intTypePromotion=1
zunia.vn Tuyển sinh 2024 dành cho Gen-Z zunia.vn zunia.vn
ADSENSE
 » 
 » 

Luận văn Thạc sĩ Khoa học: Nghiên cứu tổng hợp xúc tác kim loại trên chất mang với kim loại trợ xúc tác khác nhau cho phản ứng tổng hợp Fischer – Tropsch

Chia sẻ: _ _ | Ngày: | Loại File: PDF | Số trang:105

Thêm vào BST
Báo xấu
56
lượt xem 9
download
 
  Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Mục tiêu của đề tài là tổng hợp được hệ xúc tác mới có hoạt tính cao để nâng cao hiệu quả của quá trình tổng hợp F-T nhằm tạo ra hydrocacbon mạch dài. Mời các bạn cùng tham khảo nội dung chi tiết.

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: Luận văn Thạc sĩ Khoa học: Nghiên cứu tổng hợp xúc tác kim loại trên chất mang với kim loại trợ xúc tác khác nhau cho phản ứng tổng hợp Fischer – Tropsch

  1. NGUYỄN THỊ HỒNG HOA BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI --------------------------------------- NGUYỄN THỊ HỒNG HOA KỸ THUẬT HÓA HỌC NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP XÚC TÁC KIM LOẠI TRÊN CHẤT MANG VỚI KIM LOẠI TRỢ XÚC TÁC KHÁC NHAU CHO PHẢN ỨNG TỔNG HỢP FISCHER - TROPSCH LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC KỸ THUẬT HÓA HỌC KHÓA: 2016A Hà Nội – Năm 2017
  2. BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI --------------------------------------- NGUYỄN THỊ HỒNG HOA NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP XÚC TÁC KIM LOẠI TRÊN CHẤT MANG VỚI KIM LOẠI TRỢ XÚC TÁC KHÁC NHAU CHO PHẢN ỨNG TỔNG HỢP FISCHER - TROPSCH Chuyên ngành : Kỹ Thuật Hóa Học LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC KỸ THUẬT HÓA HỌC NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC : TS. ĐÀO QUỐC TÙY Hà Nội – Năm 2017
  3. CỘNG HÒA XÃ HỘI CHỦ NGHĨA VIỆT NAM Độc lập – Tự do – Hạnh phúc BẢN XÁC NHẬN CHỈNH SỬA LUẬN VĂN THẠC SĨ Họ và tên tác giả luận văn : Nguyễn Thị Hồng Hoa Đề tài luận văn: Nghiên cứu tổng hợp xúc tác kim loại trên chất mang với kim loại trợ xúc tác khác nhau cho phản ứng tổng hợp Fischer – Tropsch. Chuyên ngành: Kỹ thuật hóa học Mã số SV: CA160066 Tác giả, Người hướng dẫn khoa học và Hội đồng chấm luận văn xác nhận tác giả đã sửa chữa, bổ sung luận văn theo biên bản họp Hội đồng ngày ….........................………… với các nội dung sau: ……………………………………………………………………………………………………..…………. …………………………………………………………………………………………..……………………………… ……………………………………………………………………..…………………………………………………… ………………………………………………..………………………………………………………………………… …………………………..………………………………………………………………………………………………. .………………………………………………………………………………………………………………………….. ………………………………………………………………………………………………………………………….. Ngày tháng năm Giáo viên hướng dẫn Tác giả luận văn Nguyễn Thị Hồng Hoa CHỦ TỊCH HỘI ĐỒNG
  4. LỜI CẢM ƠN Qua quá trình tìm hiểu và thực hiện nghiên cứu luận văn “ Nghiên cứu tổng hợp xúc tác kim loại trên chất mang với kim loại trợ xúc tác khác nhau cho phản ứng tổng hợp Fischer – Tropsch” đã hoàn thành thành dưới sự hướng dẫn tận tình của TS. Đào Quốc Tùy. Trước tiên, tôi xin gửi lời cảm ơn chân thành tới TS.Đào Quốc Tùy, người đã trực tiếp hướng dẫn, chỉ bảo tận tình cho tôi về mặt khoa học và thực nghiệm trong quá trình thực hiện luận văn này. Đồng thời, tôi gửi lời cảm ơn ThS. Nguyễn Văn Hòa và Nhóm nghiên cứu đã giúp đỡ, tạo mọi điều kiện tốt cho tôi trong quá trình làm thực nghiệm. Tôi xin trân trọng cám ơn Thầy, Cô Trường Đại học Bách khoa Hà Nội, Viện đào tạo sau đại học, Viện Kỹ thuật Hóa học trường Đại học Bách khoa Hà Nội, Phòng thí nghiệm Công nghệ lọc Hóa dầu và Vật liệu xúc tác hấp phụ Trường Đại học Bách khoa Hà Nội đã tạo nhiều điều kiện thuận lợi cho tôi trong quá trình thực hiện luận văn của mình. Tôi xin trân trọng cảm ơn Ban Giám hiệu Trường Cao đẳng Kỹ Nghệ Dung Quất và các đồng nghiệp đã tạo điều kiện, giúp đỡ tôi trong quá trình thực hiện luận văn. Cuối cùng, Tôi xin bày tỏ lòng cảm ơn sâu sắc tới gia đình, người thân, bạn bè và đồng nghiệp đã giúp đỡ, động viên tôi trong quá trình nghiên cứu, thực hiện luận văn Trong quá trình thực hiện luận văn, sẽ không tránh khỏi những sai sót vì vậy tôi mong các thầy, cô góp ý chân tình để bản luận văn được hoàn thiện hơn. Hà Nội, Ngày tháng năm 2017 Học Viên Cao Học Nguyễn Thị Hồng Hoa
  5. LỜI CẢM ƠN Qua quá trình tìm hiểu và thực hiện nghiên cứu luận văn “ Nghiên cứu tổng hợp xúc tác kim loại trên chất mang với kim loại trợ xúc tác khác nhau cho phản ứng tổng hợp Fischer – Tropsch” đã hoàn thành thành dưới sự hướng dẫn tận tình của TS. Đào Quốc Tùy. Trước tiên, tôi xin gửi lời cảm ơn chân thành tới TS.Đào Quốc Tùy, người đã trực tiếp hướng dẫn, chỉ bảo tận tình cho tôi về mặt khoa học và thực nghiệm trong quá trình thực hiện luận văn này. Đồng thời, tôi gửi lời cảm ơn ThS. Nguyễn Văn Hòa và Nhóm nghiên cứu đã giúp đỡ, tạo mọi điều kiện tốt cho tôi trong quá trình làm thực nghiệm. Tôi xin trân trọng cám ơn Thầy, Cô Trường Đại học Bách khoa Hà Nội, Viện đào tạo sau đại học, Viện Kỹ thuật Hóa học trường Đại học Bách khoa Hà Nội, Phòng thí nghiệm Công nghệ lọc Hóa dầu và Vật liệu xúc tác hấp phụ Trường Đại học Bách khoa Hà Nội đã tạo nhiều điều kiện thuận lợi cho tôi trong quá trình thực hiện luận văn của mình. Tôi xin trân trọng cảm ơn Ban Giám hiệu Trường Cao đẳng Kỹ Nghệ Dung Quất và các đồng nghiệp đã tạo điều kiện, giúp đỡ tôi trong quá trình thực hiện luận văn. Cuối cùng, Tôi xin bày tỏ lòng cảm ơn sâu sắc tới gia đình, người thân, bạn bè và đồng nghiệp đã giúp đỡ, động viên tôi trong quá trình nghiên cứu, thực hiện luận văn Trong quá trình thực hiện luận văn, sẽ không tránh khỏi những sai sót vì vậy tôi mong các thầy, cô góp ý chân tình để bản luận văn được hoàn thiện hơn. Hà Nội, Ngày tháng năm 2017 Học Viên Cao Học Nguyễn Thị Hồng Hoa
  6. LUẬN VĂN THẠC SỸ GVHD: TS.ĐÀO QUỐC TÙY MỤC LỤC Trang LỜI CẢM ƠN ........................................................................................................... MỤC LỤC ................................................................................................................ i DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT ......................................................................... v DANH MỤC BẢNG ................................................................................................. vi DANH MỤC HÌNH VẼ ........................................................................................... viii PHẦN MỞ ĐẦU ....................................................................................................... 1 CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN LÝ THUYẾT ........................................................... 5 1.1. Qúa trình tổng hợp F-T .................................................................................... 5 1.1.1. Giới thiệu về quá trình tổng hợp F-T ............................................................. 5 1.1.2. Phản ứng hóa học và cơ chế phản ứng của quá trình tổng hợp F-T ........... 7 1.1.2.1. Phản ứng hóa học của quá trình tổng hợp F-T ............................................ 7 1.1.2.2. Cơ chế của quá trình tổng hợp F-T .............................................................. 8 1.1.3. Nguyên liệu, công nghệ và sản phẩm của quá trình tổng hợp F-T .............. 10 1.1.3.1. Nguyên liệu của quá trình tổng hợp F-T....................................................... 10 1.1.3.2. Công nghệ của quá trình tổng hơp F-T ........................................................ 10 1.1.3.3. Sản phẩm của quá trình tổng hợp F-T .......................................................... 12 1.2. Xúc tác cho quá trình tổng hợp F-T ................................................................ 13 1.2.1. Kim loại hoạt động .......................................................................................... 14 1.2.2. Chất phụ trợ (chất xúc tiến) ........................................................................... 16 1.2.3. Chất mang ....................................................................................................... 19 1.2.3.1. Chất mang silicagel....................................................................................... 19 1.2.3.2. Chất mang mao quản trung bình .................................................................. 20 1.2.3.3. Vật liệu MQTB biến tính ............................................................................... 24 1.2.4. Phương pháp tổng hợp xúc tác ...................................................................... 26 1.2.4.1. Phương pháp ngâm tẩm ................................................................................ 27 1.2.4.2. Phương pháp đồng kết tủa ............................................................................ 28 1.2.4.3. Phương pháp Sol-gel ..................................................................................... 28 HVCH: NGUYÊN THỊ HỒNG HOA i KHÓA: 2016A
  7. LUẬN VĂN THẠC SỸ GVHD: TS.ĐÀO QUỐC TÙY 1.2.5. Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình tổng hợp F–T...................................... 29 1.2.5.1. Ảnh hưởng của nhiệt độ đến quá trình tổng hợp F-T ................................... 29 1.2.5.2. Ảnh hưởng của áp suất đến quá trình tổng hợp F-T..................................... 31 1.2.5.3. Ảnh hưởng của tỷ lệ nguyên liệu và tốc độ dòng nguyên liệu đến quá trình tổng hợp F-T............................................................................................................... 32 1.2.5.4. Ảnh hưởng của xúc tác đến quá trình tổng hợp F-T ..................................... 33 1.3. Mục tiêu nghiên cứu.......................................................................................... 34 CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM .............................................................................. 36 2.1. Tổng hợp xúc tác ............................................................................................... 36 2.1.1. Hóa chất và dụng cụ ....................................................................................... 36 2.1.1.1. Hóa chất ........................................................................................................ 36 2.1.1.2. Dụng cụ, thiết bị ............................................................................................ 36 2.1.2. Tiến hành tổng hợp ......................................................................................... 36 2.1.2.1. Tổng hợp chất mang SBA-15 ........................................................................ 36 2.1.2.2. Tổng hợp chất mang Al- SBA-15 .................................................................. 37 2.1.2.3. Tổng hợp hệ xúc tác ...................................................................................... 38 2.2. Các phương pháp nghiên cứu đánh giá đặc trưng hóa lý của xúc tác ......... 40 2.2.1. Phương pháp kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM - Transmission Electron Microscopy) ............................................................................................................... 40 2.2.2. Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) ............................................................... 40 2.2.3. Xác định diện tích bề mặt riêng và cấu trúc mao quản bằng phương pháp hấp phụ vật lý ........................................................................................................... 40 2.2.4. Xác định hàm lượng kim loại mang trên chất mang bằng phổ tán sắc năng lượng tia X (EDX) ..................................................................................................... 41 2.2.5. Xác định độ axit của vật liệu bằng giải hấp phụ theo chương trình nhiệt độ (TPD -NH3) ................................................................................................................ 41 2.2.6. Xác định độ phân tán kim loại trên chất mang bằng hấp phụ hóa học xung CO (TPD-CO) ............................................................................................................ 41 HVCH: NGUYÊN THỊ HỒNG HOA ii KHÓA: 2016A
  8. LUẬN VĂN THẠC SỸ GVHD: TS.ĐÀO QUỐC TÙY 2.2.7. Xác định trạng thái oxy hóa khử của oxit kim loại bằng khử hóa theo chương trình nhiệt độ (TPR-H2) .............................................................................. 41 2.3. Nghiên cứu hoạt tính xúc tác cho phản ứng tổng hợp F-T .......................... 41 2.3.1. Sơ đồ phản ứng thiết bị phản ứng tổng hợp F-T .......................................... 41 2.3.2. Cơ sở phương pháp tính toán kết quả ............................................................ 42 2.3.3. Tiến hành quá trình chuyển hóa khí tổng hợp .............................................. 44 2.3.4. Đánh giá chất lượng sản phẩm của quá trình tổng hợp ............................... 45 CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ......................................................... 47 3.1. Đặc trưng hóa lý của chất mang SBA-15 và Al-SBA-15 ............................... 47 3.1.1. Đặc trưng pha tinh pha tinh thể của chất mang SBA-15 và Al-SBA-15...... 47 3.1.2. Diện tích bề mặt riêng và cấu trúc mao quản của SBA-15 và Al-SBA-15 ... 48 3.1.3. Đặc trưng bề mặt vật liệu, ảnh TEM của SBA-15 và Al-SBA-15 ................ 49 3.1.4. Phổ tán xạ tia X của Al-SBA-15 ..................................................................... 50 3.1.5. Độ axit của Al-SBA-15 .................................................................................... 51 3.2. Kết quả đặc trưng hóa lý của xúc tác Co/Al-SBA-15 và 5%Co-x%B/Al- SBA-15 ....................................................................................................................... 52 3.2.1. Đặc trưng pha tinh thể xác tác Co/Al-SBA-15 và 5%Co-x%B/Al-SBA-15 . 53 3.2.2. Diện tích bề mặt riêng và cấu trúc mao quản của xác tác Co/Al-SBA-15 và 5%Co-x%B/Al-SBA-15 ............................................................................................. 53 3.2.3. Đặc trưng bề mặt vật liệu, ảnh TEM của các mẫu xúc tác/chất mang ........ 55 3.2.4. Nghiên cứu quá trình khử xúc tác bằng phương pháp TPR-H2 .................. 57 3.2.5 Độ phân tán kim loại trên chất mang, xác định bằng phương pháp hấp phụ hóa học xung CO, TP-CO ......................................................................................... 58 3.3. Khảo sát ảnh hưởng các điều kiện hoạt hóa xúc tác đến quá trình chuyển hóa khí tổng hợp ....................................................................................................... 59 3.3.1. Ảnh hưởng của nhiệt độ khử hóa đến quá trình F-T ................................... 60 3.3.2. Ảnh hưởng của lưu lượng H2 đến quá trình F-T.......................................... 62 3.3.3. Ảnh hưởng của thời gian hoạt hóa đến quá trình F-T ................................. 63 HVCH: NGUYÊN THỊ HỒNG HOA iii KHÓA: 2016A
  9. LUẬN VĂN THẠC SỸ GVHD: TS.ĐÀO QUỐC TÙY 3.4. Khảo sát ảnh hưởng các điều kiện tiến hành phản ứng đến hoạt tính xúc tác của quá trình F-T ..................................................................................................... 65 3.4.1. Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng ................................................................ 65 3.4.2. Ảnh hưởng của tốc độ thể tích ....................................................................... 67 3.4.3. Ảnh hưởng của thời gian phản ứng .............................................................. 68 3.5. Đánh giá hoạt tính xúc tác khi bổ sung chất xúc tiến B với các hàm lượng khác nhau đến quá trình tổng hợp F-T .................................................................. 71 3.5.1. Ảnh hưởng đến độ chuyển hóa nguyên liệu H2 và CO ................................. 72 3.5.2. Ảnh hưởng đến sự phân bố các phân đoạn trong sản phẩm lỏng ............... 73 CHƯƠNG 4: KẾT LUẬN ....................................................................................... 76 DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ CỦA LUẬN VĂN .............. 77 TÀI LIỆU THAM KHẢO ....................................................................................... 78 PHỤ LỤC .................................................................................................................. 84 HVCH: NGUYÊN THỊ HỒNG HOA iv KHÓA: 2016A
  10. LUẬN VĂN THẠC SỸ GVHD: TS.ĐÀO QUỐC TÙY DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT APTES Amino propyl triethoxy silane BET Brunauer – Emmentt- Teller CTAB Cetyltrimetylamoni bromua C16H33N(CH3)3Br ĐHCT Định hướng cấu trúc F-T Fischer-Tropsch GC-MS Gas Chromatography Mass Spertrometry GHSV Gas hourly space velocity HC Hydrocacbon HTFT High temperature Fischer-Tropsch IUPAC International Union of Pure and Applied Chemistry LPG Liquefied Petroleum Gas LTFT Low temperature Fischer-Tropsch MPTMS 3–mercapto propyl trimethoxy silane MQTB Mao Quản Trung Bình MTO Methanol To Olefin SAXS Small Angle X-ray Diffraction TEOS TetraEthyl orthoSilicate TEM Transmission Electron Microsope XRD X–Ray Diffraction WAXS Wide AngleX-ray Diffraction Wt% Phần trăm khối lượng HVCH: NGUYÊN THỊ HỒNG HOA v KHÓA: 2016A
  11. LUẬN VĂN THẠC SỸ GVHD: TS.ĐÀO QUỐC TÙY DANH MỤC BẢNG Trang Bảng 1.1. So sánh hai quá trình công nghệ trong phản ứng tổng hợp F-T ............. 12 Bảng 1.2. Các cấu tử chung của các công nghệ F-T sản xuất công nghiệp chính . 12 Bảng 1.3. Bảng so sánh xúc tác Fe và xúc tác Co cho phản ứng tổng hợp F-T ...... 14 Bảng 1.4. Ảnh hưởng của áp suất đến giá trị α ....................................................... 32 Bảng 1.5. Ảnh hưởng của áp suất đến hiệu suất phản ứng và tuổi thọ chất xúc tác .................................................................................................................................. 32 Bảng 2.1. Các mẫu xúc tác tổng hợp ....................................................................... 38 Bảng 2.2. Lượng chất mang và muối Boron (BN); Muối Coban (Co(NO3)2.6H2O) để tẩm xúc tác........................................................................................................... 38 Bảng 2.3. Các thông số cơ bản của quá trình thử nghiệm hoạt tính chất xúc tác ... 45 Bảng 3.1. Phân tích EDX thành phần các nguyên tố trong chất mang Al -SBA-15 51 Bảng 3.2. Bảng thống kê thông số TPD- NH3 của Al-SBA-15 ................................. 52 Bảng 3.1: Các thông số diện tích bề mặt và phân bố mao quản của chất xúc tác .. 54 Bảng 3.4: Nhiệt độ khử của xúc tác trên chất mang Al-SBA-15 ............................. 57 Bảng 3.5: Kết quả xác định độ phân tán kim loại trên các mẫu xúc tác ................ 58 Bảng 3.6: Ảnh hưởng của nhiệt độ khử đến độ chuyển hóa và hiệu suất sản phẩm lỏng của mẫu xúc tác 5%Co/Al-SBA-15 .................................................................. 60 Bảng 3.7: Ảnh hưởng tốc độ thể tích H2 khử hóa đến hoạt tính xúc tác 5%Co/Al- SBA-15 ...................................................................................................................... 62 Bảng 3.8: Ảnh hưởng thời gian khử đến hoạt tính xúc tác 5%Co/Al-SBA-15 ......... 63 Bảng 3.9: Ảnh hưởng của nhiệt độ khử hóa đến độ chuyển hóa và hiệu suất sản phẩm phân đoạn lỏng của xúc tác 5%Co/Al-SBA-15 .............................................. 65 Bảng 3.10: Ảnh hưởng của tốc độ thể tích đến độ chuyển hóa và hiệu suất sản phẩm lỏng của xúc tác 5%Co/Al-SBA-15 ................................................................ 67 Bảng 3.11: Ảnh hưởng của thời gian phản ứng đến độ chuyển hóa và hiệu suất sản phẩm phân đoạn lỏng của xúc tác 5%Co/Al-SBA-15 ....................................... 70 Bảng 3.12: Bảng thống kê một số cấu tử hydrocacbon điển hình trong sản phẩm HVCH: NGUYÊN THỊ HỒNG HOA vi KHÓA: 2016A
  12. LUẬN VĂN THẠC SỸ GVHD: TS.ĐÀO QUỐC TÙY lỏng của mẫu xúc tác 5%Co/Al-SBA-15 .................................................................. 71 Bảng 3.13: Bảng thống kê một số cấu tử hydrocacbon điển hình trong sản phẩm lỏng của các mẫu xúc tác 5%Co-xBo/Al-SBA-15 .................................................... 74 HVCH: NGUYÊN THỊ HỒNG HOA vii KHÓA: 2016A
  13. LUẬN VĂN THẠC SỸ GVHD: TS.ĐÀO QUỐC TÙY DANH MỤC HÌNH VẼ Trang Hình 1.1: Độ phân tán của Co với các chất xúc tiến ............................................... 17 Hình 1.2: Sơ đồ minh họa cơ chế hình thành mesosilica......................................... 21 Hình 1.3: Mô hình được đề nghị cho cấu trúc SBA-15 sau phản ứng ở 500C nhưng trước thủy nhiệt ........................................................................................................ 23 Hình 1.4: Quá trình ngưng tụ tạo sản phẩm biến tính đồng thời trong đó R là nhóm chức năng như SH hoặc NH2 ................................................................................... 26 Hình 1.5: Quy trình tổng hợp xúc tác theo phương pháp đồng kết tủa ................... 28 Hình 1.6: Ảnh hưởng của nhiệt độ tới sự phân bố sản phẩm (áp suất 44,4 atm, tỷ lệ H2/CO =2) ................................................................................................................ 30 Hình 1.7: Ảnh hưởng của nhiệt độ tới độ chọn lọc α-olefin (áp suất 44,4 at; GHSV 50 cm3/gxt; H2/CO = 2)............................................................................................. 30 Hình 1.8: Ảnh hưởng của áp suất đến sự phân bố sản phẩm (nhiệt độ 2400C, áp suất 44,4at, 53at, 63at; GHSV=50 cm3/gxt; H2/CO = 2) ......................................... 31 Hình 1.9: Ảnh hưởng của áp suất tới độ chọn lọc α-olefin (nhiệt độ 2400C; áp suất 44,4at, 53at, 63at; GHSV 50cm3/gxt; H2/CO =2)..................................................... 31 Hình 1.10: Ảnh hưởng của tốc độ dòng nguyên liệu tới sự phân bố sản phẩm ....... 33 Hình 1.11: Ảnh hưởng của tỷ lệ H2/CO tới sự phân bố sản phẩm ở 3000C ............ 33 Hình 2.1: Quy trình ngâm tẩm nhiều lần tổng hợp xúc tác Co-B/Al-SBA-15.......... 39 Hình 2.2: Sơ đồ thiết bị hệ phản ứng Fischer –Tropsch .......................................... 42 Hình 3.1: Giản đồ nhiễu xạ tia X của chất mang SBA-15 (a) và Al-SBA-15(b) ...... 47 Hình 3.2: Đường đẳng nhiệt hấp phụ và nhả hấp phụ Nitơ (a) và phân bố mao quản (b) của chất mang SBA-15 ....................................................................................... 48 Hình 3.3: Đường đẳng nhiệt hấp phụ và nhả hấp phụ Nitơ (a) và phân bố mao quản (b) của chất mang Al-SBA-15 .................................................................................. 49 Hình 3.4: Ảnh TEM của mẫu chất mang SBA-15 ở các độ phân giải khác nhau .... 50 Hình 3.5: Ảnh TEM của mẫu chất mang Al-SBA-15 ở các độ phân giải khác nhau .................................................................................................................................. 50 HVCH: NGUYÊN THỊ HỒNG HOA viii KHÓA: 2016A
  14. LUẬN VĂN THẠC SỸ GVHD: TS.ĐÀO QUỐC TÙY Hình 3.6: Kết quả chụp SEM-EDX của mẫu chất mang Al-SBA-15 ....................... 51 Hình 3.7: Giản đồ TPD - NH3 của chất mang Al-SBA-15 ...................................... 52 Hình 3.8: Nhiễu xạ tia X góc nhỏ của các mẫu xúc tác 5%Co-B/Al-SBA-15 .......... 53 Hình 3.9: Đường phân bố mao quản của các xúc tác Co-B/Al- SBA-15 ................. 55 Hình 3.10: Ảnh TEM của chất mang và các xúc tác Co-B/Al-SBA-15 .................... 56 Hình 3.11: Giản đồ khử TPR-H2 của mẫu xúc tác với các hàm lượng 5%Co/Al-SBA- 15 và 5%Co - 0,4%B/Al-SBA-15 ............................................................................. 58 Hình 3.12: Kết quả TPD-CO của các mẫu xúc tác Co-B/Al-SBA-15 ..................... 59 Hình 3.13: Ảnh hưởng của nhiệt độ khử đến sựphân bố sản phẩmlỏng của xúc tác 5%Co/Al-SBA-15 ...................................................................................................... 61 Hình 3.14: Ảnh hưởng của tốc độ thể tích H2 đến sự phân bố sản phẩm của xúc tác 5%Co/Al-SBA-15 ...................................................................................................... 63 Hình 3.15: Ảnh hưởng của thời gian hoạt hóa đến sự phân bố sản phẩmcủa xúc tác 5%Co/Al-SBA-15 ...................................................................................................... 64 Hình 3.16: Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng đến sựphân bố sản phẩm của xúc tác 5%Co/Al-SBA-15 ...................................................................................................... 66 Hình 3.17: Ảnh hưởng của tốc độ thể tích đến sự phân bố sản phẩm của xúc tác 5%Co/Al-SBA-15 ...................................................................................................... 67 Hình 3.18: Ảnh hưởng của thời gian phản ứng đến sự phân bố sản phẩm của xúc tác 5%Co/Al-SBA-15 ................................................................................................ 70 Hình 3.19: Phổ GC-MC mẫu 5%Co/Al-SBA-15. ..................................................... 70 Hình 3.20: Độ chuyển hoá nguyên liệu của các mẫu xúc tác 5%Co-xBo/Al-SBA-15 (a) Độ chuyển hóa CO; (b) Độ chuyển hóa H2 ........................................................ 73 Hình 3.21: Phân bố sản phẩm lỏng của các mẫu xúc tác 5%Co-xBo/Al-SBA-15 ... 74 Hình 3.22: Phổ GC-MS mẫu 5%Co-0,4%B/Al-SBA-15 ......................................... 74 HVCH: NGUYÊN THỊ HỒNG HOA ix KHÓA: 2016A
  15. LUẬN VĂN THẠC SỸ GVHD: TS.ĐÀO QUỐC TÙY PHẦN MỞ ĐẦU 1. Lý do chọn đề tài Trong tình hình dầu mỏ đang dần cạn kiệt, việc tiêu thụ than dưới dạng đốt để thu nhiệt gây lãng phí và ô nhiễm lớn thì mục tiêu tìm ra nguồn năng lượng mới, thay thế đang là vấn đề cấp bách được các nhà khoa học đặc biệt quan tâm. Một trong những hướng đi đó là chuyển hóa khí tổng hợp (hỗn hợp của CO và H 2) thành nhiên liệu lỏng bằng công nghệ Fischer-Tropsch (F-T). Với ưu điểm nổi bật của công nghệ F-T là tạo ra nhiên liệu sạch, thân thiện môi trường do trong sản phẩm không có chứa các hợp chất lưu huỳnh. Vì vậy, đây vẫn là công nghệ rất phù hợp với xu hướng phát triển bền vững và bảo vệ môi trường trên thế giới hiện nay và đặc biệt trong tương lai. Từ năm 1935 đến năm 1939 tại Đức công nghệ sản xuất hydrocacbon sử dụng xúc tác Coban (Co) đã được thương mại hoá. Sau đó một thời gian dài, công nghệ này ít được chú ý do giá dầu rẻ và chỉ còn những nước khan hiếm dầu nhưng lại có nguồn than đá dồi dào như Nam Phi vẫn tiếp tục sử dụng để sản xuất nhiên liệu. Ở Việt Nam hiện nay, vấn đề chuyển hoá khí tổng hợp thành nhiên liệu lỏng đi từ các nguồn nguyên liệu than, khí thiên nhiên, hoặc sinh khối gần đây đã bắt đầu thu hút được sự quan tâm nghiên cứu không chỉ của các nhà khoa học mà cả các tập đoàn công nghiệp lớn. Quá trình tổng hợp F-T chịu ảnh hưởng của rất nhiều yếu tố như: nhiệt độ, áp suất, tỉ lệ nguyên liệu, chất xúc tác,… Trong đó, chất xúc tác là yếu tố có tác động lớn nhất đối với quá trình này, xúc tác cho quá trình được cho là nhân tố “chìa khóa” quyết định chất lượng và độ chọn lọc của sản phẩm tạo thành. Do vậy, việc nghiên cứu các loại xúc tác mới nhằm cải tiến (mềm hóa) các điều kiện công nghệ đồng thời nâng cao độ chọn lọc sản phẩm áp dụng cho quá trình này rất được quan tâm. Để tìm ra xúc tác thích hợp cho quá trình F-T, hiện nay có nhiều nhóm nghiên cứu đi từ kim loại hoạt động gồm các kim loại thuộc nhóm VIIIB được tẩm trên chất mang mao quản trung bình như MCM-41, SBA-15,…. Tùy vào mục tiêu HVCH: NGUYÊN THỊ HỒNG HOA 1 KHÓA: 2016A
  16. LUẬN VĂN THẠC SỸ GVHD: TS.ĐÀO QUỐC TÙY ban đầu đề ra của các nhóm nghiên cứu mà lựa chọn xúc tác cho phù hợp. Trong hướng đi của mình, tác giả nhận thấy Kim loại Coban có nhiều ưu điểm như: Có thể tồn taị nhiều trạng thái oxy hóa khác nhau. Ở các trạng thái oxy hóa, hầu hết các kim loại chuyển tiếp có khả năng tạo phức bền, có khả năng hấp phụ các nguyên tử H2 và CO lên trên bề mặt và phản ứng chuyển hóa diễn ra ngay trên tâm kim loại, có độ bền cao, sản phẩm chủ yếu là các hydrocacbon mạch thẳng, thể hiện hoạt tính tốt, độ chọn lọc cao, tăng cường phân tán tâm kim loại trong điều kiện nhiệt độ thấp, áp suất thường, đồng thời chất mang được lựa chọn là SBA-15 bởi vì SBA-15 có diện tích bề mặt riêng lớn cho phân tán tốt các hạt kim loại trên bề mặt mao quản, và hệ thống mao quản đồng đều, lợi thế cho độ chọn lọc hình dạng của sản phẩm. Tuy nhiên, để trong quá trình tổng hợp xúc tác, qua các nghiên cứu trong và ngoài nước, tác giả nhận thấy việc bổ sung thêm kim loại phụ trợ sẽ làm tăng độ bền của xúc tác. Và tác giả nhận thấy Bo(B) là kim loại có khả năng đáp ứng được yêu cầu nghiên cứu bởi vì B có khả năng làm giảm tỷ lệ mất hoạt tính 6 lần mà không ảnh hưởng đến độ chuyển hóa và độ chọn lọc của sản phẩm, bổ sung 1 lượng nhỏ B và có kiểm soát có thể ngăn chặn sự hấp phụ và phát triển của các loại cacbon dễ bị ngưng kết. Chính vì những lý do trên Tôi đã thực hiện luận văn với hướng nghiên cứu của đề tài là “ Nghiên cứu tổng hợp xúc tác kim loại trên chất mang với kim loại trợ xúc tác khác nhau cho phản ứng tổng hợp Fischer – Tropsch” 2. Lịch sử nghiên cứu Những năm gần đây, nhu cầu phát triển xã hội đang bùng nổ nên sự thiếu hụt nguồn nhiên liệu trở thành vấn đề cấp thiết hơn bao giờ hết. Mặt khác, do nhiên liệu hóa thạch (dầu mỏ, than đá) phát thải một lượng lớn CO2, SOx gây trái đất nóng lên. Nên cần phải tìm cách hạn chế vấn đề này bằng cách nghiên cứu tìm nguồn năng lượng mới, sạch hơn. Một trong những hướng đi đó là chuyển hóa khí tổng hợp (hỗn hợp CO và H2) thành nhiên liệu lỏng bằng công nghệ F-T. Sản phẩm của quá trình tổng hợp F-T là một hỗn hợp chứa các parafin, olefin và các hợp chất chứa oxy. Độ chọn lọc sản phẩm của quá trình này phụ thuộc rất HVCH: NGUYÊN THỊ HỒNG HOA 2 KHÓA: 2016A
  17. LUẬN VĂN THẠC SỸ GVHD: TS.ĐÀO QUỐC TÙY nhiều vào các yếu tố như: chất xúc tác, hệ thiết bị phản ứng và điều kiện của quá trình tổng hợp (nhiệt độ, áp suất, thành phần khí nguyên liệu,…). Trong đó, xúc tác là một trong những yếu tố quan trọng, quyết định độ chọn lọc sản phẩm và độ chuyển hóa quá trình. Mặt khác, quá trình F-T thường được tiến hành ở áp suất cao do đó nếu giảm được các giá trị về nhiệt độ và áp suất sẽ giảm thiểu được chi phí chế tạo các thiết bị cũng như tổng kinh phí đầu tư, vấn đề này có ý nghĩa thực tiễn rất lớn. Xuất phát theo dòng phát triển chung đó, luận văn tập trung nghiên cứu khảo sát hệ xúc tác cơ bản là coban được mang trên các vật liệu mao quản trung bình, tập trung nghiên cứu quá trình đưa các kim loại với vai trò chất xúc tiến lên thành mao quản để thay đổi tính chất bề mặt của chất mang, nhằm cải thiện độ phân tán coban trên chất mang, nhằm cải thiện độ phân tán coban trên chất mang nhằm tìm ra xúc tác tốt nhất để ứng dụng cho quá trình tổng hợp F-T tạo ra sản phẩm hydrocacbon mạch dài. 3. Mục đích nghiên cứu, đối tượng, phạm vi nghiên cứu của luận văn Mục đích: Tổng hợp được hệ xúc tác mới có hoạt tính cao để nâng cao hiệu quả của quá trình tổng hợp F-T nhằm tạo ra hydrocacbon mạch dài Đối tượng, phạm vi nghiên cứu của luận văn: Xúc tác cho quá trình tổng hợp F-T sử dụng kim loại hoạt động và kim loại phụ trợ từ các nguồn muối coban nitrat Co(NO3).6H20; Cetyl trimetyl Amoni Bromua (CTAB) – C16H33N(CH3)3Br; Tetraethyl Orthosilicat TEOS-(C2H5O)4Si mang trên chất mang Al-SBA-15 4. Tóm tắt cô đọng các luận điểm cơ bản và đóng góp mới của tác giả 1. Đã tổng hợp được chất mang Al-SBA-15 với diện tích bề mặt riêng 910m2/g và đường kính mao quản trung bình khoảng 5,5nm. 2. Đã tổng hợp được xúc tác: 5%Co/Al-SBA-15 với SBET=560m2/g và đường kính mao quản trung bình khoảng 5,8nm. 3. Đã đưa thành công chất xúc tiến B lên xúc tác 5%Co/Al-SBA-15 bằng phương pháp ngâm tẩm. Qua đánh giá đặc trưng xúc tác cho thấy hàm lượng chất HVCH: NGUYÊN THỊ HỒNG HOA 3 KHÓA: 2016A
  18. LUẬN VĂN THẠC SỸ GVHD: TS.ĐÀO QUỐC TÙY xúc tiến thích hợp là 5%Co-0,4%B/Al-SBA-15 với SBET=585m2/g và đường kính mao quản trung bình khoảng 6nm. 4. Đã nghiên cứu ảnh hưởng điều kiện khử hóa xúc tác 5%Co/Al-SBA-15. Nhiệt độ khử hóa tối ưu là 3500C, thời gian khử hóa là 8h, tốc độ thể tích H2 là 180h-1. 5. Đã tiến hành thực hiện phản ứng tổng hợp F-T ở điều kiện áp suất thường, nhiệt độ thấp, sử dụng xúc tác Co/Al-SBA-15. Các điều kiện phản ứng tối ưu nhiệt độ phản ứng ở 1950C; tốc độ nạp liệu 200h-1; thời gian phản ứng là 10h 6. Đã nghiên cứu phản ứng tổng hợp F-T với hệ xúc tác 5%Co-0,4%B/Al- SBA-15. Kết quả phân tích độ chuyển hóa CO và H2 đạt tương ứng trên 40% và trên 30%. 7. Sản phẩm hydrocacbon lỏng thu được khi nghiên cứu hoạt tính các xúc tác 5%Co-0,4%B/Al-SBA-15 có thành phần hydrocacbon từ C12 đến C22 5. Phương pháp nghiên cứu + Lựa chọn chất mang để tổng hợp xúc tác: Tác giả lựa chọn hệ chất mang mao quản trung bình trật tự SBA-15 để nghiên cứu + Biến tính chất mang SBA-15 đưa nhôm vào ô mạng cấu trúc để đưa chất mang trơ mao quản trung bình về loại chất mang có tính axit. Tổng hợp xúc tác Co- B/SBA-15 theo phương pháp ngâm tẩm, nghiên cứu đặc trưng của xúc tác tổng hợp được. + Đánh giá hoạt tính xúc tác Co-B/Al-SBA-15 đối với phản ứng F-T ở điều kiện nhiệt độ thấp, áp suất thường HVCH: NGUYÊN THỊ HỒNG HOA 4 KHÓA: 2016A
  19. LUẬN VĂN THẠC SỸ GVHD: TS.ĐÀO QUỐC TÙY CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN LÝ THUYẾT 1.1. Quá trình tổng hợp F–T 1.1.1. Giới thiệu về quá trình tổng hợp F– T Tổng hợp F-T là quá trình chuyển hóa khí tổng hợp (hỗn hợp CO và H2) thành nhiên liệu lỏng dưới tác dụng của hệ xúc tác dị thể [35]. Có thể khái quát quá trình tổng hợp thông qua phản ứng tổng quát như sau: (2n+1)H2 + nCO = CnH2n+2 + nH2O Phản ứng trên lần đầu tiên được thực hiện bởi hai nhà bác học người Đức Franz Fischer và Hans Tropsch vào năm 1923, với mục tiêu sản xuất nhiên liệu lỏng từ than đá trên nền xúc tác sắt. Sau này, khi chiến tranh thế giới thứ hai kết thúc, do giá nhiên liệu sản xuất từ công nghệ này cao hơn rất nhiều so với giá nhiên liệu có nguồn gốc dầu mỏ, nên công nghệ này đã dần bị lãng quên. Chỉ còn một số quốc gia khan hiếm về nguồn dầu mỏ tiếp tục phát triển công nghệ này, để đáp ứng nhu cầu nhiên liệu của quốc gia mình. Trong đó, phải kể tới hai tập đoàn lớn với hai hướng phát triển công nghệ F-T khác nhau [Error! Reference source not found.]. Đầu tiên là SASOL của Nam Phi, với hướng phát triển sản xuất nhiên liệu lỏng từ than đá (hay còn gọi là công nghệ Coal To Liquid- CTL), tập đoàn này đã có những nhà máy trên quy mô công nghiệp được xây dựng từ những năm 1950. Thứ hai là tập đoàn Shell của Anh, phát triển công nghệ F-T theo hướng sản xuất nhiên liệu với nguồn nguyên liệu khí thiên nhiên từ những năm 1950 (hay còn gọi là công nghệ Gas To Liquid- GTL). Và hiện nay, có nhiều tập đoàn khác bắt đầu để mắt tới công nghệ này, thực hiện quá trình sản xuất trên quy mô nhỏ và theo một hướng mới: sản xuất nhiên liệu lỏng từ sinh khối (hay còn gọi là công nghệ Biomass To Liquid- BTL). Còn ở Việt Nam đã có nhiều công trình nghiên cứu trong nước về xúc tác cũng như nguồn nguyên liệu cho phản ứng F-T. Nhóm tác giả [14] của Trường ĐHBK Hà Nội đã nghiên cứu ảnh hưởng của nguồn kim loại tới hoạt tính và độ chọn lọc của xúc tác Co/γ-Al2O3 cho quá trình chuyển hóa khí tổng hợp thành hydrocacbon lỏng. Các tác giả thực hiện tổng hợp HVCH: NGUYÊN THỊ HỒNG HOA 5 KHÓA: 2016A
  20. LUẬN VĂN THẠC SỸ GVHD: TS.ĐÀO QUỐC TÙY xúc tác Co-K/γ-Al2O3 chứa hàm lượng kim loại khác nhau được tổng hợp từ nguồn muối nitrat và axetat theo phương pháp ngâm tấm ở điều kiện áp suất thường. Phản ứng được thực hiện trong điều kiện ở 2100C, 10at, trên hệ phản ứng vi dòng với lớp xúc tác cố định. Nghiên cứu đã chỉ ra rằng độ phân tán của Co trên mẫu tổng hợp từ muối nitrat kém hơn so với trường hợp sử dụng muối axetat và nguồn muối Co dùng để tổng hợp xúc tác có ảnh hưởng đến độ chuyển hóa và độ chọn lọc sản phấm.Với xúc tác đi từ nguồn muối axetat, sản phấm hydrocacbon mạch dài được tạo ra nhiều hơn và tập trung ở C16 ÷C21 (phân đoạn đặc trưng cho nhiên liệu diesel), còn muối nitrat tạo ra xúc tác định hướng chuyển hóa khí tống hợp thành các sản phẩm chứa olefin và hợp chất oxi trong khoảng C3÷C10. Nhóm tác giả [10] của trường ĐHBK Hà Nội đã nghiên cứu ảnh hưởng của nhiệt độ và tốc độ dòng nguyên liệu đến phân bố sản phẩm trong phản ứng F-T. Các mẫu xúc tác tống hợp từ nguồn muối Co(NO3)2, chứa hàm lượng và các chất xúc tiến khác nhau được tấm ở áp suất thường. Phản ứng được thực hiện trong hệ thiết bị phản ứng dạng ống với lớp xúc tác cố định. Khí tổng hợp đưa vào theo tỷ lệ H2/CO = 2/1, quá trình tổng hợp phản ứng thử nghiệm trên 50g xúc tác, ở áp suất 1at, thời gian phản ứng là 10h. Tác giả đã kết luận rằng, ảnh hưởng của nhiệt độ ở khoảng 1800C÷2200C, cho kết quả ở nhiệt độ 1800C thì lượng sản phẩm nằm trong phân đoạn diesel là 76% và tốc độ dòng nguyên liệu là 1.4 ml/gxt/ph cho lượng sản phẩm nằm trong phân đoạn diesel là 69%. Nhóm tác giả [7] đã sử dụng vật liệu khung kim loại hữu cơ (MOF) để tổng hợp xúc tác MOF-Co10, MOF-Co50 và MOF-Co100 bằng phương pháp kết tinh dung môi nhiệt. Các tác giả sử dụng các phương pháp nghiên cứu đặc trưng xúc tác (như XRD, TG/DSC, BET, FT-IR, SEM), MOF-Co10 có độ ổn định nhiệt vượt trội (lên đến 3000C), bề mặt riêng lớn (665,58m2/g), độ xốp lớn, có thể tham gia làm xúc tác cho phản ứng F-T và các phản ứng dị thể khác ở nhiệt độ dưới 3000C. Kết quả nghiên cứu hoạt tính xúc tác bằng phản ứng tống hợp F-T (ở 2000C, áp suất 10at, trong 16h) cho thấy mẫu MOF-Co10 có khả năng xúc tác cho phản ứng tốt hơn mẫu MOF-Co50. Phân tích sản phấm bằng GC-MS cho thấy, hàm lượng các HVCH: NGUYÊN THỊ HỒNG HOA 6 KHÓA: 2016A
ADSENSE

CÓ THỂ BẠN MUỐN DOWNLOAD

TL.01: Bộ Tiểu Luận Triết Học
207 tài liệu
1474 lượt tải
THÔNG TIN
TRỢ GIÚP
HỖ TRỢ KHÁCH HÀNG
Theo dõi chúng tôi

Chịu trách nhiệm nội dung:

Nguyễn Công Hà - Giám đốc Công ty TNHH TÀI LIỆU TRỰC TUYẾN VI NA

LIÊN HỆ

Địa chỉ: P402, 54A Nơ Trang Long, Phường 14, Q.Bình Thạnh, TP.HCM

Hotline: 093 303 0098

Email: support@tailieu.vn

Giấy phép Mạng Xã Hội số: 670/GP-BTTTT cấp ngày 30/11/2015 Copyright © 2022-2032 TaiLieu.VN. All rights reserved.

 

Đồng bộ tài khoản
4=>1