Luận văn Thạc sĩ Khoa học: Nghiên cứu tính chất điện tử của oxit TiO 2 sử dụng phương pháp phiếm hàm mật độ DFT

Chia sẻ: _ _ | Ngày: | Loại File: PDF | Số trang:77

Thêm vào BST

Báo xấu

28
lượt xem 6
download

Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Đề tài có cấu trúc gồm 3 chương trình bày tổng quan về pin mặt trời DSSC và vật liệu TiO2; giới thiệu vềcác phương pháp tính toán cấu trúc điện tử và phương pháp lý thuyết phiếm hàm mật độ; kết quả và thảo luận. Mời các bạn cùng tham khảo nội dung chi tiết.

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: Luận văn Thạc sĩ Khoa học: Nghiên cứu tính chất điện tử của oxit TiO 2 sử dụng phương pháp phiếm hàm mật độ DFT

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN ------------------ TRẦN VĂN NAM NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT ĐIỆN TỬ CỦA OXIT TiO2 PHA TẠP SỬ DỤNG PHƢƠNG PHÁP PHIẾM HÀM MẬT ĐỘ DFT LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC Hà Nội – 2013
ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN ------------------ TRẦN VĂN NAM NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT ĐIỆN TỬ CỦA OXIT TiO2 PHA TẠP SỬ DỤNG PHƢƠNG PHÁP PHIẾM HÀM MẬT ĐỘ DFT Chuyên ngành : Vật lý chất rắn Mã số : 60440104 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC NGƢỜI HƢỚNG DẪN KHOA HỌC: GS.TS. Bạch Thành Công Hà Nội – Năm 2013 2
LỜI CẢM ƠN Lời đầu tiên, em xin gửi lời cảm ơn sâu sắc tới Thầy giáo, GS.TS. Bạch Thành Công, người đã trực tiếp chỉ bảo tận tình, trực tiếp giúp đỡ em trong suốt thời gian học tập và hoàn thành luận văn. Em cũng gửi lời cảm ơn chân thành nhất tới tất cả các Thầy Cô, Tập thể cán bộ Bộ môn Vật lý chất rắn, cùng toàn thể người thân, bạn bè đã giúp đỡ, dạy bảo, động viên, và trực tiếp đóng góp, trao đổi những ý kiến khoa học quý báu để em có thể hoàn thành luận văn này. Qua đây, em cũng chân thành gửi lời cảm ơn tới các Thầy Cô ở Khoa Vật lý đã dạy bảo và tạo mọi điều kiện thuận lợi giúp đỡ em trong suốt quá trình học tập và hoàn thành luận văn của em. Hà Nội, 10 tháng 12 năm 2013 Sinh viên Trần Văn Nam 3
MỤC LỤC MỞ ĐẦU .......................................................................................................................... 9 Chƣơng 1: TỔNG QUAN VỀ PIN MẶT TRỜI DSSC VÀ VẬT LIỆU TIO2 .............. 11 1.1. Pin mặt trời sử dụng chất nhạy màu DSSC......................................................... 11 1.1.1. Cấu tạo của pin mặt trời DSSC. ................................................................... 12 1.1.2. Nguyên tắc hoạt động của pin mặt trời sử dụng chất nhạy màu. ................. 13 1.1.3. Các thông số cơ bản của pin mặt trời DSSC là. ........................................... 14 1.2.1. Các hƣớng nghiên cứu và phát triển hiện nay về pin mặt trời sử dụng chất nhạy màu DSSC. .................................................................................................... 15 1.2. Tổng quan về vật liệu TiO2. ................................................................................ 21 1.2.1. Cấu trúc và tính chất vật lý của TiO2. .......................................................... 21 1.2.2. Các tính chất quang của vật liệu TiO2.......................................................... 23 1.2.3 Vật liệu TiO2 ứng dụng trong pin mặt trời DSSC. ........................................ 27 Chƣơng 2: GIỚI THIỆU VỀ CÁC PHƢƠNG PHÁP TÍNH TOÁN CẤU TRÚC ĐIỆN TỬ VÀ PHƢƠNG PHÁP LÝ THUYẾT PHIẾM HÀM MẬT ĐỘ .............................. 33 2.1. Giới thiệu về các phƣơng pháp lý thuyết cấu trúc điện tử. ................................. 33 2.2. Giới thiệu về phƣơng pháp trƣờng tự hợp SCF Hartree-Fock và các phƣơng pháp Post-SCF [19,41,42]. ......................................................................................... 35 2.3. Phƣơng pháp phiếm hàm mật độ DFT. ............................................................... 38 2.3.1. Phƣơng pháp gần đúng Thomas-Fermi [27] ................................................ 38 2.3.2. Các định lý Hohengerg-Kohn [14]............................................................... 39 2.3.3. Các thách thức trong định lý Hohengerg-Kohn ........................................... 40 2.3.4. Phƣơng pháp Kohn-Sham [26] .................................................................... 41 2.3.3. Phiếm hàm gần đúng mật độ địa phƣơng (LDA - Local Density Approximation) [33,40]. ........................................................................................ 44 2.3.4. Phƣơng pháp gần đúng gradient suy rộng (GGA) [34,35,36]. .................... 46 2.4. Lý thuyết phiếm hàm mật độ trong Dmol3. ........................................................ 47 4
2.4.1. Chiến lƣợc vòng lặp tự hợp. ......................................................................... 47 2.4.2. Mô hình lý thuyết phiếm hàm mật độ trong Dmol3. .................................... 49 Chƣơng 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ..................................................................... 52 3.1. Các mô hình và thông số tính toán ...................................................................... 52 3.2. TiO2 anatase không pha tạp................................................................................. 54 3.3. TiO2 anatase pha tạp 6.25%. ............................................................................... 57 3.4. Ảnh hƣởng gián tiếp của các tạp chất tới hoạt động quang điện của pin mặt trời DSSC với điện cực TiO2 pha tạp. .............................................................................. 64 3.5. Ảnh hƣởng gián tiếp của các tạp kim loại đến hoạt động quang điện của pin mặt trời DSSC với điện cực TiO2 pha tạp. ........................................................................ 66 3.6. Sự cạnh tranh và kết hợp giữa các hiệu ứng liên quan đến việc thay đổi cấu của trúc điện tử và thay đổi các khuyết tật bề mặt đến điện cực TiO2 pha tạp. ............... 68 KẾT LUẬN .................................................................................................................... 71 TÀI LIỆU THAM KHẢO .............................................................................................. 72 5
DANH MỤC KÝ HIỆU VÀ CÁC CHỮ VIẾT TẮT AE (All-electron potential) Thế năng tạo bởi tất cả các điện tử AO (Atomic orbital) Quỹ đạo nguyên tử APW (Augmented Plane Wave) Sóng phẳng bổ xung CI (Configuration Interaction) Cấu hình tƣơng tác CSFs (Configuration State Functions) Các hàm cấu hình trạng thái DFT (Density Functional Theory) Lý thuyết phiếm hàm mật độ DSSC (Dye-Sensitized Solar Cell) Pin mặt trời sử dụng chất nhạy màu DOS (Density of states) Mật độ trạng thái GGA(Generalized Gradient Approximation) Gần đúng Gradient suy rộng HOMO (Highest Occupied Molecular Orbital) Quỹ đạo phân tử cao nhất bị chiếm LDA (Local Density Approximation) Gần đúng mật độ địa phƣơng LUMO (Lowest Unoccupied Molecular Orbital) Quỹ đạo phân tử thấp nhất bị chiếm PP (Pseudopotential) Giả thế PW (Plane wave) Sóng phẳng 6
DANH MỤC HÌNH VẼ Hình 1.1. Giản đồ mô tả cấu tạo của pin mặt trời DSSC 9 Hình 1.2. Mô hình pin mặt trời sử dụng các thanh nano TiO2 15 Hình 1.3. Sơ đồ cho pin mặt trời dạng rắn 16 Hình 1.4. Ô mạng cơ sở của các pha Rutile(a), Brookite(b), Anatase(c) 18 Hình 1.5. Đa diện phối trí TiO6 cấu trúc theo kiểu bát diện 18 Hình 1.6. Sơ đồ cơ chế phản ứng quang xúc tác ở vật liệu TiO2. 20 Hình 1.7. Sơ đồ pin quang điện hóa học 21 Hình 1.8. Hình ảnh các góc thấm ƣớt 22 Hình 1.9. Sơ đồ cơ chế chuyển điện tử từ chất màu vào vật liệu TiO2 25 Hình 2.1. Sơ đồ thuật toán giải phƣơng trình Kohn-Sham bằng vòng lặp tự 44 hợp. Hình 3.1. Các ô cở sở đƣợc sử dụng trong tính toán 49 Hình 3.2. Cấu trúc điện tử của vật liệu TiO2 không pha tạp 51 Hình 3.3. Đồ thị sự phụ thuộc của hàng số mạng và độ dài liên kết vào bán 53 kính nguyên tử pha tạp. Hình 3.4. Cấu trúc vùng cấm của vật liệu TiO2 antase pha tạp và không pha 55 tạp. Hình 3.5. Mật độ trạng thái của pha tạp trong tinh thể gốc TiO2 anatase 56 Hình 3.6. Đồ thị các các năng lƣợng hình thành nút khuyết oxy trên bề mặt 64 TiO2 anatase (101) với một vài pha tạp kim loại khác nhau. 7
DANH MỤC BẢNG BIỂU Bảng 1.1. Các thông số vật lý của TiO2 dạng anatase và rutile. 19 Bảng 2.1. Các phiếm hàm GGA đƣợc sử dụng trong chƣơng trình Dmol3 46 Bảng 3.1. Bảng tổng hợp các hằng số mạng và thông tin cấu trúc điện tử của 54 vật liệu TiO2 anatase pha tạp và không pha tạp. Bảng 3.2. Tổng hợp các năng lƣợng hình thành nút khuyết oxy trên bề mặt 64 TiO2 anatse (101). 8
MỞ ĐẦU TiO2 là một trong các oxit kim loại thu hút đƣợc rất nhiều sự quan tâm của các nhà khoa học nhờ sở hữu các tính chất có tính ứng dụng cao nhƣ là: tính quang xúc tác mạnh, ổn định về mặt hóa học, tính siêu thấm ƣớt và đặc biêt là khả năng phân tách phân tử nƣớc thành oxy và hydrogen thông qua phản ứng quang điện hóa. Không những vậy, đây cũng là một vật liệu giá rẻ nên nó đƣợc ứng dụng ở nhiều lĩnh vực trong đời sống nhƣ chế tạo tạo pin quang điện hóa học, sử dụng trong các lĩnh vực diệt khuẩn hay để chế tạo các vật liệu tự làm sạch. Trong những năm gần đây các nhà khoa học đã phát hiện ra một ứng dụng khác cho vật liệu TiO2, đó là sử dụng các màng TiO2 anatase để chế tạo các pin mặt trời sử dụng chất nhạy màu viết tắt là DSSC (Dye- Sensitized Solar Cell). Sự ra đời của pin mặt trời sử dụng chất nhạy màu đã hứa hẹn là một loại pin mặt trời rẻ tiền hơn nhiều so với pin mặt trời truyền thống. Hiện nay, hệ pin mặt trời này đã đạt hiệu quả chuyển hóa đến 11% và một độ bền rất cao khi đƣợc chiếu sáng trong một khoảng thời gian dài. Tuy nhiên hiệu suất chuyển đổi năng lƣợng của loại pin mặt trời này chƣa cao, và phụ thuộc rất nhiều vào khẳ năng hấp thụ quang học của chất nhạy màu cũng nhƣ khẳ năng truyền điện tử từ chất màu qua lớp bán dẫn đến điện cực. Do đó nâng cao hiệu suất chuyển đổi năng lƣợng là vấn trọng tâm trong các nghiên cứu về pin mặt trời DSSC. Có khá nhiều hƣớng nghiên cứu khác nhau nhằm giải quyết vấn đề này nhƣ: Chế tạo các chất nhạy màu toàn sắc, sử dụng các chất nhạy màu là các chấm lƣợng tử, nghiên cứu phát triển các màng TiO2 xốp, sử dụng chất nhạy màu dạng rắn hoặc đƣa các nguyên tố tạp vào điện cực TiO2 nhằm thay đổi cấu trúc điện tử hoặc tính chất điện hóa bề mặt của điện cực. Trong luận văn này, chúng tôi tập trung nghiên cứu ảnh hƣởng của sự pha tạp lên hoạt động quang điện của điện cực TiO2 dựa trên việc nghiên cứu cấu trúc điện tử và sự hình thành các sai hỏng bề mặt của vật liệu TiO2 pha tạp một 9
số nguyên tố kim loại khác nhau. Qua đó chỉ ra các ảnh hƣởng tích cực và tiêu cực của việc pha tạp tới hiệu suất của pin mặt trời DSSC. Luận văn gồm có 3 chƣơng  Chƣơng 1 - Tổng quan về pin mặt trời DSSC và vật liệu TiO2  Chƣơng 2 - Giới thiệu vềcác phƣơng pháp tính toán cấu trúc điện tử và phƣơng pháp lý thuyết phiếm hàm mật độ.  Chƣơng 3 - Kết quả và thảo luận 10
Chƣơng 1: TỔNG QUAN VỀ PIN MẶT TRỜI DSSC VÀ VẬT LIỆU TIO2 1.1. Pin mặt trời sử dụng chất nhạy màu DSSC. Các thiết bị quang điện đều hoạt động dựa trên sự tách điện tích tại bề mặt phân cách giữa hai vật liệu có cơ chế dẫn khác nhau. Đến ngày nay lĩnh vực này chủ yếu tập trung vào các thiết bị liên kết pha rắn với chuyển tiêp bán dẫn p-n và thƣờng đƣợc làm từ silicon. Do đó việc chế tạo các thiết bị quang điện sử dụng chuyển tiếp p-n có một lợi thế là sử dụng đƣợc các kinh nghiệm và các vật liệu sẵn có của ngành công nghiệp bán dẫn. Tuy nhiên các pin mặt trời loại này có một nhƣợc điểm khá lớn đó là giá thành sản xuất rất cao. Để khắc phục nhƣợc điểm này gần đây các nhà khoa học đã chế tạo thành công một loại pin mặt trời giá rẻ mới đó là pin mặt trời sử dụng chất nhạy màu viết tắt là DSSC. Các pin mặt trời sử dụng chất màu (DSSC) đã cho chúng ta phƣơng thức thay thế đáng tin cậy về kinh tế và công nghệ cho các thiết bị quang điện kiểu liên kết p-n hiện nay. Trong các hệ truyền thống, chất bán dẫn đảm bảo cả hai nhiệm vụ hấp thụ ánh sáng và vận chuyển hạt tải, ngƣợc lại, trong DSSC hai chức năng đó đƣợc tách biệt. Ánh sáng đƣợc hấp thụ bởi chất nhạy màu, chất này đƣợc hấp phụ trên bề mặt của một chất bán dẫn có năng lƣợng vùng cấm rộng. Sự tách điện tích xảy ra trên bề mặt phân cách thông qua sự truyền (“ tiêm”) electron từ chất màu nhạy màu vào vùng dẫn của oxit bán dẫn (chất rắn). Các hạt tải di chuyển trong miền dẫn của chất bán dẫn tới điện cực. Việc dùng chất nhạy màu có miền phổ hấp thụ rộng liên kết với các lớp màng oxit tinh thể nano cho phép nâng cao hiệu suất chuyển hóa pin mặt trời. Chúng ta đã thu đƣợc sự chuyển hóa đáng kể ánh sáng tới thành năng lƣợng điện trong một giải phổ rộng từ UV tới vùng IR gần. Hiệu suất chuyển hóa năng lƣợng mặt trời đạt hơn 10%. 11
Điều này mở ra triển vọng lớn trong việc sản xuất các pin mặt trời với giá thành rẻ hơn so với các công nghệ truyền thống. Một tính chất vô cùng đặc biệt của DSSC là nó rất ổn định với sự thay đổi nhiệt độ. Cụ thể khi tăng nhiệt độ 200C đến 600C thì hiệu suất của pin thay đổi không đáng kể. Điều này vô cùng quan trọng bởi vì khi làm việc ở ngoài ánh sáng mặt trời thì nhiệt độ của pin nhanh chóng tăng lên 600C. Đây là một lợi thế lớn so với pin mặt trời vô cơ, bởi vì với pin mặt trời vô cơ sẽ giảm hiệu suất chuyển đổi lên tới 20% khi nhiệt độ tăng nhƣ vây. 1.1.1. Cấu tạo của pin mặt trời DSSC. Hình 1.1. Giản đồ mô tả cấu tạo của pin mặt trời DSSC Cấu tạo của pin mặt trời DSSC đƣợc mô tả nhƣ Hình 1.1 gồm 5 bộ phận chính sau - Một điện cực dẫn trong suốt: Điện cực dẫn này phải trong suốt với vùng ánh sáng nhìn thấy và phải dẫn điện. 12
- Một màng kim loại oxide: Màng kim loại oxide này đƣợc phủ lên điện cực dẫn, yêu cầu với màng kin loại oxide này là phải trơ về mặt hóa học và bền để trống chịu đƣợc với các điều kiên môi trƣờng, ngoài ra nó còn cần phải có vùng cấm phù hợp để các điện tử có thể tiêm từ chất màu sang. Vật liệu thƣờng dùng cho màng kin loại oxide này là ZnO hay TiO2 vì đây là những vật liệu sẵn có trong tự nhiên và có giá thành rẻ dễ chế tạo. - Chất nhạy màu (Dye): Chất nhạy màu này đƣợc kết bám lên màng kin loại oxide có nhiệm vụ hấp thụ ánh sáng vào tao ra các điện tử dẫn, yêu cầu đối với chất màu là phải có độ rộng khe HOMO và LUMO phù hợp để có thể hấp thụ đƣợc tối đa ánh sáng trong vùng khả kiên và tiêm đƣợc điện tử vào vùng dẫn của màng oxide kim loại. Các chất màu phổ biến hiện nay chủ yếu là các phức chất của ruthenium. - Chất điện giải (Electrolyte): Chất điện giải này thực hiện một chu trình phản ứng oxy hóa khử có nhiệm vụ là tái tạo lại chất màu sau khi bị kích thích, bản thân nó lại đƣợc tái tạo thông qua các điện tử sau khi di chuyển qua các thiết bị tải đến điện cực âm (Cathode). Chất điên giải thƣờng đƣợc sử dụng là cặp iodide/triiodide. - Âm cực (Cathode): Thƣờng đƣợc phủ một lớp Pt để tạo điều kiên xúc tac cho phản ứng oxy hóa làm khôi phục chất điện giải. 1.1.2. Nguyên tắc hoạt động của pin mặt trời sử dụng chất nhạy màu. Nguyên tắc hoạt động của pin mặt trời sử dụng chất nhạy màu DSSC đƣợc môt tả nhƣ trên giản đồ sau Hình 1.1. Đầu tiên dƣới sƣ kích thích của ánh sáng các điện tử của chất màu từ mức quỹ đạo cao nhất bị chiếm (Highest Occupied Molecular Orbital- HOMO) nhảy lên mức quỹ đạo thấp nhất bị chiếm (Lowest Unoccupied Molecular Orbital-LUMO), sau đó nó đƣợc tiêm vào lớp oxide bán dẫn, các phân tử chất màu 13
đƣợc tái tạo bởi quá trình oxy hóa khử của chất điện giải và cuối cùng thì chất điện giải lại đƣợc tái tạo thông qua các điện tử sau khi di chuyển qua các thiết bị tải bên ngoài. Phần quan trọng nhất của pin mặt trời DSSC này là một màng oxide bao gồm các hạt có kích thƣớc nano và nó đƣợc liên kết với nhau để cho phép sự dẫn các điện tử qua vùng này. Vật liệu thƣờng đƣợc chọn để chể tạo là TiO2 dạng anatase ngoài ra còn có thể chọn một số loại oxide kin loại có vùng cấm rộng khác nhƣ ZnO [5], and Nb2O5 [25], đƣợc gắn lên bề mặt của màng tinh thể nano này là một đơn lớp màu của chất màu chuyển điện tích. Kết quả cuối cùng của sự kích thích quang học là sự tiêm điện tử vào vùng dẫn của kim loại oxide, trạng thái cơ bản của chất màu đƣợc trả lại về sau bởi sự cho điện tử từ chất điện giải. Thông thƣờng cấu tạo của chất điện giải là một hệ oxy hóa khử Ví dụ: nhƣ cặp iodide/triiodide. Các iodide đƣợc phục hồi bởi sự khử của triiodide tại điện cực đối, chu trình tiếp tục đƣợc bổ xung bởi các điện tử di chuyển thông qua các thiết bị tải bên ngoài. Điện áp sinh ra dƣới sự chiếu sáng tƣơng ứng với sự chênh lệch mức Fermi của lớp bán dẫn và thế oxy hóa khử của chất điện giải. Toàn bộ quá trình sinh ra điện năng từ ánh sáng mà không có bất kỳ một sự biến đổi hóa học nào. 1.1.3. Các thông số cơ bản của pin mặt trời DSSC là. Dƣới sự chiếu sáng đặc trƣng V-A của pin mặt trời đƣợc mô tả bởi phƣơng trình: I  I ph  I s (eqV / kbT  1) (1.1) Trong đó I ph là dòng quang điện, I s là dòng bão hòa cỡ 10-7 - 10-9A, V là thế hiệu dụng giữa hai cực của pin, q là giá trị điện tích cơ bản + Dòng ngắt mạch ISC Là dòng đƣợc đo đƣợc khi điện áp hiệu dụng V bằng không, khi đó I SC  I ph , I SC tăng đồng nghĩa với việc dòng quang điện tăng. 14
+ Thế hở mạch VOC Là thế đƣợc đo trong điều kiện không có thiết bị tải bên ngoài. Trong điều kiện này thì không có dòng giữa hai cực của pin I  0 . Đối với pin mặt trời DSSC thế hở mạch VOC này đƣợc định nghĩa bằng sự chênh lệch mức Fermi của lớp bán dẫn và thế oxy hóa khử của dung dịch điện giải. + Thừa số lấp đầy FF. Công suất của pin mặt trời đƣợc tính theo công thức P  V  I tại điểm có công suất cực đại Pm thì dòng và thế lần lƣợt đạt các giá trị I m và Vm và thừa số lấp đầy đƣợc định nghĩa bằng lỷ lệ sau: I m .Vm FF  (1.2) Voc .I SC + Hiệu suất chuyển đổi năng lƣợng η. Hiệu suất chuyển đổi năng lƣợng đặc trƣng cho khả năng chuyển đổi năng lƣợng của pin mặt trời. Nó đƣợc xác định thông qua tỷ số của công suất cực đại Pm và công suất chiếu sáng của ánh sáng mặt trời Pm Vm .I m   (1.3) PS PS Trong đó PS là một tham số có đƣợc từ thực nghiệm. Do vậy trên thực tế để làm tăng hiệu suất của pin mặt trời ngƣời ta phải làm tăng thế hở mạch VOC hoăc dòng ngắt mạch ISC, hay làm tăng cả hai đại lƣợng này. 1.2.1. Các hƣớng nghiên cứu và phát triển hiện nay về pin mặt trời sử dụng chất nhạy màu DSSC. a. Chất làm nhạy toàn sắc. 15
Chất làm nhạy lý tƣởng cho pin quang điện cần phải hấp thụ đƣợc toàn bộ ánh sáng có bƣớc sóng dƣới ngƣỡng 920 nm. Hơn nữa có cần phải chứa những nhóm gắn nhƣ carboxylate hay phosphonate để có thể bám dính một cách vững chắc lên bề mặt của oxide bán dẫn. Trong lúc bị kích thích nó cần phải tiêm đƣợc điện tử vào vùng dẫn của oxide bán dẫn, do vậy mức năng lƣợng của trạng thái bị kích thích cần phải tƣơng ứng với mức năng lƣợng vùng dẫn của oxide bán dẫn dể giảm thiểu tối đa năng lƣợng mất mát trong quá trình dịch chuyển điện tử. Thế oxy hóa khử của nó cần phải đủ cao để nó có thể tái tạo thông qua các điện tử cho từ chất điện giải. Cuối cùng là nó phải đủ ổn định để có thể chịu đƣợc khoảng 108 chu trình luân chuyển tƣơng đƣơng với khoảng 20 năm hoạt động dƣới ánh sáng tự nhiên. Hầu hết nhƣng nghiên cứu hiện này về chất màu hóa học tập trung vào việc nhận dạng và xu hƣớng tổng hợp các chất màu, kết hợp các yêu cầu cần thiết lại với nhau, trong khi đó phải duy trì đƣợc tính ổn định của vật liệu trong môi trƣờng. Hiệu suất quang điện tốt nhất đạt đƣợc với cả hai điều kiên là năng suất chuyển đổi và sự ổn định trong thời gian dài đã đạt đƣợc với các hợp chất phức polypyridyl của ruthenium và osmium, mà tiêu biểu là chất màu N3 có công thức tổng quát là RuL2(NCS)2 trong đó L là 2,2‟-bipyridyl-4,4‟-dicarboxylic, và chất màu “black dye” tri(cyanato)-2,2‟2‟‟- terpyridyl-4,4‟4‟‟-tricarboxylate) Ru(II). b. Sử dụng quantum dot và chất màu hữu cơ nhƣ là những chất nhạy. Những chất màu hữu cơ nhƣ Porphyrins và Phthalocyanines ngày nay đang nhận đƣợc sự quan tâm đặc biệt của các nhà khoa học. Trƣớc tiên là bởi vì cơ chế của chúng tƣơng tự với quá trình quang hợp tự nhiên, tiếp đến là bởi vì những ứng dụng quang hóa và những ứng dụng trong y học. Tuy nhiên Porphyrins không thể cạnh tranh đƣợc với chất nhạy N3 hay “black dye” về hiệu suất chuyển đổi năng lƣợng bởi vì chúng thiếu sự hấp thụ ánh sáng đỏ và vùng gần hồng ngoại (Infrared-IR). Phthalaocyanines thì cho thấy dải hấp thụ mạnh trong vùng phổ này, tuy nhiên vấn đề 16
nằm ở chỗ vị trí mức LUMO của nó quá nhỏ để cho điện tử truyền sang vùng dẫn của TiO2. Nghiên cứu đáng chú ý nhất trong việc ứng dụng chất màu hữu cơ cho pin mặt trời DSSC đƣợc thực hiện gần đây bởi nhóm nghiên cứu của Hara [21,22]. Sử dụng chất nhạy loại polyene hoặc coumarine vơi hiệu suất chuyển đổi đạt đƣợc là 7,7%. Chấm lƣợng tử bán dẫn (quantum dot) là một sự lựa chọn hấp dẫn khác cho các chất nhạy toàn sắc, các hạt bán dẫn phải có kích thƣớc đủ nhỏ để có thể tạo ra các hiệu ứng lƣợng tử. Phổ hấp thụ của chấm lƣợng tử có thể đƣợc điều chỉnh bởi sự thay đổi kích thƣớc các hạt, bởi vậy vùng cấm của những vật liệu nhƣ InAs và PbS có thể đƣợc điều chỉnh để khớp với giá trị 1,35 eV, đây là giá trị lý tƣởng cho các thiết bị chuyển đổi năng lƣợng mặt trời đơn lớp. Một vấn đề lớn trong hƣớng nghiên cứu này là sự ăn mòn quang học của những chấm lƣợng tử, điều này hầu nhƣ chắc chắn xảy ra niếu nhƣ chỗ tiếp súc chuyển tiếp là chất điện phân oxy hóa khử dạng lỏng. Tuy nhiên pin mặt trời sử dụng quantum dot vẫn đƣợc mong chờ có thể cho tính ổn định cao. c. Nghiên cứu phát triển màng oxide xốp. Khi các vật liệu bán dẫn có cấu trúc tinh thể nano lần đầu tiên đƣợc ứng dụng vào pin mặt trời sử dụng chất nhạy màu, thì có lẽ hiện tƣợng lạ nhất là sự vận chuyển điện tích hiệu suất lớn thông qua lớp bán dẫn có cấu trúc tinh thể nano. Sự vân chuyển điện tích trong các hệ xốp vẫn là một vấn đề gây tranh luận ngày nay, một vài sự giải thích dựa trên mô hình Montrol Scher cho sự dịch chuyển ngẫu nhiên của những phần tử mang điện trong những vật rắn đã có những tiến bộ nhất định [31]. Tuy nhiên hệ số khuếch tán điện tích phụ thuộc rất nhiều vào một số các nhân tố nhƣ các bẫy và sự bù trừ điện tích bởi sự chuyển động của các ion trong chất điện giải. Bởi vậy những nghiên cứu trong thực nghiệm cũng nhƣ lý thuyết vẫn sẽ cần đƣợc tiếp tục để có những hiểu biết sâu hơn về quá trình truyền điện tích này. Về mặt khoa học vật liệu, những nghiên cứu trong tƣơng lai sẽ tập trung theo hƣớng tổng hợp những cấu trúc có sự sắp xếp cao hơn là việc tổ hợp phân dạng một 17
cách ngẫu nhiên của các hạt nano. Một trong các dạng hình thái mong muốn của những màng này là những rãnh xốp hay là những thanh nano đƣợc xắp xếp một cách song song và thẳng đứng . Mô hình này giúp cho sự khuếch tán chở nên dễ dàng, tạo ra con đƣờng đƣờng dễ dàng nhất đến bề mặt của màng và nó cho phép lớp chuyển tiếp đƣợc hình thành dƣới một sự kiểm soát tốt. Một phƣơng pháp để chế tạo những cấu trúc oxide nhƣ vậy là dựa trên cơ sở những mẫu có hoạt tính bề mặt dƣới sự trợ giúp của những ống TiO2 nhƣ đƣợc trình bày trong một bài báo gần đây của nhóm tác giả Adachi [29]. Hình 1.2. Mô hình pin mặt trời sử dụng các thanh nano TiO2 d. Nâng cao điện thế và hiệu suất chuyển đổi thông qua những kỹ thuật phân tử trên bề mặt phân cách. Diện tích tiếp xúc lớn của lớp chuyển tiếp trong những pin mặt trời có cấu trúc tinh thể nano khiến cho ta bắt buộc phải nắm bắt và điều khiển đƣợc những hiệu ứng của mặt phân cách để cho những cải tiến trong tƣơng lai về chất lƣợng của pin mặt trời. Bản chất mặt tinh thể trên bề mặt của lớp oxide bán dẫn và cách thức chúng tƣơng tác với chất màu là thông tin quan trong đầu tiên cần phải đƣợc thu thập. Đối với sự kết 18
bám của chất màu N3 trên màng TiO2 ngày nay chúng ta đã có đƣợc những sự hiểu biết khá đầy đủ. Định hƣớng thƣờng thấy của bề mặt tinh thể TiO2 dạng anatase là (1 0 1) và chất nhạy màu N3 đƣợc hút bám thông qua hai trong số 4 nhóm carboxylate. Ít nhất một trong số chúng đƣợc giữ chặt thông qua một cấu hình liên kết với vị trí của hai Titan liền kề [45]. Để dự đoán cấu trúc cân bằng của trạng thái chất nhạy đƣợc hút bám, các nhà khoa học đã sử dụng những tính toán động lực phân tử sử dụng một trƣờng lực cổ điển [44,48]. Những tính toán phiến hàm mật độ tinh vi hơn đã đƣợc đƣa ra gần đây [3] để mô hình hóa những tƣơng tác bề mặt cuả TiO2 với những chất hút bám đơn giản nhƣ là sự tái thiết các hiệu ứng bề mặt thu đƣợc từ sự hấp thụ. Phƣơng pháp nghiên cứu này là một công cụ quan trọng và đầy hứa hẹn cho những nghiên cứu lý thuyết trong tƣơng lai. e. Pin mặt trời sử dụng chất nhạy màu dạng rắn. Pin mặt trời sử dụng chất nhạy màu dạn rắn (còn đƣợc gọi là pin khô) có cấu trúc gần giống nhƣ pin mặt trời DSSC đã trình bày, chỉ có một điểm khác biệt đó là thay chất điện giải bằng vật liệu bán dẫn loại p hoặc vật liệu hữu cơ loại p nhƣ Hình 1.3. Ví dụ, chất mầu là cyanidin, bán dẫn là CuI loại p (Eg = 3,1 eV) thay cho chất điện giải, lấp đầy vào các lỗ của TiO2 nano xốp bằng sự lắng đọng dung dịch. 19
Hình 1.3. Sơ đồ cho pin mặt trời dạng rắn Pin mặt trời dạng rắn có nhƣng ƣu điểm nhƣ sau. Giống nhƣ pin DSSC thông thƣờng, ở pin mặt trời dạng rắn sự sinh hạt tải đƣợc tách rời sự vận chuyển hạt tải. Ngoài ra,các hạt tải tham gia vận chuyển là các hạt tải đa số nên chất lƣợng của vật liệu điện cực (độ sạch và độ kết tinh) đối với bán dẫn loại p hay n đều không yêu cầu khó khăn nhƣ pin truyền thống. So với pin DSSC thông thƣờng, pin này có công nghệ không đắt tiền bằng, do tránh đƣợc sự rò, sự đóng gói phức tạp cũng nhƣ sự ăn mòn điện cực khi có chất điện giải. Nhƣng pin khô cũng có những khó khăn nhất định. Sự tiêm điện tử từ chất màu sang màng TiO2 xốp có thể có hiệu suất cao vì các phân tử dye đƣợc giữ chặt trên màng TiO2. Tuy nhiên, sự khử các phân tử chất màu bị ion hóa (sự tiêm lỗ trống vào bán dẫn loại p) phụ thuộc vào sự tiếp xúc giữa nó và chất màu. Đông thời sự tái hợp ở biên phân cách (TiO2 loại n và CuI loại p qua lớp dye) hạn chế hiệu suất chuyển đổi của pin. Nguyên do là các cấu trúc xâm nhập vào nhau với biên phân cách có diện tích rất lớn trong khi lớp chất nhạy màu rất mỏng dễ làm cho 2 lớp bán dẫn tiếp xúc với nhau. 20