Luận văn Thạc sĩ Khoa học: Nghiên cứu tính chất điện tử của một số hợp chất sử dụng phương pháp phiếm hàm mật độ

Chia sẻ: _ _ | Ngày: | Loại File: PDF | Số trang:59

Thêm vào BST

Báo xấu

29
lượt xem 5
download

Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Mục tiêu của luận văn là sử dụng trên phương pháp phiếm hàm mật độ và gói phần mềm AKAI-KKR để tính toán các tính chất điện từ của vật liệu permalloy và LaNiO3 nhằm góp phần làm sáng tỏ cơ chế vật lý của các kết quả thực nghiệm và góp phần định hướng ứng dụng các vật liệu này cho các mục đích khác nhau.

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: Luận văn Thạc sĩ Khoa học: Nghiên cứu tính chất điện tử của một số hợp chất sử dụng phương pháp phiếm hàm mật độ

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN ------------------ NGUYỄN TRUNG ĐÔ NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT ĐIỆN TỬ CỦA MỘT SỐ HỢP CHẤT SỬ DỤNG PHƢƠNG PHÁP PHIẾM HÀM MẬT ĐỘ LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC Hà Nội – 4-2014
ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN ------------------ NGUYỄN TRUNG ĐÔ NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT ĐIỆN TỬ CỦA MỘT SỐ HỢP CHẤT SỬ DỤNG PHƢƠNG PHÁP PHIẾM HÀM MẬT ĐỘ Chuyên ngành : Vật lý chất rắn Mã số : 60440104 NGƢỜI HƢỚNG DẪN KHOA HỌC: GS.TS. Bạch Thành Công LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC Hà Nội – 4-2014
LỜI CẢM ƠN Trƣớc hết, lời cảm ơn sâu sắc nhất của em xin đƣợc gửi tới thầy giáo hƣớng dẫn của em, GS.TS.Bạch Thành Công , ngƣời trực tiếp chỉ dẫn và giúp đỡ em nhiều nhất trong thời gian học tập và hoàn thành luận văn tốt nghiệp của mình. Em cũng xin gửi lời cảm ơn tới toàn thể các quý thầy cô và tập thể các cán bộ công nhân viên bộ môn Vật lý Chất rắn cùng gia đình bạn bè , những ngƣời đã động viên, dạy bảo, chăm sóc và cho em những ý kiến đóng góp quý báu và hết sức bổ ích giúp em hoàn thành luận này đƣợc dễ dàng và thuận lợi hơn. Nhân đây, em cũng xin đƣợc gửi lời cảm ơn tới các thầy cô và cán bộ tại Khoa Vật lý đã hết sức tạo điều kiện thuận lợi cho em trong cả quá trình học tập và viết luận văn. Xin cám ơn đề tài QG.12.01 đã hỗ trợ để thực hiện luận văn này. Hà Nội, ngày tháng năm 2014 Sinh Viên Nguyễn Trung Đô 3
MỤC LỤC LỜI CẢM ƠN MỞ ĐẦU .....................................................................................................................1 CHƢƠNG I. TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU PERMALLOY VÀ PEROVSKITE ....2 1. Cấu trúc và tính chất của vật liệu Permalloy .......................................................2 2.Cấu trúc cơ bản trong vật liệu Perovskite ............................................................4 CHƢƠNG II. PHƢƠNG PHÁP PHIẾM HÀM MẬT ĐỘ VÀ CHƢƠNG TRÌNH AKAI-KKR .................................................................................................................6 1. PHƢƠNG PHÁP PHIẾM HÀM MẬT ĐỘ - DFT .............................................6 1.1. Một số khái niệm cơ bản ..................................................................... 6 1.2. Lý thuyết Hohenberg-Kohn (HK) ........................................................ 8 1.3.Phương pháp Kohn-Sham .................................................................. 10 2.CÁC PHƢƠNG PHÁP GẦN ĐÚNG ................................................................13 2.1. Gần đúng mật độ địa phương (LDA - Local Density Approximation) . 13 2.2.Phương pháp gần đúng Gradient suy rộng (Generalized Gradient Approximation) ....................................................................................... 15 2.3.Phương pháp gần đúng thế kết hợp (CPA-coherent potential approximation) ........................................................................................ 16 3. PHƢƠNG PHÁP HÀM GREEN ......................................................................16 3.1. Bài toán vị trí đơn ............................................................................ 16 3.2. KKR cổ điển ..................................................................................... 19 3.3. Hàm Green cho điện tử trong tinh thể ............................................... 22 CHƢƠNG III: TÍNH TOÁN TÍNH CHẤT ĐIỆN TỬ CỦA CÁC HỢP CHẤT .....26 1. Tính toán cho hợp kim Permalloy NixFe1-x (x=0:0.1:1) ....................................26 2. Các kết quả tính toán cho Ni56.5Fe19.0Ga24.5 .......................................................43 3. Kết quả tính toán cho LaNiO3 ...........................................................................47 KẾT LUẬN ...............................................................................................................50 TÀI LIỆU THAM KHẢO .........................................................................................51 4
DANH MUC HÌNH BẢNG TRONG LUẬN VĂN Hình 1.1: Sự thay đổi của độ từ thẩm ban đầu của permalloy theo hàm lƣợng Ni đƣợc chế tạo theo hai phƣơng pháp cán nóng và cán lạnh. Hình 1.2: Sự phụ thuộc của từ độ bão hòa và hàm lƣợng Ni trong các hợp kim permalloy. Hình 1.3: Cấu trúc tinh thể perovskite ABO3 thuần. Hình 2.1: Thế Muffin-tin Hình 3.1: Sự phụ thuộc của năng lƣợng vào thể tích của Fe Hình 3.2: Sự phụ thuộc của năng lƣợng vào thể tích của permalloy 10 cho hai mô hình cấu trúc bcc và fcc. Hình 3.2: Sự phụ thuộc của năng lƣợng vào thể tích của permalloy 10 cho hai mô hình cấu trúc bcc và fcc. Hình 3.3: Sự phụ thuộc của năng lƣợng vào thể tích của permalloy 20 cho hai mô hình cấu trúc bcc và fcc. Hình 3.4: Sự phụ thuộc của năng lƣợng vào thể tích của permalloy 30 cho hai mô hình cấu trúc bcc và fcc. Hình 3.5: Sự phụ thuộc của năng lƣợng vào thể tích của permalloy 40 cho hai mô hình cấu trúc bcc và fcc. Hình 3.6: Sự phụ thuộc của năng lƣợng vào thể tích của permalloy 50 cho hai mô hình cấu trúc bcc và fcc. Hình 3.7: Sự phụ thuộc của năng lƣợng vào thể tích của permalloy 60 cho hai mô hình cấu trúc bcc và fcc. Hình 3.8: Sự phụ thuộc của năng lƣợng vào thể tích của permalloy 70 cho hai mô hình cấu trúc bcc và fcc. Hình 3.9: Sự phụ thuộc của năng lƣợng vào thể tích của permalloy 80 cho hai mô hình cấu trúc bcc và fcc. Hình 3.10: Sự phụ thuộc của năng lƣợng vào thể tích của permalloy 90 cho hai mô hình cấu trúc bcc và fcc. Hình 3.11: Sự phụ thuộc của năng lƣợng vào thể tích của Ni. 5
Hình 3.12: Sự phụ thuộc vào hàm lƣợng Ni có trong hợp kim của độ chênh lệch năng lƣợng giữa hai cấu trúc tinh thể bcc và fcc ( ). Hình 3.13: Sự phụ thuộc của moment từ (trong đơn vị Magneton Bohr) vào thành phần Ni x của hợp kim permalloy. Hình 3.14: a) Sự phụ thuộc của mật độ trạng thái điện tử tại mức Fermi (D(EF)) và moment từ trung bình vào hàm lƣợng Ni (x). b) Đồ thị tích tích moment từ và mật độ trạng thái trên mức Fermi của các hợp kim permalloy. Hình 3.15: Mật độ trạng thái điện tử cho hai hƣớng spin lên và xuống ( ) của Fe. Hình 3.16: Mật độ trạng thái điện tử cho hai hƣớng spin lên và xuống ( ) của Ni-Fe-10. Hình 3.17: Mật độ trạng thái điện tử cho hai hƣớng spin lên và xuống ( ) của Ni-Fe-20. Hình 3.18: Mật độ trạng thái điện tử cho hai hƣớng spin lên và xuống ( ) của Ni-Fe-30. Hình 3.19: Mật độ trạng thái điện tử cho hai hƣớng spin lên và xuống ( ) của Ni-Fe-40. Hình 3.20: Mật độ trạng thái điện tử cho hai hƣớng spin lên và xuống ( ) của Ni-Fe-50. Hình 3.21: Mật độ trạng thái điện tử cho hai hƣớng spin lên và xuống ( ) của Ni-Fe-60. Hình 3.22: Mật độ trạng thái điện tử cho hai hƣớng spin lên và xuống ( ) của Ni-Fe-70. Hình 3.23: Mật độ trạng thái điện tử cho hai hƣớng spin lên và xuống ( ) của Ni-Fe-80. Hình 3.24: Mật độ trạng thái điện tử cho hai hƣớng spin lên và xuống ( ) của Ni-Fe-90. Hình 3.25: Sự phụ thuộc của năng lƣợng và thể tích ô cơ sở của Ni56.5Fe19.0Ga24.5 trong hai pha cấu trúc fcc (a) và bcc (b). 6
Hình 3.26: Mật độ trạng thái điện tử cho hai hƣớng spin lên và xuống ( ) của Ni-Fe-Ga (a) fcc ; (b) bco. Hình 3.27: Cấu trúc tinh thể của hợp chất LaNiO3. Hình 3.28: Mật độ trạng thái điện tử cho hai hƣớng spin lên và xuống ( ) của LaNiO3. Hinh 3.29: Mật độ trạng thái điện tử riêng phần của Ni (a), O (b), La (c) trong LaNiO3. Bảng 3.1: Thể tích và năng lƣợng tổng cộng tƣơng ứng của các hợp kim permalloy. Bảng 3.2: Moment từ riêng phần và moment từ trung bình của các hợp kim permalloy. Bảng 3.3: Năng lƣợng và mật độ trạng thái tại mức Fermi cua các hợp chất permalloy. Bảng 3.4: Trƣờng siêu tinh tế của các hợp kim permalloy (kG). Bảng 3.5: Trƣờng siêu tinh tế của hợp chất Ni-Fe-Ga ứng với hai pha cấu trúc fcc (a) và bco (b) 7
MỞ ĐẦU Trong thời gian hiện nay permalloy (hợp kim của Niken và sắt) với độ từ thẩm cao, perovskite có độ dẫn điện tốt nhƣ LaNiO3 đƣợc sử dụng nhiều trong chế tạo các cảm biến từ điện, linh kiện đa chức năng. Gần đây permalloy đƣợc dùng nhƣ một vật liệu thành phần quan trọng để chế tạo các sensor địa từ [1]. LaNiO3 đƣợc dùng để làm điện cực cho các linh kiện [2], làm vật liệu xúc tác [3]. Hiện nay để thiết kế linh kiện với các tham số vật lý cần thiết ngƣời ta có thể dùng phƣơng pháp ab-initio tính toán thành phần, đặc trƣng của vật liệu đòi hỏi với độ chính xác cao. Mục tiêu của luận án là sử dụng trên phƣơng pháp phiếm hàm mật độ và gói phần mềm AKAI-KKR để tính toán các tính chất điện từ của vật liệu permalloy và LaNiO3 nhằm góp phần làm sáng tỏ cơ chế vật lý của các kết quả thực nghiệm và góp phần định hƣớng ứng dụng các vật liệu này cho các mục đích khác nhau. 1
CHƢƠNG I. TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU PERMALLOY VÀ PEROVSKITE 1. Cấu trúc và tính chất của vật liệu Permalloy Permalloy là tên gọi chung của các hợp kim của Niken và Sắt, có thành phần hợp thức là Ni1-xFex với giá trị x thay đổi từ 20% đến 85%. Trong các tài liệu về từ học và trong kỹ thuật, ngƣời ta gọi tên của hợp kim này tƣơng ứng với tỉ lệ niken, ví dụ Permalloy75 là hợp kim permalloy có chứa 75% nguyên tử là niken (hay Ni75Fe25). Hợp kim permally là hợp kim có từ tính, thƣờng đƣợc sử dụng trong các ứng dụng về từ học. Tên gọi permalloy xuất phát từ chữ ghép per (trong chữ permeability, có nghĩa là từ thẩm), với từ alloy có nghĩa là hợp kim, do permalloy là hợp kim có độ từ thẩm rất cao Permalloy với tỉ lệ 75% nguyên tửniken đƣợc gọi là permalloy chuẩn (Standard permalloy). Permalloy đƣợc pha tạp một số nguyên tố khác (ví dụ nhƣ Môlipđen - Mo) đƣợc gọi là Supermalloy. Trong kỹ thuật, Permalloy thƣờng đƣợc viết tắt là Py. Ở dạng khối và đơn tinh thể, permalloy có cấu trúc lập phƣơng tâm mặt điển hình [4],[5], cấu trúc tinh thể có thể bị thay đổi tùy theo phƣơng pháp chế tạo (ví dụ cấu trúc lục giác xếp chặt khi ở dạng màng mỏng chế tạo bằng phƣơng pháp epitaxy chùm phân tử [6]). Hằng số mạng của permalloy phụ thuộc vào thành phần hợp kim và quy luật chƣa đƣợc xác định một cách rõ ràng. Thí dụ hợp kim permalloy75 có cấu trúc lập phƣơng tâm mặt với hằng số mạng a = 0.3555 nm, khối lƣợng riêng 8,57.103 kg/m3, thuộc nhóm không gian Pm-3m [7], trong khi hợp kim permalloy50 có hằng số mạng a = 0.3587 nm, thuộc nhóm không gian Fm-3m, khối lƣợng riêng 8,24.103 kg/m3 [8]. Sự thay đổi của cấu trúc tinh thể theo hàm lƣợng các nguyên tố phụ thuộc nhiều vào công nghệ chế tạo. Permalloy là một vật liệu từ mềm điển hình với tính từ mềm rất tốt: có độ từ thẩm rất cao (cả độ từ thẩm ban đầu - có thể đạt tới 10.000 với Permalloy75 và độ từ thẩm cực đại - có thể đạt tới 300.000 lần), lực kháng từ rất nhỏ (có thể tới 1 A/m), nhƣng lại có từ độ bão hòa thấp, nhìn chung từ độ bão hòa giảm theo hàm lƣợng Ni [9]. 2
Hình 1.1:Sự thay đổi của độ từ thẩm ban đầu của permalloy theo hàm lượng Ni được chế tạo theo hai phương pháp cán nóng và cán lạnh [9] Hình 1.2: Sự phụ thuộc của từ độ bão hòa vào hàm lượng Ni trong các hợp kim permalloy [9] Permalloy là vật liệu có độ bền và độ dẻo cao, khả năng chịu ăn mòn, chống ôxi hóa, chống mài mòn rất tốt. Do mang bản chất kim loại nên permalloy có điện 3
trở suất rất thấp. Hợp kim permalloy có thể cho hiệu ứng từ điện trở khoảng 5% ở nhiệt độ phòng. Trong nội dung luận văn này, chúng tôi chỉ tính toán một vài tính chất của hợp kim Permalloy và ngoài ra còn có một số tính toán một số tính chất của vật liệu Ni-Fe-Ga 2.Cấu trúc cơ bản trong vật liệu Perovskite Vật liệu perovskite ABO3 đƣợc bắt đầu biết đến từ đầu thế kỷ 19.Thời gian đầu các nhà khoa học cũng chƣa thực sự quan tâm đến những vật liệu này.Trong thời gian gần đây, đã có rất nhiều nghiên cứu về vật liệu perovskite. Do các vật liệu perovskite ABO3 có độ bền nhiệt và thể hiện các tính chất vật lý đặc sắc : sắt điện, sắt từ, nhiệt, quang … trong vùng nhiệt độ rất rộng nên nếu dùng chúng chế tạo các linh kiện thì các linh kiện này có miền hoạt động lớn. Ngoài ra, khi pha tạp thay thế một số nguyên tố nhƣ Ba, Sr, Fe, Ni …. vào vị trí A hoặc B sẽ dẫn đến một số hiệu ứng vật lý lý thú nhƣ: hiệu ứng nhiệt điện, hiện ứng từ nhiệt, từ trở khổng lồ… Điều đó đã mở ra những ứng dụng mới về vật liệu perovskite trong một số lĩnh vực công nghiệp hiện đại nhƣ điện tử, thông tin, làm lạnh mà không gây ô nhiễm môi trƣờng. Hình 1.3: Cấu trúc tinh thể perovskite ABO3 thuần Hợp chất ABO3 thuần có cấu trúc tinh thể lý tƣởng nhƣ hình 1.3. Ô mạng cở sở là hình lập phƣơng với các thông số mạng a=b=c và . Ở đây cation A nằm tại các đỉnh của hình lập phƣơng, còn cation B có bán kính nhỏ hơn nằm tại tâm của hình lập phƣơng. Cation B đƣợc bao quanh bởi 8 cation A và 6 anion Oxy, còn quanh mỗi vị trí A có 12 anion Oxy. Cấu trúc tinh thể của hợp chất 4
perovskite còn có thể mô tả dƣới dạng sắp xếp các bát diện BO6 nhƣ hình dƣới của 1.3, các cation B nằm ở tâm của bát diện BO6, còn các anion O2- nằm ở đỉnh của bát diện. Từ hình 1.3 có thể thấy các góc B-O-B bằng 180o và độ dài liên kết B-O bằng nhau theo mọi phƣơng. Bát diện BO6 này ảnh hƣởng rất nhiều đến tính chất điện và tính chất từ của vật liệu. Nếu ion A hoặc ion B đƣợc thay thế một phần bởi các ion khác và công thức có dạng (A1-xA’)(B1-yB’)O3 với thì vật liệu này đƣợc gọi là vật liệu ABO3 biến tính. Trong đó, A có thể là các nguyên tố nhƣ La, Nd, Pr thuộc họ đất hiếm còn A’ là các kim loại kiềm thổ nhƣ Sr, Ba, Ca … hoặc các nguyên tố nhƣ: Ti, Ag, Bi, …ion B có thể các nguyên tố nhƣ là Mn, Co trong khi B’ là các nguyên tố nhƣ Fe, Ni, Ca… Trong các perovskite ABO3 bị biến tính khi pha tạp sẽ xuất hiện trạng thái hỗn hợp hóa trị và sai lệch cấu trúc. Sự sai lệch cấu trúc tinh thể đƣợc đánh giá thông qua thừa số dung hạn t do Goldchmit đƣa ra : Với RA, RB, RO lần lƣợt là bán kính của các ion A2+(A3+), B4+(B3+) và O2-. Nếu 0.80.5. Khi t=1, ta có cấu trúc perovskite là hình lập phƣơng nhƣ hình 1.1. Khi , mạng tinh thể bị méo, góc liên kết B-O-B không còn là 180o nữa mà bị bẻ cong và độ dài liên kết B-O theo các phƣơng khác nhau sẽ khác nhau dẫn đến các trúc tinh thể bị thay đổi. Điều này kéo theo tính chất điện và từ của vật liệu thay đổi so với tính chất của thành phần gốc. 5
CHƢƠNG II. PHƢƠNG PHÁP PHIẾM HÀM MẬT ĐỘ VÀ CHƢƠNG TRÌNH AKAI-KKR Akai-KKR là một gói phần mềm đƣợc sử dụng để tính toán cấu trúc điện tử của kim loại, bán dẫn và hợp chất dựa trên phép gần đúng mật độ địa phƣơng (LDA) và phép gẫn đúng tổng quát gradient (GGA) của lý thuyết phiếm hàm mật độ. Phần mềm này sử dụng phƣơng pháp hàm KKR-Green và có tốc độ tính toán cao cũng nhƣ độ chính xác. Ngoài ra, phép gần đúng CPA (coherent potential approximation – gần đúng thế kết hợp) cũng đƣợc đƣa vào phần mềm này cho phép KKR có thể áp dụng tính toán không chỉ với tinh thể mà còn với các hệ không đồng nhất nhƣ các hệ pha tạp, hợp kim thế ngẫu nhiên và các tinh thể hỗn hợp. 1. PHƢƠNG PHÁP PHIẾM HÀM MẬT ĐỘ - DFT [10] Ý tƣởng dùng hàm mật độ hạt để mô tả các tính chất của hệ electron đƣợc nêu trong các công trình của Llewellyn Hilleth Thomas và Enrico Fermi ngay từ khi cơ học lƣợng tử mới ra đời. Đến năm 1964, Pierre Hohenberg và Walter Kohn đã chứng minh chặt chẽ hai định lý cơ bản là nền tảng của lý thuyết phiếm hàm mật độ. Hai định lý khẳng định năng lƣợng ở trạng thái cơ bản là một phiếm hàm của mật độ electron, do đó về nguyên tắc có thể mô tả hầu hết các tính chất vật lý của hệ điện tử qua hàm mật độ. Một năm sau, W. Kohn và Lu Jeu Sham nêu ra qui trình tính toán để thu đƣợc gần đúng mật độ electron ở trạng thái cơ bản trong khuôn khổ lý thuyết DFT. Từ những năm 1980 đến nay, cùng với sự phát triển tốc độ tính toán của máy tính điện tử, lý thuyết DFT đƣợc sử dụng rộng rãi và hiệu quả trong các ngành khoa học nhƣ: vật lý chất rắn, hóa học lƣợng tử, vật lý sinh học, khoa học vật liệu,... . W. Kohn đã đƣợc ghi nhận những đóng góp của ông cho việc phát triển lý thuyết phiếm hàm mật độ bằng giải thƣởng Nobel Hóa học năm 1998 1.1. Một số khái niệm cơ bản a) Phiếm hàm Hàm số biểu diễn một quy luật để đi từ biến số x đến một giá trị f(x).Phiếm hàm biểu diễn một quy luật để đi từ một hàm f đến một giá trị F[f], trong đó f(x) là một hàm. 6
Giá trị kỳ vọng của Hamiltonian lấy trong trạng thái mô tả bởi hàm sóng là một phiếm hàm: cho biết chúng ta sẽ có một giá trị bằng số của kỳ vọng này. Vì thế, tƣơng tự với phƣơng pháp biến phân thông dụng trong hóa học lƣợng tử là khảo sát cực tiểu hoạc cực trị của một phiếm hàm. Vi phân của một phiếm hàm là phần phụ thuộc tuyến tính vào của biến phân . Mỗi đều có thể đóng góp vào biến phân này và nhƣ thế với rất nhỏ ta có thể viết: (2.1) trong đó đại lƣợng là đạo hàm phiếm hàm của F theo f ở x. b) Mẫu Thomas-Fermi (TF) Một trong những lý thuyết phiếm hàm mật độ đầu tiên cho hệ lƣợng tử là phƣơng pháp của Thomas và Fermi đƣợc công bố vào năm 1927.Mặc dù các xấp xỉ của Thomas và Fermi không đủ chính xác cho các tính toán cấu trúc điện tử ngày nay, phƣơng pháp này đã đƣa racách thức xây dựng lý thuyết phiếm hàm mật độ. Trong phƣơng pháp Thomas-Fermi, động năng của hệ điện tử đƣợc xấp xỉ nhƣ là một phiếm hàm của mật độ điện tử . Khí điện tử đƣợc lý tƣởng hóa nhƣ là khí các điện tử không tƣơng tác trong đó mật độ bằng với mật độ địa phƣơng tại mọi điểm cho trƣớc.Dạng phiếm hàm năng lƣợng của hệ điện tử trong mô hình Thomas Fermi đƣợc mô tả nhƣ sau: (2.2) Trong công thức trên thành phần đầu tiên là xấp xỉ địa phƣơng cho động năng với C1  3 (3 2 )2/3 ,thành phần thứ hai là năng lƣợng điện tử trong trƣờng thế 10 3 3 ngoài thành phần thứ 3 là năng lƣợng trao đổi địa phƣơng với C2   ( )1/3 và 4  thành phần cuối cùng là năng lƣợng Hartree tĩnh điện học. Năng lƣợng và mật độ trạng thái cơ bản có thể tìm đƣợc băng cực tiểu hóa phiếm hàm E[n] trong toàn bộ các mật độ khả dĩ n(r ) liên hệ tới tổng số điện tử theo biểu thức. 7
Điểm hấp dẫn của lý thuyết phiến hàm mật độ nằm ở chỗ một phƣơng trình cho mật độ sẽ đơn giản hơn rất nhiều phƣơng trình Schrodinger hoàn chỉnh cho hệ nhiều hạt bao gồm 3N bậc tự do cho N điện tử. Ví dụ: Phƣơng pháp Thomas-Fermi đƣợc áp dụng cho các phƣơng trình trạng thái của các nguyên tố. Tuy nhiên phƣơng pháp Thomas-Fermi đƣợc xây dựng với sự xấp xỉ rất thô sơ, nó thiếu vắng các bản chất vật lý và hóa học cốt lõi nhƣ các cấu trúc lớp vỏ của nguyên tử hay các liên kết trong phân tử. Do vậy nó không đủ để mô tả điện tử trong vật chất. 1.2. Lý thuyết Hohenberg-Kohn (HK) Trong một thời gian dài, mẫu TF không đƣợc chú ý nhiều do sự độ chính xác khi mô tả nguyên tử không đƣợc nhƣ các mẫu khác và vì thế, thƣờng đƣợc xem nhƣ là một mẫu rất đơn giản không có tầm quan trọng đối với việc dự báo định lƣợng tính chất nguyên tử, phân tử và vật lý chất rắn. Tuy nhiên, khi Hohenberg và Kohn (1964) đề xuất một lý thuyết cơ sở chỉ ra rằng với trạng thái cơ bản mẫu TF có thể đƣợc xem nhƣ một tiếp cận tới một lý thuyết chính xác lý thuyết phiếm hàm mật độ. Ta khảo sát một hệ electron đƣợc mô tả bới Hamiltonian viết trong hệ đơn vị nguyên tử ( ) (2.4) Trong đó là thế ngoài tác dụng lên electron i từ hạt nhân có điện tích . là tọa độ điện tử ( bao gồm cả tọa độ không gian và spin của điện tử). Cả năng lƣợng trạng thái cơ bản và hàm sóng của trạng thái đó đều xác định bằng cách cực tiểu hóa phiếm hàm năng lƣợng E[ ] (2.5) Trong đó và Định lý Hohenberg –Kohn thứ nhất hợp thức hóa việc sử dụng mật độ electron nhƣ là biến cở sở nhƣ sau: 8
Thế ngoài v(r) được xác định hoàn toàn bởi mật độ electron trong trạng thái cơ bản Bởi vì xác định số electron nên có thể suy ra rằng cũng xác định hàm sóng tráng thái cơ bản và tất cả các tính chất của hệ, Lƣu ý rằng v(r) không chỉ giới hạn trong lực tƣơng tác Coulomb. Nhƣ vậy, xác định N, v và vì thế xác định tất cả các tính chất ở trạng thái cơ bản nhƣ động năng T( ), thế năng V( )và tổng năng lƣợng E( ). Ta có phƣơng trình : (2.6) trong đó + Số hạng phi cổ điển là thế năng Hatree. Dạng phi cổ điển là một đại lƣợng rất khó nắm bắt nhƣng rất quan trọng, là phần chủ yếu của ‘năng lượng trao đổi – tương quan’ đƣợc xác định ở những phần sau. Định lý Hohenberg-Kohn thứ hai nói về nguyên lý biến phân năng lƣợng : với mật độ thử sao cho và ta có : trong đó, là phiếm hàm năng lƣợng xác định bởi (2.6). Điều này tƣơng tự với nguyến lý biến phân của hàm sóng .Dựa trên định lý thứ nhất xác định , Hamilton và hàm sóng , có thể đƣợc dùng nhƣ hàm thử cho bài toán thế ngoài v. Nhƣ vậy, Giả sử tính khả vi của , nguyên lý biến phân đòi hỏi mật độ trạng thái cơ bản thỏa mãn điều kiện (2.8) Sử dụng phƣơng trình (2.6) ta có phƣơng trình Euler-Lagrange : (2.9) đại lƣợng đƣợc gọi là hóa thế. 9
Nếu biết chính xác , (2.9)sẽ là một phƣơng trình chính xác của mật độ điện tử ở trang thái cơ bản. Lƣu ý rằng trong phƣơng trình (2.9) đƣợc xác định độc lập với thế v(r), điều đó có nghĩa là là một phiếm hàm tổng hợp của . Một khi có dạng tƣờng minh đối với thì chúng ta có thể áp dụng phƣơng pháp này cho một hệ bất kỳ. Phƣơng trình (2.9) là phƣơng trình cơ sở của lý thuyết phiếm hàm mật độ. Tuy nhiên hàm còn xa mới có thể tƣờng minh. Những phát triển sau này của DFT dựa trên những kiến giải chặt chẽ về mặt toán học nhƣng đôi khi cũng phức tạp và ít nội dung vật lý. 1.3.Phương pháp Kohn-Sham Kohn và Sham giả định đƣa các obitan vào bài toán theo cách mà động năng có thể đƣợc tính đơn giản, chính xác với một phần hiệu chỉnh nhỏ sẽ đƣợc xử lý bổ sung sau. Hãy bắt đàu bằng biểu thức chính xác của động năng ở trạng thái cơ bản : Trong đó và lần lƣợt là obitan tự nhiên và tỉ lệ lấp đầy của nó. Nguyên lý Pauli đòi hỏi rang và lý thuyết Hohenberh-Kohn đảm bảo rằng T là một phiếm hàm của mật độ electron tổng: Với bất kỳ hệ tƣơng tác nào chúng ta quan tâm đều có một số bất định các số hạng trong (2.10) và (2.11). Kohn và Sham đã chỉ ra rằng có thể xây dựng lý thuyết dựa trên các công thức đơn giản hơn, kí hiệu s, cụ thể : và Các phƣơng trình (2.12) và (2.13) là trƣờng hợp riêng của (2.10) và (2.11) khi với N obitan và với các obitan còn lại. 10
Tƣơng tự với các xác định phiếm hàm tổng hợp , Kohn và Sham đƣa vào một hệ tham chiếu không tƣơng tác có mật độ electron trạng thái cơ bản chính xác bằng , tƣơng ứng với Hamilton Trong đó không có số hạng đẩy electron. Với hệ này, sẽ cố một hàm song định thức chính xác trạng thái cơ bản: Trong đó là trạng thái thấp nhất của Hamilton-một electron đƣợc xác định bởi : Động năng đƣợc xác định bởi (2.12): Và mật độ đƣợc phân tích nhƣ trong (2.13). Ý tƣởng cơ bản của Kohn-Sham là có thể thay bài toán nhiều electron bằng một tâp tƣơng đƣơng chính xác các phƣơng trình tự hợp cho bài tóan một electron. Phiếm hàm năng lƣợng tổng cộng của hệ có thể đƣợc viết dƣới dạng tổng của một số số hạng: Với một tập cố định các hạt nhân nguyên tử ở . Cả ba số hạng đều là các hàm của mật độ điện tử . Phƣơng trình này tƣơng đƣơng với phƣơng pháp Hartree nhƣng số hạng chứa các hiệu ứng tƣơng quan – trao đổi và động năng hạt trong đó là động năng của hệ các electron không tƣơng tác có mật độ và là năng lƣợng trao đổi và tƣơng quan của hệ tƣơng tác. 11
Tƣơng ứng với lý thuyêt HK, tổng năng lƣợng xác định bởi phƣơng trình (2.17) phải ổn định đối với biến thiên trong mật độ điện tích trạng thái cơ bản, nghĩa là phải thỏa mãn điều kiện: Trong đó là phiếm đạo hàm của năng lƣợng trao đổi tƣơng quan theo mật độ điện tích electron. Cũng có một yêu cầu là biến thiên mật độ điện tích phải đảm bảo số hạt bất biến tức là: Áp dụng điều kiện (2.21) vào (2.20) theo phƣơng pháp nhân tử Lagrange ta thu đƣợc: v là nhân tử Lagrange đi liền với điều kiện ràng buộc số hạt không đổi. So sánh phƣơng trình này với phƣơng trình tƣơng đối với hệ có tƣơng tác hiệu dụng nhƣng không có tƣơng tác electron-electron ta rút ra: Có thể thấy rằng các biểu thức toán học là tƣơng đƣơng nếu: Hệ quả của điều đó cho phép một thay đổi trong gián tiếp qua một thay đổi trong các obitan đơn hạt Kohn-Sham , trong đó toán tử động năng có thể đƣợc biểu diễn dƣới dạng các trạng thái đơn hạt nhƣ sau : Lời giải có thể tìm đƣợc bằng cách giải phƣơng trình Shrodinger cho các hạt không tƣơng tác chuyển động dƣới ảnh hƣởng của một thế hiệu dụng 12
Tổng hợp lại, các phƣơng trình obitan Kohn-Sham dƣới dạng chính tắc là: với thế tƣơng quan – trao đổi là: Trong đó Ψ là các obitan chuẩn trực giao cũng đƣợc gọi là các obitan Kohn- Sham.Các phƣơng trình này đều là phi tuyến và chỉ có thể giải bằng phƣơng pháp lặp. Năng lƣợng tổng cộng đƣợc xác định là: trong đó Cũng giống nhƣ lý thuyết Hartree-Fock, năng lƣợng tổng cộng của electron không bằng tổng năng lƣợng obitan. trong đó, và lần lƣợt là tích phân Coulomb và tích phân trao đổi 2.CÁC PHƢƠNG PHÁP GẦN ĐÚNG 2.1. Gần đúng mật độ địa phương (LDA - Local Density Approximation) Phƣơng pháp gần đúng mật độ địa phƣơng đối với phiếm hàm tƣơng quan và trao đổi dùng để tính toán năng lƣợng tƣơng quan trao đổi trên từng hạt của khí 13