sr từ x=0,00 đến x= 0,50 nhằm tìm hiểu một số tính chất của hệ và đóng góp một vài thông tin mới. Mời các bạn cùng tham khảo.

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: Luận văn Thạc sĩ Khoa học: Nghiên cứu tính chất của hệ vật liệu Perovskite La1-xSrxCoO3

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN --------------------- Lê Thị Thanh Hoa NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT CỦA HỆ VẬT LIỆU PEROVSKITE La1-xSrxCoO3 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC Hà Nội – Năm 2014
ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN --------------------- Lê Thị Thanh Hoa NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT CỦA HỆ VẬT LIỆU PEROVSKITE La1-xSrxCoO3 Chuyên ngành: Vật lí nhiệt Mã số: LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: GS. TS. NGUYỄN HUY SINH Hà Nội – Năm 2014
LỜI CẢM ƠN Trước hết em xin chân thành bày tỏ lòng biết ơn tới GS. TS. Nguyễn Huy Sinh, người đã trực tiếp hướng dẫn, giúp đỡ em hoàn thành luận văn này. Trong quá trình làm luận văn em đã nhận được sự hướng dẫn tận tụy hết lòng vì học trò của thầy, em đã học hỏi được ở thầy không chỉ kiến thức khoa học mà còn học được rất nhiều điều bổ ích trong cuộc sống. Em xin được bày tỏ lòng biết ơn tới các thầy giáo, cô giáo cùng các cán bộ làm việc tại bộ môn Vật lý nhiệt độ thấp đã giúp đỡ em rất nhiều về kiến thức cũng như tạo những điều kiện thuận lợi nhất để em có thể hoàn thành được bản luận văn này. Cuối cùng em xin bày tỏ lòng biết ơn tới gia đình và bạn bè đã giúp đỡ động viên em rất nhiều trong quá trình thực hiện luận văn cũng như trong hai năm học cao học. Hà Nội, ngày 16 tháng 2 năm 2014 Học viên: Lê Thị Thanh Hoa
MỤC LỤC MỞ ĐẦU ............................................................................................................ 6 Chƣơng 1: TỔNG QUAN VỀ MỘT SỐ TÍNH CHẤT CỦA HỆ VẬT LIỆU PEROVSKITE La1-xSrxCoO3 ........................................................................... 3 1.1 Sơ lược về hệ vật liệu perovskite ABO3 ........................................................... 3 1.1.1 Cấu trúc perovskite ABO3 ......................................................................... 3 1.1.2 Cấu trúc tinh thể trong hệ perovskite La1-xSrxCoO3 .................................. 4 1.2 Trật tự quỹ đạo và sự tách mức năng lượng trong các hợp chất perovskite ABO3. ....................................................................................................................... 4 1.3 Các hiện tượng méo mạng trong perovskite .................................................... 8 1.4 Các tương tác trao đổi trong vật liệu perovskite cobaltite............................... 12 1.4.1 Tương tác siêu trao đổi SE ...................................................................... 12 1.4.2 Tương tác trao đổi kép DE ...................................................................... 13 1.4.3 Sự đồng tồn tại và cạnh tranh của tương tác phản sắt từ (AF) và sắt từ (FM) trong hệ La1-xSrxCoO3 ................................................................................. 15 1.5 Sự chuyển pha trạng thái spin của ion Co hóa trị 3 ....................................... 17 1.6 Các tính chất chuyển của hợp chất La1-xSrxCoO3 .......................................... 18 1.6.1 Chuyển pha sắt từ - thuận từ ................................................................... 18 1.6.2 Chuyển pha kim loại – bán dẫn/điện môi ................................................ 19 1.6.3 Trạng thái trật tự điện tích ....................................................................... 19 1.7 Giản đồ pha của hợp chất La1-xSrxCoO3 ......................................................... 20 1.8 Hiệu ứng từ nhiệt trong hợp chất La1-xSrxCoO3 ............................................. 22 1.8.1 Sơ lược về vật liệu có hiệu ứng từ nhiệt...................................................... 22 1.8.2 Các cơ sở nhiệt động của hiệu ứng từ nhiệt. ................................................ 23 1.8.3 Một số phương pháp xác định hiệu ứng từ nhiệt ......................................... 24 1.8.4 Các ứng dụng hiệu ứng từ nhiệt trong làm lạnh từ ...................................... 25 Chƣơng 2: CHẾ TẠO MẪU VÀ CÁC PHƢƠNG PHÁP ............................. 27 2.1 Sơ lược về các phép đo để nghiên cứu chế tạo mẫu .......................................... 27
2.1.1 Phương pháp gốm ....................................................................................... 27 2.1.2 Phương pháp đồng kết tủa. .......................................................................... 29 2.1.3 Phương pháp sol – gel ................................................................................ 30 2.1.4 Chế tạo các mẫu La1-xSrxCoO3 . .................................................................. 31 2.2 Các phương pháp nghiên cứu thực nghiệm .................................................. 32 2.2.1 Nghiên cứu cấu trúc: phép đo nhiễu xạ bột Rơn - Ghen ở nhiệt độ phòng ... 32 2.2.2 Nghiên cứu tính chất từ: đo sự phụ thuộc độ từ hóa theo nhiệt độ bằng phương pháp từ kế mẫu rung. ............................................................................... 33 2.3 Nghiên cứu hiệu ứng từ nhiệt: xác định sự biến thiên entropy theo từ trường. .. 35 2.4 Phép đo điện trở. .............................................................................................. 36 Chƣơng 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ...................................................... 38 3.1 Phân tích nhiễu xạ bột Rơnghen. ....................................................................... 38 3.2 Từ độ phụ thuộc nhiệt....................................................................................... 41 3.3 Mô men từ phụ thuộc từ trường và sự thay đổi entropy .................................... 45 3.4 Điện trở phụ thuộc nhiệt độ .............................................................................. 50 KẾT LUẬN ...................................................................................................... 52 TÀI LIỆU THAM KHẢO ........................................................................................ 53
DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ Hình 1.1. Cấu trúc perovskite ABO3 lý tưởng (a) , sự sắp xếp của các bát diện trong cấu trúc perovskite lý tưởng (b) . .................................................................................. 3 Hình 1.2. Trật tự quĩ đạo của các điện tử 3d trong trường bát diện MO6 . Ion kim loại nằm ở gốc tọa độ và các ion ligan của bát diện nằm trên các trục tọa độ. ...................... 6 Hình 1.3. Sơ đồ tách mức năng lượng của ion 3d trong trường tinh thể bát diện và tách mức Jahn- Teller........................................................................................................... 7 Hình 1.4. Sơ đồ tách mức năng lượng do méo mạng JT. ............................................... 9 Hình 1.5. Méo mạng Jahn – Teller .............................................................................. 10 Hình 1.6. Một số loại méo mạng ................................................................................. 11 Hình 1.7. Sự xen phủ trong tương tác SE . ................................................................. 12 Hình 1.8. Mô hình tương tác trao đổi kép (DE) Co3+ - O2- - Co4+ . .............................. 14 Hình 1.9. Mô hình về sự tồn tại không đồng nhất các loại tương tác FM và AF trong các hợp chất perovskite ABO3 ................................................................................... 16 Hình 1.11. Giản đồ pha điện, từ của hệ La1-xSrxCoO3 (0 x 0,5). . ........................... 20 Hình 1.12. Nguyên lý sơ lược của chu trình làm lạnh từ ............................................. 26 Hình 2.1: a) Các hạt trong hai pha chỉ chứa một loại cation ........................................ 28 b) Các hạt trong hai pha chứa hai loại cation .............................................. 28 Hình 2.2. Sơ đồ khối của hệ đo từ kế mẫu rung (VSM) .............................................. 35 Hình 2.3. Sơ đồ khối của phép đo điện trở bằngphương pháp 4 mũi dò ...................... 36 Hình 3.1. Giản đồ nhiễu xạ Rơnghen của mẫu La0.5Sr0.5CoO3..................................... 38 Hình 3.2. Từ độ phụ thuộc nhiệt độ của mẫu LaxSr1-xCoO3 ......................................... 42 Hình 3.3. Sự phụ thuộc của mômen từ vào từ trường của mẫu La0,5Sr0,5CoO3 trong vùng nhiệt độ phòng T> TC......................................................................................... 44 Hình 3.4. Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của từ độ vào nhiệt độ của mẫu La0,5Ca0,5MnO3 ........................................................................................................... 45 Hình 3.5. Sự biến thiên moment từ của mẫu La0,5Sr0,5CoO3 ........................................ 46 Hình 3.6. Sự biến thiên Entropy từ của mẫu La0,5Sr0,5CoO3 ........................................ 47 Hình 3.7. Sự biến thiên Entropy từ của mẫu La0,7Sr0,3CoO3 ........................................ 48 Hình 3.8. Sự biến thiên entropy từ của mẫu La0,5Ca0,5MnO3 ....................................... 49 Hình 3.9. Đồ thị điện trở suất phụ thuộc nhiệt độ của mẫu La0.5Sr0,5CoO3 ................. 51
Lê Thị Thanh Hoa Luận văn tốt nghiếp MỞ ĐẦU Những năm gần đây, vấn đề nghiên cứu hiện tượng từ trong các vật liệu perovskite ABO3 diễn ra rất sôi động, nó thu hút cả các nhà vật lý lý thuyết và thực nghiệm. Việc tìm hiểu các tính chất từ và ứng dụng của nó trong các hệ vật liệu maganite (R1-xAxMnO3) và cobaltite (R‟1-xA‟xCoO3 ) (R, R‟ : đất hiếm ; A, A‟ : kim loại kiềm thổ) là một đề tài mang tính thời sự. Trong các vật liệu perovskite cấu trúc bát diện tồn tại cùng với các tương tác tĩnh điện và các tương tác từ là nguyên nhân gây nên một số tính chất rất đặc biệt như: hiện tượng méo mạng Jahn - Teller, sự tách mức năng lượng các quỹ đạo của các điện tử 3d, sự đồng tồn tại và cạnh tranh của các tương tác sắt từ và tương tác phản sắt từ, trật tự điện tích, sự tạo đám, thủy tinh spin v.v... Những tính chất này đã làm thay đổi nhiệt độ chuyển pha Curie (Tc). Trong các cobaltite, cho đến nay thì La1-xSrxCoO3 là hệ vật liệu được quan tâm nghiên cứu nhiều nhất và có hệ thống nhất. Các công trình nghiên cứu trên hệ vật liệu này tập trung vào các hiệu ứng gây ra bởi sự chuyển pha trạng thái spin, sự cạnh tranh giữa tương tác sắt từ (FM) và phản sắt từ (AF) và sự bất đồng nhất pha trong mẫu [1,2,3]. Tuy nhiên các kết quả thực nghiệm cũng như quan điểm lý thuyết còn chưa được thống nhất. Một vấn đề đặc biệt quan trọng đối với các vật liệu La1-xSrxCoO3 và thực tế đã được đề cập tới trong hầu hết các công trình nghiên cứu về hệ vật liệu này, đó là: các hiệu ứng gây bởi sự bất đồng của mật độ lỗ trống. Khi La được thay thế một phần bởi Sr, vật liệu bị tách thành vùng nghèo lỗ trống và vùng giàu lỗ trống, hay nói cách khác là hình thành nên các cluster giàu lỗ trống nằm trong một ma trận nền nghèo lỗ trống. Hiện tượng này có thể được gây ra bởi hai nguyên nhân chính: + Thứ nhất: sự thay thế Sr chỉ chuyển đổi ion Co hóa trị 3 nào lân cận gần nhất với ion Sr2+ thành ion hóa trị 4. + Thứ hai: các ion Sr2+ phân bố không đồng nhất trong vật liệu. 1
Lê Thị Thanh Hoa Luận văn tốt nghiếp Đây cũng chính là một trong những nguyên nhân chính dẫn đến hiện tượng bất trật tự từ cũng như cấu trúc từ cluster của La1-xSrxCoO3 bởi vì tương quan sắt từ sẽ mạnh ở những vùng có mật độ lỗ trống cao. Ngoài ra, người ta còn cho rằng các ion Co ở trong và ngoài cluster có thể tồn tại ở những trạng thái spin khác nhau. Chính vì những lý do này mà tính chất của các hợp chất La1-xSrxCoO3 phụ thuộc nhiều vào các điều kiện chế tạo, các kết quả công bố từ các phòng thí nghiệm trên thế giới thường không trùng khớp. Sự phân tách pha được gây ra bởi sự phân bố lỗ trống cũng như sự phân bố Sr một cách bất đồng nhất. Luận văn này thực hiện việc nghiên cứu tính chất của hệ vật liệu cobaltite, tập trung chủ yếu vào hệ La1-xSrxCoO3 trong dải nồng độ pha tạp Sr từ x = 0,00 đến x = 0,50 nhằm tìm hiểu một số tính chất của hệ và đóng góp một vài thông tin mới. Bố cục luận văn gồm 3 chương:  Chương 1: Tổng quan về một số tính chất của hệ vật liệu Perovskite La1- xSrxCoO3.  Chương 2: Chế tạo mẫu và các phương pháp thực nghiệm.  Chương 3: Kết quả và thảo luận.  Kết luận.  Tài liệu tham khảo. 2
Lê Thị Thanh Hoa Luận văn tốt nghiếp Chƣơng 1: TỔNG QUAN VỀ MỘT SỐ TÍNH CHẤT CỦA HỆ VẬT LIỆU PEROVSKITE La1-xSrxCoO3 1.1 Sơ lƣợc về hệ vật liệu perovskite ABO3 1.1.1 Cấu trúc perovskite ABO3 Các hợp chất cấu trúc perovskite có công thức hóa học chung dạng ABO3. Cấu trúc perovskite lý tưởng là cấu trúc lập phương, được mô tả ở Hình 1.1a. La O2 Co Hình 1.1. Cấu trúc perovskite ABO3 lý tưởng (a) , sự sắp xếp của các bát diện trong cấu trúc perovskite lý tưởng (b) [5, 13]. Từ Hình 1.1a thấy rằng : mỗi ô mạng cơ sở là một hình lập phương với các hằng số mạng a = b = c và góc α = β = γ = 900. Các ion A nằm ở 8 đỉnh của hình lập phương, tâm của các mặt lập phương là vị trí của các ion oxy và nằm ở tâm của ô mạng lập 3
Lê Thị Thanh Hoa Luận văn tốt nghiếp phương là vị trí của ion B. Với cấu trúc như vậy, ta thấy có 8 ion A và 6 ion oxy sắp xếp lý tưởng xung quanh mỗi ion B khi đó tồn tại các bát diện BO6 nội tiếp trong ô mạng cơ sở được hình thành từ 6 ion O2- tại đỉnh của bát diện và nằm tại tâm của bát diện có một ion B [Hình 1.1b]. Trong trường hợp này, góc liên kết B – O – B là 1800 và độ dài liên kết giữa ion B tới các đỉnh bát diện là như nhau. Tuy nhiên trong trường hợp méo mạng, cấu trúc tinh thể sẽ không còn là lập phương, độ dài liên kết sẽ không đồng nhất và góc liên kết sẽ khác 1800. Do đó, sẽ xuất hiện sự méo mạng Jahn – Teller (J - T), gây ra những ứng suất nội tại trong vật liệu và do đó nhiều hiệu ứng khác cũng xuất hiện (như tương tác trao đổi kép (DE), tương tác siêu trao đổi (SE) và sự cạnh tranh giữa chúng) làm cho tính chất vật lý của vật liệu biến đổi trong một khoảng rộng của nồng độ pha tạp [6,10]. 1.1.2 Cấu trúc tinh thể trong hệ perovskite La1-xSrxCoO3 Hợp chất La1-xSrxCoO3 có cấu trúc perovskite dạng ABO3 trong đó ion La3+ và ion Sr2+ nằm ở vị trí A (Sr2+ thay thế một phần La3+ ở vị trí A), các ion Con+(Co3+ và Co4+) ở vị trí B, tuy nhiên hầu hết cấu trúc các ô cơ sở của loại perovskite này đều đã bị biến điệu, tỉ số các hằng số mạng giữa trục c và a (c/a) và thể tích ô cơ sở tăng chút ít do sự pha tạp thêm Strontium (Sr). Một số kết quả nghiên cứu hợp chất La1-xSrxCoO3 với x  [0; 0,7], cho thấy rằng tại x=0,50 thì hợp chất có đối xứng dạng lập phương. Khi x = 0,02 vùng sắt từ có thể quan sát được thông qua việc thay đổi x (x tăng thì độ dẫn của hệ giảm). Như vậy với sự tăng nồng độ Sr trong hợp chất La1-xSrxCoO3 ngoài sự thay đổi các tính chất khác, cấu trúc tinh thể của vât liệu cũng thay đổi [1]. 1.2 Trật tự quỹ đạo và sự tách mức năng lƣợng trong các hợp chất perovskite ABO3. Như đã đề cập ở trên (mục 1.1.1), ta biết rằng trường tinh thể bát diện là đặc trưng quan trọng của các hợp chất perovskite ABO3. 4
Lê Thị Thanh Hoa Luận văn tốt nghiếp Trường tinh thể này có thể gây nên các trật tự quĩ đạo 3d và sự tách mức năng lượng của các quĩ đạo đó. Cụ thể, ta chỉ xét ở vị trí A là kim loại đất hiếm (R), vị trí B là kim loại chuyển tiếp (M), kí hiệu là RMO3. Từ cấu trúc tinh thể perovskite (Hình 1.1) chúng ta có thể thấy có sự tương tác tĩnh điện giữa một ion kim loại chuyển tiếp M3+ ở tâm của bát diện và 6 ion O2- ở đỉnh của bát diện, sự tương tác tĩnh điện này tạo nên một “trường tinh thể bát diện”. Sự tách mức năng lượng và trường tinh thể bát diện gây ảnh hưởng đến trạng thái của các điện tử d của các ion kim loại chuyển tiếp. Đối với một nguyên tử tự do, các quĩ đạo có cùng số lượng tử n là suy biến và có cùng chung một mức năng lượng. Tuy nhiên với hợp chất perovskite dưới tác dụng của trường tinh thể bát diện, các quĩ đạo d của ion kim loại chuyển tiếp được tách ra ở những mức năng lượng khác nhau. Thật vậy, ở lớp vỏ điện tử 3d của nguyên tử kim loại chuyển tiếp (với số lượng tử chính n =1, số lượng tử quĩ đạo l = 2 và số lượng tử từ m= 0,  1,  2 ) sẽ có 5 quĩ đạo chuyển động . Các quĩ đạo này được ký hiệu là dxy , dyz , dxz , dz , dx 2 2  y2 . Trong cấu trúc perovskite, ta chọn hệ tọa độ x, y, z sao cho ion 3d nằm ở gốc tọa độ và các ion ligan của bát diện nằm trên các trục tọa độ cả về hai phía của ion 3d. Các quĩ đạo dz nằm dọc theo trục oz, dx 2 2  y2 nằm dọc theo các trục ox và oy còn các quĩ đạo dxy , dyz , dxz nằm trên đường phân giác của các góc phần tư trên hệ trục tọa độ. Khi đó trật tự quĩ đạo của các điện tử 3d trong trường bát diện MO6 được biểu diễn như Hình 1.2. 5
Lê Thị Thanh Hoa Luận văn tốt nghiếp (a) - quỹ đạo d x  y 2 2 (b) - quỹ đạo dz 2 (c) – quỹ đạo dxy (d) – quỹ đạo dyz (e) – quỹ đạo dzx Hình 1.2. Trật tự quĩ đạo của các điện tử 3d trong trường bát diện MO6 . Ion kim loại nằm ở gốc tọa độ và các ion ligan của bát diện nằm trên các trục tọa độ. Do tính đối xứng của trường tinh thể, các điện tử trên các quĩ đạo dxy , dyz , dxz có cùng một mức năng lượng còn các điện tử trên các quĩ đạo dz và dx 2 2  y2 sẽ có chung một mức năng lượng (Hình 1.3). Như vậy, dưới tác dụng của trường tinh thể bát diện đối xứng (giả sử với cường độ đối xứng  ) các quĩ đạo d của các ion kim loại chuyển tiếp được tách thành hai mức năng lượng: mức năng lượng thấp hơn gồm các quĩ đạo dxy , dyz , dxz gọi là t2g suy 6
Lê Thị Thanh Hoa Luận văn tốt nghiếp biến bậc 3 và mức năng lượng cao hơn gồm các quỹ đạo dz và dx 2 2  y2 gọi là quĩ đạo eg suy biến bậc 2 (Hình 1.3). Ở đây  được gọi là năng lượng tách mức trường tinh thể, nó được tính bằng hiệu hai mức năng lượng dưới tác dụng của trường tinh thể bát diện (   Ee  Et ). Năng lượng này phụ thuộc vào độ dài liên kết giữa các ion A - O, B - g 2g O, góc liên kết B - O - B và tính chất đối xứng của tinh thể. Hình 1.3. Sơ đồ tách mức năng lượng của ion 3d trong trường tinh thể bát diện và tách mức Jahn- Teller. a ) Dịch chuyển năng lượng do tương tác Dipole. b) Tách mức trong trường tinh thể bát diện. c) Tách mức Jahn- Teller. 7
Lê Thị Thanh Hoa Luận văn tốt nghiếp 1.3 Các hiện tƣợng méo mạng trong perovskite Các kiểu méo mạng khác nhau sẽ làm thay đổi mạnh tính chất đối xứng tinh thể của hệ. Một hiện tượng ảnh hưởng mạnh đến các tính chất của hệ đó là hiện tượng “méo mạng Jahn - Teller” hay còn gọi là “hiệu ứng Jahn - Teller”. Như chúng ta đã biết ở phần trên, do sự tách mức năng lượng trường tinh thể giữa trạng thái t2g và eg nên các điện tử có thể lựa chọn việc chiếm giữ các mức năng lượng khác nhau và do đó gây nên hiệu ứng méo mạng Jahn- Teller. Theo lý thuyết Jahn - Teller (JT), một phân tử phi tuyến với các trạng thái điện tử suy biến sẽ bị biến dạng để loại bỏ suy biến, giảm tính đối xứng và năng lượng tự do. Hiệu ứng JT xảy ra trong một ion kim loại mà nó chứa số lẻ điện tử trong mức eg hoặc cũng có thể xảy ra với mức độ yếu hơn nhiều trong các hợp chất có cấu trúc bát diện mà mức t2g của các ion kim loại chứa 1, 2, 3, 4 hoặc 5 điện tử, với các bát diện này là MnO6 và CoO6. Xét trường hợp cụ thể với ion Mn+3 trong bát diện MnO6 có cấu trúc điện tử 3d4 ( t 32 g e1g ), có quỹ đạo điện tử eg bị suy biến bậc 2 và quỹ đạo điện tử t2g bị suy biến 3 bậc 3 cho nên sẽ có hiện tượng méo mạng JT trong các hợp chất chứa Mn. Mức t 2g của ion Mn+3 là suy biến bậc 3 chứa 3 điện tử, mỗi điện tử nằm trên một quĩ đạo khác nhau và đây là cách sắp xếp duy nhất (Hình 1.4). Tuy nhiên mức eg là suy biến bậc 2 nhưng chỉ có 1 điện tử nên có 2 cách sắp xếp d 1z , d x0  y và d z0 , d 1x  y . 2 2 2 2 2 2 8
Lê Thị Thanh Hoa Luận văn tốt nghiếp a) Kiểu I b) Kiểu II Hình 1.4. Sơ đồ tách mức năng lượng do méo mạng JT. Méo mạng JT sẽ làm một trong hai trạng thái ở quỹ đạo eg trở nên ổn định hơn dẫn đến việc tách mức eg thành Eeg +δJT và Eeg - δJT (Eeg là mức năng lượng ở trạng thái eg khi chưa có méo mạng,  JT là năng lượng tách JT). Ngoài ra biến dạng về cấu trúc cũng làm ảnh hưởng đến các quĩ đạo trạng thái t2g. Ví dụ, méo mạng kiểu I thì dxz và dyz sẽ ổn định hơn, nhưng trong méo mạng kiểu II thì dxy sẽ ổn định hơn. Do đó, t2g sẽ luôn tách ra làm hai mức trong đó có một mức luôn suy biến bậc 2. Với cách sắp xếp thứ nhất, lực hút tĩnh điện giữa ion ligan và ion Mn3+ dọc theo trục z yếu hơn so với trên bề mặt phẳng xy hay chuyển động của điện tử sẽ cản tốt hơn. Điều này dẫn đến hệ quả các ion ligan trên mặt phẳng xy sẽ dịch lại gần ion Mn3+ hơn so với các ion ligan dọc theo trục z và như vậy các bát diện sẽ bị méo đi so với cấu trúc perovskite lý tưởng. Độ dài các liên kết Mn – O sẽ không còn đồng nhất, ta sẽ có 4 liên kết Mn – O ngắn trên mặt xy và 2 liên kết Mn – O dài hơn theo trục z. Ta gọi trường hợp này là méo mạng kiểu I (Hình 1.5) : 9
Lê Thị Thanh Hoa Luận văn tốt nghiếp Hình 1.5. Méo mạng Jahn – Teller ( chưa méo: ; sau khi méo: ) Nếu các điện tử sắp xếp theo cấu hình d1x 2 -y 2 d 0z2 , thì các liên kết Mn – O theo trục z sẽ dài hơn liên kết trên mặt xy, chúng ta sẽ có hiện tượng méo mạng kiểu II. Những biến dạng như thế này gọi là méo mạng Jahn – Teller và được minh họa trên Hình 1.5. Méo mạng Jahn – Teller sẽ biến cấu trúc lập phương lý tưởng thành cấu trúc trực giao. Hiện tượng méo mạng JT sẽ được gọi là méo mạng JT động nếu trong vật liệu tồn tại cả hai kiểu méo mạng và chúng có thể chuyển đổi qua lại lẫn nhau. Trong trường hợp méo JT động, cấu trúc là không đồng nhất trên toàn bộ vật liệu. Cấu trúc vi mô là méo mạng, nhưng do chúng bị trung bình hóa nên quan sát một cách vĩ mô lại không thấy méo mạng. Ngược lại, nếu trong vật liệu chỉ tồn tại một trong hai loại méo mạng Jahn – Teller thì ta gọi là hiện tượng méo Jahn – Teller tĩnh. Hiệu ứng JT làm giảm năng lượng của điện tử eg, vì vậy, làm cho điện tử này trở nên định xứ hơn các manganite. Do đó, những vị trí méo mạng JT gọi là các polaron JT mạng. 10
Lê Thị Thanh Hoa Luận văn tốt nghiếp a) Polaron điện môi b) Polaron từ Hình 1.6. Một số loại méo mạng Ngoài méo mạng JT như được minh họa trong Hình 1.5, một vài kiểu méo mạng khác cũng được trình bày trên Hình 1.6 a,b. Méo mạng trong Hình 1.6a thường được quan sát thấy trong các chất điện môi khi một hạt tải pha tạp tìm cách kéo các ion lân cận lại gần nó hơn. Khi đó, khối lượng hiệu dụng của hạt tải trở nên rất lớn và hạt tải gần như định xứ, do vậy hình thành nên một polaron điện môi. Hình 1.6b trình bày cấu trúc một polaron từ, khi hạt tải định xứ trên một ion phân cực các ion xung quanh tạo nên một đám các spin với tương quan sắt từ. Để đặc trưng cho mức độ méo mạng của tinh thể ABO3, người ta đưa ra định nghĩa thừa số dung hạn. d A-O t' = (1.1) 2d B-O Trong đó dA - O và dB - O tương ứng là độ dài liên kết A - O và B – O. Với cấu trúc perovskite lập phương xếp chặt lý tưởng t‟ = 1; các kiểu méo mạng khác nhau sẽ làm thay đổi mạnh đối xứng tinh thể của hệ. 11
Lê Thị Thanh Hoa Luận văn tốt nghiếp 1.4 Các tƣơng tác trao đổi trong vật liệu perovskite cobaltite. 1.4.1 Tƣơng tác siêu trao đổi SE Đối với hầu hết các vật liệu perovskite ABO3, các điện tử của các ion kim loại không thể tương tác trực tiếp với nhau do bị cách ly bởi lớp vỏ điện tử của các ion trung gian (ion ligan). Tương tác của các ion kim loại bây giờ phải thông qua một ion trung gian: các ion kim loại chủ yếu tương tác với nhau một cách gián tiếp thông qua việc trao đổi điện tử với ion oxy và sự trao đổi điện tử này chỉ được xem như gây một nhiễu loạn nhỏ lên năng lượng nội nguyên tử của các ion. Như vậy chúng ta có thể hiểu: “ Tương tác siêu trao đổi SE (supper-exchange) trong hợp chất perosvkite là tương tác gián tiếp giữa các ion Co cùng hóa trị (Co3+- Co3+ và Co4+- Co4+) thông qua việc trao đổi điện tử với ion trung gian là oxy” hay “Tương tác siêu trao đổi  2d  2d SE là tương tác giữa hai ion từ không có sự phủ nhau trực tiếp của các hàm sóng, được thực hiện thông qua sự phủ nhau với các hàm sóng điện tử của ion không từ trung gian” (Hình 1.7) [1]. B3+ O2- B3+ “Tương tác siêu trao đổi” được Kramers và Anderson đưa ra năm 1955 [7] và hàm Hình 1.7. Sự xen phủ trong Hamiltonnian được viết như sau: tương tác SE [1]. H   J i, j .Si S j (1.2) i, j Trong đó: H là Hamiltonian của tích phân trao đổi. Si , S j là các spin định xứ lần lượt tại các vị trí i, j. Jij là tích phân trao đổi giữa các spin thứ i và thứ j. 12
Lê Thị Thanh Hoa Luận văn tốt nghiếp Năm 1963 Gooodenough - Kanamori đưa ra hai quy tắc để xác định dấu của tích phân trao đổi Jij như sau: + Quy tắc 1: Khi hai anion cạnh nhau có các cánh hoa của quỹ đạo 3d hướng vào nhau, sự chồng phủ quỹ đạo và tích phân truyền là lớn, tương tác trao đổi là phản sắt từ. + Quy tắc 2: Khi các quỹ đạo của các ion lân cận không phủ nhau (do tính chất đối xứng) thành phần phủ bằng không thì tương tác là sắt từ (tương tác này rất yếu so với tương tác phản sắt từ). Như vậy ta thấy tương tác phản sắt từ chỉ xảy ra khi có sự phủ của các quĩ đạo 3d đầy một nửa với quĩ đạo của oxy. Trong các oxit kim loại chuyển tiếp thì sự phủ quĩ đạo các nguyên tố kim loại chuyển tiếp là khác nhau và thay đổi từ kim loại Se đến Cu, bởi vì điện tích dương của hạt nhân tăng lên cùng với sự thay đổi này. Ngoài ra tương tác siêu trao đổi còn phụ thuộc vào cấu hình spin của lớp quĩ đạo trong trường bát diện của các ion kim loại chuyển tiếp, điều này có nghĩa là tương tác tùy thuộc vào số điện tử trên quỹ đạo eg ( dz ,dx 2 2  y2 ) và t2g ( dxy ,dxz ,dyz ) được lấp đầy hoàn toàn (  ), lấp đầy một nửa (  ) hoặc là rỗng . 1.4.2 Tƣơng tác trao đổi kép DE Các hợp chất perovskite RMO3 khi có pha tạp một lượng kim loại kiềm thổ hóa trị hai (A‟+2) như Ba, Ca, Sr…vào vị trí của ion đất hiếm (R3+) thì cấu trúc tinh thể của hợp chất này thay đổi rất phong phú và tinh tế. Trong các hợp chất pha tạp (R1-xA‟x)MO3, để đảm bảo sự trung hòa điện tích, một lượng tương ứng các ion M3+ sẽ chuyển thành M4+. Như vậy trong hợp chất, ion M tồn tại hỗn hợp hóa trị +3 và +4, người ta gọi những hợp chất này là hợp chất hóa trị hỗn hợp. Thực nghiệm cho thấy trong các hợp chất cobaltite khi nồng độ pha tạp ở một giá trị nào đó thì hợp chất xuất hiện tính chất sắt từ và tính dẫn kiểu kim loại, các đặc điểm này có sự liên quan chặt chẽ với nhau. Đặc biệt trong hợp chất La1-xSrxCoO3 khi 13
Lê Thị Thanh Hoa Luận văn tốt nghiếp nồng độ Co4+ tăng lên đến x= 0,50 thì xuất hiện tính dẫn kiểu kim loại và biểu hiện như một chất sắt từ. Để giải thích hiện tượng này, Zener đã đưa ra một cơ chế tương tác trao đổi điện tích cho phép giải thích được một cách cơ bản các tính chất từ, tính chất dẫn và mối liên hệ giữa chúng trong hầu hết các cobaltite. Mô hình tương tác này gọi là tương tác trao đổi kép và được mô tả như Hình 1.8 Hình 1.8. Mô hình tương tác trao đổi kép (DE) Co3+ - O2- - Co4+ [20]. Mô hình tương tác trao đổi kép DE (doupble- exchange) của Zener được trình bày như sau: 1. Liên kết Hund nội nguyên tử rất mạnh, do vậy spin của mỗi hạt tải song song với spin định xứ của ion. 2. Các hạt tải không thay đổi hướng spin của chúng khi chuyển động, chúng có thể nhảy từ một ion này sang một ion lân cận chỉ khi spin của hai ion là song song. 3. Khi quá trình nhảy điện tử xảy ra, năng lượng của các trạng thái cơ bản sẽ thấp đi. 14

CÓ THỂ BẠN MUỐN DOWNLOAD

LV.11: Bộ Luận Văn Tốt Nghiệp Chuyên Ngành Tài Chính Ngân Hàng

172 tài liệu

845 lượt tải

THÔNG TIN

TRỢ GIÚP

HỖ TRỢ KHÁCH HÀNG

Theo dõi chúng tôi

Chịu trách nhiệm nội dung:

Nguyễn Công Hà - Giám đốc Công ty TNHH TÀI LIỆU TRỰC TUYẾN VI NA

LIÊN HỆ

Địa chỉ: P402, 54A Nơ Trang Long, Phường 14, Q.Bình Thạnh, TP.HCM

Hotline: 093 303 0098

Email: support@tailieu.vn

Giấy phép Mạng Xã Hội số: 670/GP-BTTTT cấp ngày 30/11/2015 Copyright © 2022-2032 TaiLieu.VN. All rights reserved.