Luận văn Thạc sĩ Khoa học: Nghiên cứu tính chất peroxydaza của phức chất Ni2+ với HCO3- và Lumomagnezon

Chia sẻ: _ _ | Ngày: | Loại File: PDF | Số trang:118

Thêm vào BST

Báo xấu

18
lượt xem 3
download

Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Xúc tác có vai trò hết sức quan trọng trong các lĩnh vực: Công nghiệp, kỹ thuật, khoa học và đời sống. Hiện nay, hầu hết sản phẩm thu được từ các xí nghiệp hoá chất hiện đại trên thế giới đều phải dựa trên cơ sở xúc tác (đồng thể và dị thể). Ngoài ra, xúc tác còn thể hiện vai trò đặc biệt quan trọng trong thế giới hữu sinh (ngời, động vật, thực vật). Đề tài đã nghiên cứu tính chất peroxydaza của phức chất Ni2+ với HCO3- và Lumomagnezon.

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: Luận văn Thạc sĩ Khoa học: Nghiên cứu tính chất peroxydaza của phức chất Ni2+ với HCO3- và Lumomagnezon

Bé gi¸o dôc vµ ®µo t¹o Trêng §¹i häc B¸ch Khoa Hµ Néi ----------------------------------------------- LuËn V¨n Th¹c SÜ Khoa Häc TÝnh chÊt peroxidaza cña phøc Ni2+ - HCO3- - Lumomagnezon Ngµnh: hãa lý thuyÕt vµ hãa lý M· sè: 62 44 31 01 Ph¹m ThÞ Minh Thóy Ngêi híng dÉn: GS.TSKH. NG¦T. NguyÔn V¨n XuyÕn Hµ Néi 2005
Lêi c¶m ¬n Sau mét thêi gian häc tËp vµ nghiªn cøu t«i ®· hoµn thµnh b¶n luËn v¨n nµy. LuËn v¨n ®îc hoµn thµnh víi sù híng dÉn tËn t×nh cña GS.TSKH.NG¦T NguyÔn V¨n XuyÕn, TS. Ng« Kim §Þnh, sù gióp ®ì cña c¸c ®ång chÝ c¸n bé gi¶ng d¹y khoa m«i trêng trêng ®¹i häc Hµng H¶i ViÖt Nam, tæ sinh ho¸ trêng ®¹i häc Y Khoa H¶i Phßng, sù céng t¸c cña c¸c ®ång nghiÖp bé m«n M«i Trêng trêng §¹i Häc D©n LËp H¶i Phßng. T«i m·i m·i ghi nhí sù híng dÉn, gióp ®ì vµ céng t¸c ®ã. T«i xin göi tíi c¸c thÇy gi¸o, c¸c ®ång chÝ, c¸c ®ång nghiÖp lêi c¶m ¬n ch©n thµnh vµ s©u s¾c nhÊt cña t«i. Hµ Néi, th¸ng 11 n¨m 2005 Häc viªn Ph¹m ThÞ Minh Thuý
Mét sè ch÷ viÕt t¾t trong luËn v¨n SL: c¬ chÊt cã tÝnh ligan Sr: c¬ chÊt cã tÝnh khö In: chÊt øc chÕ Substrate(S): c¬ chÊt S WS: tèc ®é qu¸ tr×nh oxy ho¸ c¬ chÊt S Lm: Lumomagnezon Phen: o- phenantrolin Dipy: §ipirydin β: tû sè nång ®é ®Çu cña ligan vµ ion kim lo¹i ([L]0:[Mz+]0) Ac: axit Ascorbic Hq: Hy®roquinon Pa: Paranitrozodimetylanilin C2H5OH: rîu etylic H4L: axit citric D: mËt ®é quang ∆D: biÕn thiªn mËt ®é quang.
MỤC LỤC MỞ ĐẦU…………………… ………………………………………………. …1 CHƯƠNG 1 – TỔNG QUAN………………………………………………….1 1.1. Vai trò của sự tạo phức đến tính chất xúc tác của ion kim loại chuyển tiếp Mz+…………………… ……………………1 1.1.1. Đặc điểm cấu trúc electron của các kim loại chuyển tiếp và ion các kim loại chuyển tiếp……………………………….……4 1.1.2. Vai trò của ion kim loại chuyển tiếp trong phức chất xúc tác……………………………………….……5 1.1.3. Ảnh hưởng của sự tạo phức đến tính chất xúc tác của Mz+………..7 1.1.4. Chu trình oxi hoá - khử thuận nghịch…………………………….11 1.1.5. Mối liên hệ giữa nhiệt động học sự tạo phức chất và xúc tác………12 1.1.6. Khả năng tạo thành phức trung gian hoạt động…………………..14 1.1.7. Cơ chế vận chuyển electron trong phản ứng xúc tác bằng phức chất…………………………….16 1.2. Xúc tác phân hủy H2O2 bằng phức chất (quá trình catalaza)………….19 1.2.1. Các hệ Mz+- H2O2………………………………………………...20 1.2.2. Các hệ Mz+- L- H2O2……………………………………………..21 1.3. Xúc tác oxy hóa cơ chất bằng H2O2 (quá trình peroxydaza)………..25 1.3.1. Các hệ Mz+- H2O2- S………………………………………………25 1.3.2. Các hệ Mz+- L- H2O2-S (Sr, SL)…………………………………...26
1.3.3. Mối quan hệ giữa quá trình catalaza và peroxydaza ……………30 1.4. Vấn đề hoạt hóa phân tử O2 , H2 O2 bằng phức chất…………….…….32 1.4.1. Hoạt hoá O2 bằng phức đa nhân LnMmz+…………………………..32 1.4.2. Hoạt hoá H2O2 bằng phức đa nhân LnMmz+………………….…….37 1.4.3. Nhận xét chung…………………………………………….…….38 CHƯƠNG 2 - CƠ SỞ THỰC NGHIỆM VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU……………………. 41 2.1. Các hệ xúc tác được chọn để nghiên cứu………………………………...41 2.2. Hoá chất và dụng cụ thiết bị thí nghiệm………………………………...41 2.3. Các phương pháp nghiên cứu…………………………………………….44 2.4. Phương pháp tiến hành nghiên cứu các quá trình xúc tác……….…….48 CHƯƠNG 3 - KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN………………………………...50 3.1. Nghiên cứu sự tạo phức trong các hệ H2O - Lm (a) H2O - Ni2+ - Lm (b) H2O - Ni2+ - Lm - HCO3- (c)……………………………….50 3.1.1. Phương pháp phổ hấp thụ electron phân tử………………….…….50
3.1.2. Phương pháp dãy đồng phân tử……………………………………52 3.1.3. Phương pháp đường cong bão hoà………………………………...53 3.1.4. Xác định hằng số bền của phức [NiHL]+………………………….55 3.2. Sơ bộ nghiên cứu sự tạo phức xúc tác trong các hệ H2O - Lm - H2O2 (1) H2O - Ni2+ - Lm - H2O2 (2) H2O - Ni2+ - HCO3- - Lm - H2O2 (3) H2O - Ni2+ - HCO3- - Lm - O2 (4) ………………………..55 3.3. Động học qúa trình xúc tác oxy hoá Lm trong hệ H2O - Ni2+ - HCO3- - Lm - H2O2 (3)………………………...58 3.3.1. Ảnh hưởng của pH đến hoạt tính xúc tác của hệ (3)………………58 3.3.2. Ảnh hưởng của β đến hoạt tính xúc tác của hệ (3)………………...62 3.3.3. Ảnh hưởng của [Ni2+]0 đến hoạt tính xúc tác của hệ (3)…….…….65 3.3.4. Ảnh hưởng của [H2O2]0 đến hoạt tính xúc tác của hệ (3)………….69 3.3.5. Ảnh hưởng của [Lm]0 đến hoạt tính xúc tác của hệ (3)…………...73 3.3.6. Biểu thức động học của quá trình peroxydaza trong hệ (3)……….76 3.4. Cơ chế nguyên tắc của quá trình xúc tác oxy hoá Lm trong hệ H2O - Ni2+ - HCO3- - Lm - H2O2 (3)…..……………………..75 3.4.1. Ảnh hưởng của chất ức chế axit Ascorbic (Ac) đến hệ (3)….…….77 3.4.2. Ảnh hưởng của chất ức chế Hyđroquinon (Hq) đến hệ (3)….…….80 3.4.3. Ảnh hưởng của chất ức chế Paranitrozođimetylanilin(Pa)
đến hệ (3)……………………………………………………….....83 3.4.4. Ảnh hưởng của chất ức chế rượu etylic (C2H5OH) đến hệ (3)…….87 3.4.5. Xác định hằng số tốc độ phản ứng kLm + OH*……………………….90 3.4.6. Sơ đồ nguyên tắc của phản ứng peroxydaza xúc tác bởi phức chất của Ni2+ với Lm và HCO3- …………………93 KẾT LUẬN…………………………………………………………………….95 TÀI LIỆU THAM KHẢO ……………………………………………………97 PHỤ LỤC
1 Më ®Çu Xóc t¸c cã vai trß hÕt søc quan träng trong c¸c lÜnh vùc: c«ng nghiÖp, kü thuËt, khoa häc vµ ®êi sèng. HiÖn nay, hÇu hÕt s¶n phÈm thu ®îc tõ c¸c xÝ nghiÖp ho¸ chÊt hiÖn ®¹i trªn thÕ giíi ®Òu ph¶i dùa trªn c¬ së xóc t¸c (®ång thÓ vµ dÞ thÓ). Ngoµi ra, xóc t¸c cßn thÓ hiÖn vai trß ®Æc biÖt quan träng trong thÕ giíi h÷u sinh (ngêi, ®éng vËt, thùc vËt). Xóc t¸c ®îc chia thµnh ba lo¹i c¬ b¶n: xóc t¸c ®ång thÓ, xóc t¸c dÞ thÓ vµ xóc t¸c sinh häc (xóc t¸c b»ng enzym). Qu¸ tr×nh xóc t¸c dÞ thÓ ®· ®îc nghiªn cøu vµ sö dông tõ l©u nhng bªn c¹nh nh÷ng u ®iÓm vèn cã th× qu¸ tr×nh nµy cßn tån t¹i mét sè nhîc ®iÓm nh: tiÕn hµnh ë ®iÒu kiÖn kh¾c nghiÖt (nhiÖt ®é cao, ¸p suÊt lín), ®é chän läc thÊp, tèn nhiÒu n¨ng lîng, chi phÝ cho thiÕt bÞ lín, gi¸ thµnh s¶n phÈm cao, t¹o ra nhiÒu s¶n phÈm phô vµ chÊt th¶i ®éc h¹i g©y « nhiÔm m«i trêng…Ngîc l¹i, xóc t¸c b»ng enzym ®îc coi lµ m« h×nh xóc t¸c hoµn h¶o nhÊt v× t©m ho¹t ®éng trong c¸c enzym cho phÐp vËn chuyÓn ®ång bé nhiÒu electron trong mét giai ®o¹n (enzym lµ c¸c cao ph©n tö protein chøa c¸c t©m ho¹t ®éng lµ c¸c phøc ®a nh©n (Cluster) cña c¸c ion kim lo¹i chuyÓn tiÕp ), mÆt kh¸c víi sù tèi u c¶ vÒ cÊu tróc vµ n¨ng lîng nªn qu¸ tr×nh xóc t¸c nµy cã thÓ diÔn ra ngay ë nhiÖt ®é vµ ¸p suÊt thêng víi tèc ®é vµ ®é chän läc rÊt cao, kh«ng ph¶i dïng ®Õn c¸c chÊt oxy ho¸ m¹nh hoÆc chÊt khö m¹nh. Ngµy nay, xu híng nghiªn cøu vµ sö dông qu¸ tr×nh xóc t¸c ®ång thÓ, ®Æc biÖt lµ qu¸ tr×nh xóc t¸c ®ång thÓ b»ng phøc chÊt cña c¸c ion kim lo¹i chuyÓn tiÕp ®ang trªn ®µ ph¸t triÓn m¹nh mÏ vµ lµ híng khoa häc míi ®ang ®îc ®Çu t nghiªn cøu réng r·i. C¸c phøc chÊt xóc t¸c ®îc nghiªn cøu vµ sö dông dùa trªn c¬ së m« pháng theo thµnh phÇn, cÊu tróc vµ c¬ chÕ t©m ho¹t ®éng trong c¸c enzym (cßn gäi lµ xóc t¸c men), trong ®ã c¸c ion trung t©m t¹o phøc lµ c¸c ion kim
2 lo¹i chuyÓn tiÕp, cßn protein ®îc thay thÕ b»ng c¸c ligan h÷u c¬ cã c¸c nhãm chøc gièng protein. Phøc chÊt-xóc t¸c ®îc t¹o thµnh cã nguyªn lý ho¹t ®éng, ho¹t tÝnh vµ ®é chän läc gÇn víi c¸c chÊt xóc t¸c men. ¦u ®iÓm cña c¸c phøc xóc t¸c nh©n t¹o lµ nã cã cÊu t¹o, thµnh phÇn ®¬n gi¶n h¬n c¸c chÊt xóc t¸c men rÊt nhiÒu, nªn qu¸ tr×nh xóc t¸c cã thÓ thùc hiÖn ë ngoµi thÕ giíi h÷u sinh (trong c«ng nghiÖp, trong thùc nghiÖm…). Qu¸ tr×nh xóc t¸c b»ng phøc chÊt cña c¸c ion kim lo¹i chuyÓn tiÕp gÆp nhiÒu thuËn lîi nhê sù ph¸t triÓn m¹nh cña mét sè ngµnh nh: sinh vËt häc ph©n tö, ho¸ häc phèi trÝ vµ nhê sù hoµn thiÖn, øng dông ngµy cµng cã hiÖu qu¶ c¸c ph¬ng ph¸p vËt lý vµ ho¸ lý hiÖn ®¹i, thÝch hîp cho viÖc nghiªn cøu qu¸ tr×nh xóc t¸c. ViÖc øng dông xóc t¸c phøc kh«ng chØ h¹n chÕ trong nh÷ng ph¶n øng tæng hîp ho¸ häc th«ng thêng mµ cßn v¬n xa h¬n ®Õn môc ®Ých tèi u ho¸ d©y chuyÒn s¶n xuÊt, t¹o ra “m«i trêng s¹ch”, tøc lµ t¹o ra d©y chuyÒn s¶n xuÊt khÐp kÝn, cã n¨ng suÊt cao, Ýt s¶n phÈm phô g©y « nhiÔm m«i trêng. Trong c¸c qu¸ tr×nh c«ng nghÖ, viÖc sö dông O2, H2O2, O3 lµm chÊt oxy ho¸ cho c¸c ph¶n øng ho¸ häc lµ c¸ch lùa chän tin cËy v× ®©y lµ nh÷ng chÊt oxy ho¸ rÎ, cã thÓ thay thÕ c¸c chÊt oxy ho¸ m¹nh, ®éc h¹i vµ ®¾t tiÒn, t¹o ra nh÷ng s¶n phÈm thuÇn khiÕt vÒ mÆt sinh th¸i [16]. Nhng c¸c ph©n tö O2, H2O2 l¹i kh¸ tr¬ vÒ mÆt ®éng häc, viÖc s¶n xuÊt O3 l¹i kh«ng dÔ dµng vµ b¶n th©n O3 còng lµ khÝ ®éc. Ho¹t ho¸ c¸c ph©n tö O2 vµ H2O2 ®· tõng lµ ®èi tîng nghiªn cøu cña rÊt nhiÒu c«ng tr×nh trªn thÕ giíi trong ®ã ho¹t ho¸ c¸c ph©n tö nµy b»ng phøc chÊt, ®Æc biÖt lµ phøc chÊt ®a nh©n (®ång h¹ch hay dÞ h¹ch) cña c¸c kim lo¹i chuyÓn tiÕp tá ra u viÖt h¬n do ®îc thùc hiÖn trong c¸c hÖ sinh häc b»ng c¸c chÊt xóc t¸c men oxydaza, oxygenaza. V× vËy, nghiªn cøu vµ chÕ t¹o ra c¸c hÖ xóc t¸c phøc thÝch hîp, cã kh¶ n¨ng ho¹t ho¸ c¸c ph©n tö O2 vµ H2O2 lµ vÊn ®Ò quan träng, cÇn ®îc ®Çu t nghiªn cøu.
3 Do sù ®a d¹ng vµ phøc t¹p cña c¸c ®èi tîng nghiªn cøu xóc t¸c phøc ®ång thÓ nªn cßn tån t¹i nhiÒu vÊn ®Ò lín thuéc vÒ c¬ së lý thuyÕt cña qu¸ tr×nh xóc t¸c b»ng phøc chÊt vÉn cha ®îc nghiªn cøu vµ gi¶i quyÕt mét c¸ch hÖ thèng, ®ång bé vµ s©u s¾c: nhiÖt ®éng häc vµ sù t¹o phøc, ®éng häc vµ c¬ chÕ cña qu¸ tr×nh xóc t¸c, b¶n chÊt, ho¹t tÝnh vµ ®é chän läc cña phøc chÊt xóc t¸c, c¸c t¬ng t¸c ph©n tö, t¬ng t¸c phèi trÝ, hµng lo¹t c¸c yÕu tè ¶nh hëng kh¸c nhau lµm thay ®æi cÊu t¹o, tÝnh chÊt vËt lý vµ ho¸ lý cña c¸c cÊu tö trong hÖ cã thÓ dÉn ®Õn sù xuÊt hiÖn hoÆc triÖt tiªu hiÖu øng xóc t¸c. Bªn c¹nh ®ã, b¶n chÊt xóc t¸c cha ®îc lµm s¸ng tá, nhiÒu th«ng sè ®éng häc c¬ b¶n cha ®îc x¸c ®Þnh, thiÕu c¸c kiÕn thøc vÒ qui luËt ®éng häc vµ c¬ chÕ cña qu¸ tr×nh xóc t¸c… chÝnh lµ nguyªn nh©n dÉn ®Õn sù ph¸t triÓn cña lý thuyÕt xóc t¸c cha theo kÞp vµ ®¸p øng ®îc yªu cÇu cña thùc tiÔn. XuÊt ph¸t tõ nh÷ng vÊn ®Ò trªn, chóng t«i chän ®Ò tµi: “Nghiªn cøu tÝnh chÊt peroxydaza cña phøc chÊt Ni 2 + víi HCO 3 - vµ Lumomagnezon’’.
4 Ch¬ng 1. Tæng quan xóc t¸c ®ång thÓ oxy ho¸-khö b»ng phøc chÊt cña ion kim lo¹i chuyÓn tiÕp. 1.1.Vai trß cña sù t¹o phøc ®Õn tÝnh chÊt xóc t¸c cña ion kim lo¹i chuyÓn tiÕp Mz+. Phøc chÊt cña ion c¸c kim lo¹i chuyÓn tiÕp thêng lµ chÊt xóc t¸c cã hiÖu qu¶ h¬n nhiÒu so víi c¸c ion kim lo¹i t¬ng øng v× khi chuyÓn ion kim lo¹i vµo phøc chÊt, qui luËt ®éng häc vµ c¬ chÕ cña c¸c qu¸ tr×nh oxy ho¸-khö bÞ thay ®æi mét c¸ch c¬ b¶n. Sù t¹o phøc xóc t¸c phô thuéc vµo nhiÒu yÕu tè nh: b¶n chÊt cña ion kim lo¹i, b¶n chÊt cña c¸c ligan (L), tû lÖ nång ®é c¸c chÊt, nhiÖt ®é, ¸p suÊt, pH …trong ®ã b¶n chÊt cña ion kim lo¹i vµ ligan ®ãng vai trß quan träng nhÊt, quyÕt ®Þnh ho¹t tÝnh xóc t¸c cña phøc chÊt [7]. 1.1.1. §Æc ®iÓm cÊu tróc electron cña c¸c kim lo¹i chuyÓn tiÕp vµ ion c¸c kim lo¹i chuyÓn tiÕp. C¸c kim lo¹i chuyÓn tiÕp nhãm d dîc ph©n bè trong c¸c chu k× lín cña hÖ thèng tuÇn hoµn vµ ë gi÷a c¸c nguyªn tè s, p. Chóng cã nh÷ng ®Æc ®iÓm c¬ b¶n sau [7], [12]: + Trõ mét sè trêng hîp nh: Ag+, Cu+, Au+, Pd… cßn l¹i c¸c nguyªn tö kim lo¹i chuyÓn tiÕp nhãm d, ë bÊt kú tr¹ng th¸i oxy ho¸ nµo th× c¸c orbital d còng cha ®îc ®iÒn ®Çy (tr¹ng th¸i cha b·o hoµ) vµ c¸c electron trªn orbital (n-1)d cã thÓ ®îc chuyÓn nhîng. + N¨ng lîng cña c¸c orbital (n-1)d, ns, np hoÆc ns, np, nd xÊp xØ nhau nªn kh¶ n¨ng lai hãa gi÷a c¸c orbital lín. V× vËy, khi tham gia phèi trÝ víi L hoÆc S L th× M z+ cã thÓ nhËn hoÆc cho electron cña m×nh. Tãm l¹i, ®Æc ®iÓm cÊu tróc ®iÖn tö cña c¸c
5 kim lo¹i chuyÓn tiÕp lµ ®iÒu kiÖn thuËn lîi cho qu¸ tr×nh t¹o phøc chÊt - xóc t¸c. 1.1.2. Vai trß cña ion kim lo¹i chuyÓn tiÕp trong phøc chÊt xóc t¸c. VÒ mÆt h×nh thøc, sù t¹o phøc chÊt gi÷a Mz+ vµ L t¬ng tù nh proton ho¸ L, cßn xóc t¸c b»ng phøc chÊt còng t¬ng tù nh xóc t¸c b»ng proton. Do cã cÊu t¹o ®iÖn tö ®Æc biÖt nªn c¸c kim lo¹i chuyÓn tiÕp cã thÓ tån t¹i ë nhiÒu tr¹ng th¸i oxy ho¸ kh¸c nhau vµ hÇu hÕt c¸c kim lo¹i chuyÓn tiÕp cã kh¶ n¨ng t¹o phøc bÒn ë c¸c tr¹ng th¸i oxy ho¸ ®ã. MÆt kh¸c, khi trong hÖ cã mÆt nh÷ng ®iÒu kiÖn oxy ho¸ hoÆc khö th× chóng cã thÓ bÞ oxy ho¸ hoÆc bÞ khö phô thuéc vµo tõng tr¹ng th¸i cña ion kim lo¹i. C¸c tr¹ng th¸i nµy cã thÓ chuyÓn ho¸ lÉn nhau, cho phÐp thùc hiÖn nh÷ng chu tr×nh oxy ho¸ - khö thuËn nghÞch, phôc håi tr¹ng th¸i xóc t¸c nªn duy tr× ®îc chøc n¨ng xóc t¸c cña hÖ. Ho¹t tÝnh xóc t¸c cña Mz+ lµ do ®Æc ®iÓm cÊu tróc ®iÖn tö cña Mz+ cã kh¶ n¨ng ®ång thêi phèi trÝ víi nhiÒu chÊt ph¶n øng hoÆc víi nhiÒu nhãm chøc trong ph©n tö cña mét chÊt. Theo ph¬ng ph¸p orbital ph©n tö (ph¬ng ph¸p MO), khi phèi trÝ víi ligan (L) hoÆc víi c¬ chÊt cã tÝnh ligan (SL) th× Mz+ cã thÓ nhËn vµo orbital d(x2-y2) trèng c¸c electron ®îc chuyÓn ®Õn tõ L (hoÆc SL) ®Ó h×nh thµnh liªn kÕt σ. MÆt kh¸c, ion Mz+ cßn cã kh¶ n¨ng cho c¸c cÆp electron cña m×nh, ®ã lµ sù chuyÓn c¸c cÆp electron ngîc l¹i tõ orbital dxy cña Mz+ sang orbital π* ph¶n liªn kÕt cña L (hoÆc SL) lµm yÕu liªn kÕt ho¸ häc trong ph©n tö cña L (hoÆc SL) t¬ng tù nh qu¸ tr×nh ho¹t ho¸ b»ng c¸c xóc t¸c sinh häc vµ chÝnh ®iÒu nµy ®· gi¶i thÝch kh¶ n¨ng ho¹t ho¸ c¸c hîp chÊt cña phøc chÊt-xóc t¸c, lµm cho c¸c ph¶n øng xóc t¸c oxy ho¸-khö cã thÓ diÔn ra ë ®iÒu kiÖn mÒm (nhiÖt ®é, ¸p suÊt thêng) víi tèc ®é vµ ®é chän läc cao [48], [55]. VÝ dô1: Ho¹t hãa ph©n tö C2H4 b»ng phøc chÊt [PtCl3]- [43], [56].
6 y dx2-y2 dxy b - - + - + x + Mz+ + a - + + - - - + b H×nh 1.1: Liªn kÕt phèi trÝ gi÷a Pt2+ vµ C2H4. a. Liªn kÕt σ b. Liªn kÕt π ngîc. Ta thÊy cã sù ph©n bè l¹i ®iÖn tö trªn ph©n tö phøc [PtCl3C2H4]-: ®iÖn tö dÞch chuyÓn tõ orbital π cña C2H4 sang orbital d(x2-y2) cña Pt2+ t¹o thµnh liªn kÕt σ. §ång thêi, ®iÖn tö còng ®îc dÞch chuyÓn tõ orbital dxy cña Pt2+sang orbital π* cña C2H4 t¹o thµnh liªn kÕt π ngîc. Sù ph©n bè l¹i ®iÖn tö lµm cho liªn kÕt C=C yÕu ®i (®é gi¶m tÇn sè dao ®éng trong phæ hång ngo¹i cña nã lµ ∆vC =C ≈ 200cm-1, ®é dµi liªn kÕt gi÷a hai nguyªn tö cacbon t¨ng tõ 1,38A0 lªn ®Õn 1,54A0, cßn ®é béi liªn kÕt gi¶m tõ 2 xuèng 1, t¬ng øng víi sù biÕn ®æi tr¹ng th¸i lai ho¸ cña nguyªn tö C tõ sp2 sang sp3). Nhê vËy, c¸c t¸c nh©n nucleophil nh OH-, H-…dÔ dµng x©m nhËp vµo c¸c liªn kÕt ®· ®îc ho¹t ho¸ cña C2H4 [7]. Trong qu¸ tr×nh xóc t¸c, nhiÒu trêng hîp, hiÖu øng “liªn kÕt π ngîc” cã ý nghÜa h¬n nhiÒu so víi liªn kÕt σ, quan träng nhÊt lµ sù xen phñ gi÷a c¸c orbital t¬ng øng cña Mz+ vµ L (hoÆc SL) ph¶i tu©n theo qui t¾c b¶o toµn tÝnh ®èi xøng cña c¸c orbital sao cho sù xen phñ ®¹t cùc ®¹i, ®¶m b¶o cho sù vËn chuyÓn electron ®îc thùc hiÖn dÔ dµng, t¹o ®iÒu kiÖn cho ho¹t ho¸ vµ c¸c giai ®o¹n biÕn ®æi tiÕp theo trong qu¸ tr×nh xóc t¸c [41], [57].
7 1.1.3. ¶nh hëng cña sù t¹o phøc ®Õn tÝnh chÊt xóc t¸c cña Mz+. Trong phøc chÊt-xóc t¸c cã sù vËn chuyÓn electron tõ Mz+ ®Õn L(SL) vµ ngîc l¹i (h×nh 1.1). Sù phèi trÝ nµy g©y ra sù thay ®æi c¸c tÝnh chÊt cña: ligan, c¸c c¬ chÊt vµ c¸c ion kim lo¹i t¹o phøc Mz+ [52], [53], [54]: a) T¨ng ®é bÒn thuû ph©n cña c¸c ion kim lo¹i: Trong dung dÞch níc, ion c¸c kim lo¹i chuyÓn tiÕp, vÝ dô ion M2+, khi t¨ng pH, sÏ bÞ thuû ph©n: 2+ M2++ H2O → MOH+ + H+ +→ M(OH)2 + H 2O M → [M2(OH)2]2+ → … (1.1) M2+ sÏ chuyÓn vµo c¸c d¹ng phøc chÊt hydroxomonome MOH+, ®ime [M2(OH)2]2+, polime, hydroxyt trung hoµ M(OH)2… ë d¹ng kÕt tña hoÆc d¹ng dung dÞch keo lµm gi¶m nång ®é ion M2+ vµ lµm mÊt tÝnh ®ång thÓ cña hÖ, do ®ã tèc ®é c¸c ph¶n øng ®îc xóc t¸c b»ng ion M2+ sÏ bÞ gi¶m theo. NÕu ion trung t©m Mz+ cã tr¹ng th¸i oxy hãa (z+) cao vµ ®é cha b·o hßa phèi trÝ lín th× tèc ®é thñy ph©n cµng lín [7], [21]. Do vËy, c¸c ion kim lo¹i chuyÓn tiÕp dÔ bÞ thuû ph©n khi pH t¨ng dÇn. Th«ng thêng ®é bÒn thuû ph©n cña c¸c ion Mz+ bÞ giíi h¹n trong kho¶ng pH = 3 ÷ 5. [3], [9]. Khi cho ligan L vµo dung dÞch cña M2+ vµ t¨ng dÇn pH cña dung dÞch (gi¶ thiÕt L cã hai nhãm chøc t¹o phøc vµ ion M2+ cã sè phèi trÝ lín nhÊt b»ng 6), sÏ x¶y ra c¸c trêng hîp sau: + ë pH thÊp, trong dung dÞch tån t¹i c¸c d¹ng proton ho¸ cña L lµ LH+, LH22+ vµ ion M2+ (do cha t¹o phøc víi L): + L + H+ → LH+ +  H → LH22+ (1.2) + Theo chiÒu t¨ng cña pH, c¸c d¹ng proton ho¸ cña ligan bÞ ph©n ly vµ c¸c c©n b»ng sÏ dÞch chuyÓn vÒ phÝa t¹o ra L: + + LH22+ −  H → LH+ −  H → L (1.3)
8 NÕu ligan lµ axit, vÝ dô axit citric, kÝ hiÖu lµ H4L, th× sù ph©n ly diÔn ra theo chiÒu: + + + + H4L −  H → H3L- −  H → H2L2- −  H → HL3- −  H → L4- (1.4) Nhê vËy mét phÇn ion M2+ ®îc liªn kÕt vµo c¸c d¹ng phøc chÊt: +L +L +L 2+ 2+ M +L LM L2M2+ L3M2+ (1.5) (trong ®ã L cã thÓ lµ ph©n tö trung hoµ hoÆc ë d¹ng c¸c d¹ng anion). + Khi tiÕp tôc t¨ng pH ®Õn mét giíi h¹n nµo ®ã th× mét sè d¹ng phøc chÊt kh«ng bÒn cña M2+ bÞ thuû ph©n t¹o thµnh c¸c phøc chÊt hydroxo: LM2+ + H2O [LMOH]+ + H+ (1.6) L2M2+ + H2O [L2MOH]+ + H+ (1.7) 2LM2+ + 2H2O [L2M2(OH)2]2+ + 2H+ (1.8) Kh¸c víi trêng hîp thñy ph©n ion M2+ tù do, qu¸ tr×nh thuû ph©n phøc cña M2+ diÔn ra chËm h¬n vµ ë pH cao h¬n. H»ng sè bÒn cña phøc chÊt cµng lín th× ®é bÒn thuû ph©n cña dung dÞch cµng lín vµ tÝnh chÊt ®ång thÓ cña dung dÞch ®îc b¶o toµn ë pH cµng cao, nhiÒu trêng hîp phøc chÊt-xóc t¸c cã thÓ ho¹t ®éng ®îc ë vïng pH =12 [12]. C¸c c©n b»ng tõ (1.1) ®Õn (1.8) cho thÊy: tuú thuéc vµo pH mµ M2+ cã thÓ tån t¹i ë nhiÒu d¹ng phøc chÊt cã thµnh phÇn kh¸c nhau. B»ng c¸ch thay ®æi pH ta cã thÓ lµm c©n b»ng dÞch chuyÓn vÒ phÝa t¹o thµnh d¹ng phøc chÊt ®ãng vai trß xóc t¸c mµ t¹i ®ã tèc ®é qu¸ tr×nh xóc t¸c (WS) ®¹t gi¸ trÞ cùc ®¹i. b) Thay ®æi thÕ oxy ho¸-khö cña ion kim lo¹i: Do t¬ng t¸c phèi trÝ víi ligan mµ cÊu tróc electron cña ion kim lo¹i chuyÓn tiÕp Mz+ bÞ thay ®æi lµm cho thÕ oxy ho¸-khö cña nã còng bÞ thay ®æi theo. Mçi phøc chÊt t¹o thµnh ®îc ®Æc trng bëi h»ng sè bÒn
9 KL ( z +1)+ , gi÷a thÕ oxy ho¸-khö vµ h»ng sè bÒn liªn hÖ víi nhau b»ng biÓu nM thøc [7]: RT K L n M ( z +1)+ ϕL ( z +1)+ z+ = ϕ M ( z +1)+ / M z + - ln (1.9) nM / LnM F K L M z+ n Trong ®ã: KL ( z +1)+ : h»ng sè bÒn cña phøc ë d¹ng oxyhãa nM KL z+ : h»ng sè bÒn cña phøc ë d¹ng khö nM ϕ M ( z +1)+ / M z + : thÕ oxy hãa khö ë d¹ng ion tù do R: h»ng sè khÝ; T: nhiÖt ®é tuyÖt ®èi; F: h»ng sè Faraday. Tõ c«ng thøc (1.9) ta thÊy: + NÕu KLnM(z+1)+ > KLnMz+ th× ϕ / LnM(z+1)+ LnMz+ < ϕ / M(z+1)+ Mz+ , hay sù t¹o phøc ®· lµm æn ®Þnh tr¹ng th¸i oxy ho¸ cao cña ion kim lo¹i M(z+1)+ (d¹ng oxy ho¸). §iÒu nµy chØ cã thÓ x¶y ra khi ligan chØ t¹o liªn kÕt σ víi ion kim lo¹i. VÝ dô2: ϕ Fe3+(CN)63-/Fe2+(CN)64- = 0,36V < ϕ Fe3+/Fe2+ = 0,771V. Tøc lµ, ion Fe3+ ®îc æn ®Þnh trong phøc chÊt [Fe(CN)6]3- v× ligan CN- lµ σ- y x Fe3+ : CN- σ donor m¹nh, cã ®é ph©n cùc lín, thuËn lîi cho sù t¹o phøc víi ion Fe3+ h¬n. H×nh1.2: Liªn kÕt phèi trÝ σ gi÷a Fe3+ vµ CN-.
10 + NÕu KLnM(z+1)+ < KLnMz+ th× ϕ LnM(z+1)+/ LnMz+ > ϕ M(z+1)+/ Mz+ , hay tr¹ng th¸i oxy ho¸ thÊp Mz+ (d¹ng khö) ®îc æn ®Þnh. §iÒu nµy x¶y ra khi ligan t¹o liªn kÕt π ngîc víi ion kim lo¹i chuyÓn tiÕp Mz+ (h×nh 1.1b) VÝ dô3: L = o-phenantrolin (phen) cã t¸c dông æn ®Þnh tèt Fe2+ trong dung dÞch níc v×: ϕ Fe3+(phen)3/Fe2+(phen)3 = 1,196V > ϕ Fe3+/Fe2+ = 0,771V [45]. Nh vËy, thÕ oxy ho¸-khö cña phøc chÊt-xóc t¸c lµ tiªu chuÈn ®¸ng tin cËy ®Ó lùa chän lo¹i phøc chÊt-xóc t¸c. Cã thÓ thay ®æi gi¸ trÞ thÕ oxy ho¸-khö cña cÆp ion M(z+1)+/Mz+ trong kho¶ng réng ®Ó t×m gi¸ trÞ tèi u b»ng c¸ch cho t¹o phøc víi mét ligan thÝch hîp. C¸c kÕt qu¶ nghiªn cøu [30], [33], [34], [35], [36] cho thÊy: Ho¹t tÝnh xóc t¸c ®¹t cùc ®¹i ë mét gi¸ trÞ tèi u vÒ thÕ oxy ho¸-khö cña phøc chÊt - xóc t¸c, do ®ã phøc chÊt-xóc t¸c còng ph¶i cã ®é bÒn tèi u. NÕu ®é bÒn qu¸ nhá, phøc chÊt bÞ thuû ph©n vµ nÕu ®é bÒn qu¸ lín, phøc chÊt sÏ mÊt ho¹t tÝnh xóc t¸c [32]. Ion c¸c kim lo¹i chuyÓn tiÕp chØ t¬ng t¸c ®îc víi O2 hoÆc H2O2 khi thÕ ®iÖn cùc cña c¸c ion kim lo¹i ph¶i tho¶ m·n ®iÒu kiÖn [26] [48]: ϕ 0 M(z+1)+/Mz+
11 phøc chÊt-xóc t¸c cña c¸c kim lo¹i chuyÓn tiÕp ®· ®îc nghiªn cøu cho qu¸ tr×nh ph©n huû H2O2 [30] . 1.1.4. Chu tr×nh oxi ho¸ - khö thuËn nghÞch. Trong qu¸ tr×nh xóc t¸c oxy ho¸-khö b»ng phøc chÊt cña ion c¸c kim lo¹i chuyÓn tiÕp LnMz+, cã sù biÕn ®æi c¸c tr¹ng th¸i oxy ho¸ cña c¸c ion trung t©m (ë c¸c d¹ng phøc chÊt t¬ng øng). Khi cho chÊt oxy ho¸ (Ox) nh H2O2 vµo dung dÞch cña phøc chÊt-xóc t¸c LnMz+ (trong ®ã Mz+ cã tÝnh khö) th× ion Mz+ cña phøc sÏ bÞ oxy ho¸ thµnh ion cã tr¹ng th¸i oxy ho¸ cao h¬n, ë c¸c d¹ng phøc t¬ng øng lµ LnM(z+1)+, LnM(z+2)+.... NÕu trong hÖ xóc t¸c cã mÆt chÊt khö (Red) th× c¸c ion ë trong phøc ë tr¹ng th¸i oxy ho¸ cao sÏ ®îc khö vÒ tr¹ng th¸i oxy ho¸ ban ®Çu, thùc hiÖn qu¸ tr×nh phôc håi xóc t¸c. Nh vËy, trong hÖ xóc t¸c, khi ®ång thêi cã mÆt c¸c d¹ng phøc chÊt cña ion kim lo¹i chuyÓn tiÕp víi c¸c tr¹ng th¸i oxy ho¸ kh¸c nhau, cã thÓ tån t¹i chu tr×nh oxy ho¸-khö thuËn nghÞch (1.10): Ox LnMz+ LnM(z+1)+(LnM(z+2)+...) (1.10) Red Møc ®é thuËn nghÞch cña chu tr×nh phô thuéc vµo nhiÒu yÕu tè nh: b¶n chÊt cña ion kim lo¹i, ligan, chÊt oxy ho¸, chÊt khö, cÊu t¹o, thµnh phÇn, ®é bÒn cña c¸c phøc chÊt ®îc t¹o thµnh, thÕ oxy ho¸-khö cña phøc chÊt, chÊt oxy ho¸, chÊt khö, ®iÒu kiÖn ph¶n øng...[27], [34], [37], [52]. 1.1.5. Mèi liªn hÖ gi÷a nhiÖt ®éng häc sù t¹o phøc chÊt vµ xóc t¸c. §iÒu kiÖn ®Ó phøc chÊt LnMz+ trë thµnh phøc chÊt-xóc t¸c lµ nã cha b·o hoµ phèi trÝ (ligan cha chiÕm hÕt vÞ trÝ tù do trong néi cÇu cña phøc chÊt). Khi ®ã, ph©n tö c¸c chÊt ph¶n øng x©m nhËp vµo néi cÇu liªn kÕt phèi trÝ víi ion trung t©m Mz+ vµ do ®ã chóng ®îc ho¹t ho¸ vµ tiÕp tôc biÕn
12 ®æi ho¸ häc. NÕu tÊt c¶ c¸c vÞ trÝ phèi trÝ trong néi cÇu cña phøc chÊt bÞ c¸c ph©n tö ligan chiÕm hÕt (phøc chÊt ®· b·o hoµ phèi trÝ) th× phøc chÊt kh«ng cã ho¹t tÝnh xóc t¸c. Lóc nµy ligan trë thµnh chÊt øc chÕ ®èi víi qu¸ tr×nh xóc t¸c (øc chÕ b»ng ligan) [18], [42] .Tuy nhiªn, ®iÒu nµy kh«ng cã nghÜa lµ ho¹t tÝnh xóc t¸c cña phøc chÊt gi¶m khi sè vÞ trÝ phèi trÝ tù do cña ion kim lo¹i gi¶m. VÝ dô5: Trong c¸c qu¸ tr×nh catalaza vµ peroxydaza th× ho¹t tÝnh xóc t¸c cña Mn2+(phen)2 vµ Mn2+(Dipy)2 (phen = O-phenantrolin, Dipy = dipyridin) cao h¬n nhiÒu so víi ho¹t tÝnh cña Mn2+(phen) vµ Mn2+ (Dipy), mÆc dï sè vÞ trÝ phèi trÝ tù do cña hai phøc ®Çu (b»ng 2) nhá h¬n so víi hai phøc chÊt sau (b»ng 4). Trong khi ®ã c¸c phøc chÊt b·o hoµ phèi trÝ Mn2+(phen)3 vµ Mn2+ (Dipy)3 l¹i g©y øc chÕ ®èi víi qu¸ tr×nh ®· cho. Nh vËy, ë mét gi¸ trÞ nång ®é ®Çu [Mn2+]0 cho tríc, khi t¨ng nång ®é ®Çu cña ligan [L]0, nghÜa [ L] 0 lµ t¨ng tØ sè β = th× tèc ®é qu¸ tr×nh xóc t¸c (Ws) sÏ ®i qua ®Ønh cùc [Mn 2+ ]0 ®¹i t¹i gi¸ trÞ β t¬ng øng víi sù t¹o thµnh hai phøc chÊt-xóc t¸c Mn2+(phen)2 vµ Mn2+(Dipy)2. Trêng hîp tæng qu¸t, trong dung dÞch t¹o nhiÒu d¹ng phøc chÊt kh¸c nhau khi thay ®æi nång ®é cña L vµ gi÷a chóng thiÕt lËp c©n b»ng [12]: Mz++ nL Mz+L +(n-1)L Mz+L2+(n-2)L Mz+L3 +(n-3)L ... (1.11) Mçi d¹ng phøc chÊt trong c©n b»ng (1.11) cã ho¹t tÝnh xóc t¸c kh¸c nhau vµ ®îc ®Æc trng b»ng h»ng sè bÒn vµ thÕ oxy ho¸- khö t¬ng øng. Tèc ®é qu¸ tr×nh xóc t¸c Ws trong trêng hîp nµy lµ mét hµm phøc t¹p phô thuéc β. NÕu mét d¹ng phøc chÊt nµo ®ã ë c©n b»ng trªn cã ho¹t tÝnh xóc t¸c cao ®Õn møc lÊn ¸t ho¹t tÝnh xóc t¸c cña c¸c d¹ng kh¸c th× cã thÓ coi gÇn ®óng, ho¹t tÝnh xóc t¸c cña c¶ hÖ chÝnh b»ng ho¹t tÝnh xóc t¸c cña d¹ng
13 phøc chÊt ®ã. Muèn x¸c ®Þnh ®îc d¹ng phøc ®ãng vai trß xóc t¸c, cÇn nghiªn cøu sù biÕn ®æi t¬ng ®ång gi÷a tèc ®é ph¶n øng xóc t¸c Ws vµ tû lÖ nång ®é cña mçi d¹ng phøc chÊt αm [12]. αm ®îc x¸c ®Þnh theo ph¬ng tr×nh sau: [32], [44]. [ M z + Lm ] K m [ L] m αm = = (1.12) [ M z + ]0 1 + K 1 [ L] + K 2 [ L] 2 + K 3 [ L]3 + ...K m [ L] m Trong ®ã: [Mz+Lm] vµ Km lµ nång ®é vµ h»ng sè bÒn chung cña phøc chÊt thø m [Mz+]o - nång ®é ®Çu cña Mz+, [L]- nång ®é c©n b»ng cña L ®îc tÝnh theo c«ng thøc: [ L]0 − [ L] K 1 [ L] + 2 K 2 [ L] 2 + 3K 3 [ L]3 + ... n= = (1.13) [ M z + ]0 1 + K 1 [ L] + K 2 [ L] 2 + K 3 [ L]3 + ... n - hµm t¹o thµnh, [L]0- nång ®é ban ®Çu cña L K1, K2, K3…- h»ng sè bÒn chung cña c¸c phøc chÊt øng víi m =1, 2, 3… T¹i mçi gi¸ trÞ cña [Mz+]o, [L]0 cho tríc tuú ý, [L] ®îc chän sao cho khi tÝnh n theo c¶ hai vÕ cña ph¬ng tr×nh (1.12) chØ sai kh¸c nhau kho¶ng 1 ÷ 1,5% . Ngµy nay b»ng c¸ch lËp tr×nh cho m¸y tÝnh, chóng ta cã thÓ x¸c ®Þnh ®îc n vµ αm mét c¸ch t¬ng ®èi dÔ dµng [7]. 1.1.6. Kh¶ n¨ng t¹o thµnh phøc trung gian ho¹t ®éng. C¸c ion kim lo¹i cã kh¶ n¨ng lai ho¸ cao ®Òu cã sè phèi trÝ lín. Trong xóc t¸c phøc, ngêi ta quan t©m ®Õn sè vÞ trÝ phèi trÝ tù do mµ ion kim lo¹i cha dµnh chç cho mét phèi tö nµo trong néi cÇu cña phøc. §ã lµ n¬i ®Ó c¸c chÊt ph¶n øng x©m nhËp vµo, t¹o liªn kÕt cho nhËn víi Mz+ vµ chóng sÏ ®îc ho¹t ho¸ do cã sù ph©n bè l¹i mËt ®é electron. Nãi c¸ch kh¸c, phøc [Mz+Ln] cã kh¶ n¨ng tiÕp nhËn thªm c¸c ph©n tö ph¶n øng S1, S2… ®Ó t¹o thµnh c¸c phøc trung gian cã d¹ng [Mz+LnS1S2…]. T¹i ®©y, c¸c ph©n tö S1, S2…sÏ ®îc ho¹t ho¸. Tèc ®é vµ c¬ chÕ cña ph¶n øng xóc t¸c phô thuéc vµo