Luận văn Thạc sĩ Khoa học: Nghiên cứu vai trò của sét hữu cơ trong sơn chống hà

Chia sẻ: Tri Nhân | Ngày: | Loại File: PDF | Số trang:76

Thêm vào BST

Báo xấu

19
lượt xem 3
download

Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Luận văn đã đề cập đến việc nghiên cứu sử dụng sét hữu cơ (Bent.DL-hữu cơ) như là chất phụ gia làm đặc cho sơn chống hà. Những kết quả ban đầu hứa hẹn khả năng ứng dụng của loại vật liệu truyền thống (sét hữu cơ) trong lĩnh vực sơn chống hà.

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: Luận văn Thạc sĩ Khoa học: Nghiên cứu vai trò của sét hữu cơ trong sơn chống hà

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN --------------------- Nguyễn Thị Thùy Khuê NGHIÊN CỨU VAI TRÒ CỦA SÉT HỮU CƠ TRONG SƠN CHỐNG HÀ LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC Hà Nội – Năm 2011
ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN --------------------- Nguyễn Thị Thùy Khuê NGHIÊN CỨU VAI TRÒ CỦA SÉT HỮU CƠ TRONG SƠN CHỐNG HÀ Chuyên ngành: Hóa dầu và Xúc tác Hữu cơ Mã số:60.44.35 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: TS. NGUYỄN TIẾN THẢO Hà Nội – Năm 2011
MỤC LỤC MỞ ĐẦU .....................................................................................................................6 CHƢƠNG 1 – TỔNG QUAN .....................................................................................8 1.1. Tổng quan về sét ................................................................................................. 1.1.1. Hình thành sét .............................................................................................. 1.1.2. Tính chất đặc trƣng ...................................................................................... 1.1.3. Các đơn vị tế bào cơ bản..........................................................................11 1.2. Các kiểu cấu trúc ................................................................................................ 1.2.1. Kiểu 2:1........................................................................................................ 1.2.2. Kiểu 1:1........................................................................................................ 1.2.3. Kiểu 2:1+1. .................................................................................................. 1.3. Các tính chất vật lý cơ bản của sét .................................................................14 1.3.1. Khả năng trƣơng phồng ............................................................................... 1.3.2. Khả năng hấp phụ ....................................................................................... 1.4. Bentonit biến tính ...........................................................................................15 1.4.1. Lý do biến tính bentoni ............................................................................... 1.4.2. Các kiểu biến tính: ....................................................................................... 1.4.3. Ứng dụng của sét hữu cơ ............................................................................. 1.5. Sơn tàu biển ....................................................................................................23 1.6. Sơn chống hà ..................................................................................................24 1.6.1. Cơ chế chống hà bám : ................................................................................ 1.6.2. Thành phần sơn chống hà: ........................................................................... CHƢƠNG 2 – THỰC NGHIỆM ..............................................................................28 2.1. Điều chế phụ gia ............................................................................................. 28 2.1.1. Xử lý sét thô ................................................................................................. 2.1.2. Điều chế sét hữu cơ...................................................................................... 2.2. Điều chế sơn chống hà với phụ gia là sét hữu cơ ...........................................32 2.3. Các phƣơng pháp nghiên cứu đặc trƣng của sét .............................................33 2.3.1. Nhiễu xạ tia X. ............................................................................................. 2.3.2. Phƣơng pháp phổ hồng ngoại IR ................................................................ 2.3.3. Phƣơng pháp phân tích nhiệt vi sai DTA .................................................... 2.3.4. Phƣơng pháp kính hiển vi điện tử quét, SEM........ Error! Bookmark not defined. 2.3.5. Phƣơng pháp hiển vi điện tử truyền qua TEM ...... Error! Bookmark not defined. 2.3.6. Phƣơng pháp hấp phụ nitơ (BET) ............................................................... 2.3.7. Phƣơng pháp tán xạ EDX. ........................................................................... 2.4 . Các phƣơng pháp nghiên cứu đặc trƣng của sơn ..........................................41 2.4.1. Đo độ nhớt ...................................................................................................
2.4.2. Độ bám dính ................................................................................................ 2.4.3. Độ bền uốn của màng. ................................................................................. 2.4.4. Độ bền va đập của màng. ............................................................................. 2.4.5. Đo tổng trở .................................................................................................. CHƢƠNG 3 – KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ..........................................................51 3.1. Tổng hợp bent.DL–CTAB và nghiên cứu tính chất của bent.DL–CTAB. ....51 3.1.1. Ảnh hƣởng của hàm lƣợng CTAB đến khoảng cách không gian cơ sở của sét ........................................................................................................................... 3.1.2. Ảnh hƣởng của nhiệt độ điều chế Bent.DL-CTAB. .................................... 3.1.3. Ảnh hƣởng của dung môi. ........................................................................... 3.2. Các đặc trƣng cơ bản của Bent.DL – CTAB ..................................................55 3.2.1 Giản đồ phân tích nhiệt vi sai ....................................................................... 3.2.2 Tính chất hấp thụ bức xạ hồng ngoại (phổ IR). ...... Error! Bookmark not defined. 3.2.3 Đặc trƣng hình thái học của Bent.DL – CTAB ............................................ 3.2.4. Hình ảnh TEM ........................................................................................ 3.2.5 Xác định thành phần nguyên tố hóa học bề mặt sét chống CTAB bằng phƣơng pháp EDX ................................................................................................. 3.3. Ứng dụng Bent.DL – CTAB làm phụ gia đông đặc cho sơn chống hầu62Error! Bookmark not defined. 3.3.1. Kết quả đo độ nhớt của sơn chứa Bent.DL – CTAB ................................... 3.3.2. Điều chế 3 loại sơn có phụ gia khác nhau: không phụ gia, Bent.DL.Na, Bent.DL – CTAB ................................................................................................... 3.3.3 Kết quả xác định độ bám dính ...................................................................... 3.3.4 Kết quả xác định độ bền uốn của màng ........................................................ 3.3.5. Kết quả xác định độ bền va đập của màng ................................................. 3.3.6. Kết quả đánh giá bảo vệ kim loại ức chế ăn mòn qua đo tổng trở. ............. 3.4. Khảo sát độ tƣơng hợp của mẫu sơn chống hầu hà sử dụng phụ gia Bent-DL- CTAB và mẫu sơn lót thƣơng mại Sigmawell 165 ...............................................68 KẾT LUẬN ...............................................................................................................70 TÀI LIỆU THAM KHẢO .........................................................................................71
DANH SÁCH CÁC BẢNG Bảng 1.1: Thành phần sơn chống hà Sigma Alphagen 240. .....................................25 Bảng 2.1: Các mức độ đặc trưng cho độ bám dính và đặc điểm. ............................ 44 Bảng 3.1: Các giá trị khoảng cách giữa hai lớp sét khi tăng hàm lượng CTAB ......51 Bảng 3.2. Ảnh hưởng của nhiệt độ lên khả năng chống sét Bent-DL bằng CTAB trong dung môi etanol. ........................................................................................................54 Bảng 3.3. Khoảng cách (d001 – 9.6) của sét chống CTAB trong dung môi khác nhau.53 Bảng 3.4. Các mẫu sơn với phụ gia và độ nhớt tương ứng .......................................62 Bảng 3.5. Giá trị độ bám dính của từng loại sơn ......................................................64 Bảng 3.6. Giá trị độ bền uốn của từng loại sơn .........................................................65 Bảng 3.7. Giá trị độ bền va đập của từng loại sơn ....................................................66 Bảng 3.8. Tính chất sơn chống hầu hà với phụ gia là Bent.DL – CTAB: ................68 Bảng 3.9. Thành phần của sigmawell 165 ................................................................ 69 Bảng 3.10 Tính chất cơ lý của mẫu sơn sản phẩm sử dụng sơn lót sigmawell 165 và sơn phủ mẫu sơn chống hà – Bent.DL – CTAB .......................................................69
MỞ ĐẦU Từ xưa tới nay, khoáng sét nói chung, đặc biệt bentonit nói riêng được xem là vật liệu trong lĩnh vực hấp phụ, xúc tác, hoạt động bề mặt, polime; đặc biệt sét hữu cơ có những tính chất ưu việt được các nhà công nghệ dầu khí, sơn phủ, vật liệu mới… quan tâm. Bên cạnh những ứng dụng làm phụ gia, nguyên vật liệu trong các ngành công nghiệp thăm dò, khai thác dầu khí như chế tạo dung dịch khoan, hấp phụ bảo vệ môi trường… sét hữu cơ còn có ứng dụng trong ngành công nghiệp sơn, phẩm nhuộm, phẩm màu... [1,15, 25]. Sơn là hệ huyền phù gồm chủ yếu chất tạo màng, bột màu, dung môi và một số phụ gia. Khi phủ lên bề mặt vật tạo một lớp mỏng bám chắc, bảo vệ và trang trí bề mặt vật cần sơn [6]. Như chúng ta đã biết, con người đã sử dụng sơn từ rất sớm. Từ thời cổ đại con người đã biết dùng sơn để vẽ hình trang trí tường, hang hốc. Hàng nghìn năm trước công nguyên, người cổ đại Ai Cập, người Trung Hoa đã biết dùng mủ cây để vẽ lên thuyền nhằm trấn áp các loài thủy quái. Người Ấn Độ đã dùng cánh kiến đỏ sơn bóng các đồ vật. Người cổ Việt biết lấy mủ từ cây sơn ta làm chất trang trí các đồ dùng đựng nước. Cùng với sự phát triển của khoa học kỹ thuật và những đòi hỏi về môi trường mới, ngày nay, chúng ta cần rất nhiều chủng loại sơn có chất lượng tốt, phù hợp với yêu cầu thực tế [2, 8]. Chất tạo màng không chỉ đơn thuần là nhựa thiên nhiên mà còn được tổng hợp trong phòng thí nghiệm [6]. Bên cạnh đó, nước ta có Biển Đông bao bọc, bờ biển dài trên 1500 km, ngành tàu biển khá phát triển, vì thế nhu cầu sử dụng sơn chống hà chất lượng tốt và thân thiện với môi trường rất lớn. Trong sản xuất, việc thử nghiệm, áp dụng các loại phụ gia khác nhau pha vào sơn để nâng cao tính chất của sơn là một hướng nghiên cứu còn nhiều triển vọng.
Bản luận văn này đề cập đến việc nghiên cứu sử dụng sét hữu cơ (Bent.DL-hữu cơ) như là chất phụ gia làm đặc cho sơn chống hà. Những kết quả ban đầu hứa hẹn khả năng ứng dụng của loại vật liệu truyền thống (sét hữu cơ) trong lĩnh vực sơn chống hà.
CHƢƠNG 1 – TỔNG QUAN 1.1. Tổng quan về sét 1.1.1. Hình thành sét Khoáng sét được hình thành trong tự nhiên do sự phong hóa lâu đời đá mẹ như: felspart, magma… Tuy nhiên, thành phần đá mẹ ban đầu và điều kiện khí hậu,... đã khiến thành phần sét và cấu trúc sét bị thay đổi. Ở những nơi khí hậu nắng nhiều, mưa ít, kín, nước bị chảy trôi thì sét được tạo thành như sét ở dạng kiềm hay kiềm thổ [8]. Để tìm hiểu kỹ hơn chúng ta cùng xem xét các đặc trưng cơ bản của sét. 1.1.2. Tính chất đặc trưng Sét tự nhiên thường mang điện tích âm (-) và được bù bởi các cation Na+, K+, Mg2+, Ca2+… [11]. Các ion này có thể được trao đổi với các cation khác. Chính nhờ tính chất trao đổi cation này mà sét có nhiều ứng dụng thực tế. Ví dụ: làm xúc tác, chất hấp phụ, phụ gia…[30, 32] cũng như làm nguyên liệu cho nhiều ngành công nghiệp khác [28, 29]. Khả năng ứng dụng phong phú của sét xuất phát từ cấu trúc hình học của họ vật liệu này. 1.1.3. Các đơn vị tế bào cơ bản 1.1.3.1. Tứ diện SiO4 Trong sét các nguyên tử sắp xếp theo hai chiều trong không gian tạo nên các mặt phẳng. Các mặt phẳng liên kết với nhau. Cấu trúc như vậy được gọi là silicat lớp hay phyllosilicate. Cấu trúc trên được xác định bằng các đơn vị cơ sở SiO4 liên kết với nhau theo hai chiều [11, 12, 18]. Trong đơn vị cấu trúc,mỗi nguyên tử silic được bao quanh bởi bốn nguyên tử oxi tạo nên tứ diện SiO4 như chỉ ra ở hình 1. 1.
Oxi Silic Hình 1. 1: Đơn vị cấuOxi trúc tứ diện SiO4 Đây là đơn vị cấu trúc cơ bản nhất của cấu trúc khoáng sét (hình 1). Các cation silic phối trí tứ diện nối với nhau bởi các liên kết cộng hóa trị qua nguyên tử oxi [8]. Khi các oxi dùng chung nhau tạo nên một mặt phẳng nguyên tử dọc theo đáy của các đơn vị cấu trúc tứ diện.Các đơn vị cơ sở nối với nhau hình thành mạng hai chiều nghĩa là đáy của cấu trúc lớp. Hình 1. 2 minh họa mạng hai chiều của khoáng sét. Hình 1.2: Các tứ diện SiO4 liên kết với nhau tạo thành phân mạng tứ diện silic. Như chỉ ra ở hình 1.2, các oxi đáy liên kết với nhau tạo thành các lỗ lục giác trong mạng lưới nguyên tử oxi đáy. Những lỗ trống này có vai trò rất quan trọng trong cấu trúc và liên kết các lớp sét lại với nhau [12]. Thông thường, các cation trong lớp phối trí tứ diện là silic nhưng đôi khi bị thay bằng Al3+ hoặc Fe3+. Người ta cho rằng tất cả các vị trí của silic trong phân lớp tứ diện
được sắp xếp hợp thức, tất cả các anion trong hai mặt cơ bản đều là các nguyên tử oxi [11]. 1.1.3.2. Bát diện MeO6. Trong cấu trúc của sét còn có các cation có số phối trí 6 với các nguyên tử oxi hay các nhóm hydroxyl trong bát diện. Các cation bát diện cũng liên kết với các cation tứ diện qua nguyên tử oxi chung hay oxi đỉnh của tứ diện silic. Trong cấu trúc của sét, các nguyên tử oxi được chia thành hai loại theo hướng của lớp sét và giữa các đơn vị tứ diện và bát diện. Các cation nằm trong phân lớp phối trí bát diện gồm nhiều loại: Al3+, Mg2+, Fe2+... Một trong những anion đỉnh nối với phân lớp tứ diện để hình thành cấu trúc lớp của sét. Các nhóm anion OH- có thể thay thế một lượng nhất định trong sét bằng các anion F- và Cl-. 1.1.3.3. Ion giữa các lớp Khi thay thế các ion có hóa trị thấp hơn silic ở phân lớp tứ diện và nhôm ở phân lớp bát diện trong sét tạo nên sự mất cân bằng điện trong cấu trúc. Để trung hòa phần điện tích dư các cation phải nằm ở trong lỗ của lớp oxi đáy. Trong trường hợp này gọi là cation đền bù điện tích. Những phiến sét hai chiều được liên kết với nhau qua các cation đền bù kiểu như vậy [17]. Do vậy các phiến sét được liên kết với nhau chặt chẽ hơn bởi các cation nằm ở trong các lỗ trống. Lỗ trống có khuynh hướng bị biến dạng thành đitrigonal khi xuất hiện các ion ở các tứ diện. Quá trình biến dạng làm thay đổi số phối trí của các ion oxi trong một lớp từ 6 xuống 3, ảnh hưởng đến sự hút các cation vào vị trí của tinh thể [18, 20]. Những ion đền bù điện tích nằm giữa các phân lớp tứ diện oxi đáy có hai loại: một loại liên kết rất chặt chẽ ở bề mặt và một loại rất dễ trao đổi. Trong các khoáng sét các cation nằm giữa các lớp bị giữ chặt chủ yếu là kali. Những ion trao đổi có khả năng
trao đổi rất khác nhau. Chúng có thể là các cation hóa trị I hoặc II. Bình thường chúng ở dạng hidrat hóa. Bất kì hidrat hóa nào cũng có thể được tìm thấy ở các tâm trao đổi của sét. Trong khoáng sét tự nhiên, chủ yếu tồn tại ion canxi, trong khi đó ion natri và magie là phổ biến. 1.2. Các kiểu cấu trúc 1.2.1. Kiểu 2:1. Cấu trúc này gồm hai đơn vị tứ diện và một đơn vị bát diện. Đơn vị bát diện được liên kết phối trí qua nguyên tử oxi chung với hai phân lớp tứ diện của silic. Các nhóm hydroxyl chỉ liên kết với các nguyên tử ở phân lớp bát diện [11, 12, 18]. Hình 1. 3. Mô hình cấu trúc pyrophyllite – Cấu trúc điocta 2:1 trung hòa. Cấu trúc gồm hai phân lớp tứ diện và một phân lớp bát diện được gọi là cấu trúc điocta 2:1. Đặc trưng cho kiểu cấu trúc này là montmorillonit – thành phần chính trong bentonit Di Linh. Đây cũng là đối tượng chính của luận văn này. Trong kiểu này có hai sự thay thế : - Thay thế bảo toàn điện tích: thay thế trung hòa điện tích ở phân lớp bát diện nghĩa là Al3+ và Fe3+.
- Thay đổi điện tích cation trên lớp sét. Thay thế Al3+ bởi Mg2+; Si4+ bởi Al3+. Khi đó xuất hiện sự thiếu hụt điện tích trong cấu trúc, nên điện tích được bù trừ bởi các phân tử phân cực hoặc các ion, thường là Na, K, Ca, Mg…[21] Sự đền bù điện tích là cần thiết khi một ion điện tích thấp thay thế một ion điện tích cao. Sự thay thế này làm mất cân bằng điện tích của lớp sét cấu trúc 2:1, khiến cho các lớp sét xích lại với nhau một cách chặt chẽ. 1.2.2. Kiểu 1:1. Khoáng sét có cấu trúc 1:1 là các khoáng sét có 1 phân lớp tứ diện kết hợp với 1 phân lớp bát diện (hình 1.4). Hình 1.4: Cấu trúc điocta 1:1 của cao lanh. Hai vị trí hidroxyl có mặt, 1 bên trong phân lớp bát diện của các ion nhôm và 1 nhóm khác ở trên mặt bát diện. Đỉnh của các bát diện là các nhóm OH-. Tâm anion trung gian bị chiếm bởi cả hai anion OH-. Cần phân biệt các nhóm hidroxyl bên trong và bên ngoài. Nhóm OH- bên trong tương tự với các vị trí trong khoáng cấu trúc 2:1, còn nhóm OH - bên ngoài không tồn tại trong các khoáng cấu trúc 2:1.
Cấu trúc 1:1 có một phân lớp đơn giản của các cation bát diện nối với phân lớp silic tứ diện. Những anion ở đỉnh, không phối trí ở phân lớp bát diện là các nhóm OH- có khả năng trao đổi. Sự tiếp xúc giữa các lớp cấu trúc 1:1 là giữa những anion oxi liên kết ở đáy tứ diện và các nhóm OH- của phân lớp bát diện giống như cấu trúc 2:1. 1.2.3. Kiểu 2:1+1. Cấu trúc này được xây dựng từ cấu trúc kiểu 2:1 và 1 phân lớp bát diện của các ion mà trong đó các anion đỉnh nối với phân lớp tứ diện ngay cạnh bên (hình 1.5). Tø diÖn 0 7,4A 2:1 B¸t diÖn Tø diÖn +1 B¸t diÖn Hình 1.5: Cấu trúc 2:1+1. Lớp bát diện này có chứa cation và các nhóm OH-. Các oxi đáy tứ diện đối diện với các nhóm OH-. Phân lớp bát diện giữa các lớp được gọi là brucite vì thành phần của nó tương tự với khoáng magie hidroxit.
Các ion trong cả hai phân lớp bát diện có thể được thay thế hoàn toàn bởi cation hóa trị II, Mg2+ bằng Fe2+, giống như sự thay thế kiểu bát diện – tứ diện [28]. Độ dày tổng cộng của cấu trúc lớn hơn 14Ao một chút so với hai cấu trúc 1:1 chồng lên nhau. Tuy nhiên cấu trúc là rất khác nhau trong đó không có liên kết phối trí của các anion. Đỉnh của phân lớp bát diện với oxi đáy của phân lớp tứ diện sát cạnh. 1.3. Các tính chất vật lý cơ bản của sét Kích thước hạt, dạng sét phẳng, … ảnh hưởng rất nhiều đến khả năng áp dụng khoáng sét trong công nghiệp. Ví dụ: bentonit có thể dùng để pha loãng và làm tăng độ bền cơ học của sơn, polime...làm chất độn sản xuất cao su [11, 12, 27]. Trong dung dịch khoan, sét cũng được sử dụng với số lượng lớn nhằm tạo huyền phù có tác dụng bôi trơn và trám các chỗ nứt, dò của vỉa. 1.3.1. Khả năng trương phồng Một trong những tính chất lý hóa quan trọng của bentonit là khả năng trương phồng thuận nghịch do sự hidrat hóa và đehydrat hóa của các ion kim loại đền bù điện tích trên bề mặt lớp sét [18]. Tính chất này liên quan chặt chẽ đến khoảng cách, độ dày của lớp sét. Để nâng cao khoảng cách giữa các lớp sét người ta tìm cách chèn các hợp chất cồng kềnh vào giữa các lớp sét dựa trên tương tác của sét và các hợp chất hữu cơ phân cực (hình 1.6).
Hình 1.6: Phân tử cation hữu cơ được xen vào giữa các lớp sét tạo nên sét hữu cơ. Sở dĩ bentonit có khả năng chuyển thành bentonit hữu cơ vì nó có khả năng trương phồng và hấp phụ các phân tử hữu cơ phân cực, ion hữu cơ giữa các lớp sét. Như vậy những phân tử hữu cơ nhỏ có thể được xen vào giữa các lớp bentonit trương phồng, tạo nên cấu trúc đều đặn là đặc trưng cơ bản của sét hữu cơ. 1.3.2. Khả năng hấp phụ Một tính chất quan trọng khác của sét là có khả năng hấp phụ các hợp chất cao phân tử, nghĩa là các polime bị hấp phụ trên bề mặt các hạt sét (không phải xen kẽ vào giữa các lớp sét). Khi cho chất điện ly vào dung dịch huyền phù sét, các phân tử chất điện ly polime bị kéo về bề mặt âm của các hạt sét, các hạt sét bị kéo tới cùng một lớp mang điện tích dương, tạo nên hiện tượng keo tụ. Hiện tượng keo tụ của sét trong sự có mặt của các polime điện ly được ứng dụng để làm trong nước, xử lý ô nhiễm môi trường nước.[19] 1.4. Bentonit biến tính 1.4.1. Lý do biến tính bentoni Trong thiên nhiên các hạt bentonit có kích thước cỡ một vài micromet. Giữa các lớp là các cation đền bù điện tích và các lớp được liên kết với nhau bởi lực hút tĩnh điện. Khoảng cách của một lớp đơn vị và khoảng trống giữa hai lớp liên tiếp nhau gọi là
khoảng cách không gian cơ bản [19]. Khoảng cách này có kích thước vài chục Ao và khác nhau đối với mỗi loại sét hình thành do điều kiện địa chất, địa lý khác nhau. Ví dụ bentonit – Di Linh có khoảng cách từ 12Ao tới 15Ao [13]. Trong bentonit có sự thay thế đồng hình giữa các cation ở tâm tứ diện và bát diện như các ion Si4+ ở tâm tứ diện có thể bị thay thế bởi các ion Al3+ hay Fe3+, còn các ion Al3+ bát diện bị thay thế bằng các ion Mg2+ hay Fe2+ làm xuất hiện các cation trung hòa điện Na+, K+…. Các cation kim loại kiềm có thể trao đổi với các cation vô cơ, hữu cơ. Sự trao đổi mạnh hay yếu phụ thuộc vào lượng điện tích âm bề mặt và bản chất cation trao đổi [8, 18, 24]. Đây là lý do mà bentonit Di Linh với thành phần chủ yếu là montmorillonit lại có thể biến tính trở thành sét hữu cơ. Mặt khác, trong mạng lưới tinh thể của montmorillonit còn tồn tại nhóm OH (hình 1.7). H OH OH O O O O Si Al Si Al O O O O O O O O (a) (b) (c) Hình 1.7. Các dạng nhóm hidroxi trên bề mặt khoáng sét: (a): Dạng silanol; (b): Dạng nhôm hidroxit; (c): Dạng liên kết cầu Trong đó, nhóm Si-OH silanol không có tính axit và thường không có hoạt tính xúc tác; nhóm Al-OH có tính axit yếu chỉ tác dụng với bazơ hữu cơ mạnh; nhóm hidroxi cầu trong Si-OH-Al có tính axit mạnh, có khả năng xúc tác cao (hình 1.7c) và cũng có khả năng trao đổi cation mạnh [15, 20]. Khả năng trao đổi cation còn phụ thuộc vào hóa trị và bán kính cation. Các cation nhỏ thì dễ trao đổi hơn. Tuy nhiên khả năng trao đổi ion của montmorillonit còn phụ thuộc vào điện tích âm trên bề mặt và trong mạng lưới. Bề mặt montmorillonit gồm bề
mặt trong và bề mặt ngoài. Khả năng trao đổi ion bề mặt ngoài liên quan đến kích th- ước tinh thể. Kích thước hạt càng nhỏ khả năng trao đổi càng lớn. Khả năng trao đổi cation bề mặt trong phản ánh lượng điện tích âm trong bề mặt mạng lưới và khả năng hấp phụ của montmorillonit. Lượng cation bù trừ trong mạng lưới càng lớn thì khả năng trao đổi càng lớn. Dung lượng trao đổi cation của bentonit nằm trong khoảng từ 80 đến 120 mgdlg/100g bentonit [11]. Montmorillonit có thể trao đổi với nhiều cation khác nhau. Cation đa hóa trị khi được trao đổi sẽ nằm ở ngoài hoặc giữa các lớp nhôm silicat. Chúng có khả năng tạo phức với phối tử khác nhau trở thành những trung tâm hoạt động xúc tác. Ví dụ: Fe+2, Zn+2 có thể xúc tác cho phản ứng nitro hóa hợp chất thơm [10, 13]. Ngoài ra, ion kim loại đa hóa trị còn có thể tạo phức với nước ở bề mặt nhôm silicat nên khi xử lý nhiệt thì liên kết phối trí nước-kim loại bị phá vỡ, chuyển về dạng Me+n hoặc MexOy và đóng vai trò như tâm axit Liuyt. Hoạt tính xúc tác của montmorillonit có thể phụ thuộc ít hay nhiều vào bản chất cation trao đổi và mức độ trao đổi. Montmorillonit có hàm lượng kim loại kiềm lớn thì hoạt tính xúc tác giảm do các tâm axit mạnh bị trung hòa theo sơ đồ phản ứng hình 1.8: H Na O O O O O O O O Si Al O + NaOH Si Al O + H2O O O O O Hình 1.8: Sự mất hoạt tính xúc tác mặt của bentonit axit. 1.4.2. Các kiểu biến tính: 1.4.2.1. Biến tính bằng các cation kim loại đa hóa trị.
Biến tính bằng các cation kim loại đa hóa trị rất đơn giản. Chủ yếu dựa vào sự trao đổi giữa các cation của sét với các ion dương có kích thước lớn hơn [15]. Sau quá trình trao đổi, khoảng cách giữa các lớp sét được cải thiện ít nhiều. Đây là sự biến tính đơn giản nhất của bentonit nên ít được ứng dụng. 1.4.2.2. Biến tính bằng Polioxocation kim loại (tạo sét chống). Thuật ngữ chống sét được dùng để mô tả quá trình chèn các phần tử lạ vào khoảng giữa các lớp của montmorillonit. Khi phân tử ngoại xâm nhập vào giữa các lớp sét thông qua sự trao đổi cation. Montmorillonit được chống bằng polioxocation vô cơ cho sản phẩm có diện tích bề mặt riêng lớn. Tùy thuộc vào kích thước, chiều cao của các cột chống của montmorillonit có mức khác nhau. Khoảng cách các bề mặt xốp của montmorillonit có thể khống chế bằng cách chọn điều kiện, phương pháp điều chế, loại vật liệu làm cột chống. Ví dụ khi chống bằng hỗn hợp Cr+3, Al+3 có thể thu được vật liệu chống có khoảng không gian cơ sở từ 19 – 24,9A0. Ngoài ra, có nhiều loại polioxocation kim loại được dùng để chống sét tạo nên sự phong phú vật liệu sét xốp [13, 15, 17, 26]. Thông thường sét chống thu được bằng cách cho dung dịch huyền phù montmorillonit tiếp xúc với dung dịch polioxocation kim loại dạng ion Keggin hay các ion tương tự. Ví dụ polioxocation nhôm được điều chế từ dung dịch Al3+ ở pH tương ứng với tỉ lệ OH/Al khoảng từ 2 - 2,5. Độ bền của các cột chống nhôm có thể tăng rất nhiều bằng cách trao đổi proton giữa các lớp với cation như Mg2+, Ca2+, La3+,... [15, 16, 24].
( (b) (a) [Fe3O(OCOCH3)6-CH3COOH-2H2O]+ [Ta8O7(OR)20] (c) (d) [Al13O4(OH)24(H2O)12]7+ [GaO4 Al12(OH)24(H2O)12]7+ Hình 1.9. Một số polioxocation kim loại: (a) Polioxocation sắt; (b): Polioxocation tantali (c) Polioxocation nhôm (ion Keggin); (d) Polioxocation gali Sét trao đổi được tạo thành giữa montmorillonit.Na với dung dịch polioxocation crom có khoảng cách giữa các lớp lên tới 27,6A0. Nếu dùng các polioxocation nhôm thì khoảng cách giữa các lớp chỉ là 20A0. Với [Fe3(OAc)7OH]+ là 21,5A0 nhưng sau khi nung khoảng cách giữa các lớp nhôm silicat còn 16,7 A0; với [(TiO)8(OH)12 ]4+ đạt được 30A0. Các cột chống SiO2 thu được bằng cách xen kẽ vào giữa các lớp sét cation triaxetat sityl [Si(CH3COO)3]+ và sau đó cho thủy phân thu được sét chống SiO2 [21, 28, 32]. Hình 1.10 trình bày sự hình thành sét chống bằng polioxocation nhôm (ion Keggin) [Al13O4(OH)24(H2O)12]7+.
[Al13O4(OH)24(H2O)12]7+ 5500C 7H+ + 6,5Al2O3 + 8,5H2O Ion natri , ; [Al13O4(OH)24(H2O)12]7+ Cột chống , Hình 1.10: Sơ đồ hình thành sét chống bằng pillar nhôm. 1.4.2.3. Biến tính bằng cation hữu cơ (hữu cơ hóa sét) Bentonit chống có nhiều ứng dụng trong thực tế. Tuy nhiên, bentonit thô rất khó tương hợp với các chất mang bản chất hữu cơ có mạch cacbon dài. Vì vậy để có thể ứng dụng rộng rãi sét, người ta phải biến tính sét thành sét hữu cơ hay hữu cơ hóa sét. Các hợp chất thường dùng để biến tính là muối amoni có dạng N+(R)4Cl- trong đó R là mạch hydrocacbon dài, qua phản ứng trao đổi cation theo phương trình mô phỏng sau [17]: Clay- Na+ + N+(R)4Cl- Clay- N+(R)4 + NaCl Như vậy, bằng phản ứng trao đổi cation, mạch hydrocacbon dài được xen vào giữa hai bề mặt làm tăng khoảng cách giữa hai lớp sét được mô tả bởi mô hình cấu trúc của sét hữu cơ dưới đây (hình 1.11) [29, 39].