Luận văn Thạc sĩ Khoa học: Nghiên cứu xác định các thông số động học của phản ứng tỏa nhiệt bằng kỹ thuật nhiệt lượng vi sai quét DSC

Chia sẻ: Na Na | Ngày: | Loại File: PDF | Số trang:99

Thêm vào BST

Báo xấu

144
lượt xem 11
download

Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Luận văn nhằm đi sâu vào nghiên cứu sử dụng phần mềm động học nhiệt để xác định thông số quan trọng như năng lượng hoạt hóa, hằng số tốc độ phản ứng, bậc phản ứng, mô hình động học của phản ứng, dự đoán diễn biến phản ứng, giúp tối ưu hóa quá trình công nghệ, đưa ra các dự báo an toàn và đánh giá mối nguy hiểm phản ứng.

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: Luận văn Thạc sĩ Khoa học: Nghiên cứu xác định các thông số động học của phản ứng tỏa nhiệt bằng kỹ thuật nhiệt lượng vi sai quét DSC

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN --------------------- NGUYỄN KHÁNH HUYỀN NGHIÊN CỨU XÁC ĐỊNH CÁC THÔNG SỐ ĐỘNG HỌC CỦA PHẢN ỨNG TỎA NHIỆT BẰNG KỸ THUẬT NHIỆT LƯỢNG VI SAI QUÉT DSC LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC Hà Nội - 2012
ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN --------------------- NGUYỄN KHÁNH HUYỀN NGHIÊN CỨU XÁC ĐỊNH CÁC THÔNG SỐ ĐỘNG HỌC CỦA PHẢN ỨNG TỎA NHIỆT BẰNG KỸ THUẬT NHIỆT LƯỢNG VI SAI QUÉT DSC Chuyên ngành: Hóa lý thuyết và hóa lý Mã số: 604431 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: PGS. TS. CAO THẾ HÀ Hà Nội - 2012
LỜI CAM ĐOAN Em xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của em, các số liệu và kết quả nghiên cứu trong luận văn là trung thực, được đồng tác giả cho phép sử dụng và chưa từng được công bố trong bất kỳ một công trình nào khác. Tác giả Nguyễn Khánh Huyền
LỜI CẢM ƠN Trong quá trình học tập và nghiên cứu, với sự giúp đỡ nhiệt tình của các thầy cô giáo trong tổ bộ môn Hóa Lý - Khoa Hóa Học - Trường Đại học Khoa học Tự Nhiên - Đại Học Quốc gia Hà Nội, Trung tâm Khoa học An toàn Lao động – Viện NC KHKT Bảo hộ Lao động, Trung tâm nghiên cứu vật liệu Polyme - trường Đại học Bách Khoa Hà Nội, cùng sự nỗ lực cố gắng của bản thân, luận văn tốt nghiệp cao học của Em đã hoàn thành. Em xin chân thành cảm ơn các thầy cô giáo và các anh chị trong Khoa Hóa học đã tận tình dạy dỗ, bồi dưỡng tạo điều kiện giúp đỡ em trong suốt hai năm học vừa qua. Đặc biệt Em xin gửi lời cảm ơn sâu sắc tới thầy giáo PGS. TS. Cao Thế Hà đã hết lòng hướng dẫn, chỉ bảo trong thời gian thực hiện luận văn này. Do thời gian làm luận văn có hạn, điều kiện nghiên cứu hạn chế nên không tránh khỏi có những thiếu sót. Em rất mong nhận được những đóng góp từ các thầy cô giáo và các bạn đồng nghiệp để luận văn được hoàn chỉnh hơn. Hà Nội, ngày 9 tháng 1 năm 2013 Học viên Nguyễn Khánh Huyền
MỤC LỤC ĐẶT VẤN ĐỀ .............................................................................................................1 Chương 1: TỔNG QUAN...........................................................................................3 1.1. CÁC KHÁI NIỆM CHUNG ..................................................................................3 1.1.1. Động hóa học và các thông số động học phản ứng ..............................................3 1.1.2. Phản ứng tỏa nhiệt ..............................................................................................6 1.2. PHÂN TÍCH NHIỆT VÀ NGHIÊN CỨU ĐỘNG HỌC PHẢN ỨNG BẰNG PHÂN TÍCH NHIỆT ....................................................................................................8 1.2.1. Các kỹ thuật phân tích nhiệt trong nghiên cứu động học phản ứng......................8 1.2.2. Phần mềm động học nhiệt .................................................................................15 1.2.3. Các bài toán động học phân tích nhiệt............................................................... 17 1.2.4. Phân tích động học và các mô hình động học....................................................20 1.2.5. Tình hình nghiên cứu động học phản ứng ......................................................... 29 Chương 2: THỰC NGHIỆM ...................................................................................33 2.1. ĐỐI TƯỢNG NGHIÊN CỨU .............................................................................33 2.1.1. Cao su EPDM ...................................................................................................33 2.1.2. Phản ứng lưu hóa cao su EPDM bằng lưu huỳnh ..............................................34 2.2. MỤC TIÊU NGHIÊN CỨU ................................................................................35 2.3. NỘI DUNG NGHIÊN CỨU ................................................................................36 2.4. HÓA CHẤT, THIẾT BỊ, DỤNG CỤ THÍ NGHIỆM ...........................................36 2.4.1. Hóa chất ...........................................................................................................36 2.4.2. Thiết bị, dụng cụ thí nghiệm .............................................................................38
2.5. CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU ............................................................... 39 2.5.1. Phương pháp phân tích DSC .............................................................................39 2.5.2. Xác định các thông số động học phản ứng ........................................................ 40 2.5.3. Phân tích thống kê các kết quả thực nghiệm......................................................41 2.5.4. Ước lượng mối nguy hiểm và dự đoán diễn biến của hệ phản ứng ....................42 Chương 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN................................................................ 44 3.1. XÁC ĐỊNH CÁC THÔNG SỐ NHIỆT ĐỘNG CỦA PHẢN ỨNG TRÊN THIẾT BỊ DSC....................................................................................................................... 44 3.2. XÁC ĐỊNH CÁC THÔNG SỐ ĐỘNG HỌC PHẢN ỨNG BẰNG PHẦN MỀM ĐỘNG HỌC NHIỆT ..................................................................................................46 3.2.1. Xác định sơ bộ năng lượng hoạt hóa E và log A bằng mô hình tự do ...............46 3.2.2. Xác định các thông số động học phản ứng bằng mô hình cơ sở......................... 50 3.3. ƯỚC LƯỢNG MỐI NGUY HIỂM VÀ DỰ ĐOÁN DIỄN BIẾN CỦA PHẢN ỨNG .......................................................................................................................... 57 3.3.1. Ước lượng mối nguy hiểm của phản ứng lưu hóa cao su EPDM ....................... 57 3.3.2. Dự đoán diễn biến của phản ứng và tối ưu hóa biên dạng nhiệt độ ....................58 3.4. ĐỀ XUẤT QUY TRÌNH XÁC ĐỊNH CÁC THÔNG SỐ ĐỘNG HỌC PHẢN ỨNG BẰNG KỸ THUẬT DSC .................................................................................65 KẾT LUẬN...............................................................................................................68 TÀI LIỆU THAM KHẢO ........................................................................................ 70 PHỤ LỤC..................................................................................................................72
DANH MỤC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ Hình 1.1. Năng lượng hoạt hóa của phản ứng ...............................................................6 Hình 1.2: Các đại lượng đặc trưng và các thông số cơ bản của giản đồ DSC ..............11 Hình 1.3: Detector DSC dòng nhiệt ............................................................................14 Hình 1.4: Đồ thị ví dụ về năng lượng hoạt hóa và thừa số trước hàm mũ thu được bằng phân tích Friedman theo sự mất khối từng phần Fract. Mass Loss .............................. 22 Hình 1.5: Đồ thị ví dụ về năng lượng hoạt hóa và thừa số trước hàm mũ theo diện tích từng phần (Partial Area) hay là mức phản ứng thu được bằng mô hình OFW] ...........25 Hình 1.6: Đồ thị ví dụ về năng lượng hoạt hóa và thừa số trước hàm mũ thu được theo tiêu chuẩn ASTM E698 .............................................................................................. 26 Hình 1.7: Ví dụ về các mô hình động học phản ứng....................................................27 Hình 1.8: Đồ thị kết quả phân tích động học các phép đo DSC của hai phản ứng tỏa nhiệt ........................................................................................................................... 30 Hình 1.9: Đồ thị dự đoán của các phản ứng tỏa nhiệt theo thời gian ........................... 30 Hình 2.1. Cơ chế phản ứng lưu hóa cao su EPDM bằng lưu huỳnh............................. 35 Hình 2.2: Quy trình cán luyện cao su EPDM 3666 chưa lưu hóa tại Trung tâm nghiên cứu vật liệu Polyme – Đại học Bách Khoa Hà Nội .....................................................38 Hình 2.3: Thiết bị DSC 204 F1 Phoenix – NETZSCH ................................................38 Hình 3.1: Đồ thị tín hiệu DSC của phản ứng lưu hóa cao su EPDM không có lưu huỳnh tại các tốc độ quét nhiệt 5, 10, 15 và 20 K/phút .......................................................... 44 Hình 3.2: Đồ thị tín hiệu DSC của phản ứng lưu hóa cao su EPDM bằng lưu huỳnh tại các tốc độ quét nhiệt 5, 10 và 15 K/phút .....................................................................45
Hình 3.4: Đồ thị kết quả xác định sơ bộ E và logA của phản ứng lưu hóa cao su EPDM 3666 bằng lưu huỳnh theo các mô hình tự do.............................................................. 49 Hình 3.5: Đồ thị kết quả phân tích động học các phép đo DSC của phản ứng lưu hóa cao su EPDM không sử dụng lưu huỳnh ....................................................................53 Hình 3.6: Đồ thị kết quả phân tích động học các phép đo DSC của phản ứng lưu hóa cao su EPDM 3666 bằng lưu huỳnh............................................................................56 Hình 3.7: Nồng độ các chất phản ứng của phản ứng lưu hóa cao su EPDM không dùng lưu huỳnh tại các nhiệt độ theo thời gian ....................................................................58 Hình 3.8: Chương trình nhiệt độ lựa chọn của phản ứng lưu hóa cao su EPDM không sử dụng lưu huỳnh ......................................................................................................59 Hình 3.9: Nồng độ các chất phản ứng của phản ứng lưu hóa cao su EPDM không sử dụng lưu huỳnh theo một chương trình nhiệt độ ......................................................... 59 Hình 3.10: Nồng độ các chất phản ứng của phản ứng lưu hóa cao su EPDM bằng lưu huỳnh tại các nhiệt độ theo thời gian ..........................................................................60 Hình 3.11: Chương trình nhiệt độ lựa chọn của phản ứng lưu hóa cao su EPDM bằng lưu huỳnh ...................................................................................................................60 Hình 3.12: Nồng độ các chất phản ứng của phản ứng lưu hóa cao su EPDM bằng lưu huỳnh theo một chương trình nhiệt độ ........................................................................61 Hình 3.13: Nồng độ sản phẩm cuối cùng của phản ứng lưu hóa cao su EPDM không sử dụng lưu huỳnh tại các nhiệt độ theo thời gian............................................................ 62 Hình 3.14: Nồng độ sản phẩm cuối cùng của phản ứng lưu hóa cao su EPDM bằng lưu huỳnh tại các nhiệt độ theo thời gian ..........................................................................63 Hình 3.15: Đồ thị kết quả tối ưu hóa biên dạng nhiệt độ của phản ứng lưu hóa cao su EPDM 3666 không sử dụng lưu huỳnh .......................................................................64
Hình 3.16: Đồ thị kết quả tối ưu hóa biên dạng nhiệt độ của phản ứng lưu hóa cao su EPDM 3666 bằng lưu huỳnh ......................................................................................65 Hình 3.17: Sơ đồ khối quy trình nghiên cứu động học phản ứng bằng thiết bị DSC và phần mềm động học nhiệt........................................................................................... 66
DANH MỤC BẢNG BIỂU Bảng 1.1: Ký hiệu và các loại phản ứng tương ứng.....................................................28 Bảng 2.1. Đơn phối liệu cho cao su EPDM 3666 ........................................................ 36 Bảng 2.2. Điều kiện thực nghiệm đo DSC bất đẳng nhiệt của phản ứng lưu hóa cao su EPDM bằng lưu huỳnh và không có lưu huỳnh .......................................................... 40 Bảng 2.3: Phân loại độ nguy hiểm nhiệt theo biến thiên entanpy phân hủy hoặc biến thiên entanpy phản ứng .............................................................................................. 42 Bảng 3.1: Kết quả xác định các thông số nhiệt động của phản ứng lưu hóa cao su EPDM không dùng lưu huỳnh bằng thiết bị DSC 204 F1............................................44 Bảng 3.2: Kết quả xác định các thông số nhiệt động của phản ứng lưu hóa cao su EPDM bằng lưu huỳnh trên thiết bị DSC 204 F1 ........................................................ 45 Bảng 3.3: Kết quả xác định sơ bộ E và logA của phản ứng lưu hóa cao su EPDM 3666 không sử dụng lưu huỳnh theo các mô hình tự do....................................................... 46 Bảng 3.4: Kết quả xác định sơ bộ E và logA của phản ứng lưu hóa cao su EPDM 3666 bằng lưu huỳnh theo các mô hình tự do ......................................................................48 Bảng 3.5. Kết quả xác định các thông số động học phản ứng lưu hóa cao su EPDM không sử dụng lưu huỳnh theo mô hình cơ sở............................................................. 51 Bảng 3.6. Kết quả xác định các thông số động học phản ứng lưu hóa cao su EPDM bằng lưu huỳnh theo mô hình cơ sở ............................................................................54 Bảng 3.7: Bảng phân loại độ nguy hiểm của phản ứng lưu hóa cao su EPDM ............57 Bảng 3.8: Điều kiện thực hiện tối ưu hóa biên dạng nhiệt độ của phản ứng lưu hóa cao su EPDM 3666 không sử dụng lưu huỳnh ..................................................................63 Bảng 3.9: Điều kiện thực hiện tối ưu hóa biên dạng nhiệt độ của phản ứng lưu hóa cao su EPDM 3666 bằng lưu huỳnh ..................................................................................64
DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT Kí hiệu và chữ viết tắt Ý nghĩa ASTM American Society for Testing and Materials BHLĐ Bảo hộ lao động DSC Differential Scanning Calorimetry DTA Diffirential Thermal Analysis EP Etyl Parathion EPDM Etylen Propylen Dien Monome MP Metyl Parathion OFW Ozawa – Flynn – Wall TGA Thermogravimetry Analysis
Luận văn Thạc sỹ Khoa học ĐẶT VẤN ĐỀ Ngày nay, cùng với sự phát triển của nền kinh tế, số lượng hóa chất được sản xuất và sử dụng trong các ngành nghề ngày càng nhiều, có mặt trong hầu hết các sản phẩm tiêu thụ của con người. Ngành công nghiệp hóa chất thực sự đã cung ứng cho mọi ngành kinh tế và là cơ sở đổi mới vững chắc cho mọi ngành công nghiệp. Các hoạt động hóa chất ngày càng đa dạng hơn nhưng cũng càng phức tạp hơn. Bên cạnh những thành quả to lớn đã mang lại thì ngành công nghiệp hóa chất cũng gây ra những ảnh hưởng bất lợi và tổn thất cho con người và môi trường như ô nhiễm, cháy nổ nhà xưởng, các sự cố hóa chất… Để giảm thiểu tối đa những tổn thất do hóa chất gây ra, bên cạnh các biện pháp vận hành thiết bị và sử dụng an toàn, xác định và phân tích các nguyên nhân thì việc nghiên cứu những nguy cơ gây ra sự cố, đánh giá mối nguy hiểm nhiệt của phản ứng để đưa ra các giải pháp an toàn cũng rất quan trọng. Để đánh giá mối nguy hiểm nhiệt thì việc xác định mọi thông số nhiệt động và động học là cần thiết, do khả năng phản ứng nhiệt hay tính ổn định nhiệt của một hợp chất là một đặc điểm nội tại của hóa chất và đặc trưng của tính dễ phản ứng nội tại được xem như là một vấn đề động lực. Thiết bị nhiệt lượng vi sai quét (Diffirential Scanning Calorymetry – DSC) được xem là một công cụ hữu ích để đánh giá mối nguy hiểm nhiệt và nghiên cứu các cơ chế phân hủy của các phản ứng tỏa nhiệt. Sự tỏa nhiệt của phản ứng có thể đo dễ dàng bằng thiết bị DSC, nhưng tốc độ phản ứng lại không thể đo trực tiếp trên thiết bị mà thông qua việc tính toán động học bằng phần mềm động học nhiệt tích hợp trên thiết bị. Việc tính toán động học giúp tối ưu hóa các quá trình công nghệ qua việc cải thiện tốc độ phản ứng, giúp đánh giá các mối nguy hiểm nhiệt qua các dự báo an toàn và giúp cải thiện chức năng của các chất xúc tác hoặc chất ức chế phản ứng. Hiện nay, chỉ có Viện NC KHKT Bảo hộ Lao động áp dụng kỹ thuật DSC kết hợp phần mềm động học nhiệt của hãng NETZSCH trong nghiên cứu về những nguy cơ Nguyễn Khánh Huyền – Khóa 2010-2012 1
Luận văn Thạc sỹ Khoa học gây ra sự cố và các nghiên cứu cũng mới được tiến hành trong thời gian gần đây. Tuy nhiên, hiện chưa có đề tài nghiên cứu nào đi sâu vào nghiên cứu sử dụng phần mềm động học nhiệt để xác định thông số quan trọng như năng lượng hoạt hóa, hằng số tốc độ phản ứng, bậc phản ứng, mô hình động học của phản ứng, dự đoán diễn biến phản ứng, giúp tối ưu hóa quá trình công nghệ, đưa ra các dự báo an toàn và đánh giá mối nguy hiểm phản ứng – một vấn đề còn rất mới mẻ ở nước ta. Trên cơ sở đó đề tài: “Nghiên cứu xác định các thông số động học của phản ứng tỏa nhiệt bằng kỹ thuật nhiệt lượng vi sai quét DSC” đã được xây dựng. Nguyễn Khánh Huyền – Khóa 2010-2012 2
Luận văn Thạc sỹ Khoa học Chương 1: TỔNG QUAN 1.1. CÁC KHÁI NIỆM CHUNG 1.1.1. Động hóa học và các thông số động học phản ứng [3, 5] 1.1.1.1. Động hóa học Động hóa học là khoa học nghiên cứu về tốc độ phản ứng hóa học. Tốc độ phản ứng hóa học bị ảnh hưởng bởi nhiều yếu tố như nồng độ, nhiệt độ, áp suất, dung môi, chất xúc tác… Nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng lên tốc độ phản ứng người ta mới hiểu biết đầy đủ bản chất các biến hóa xảy ra trong mỗi phản ứng hóa học, xác lập được cơ chế phản ứng. Người ta phân biệt động hóa học hình thức và động hóa học lý thuyết. Động hóa học hình thức chủ yếu thiết lập các phương trình liên hệ giữa nồng độ chất phản ứng với hằng số tốc độ và thời gian phản ứng, còn động hóa học lý thuyết dựa trên cơ sở cơ học lượng tử, vật lý thống kê, thuyết động học chất khí tính được giá trị tuyệt đối của hằng số tốc độ phản ứng. Động hóa học hình thành từ nửa cuối thế kỷ XIX trên cơ sở nghiên cứu các phản ứng hữu cơ pha lỏng. Những cơ sở của động hóa học được đúc kết trong các công trình của Van’t Hoff và Arrhenius trong những năm 1880, trong đó đã đưa ra khái niệm về năng lượng hoạt hóa và giải thích ý nghĩa của bậc phản ứng trên cơ sở của thuyết động học. 1.1.1.2. Tốc độ phản ứng và hằng số tốc độ phản ứng Tốc độ phản ứng là biến thiên nồng độ của một chất đã cho (chất đầu hoặc chất cuối) trong một đơn vị thời gian. Nếu phản ứng được tiến hành ở điều kiện thể tích không đổi thì tốc độ phản ứng bằng biến thiên của nồng độ chất phản ứng trong một đơn vị thời gian. Nguyễn Khánh Huyền – Khóa 2010-2012 3
Luận văn Thạc sỹ Khoa học Tại nhiệt độ không đổi, giả sử có phản ứng hóa học diễn ra theo sơ đồ: aA + bB + …  xX + yY + … (1.1) Ở đây a, b, x, y là hệ số tỷ lượng của các chất phản ứng trong phương trình (1.1). Đối với phản ứng tổng quát (1.1) ở T = const, Guldberg và Waage đã thiết lập biểu thức liên hệ giữa tốc độ phản ứng với nồng độ chất phản ứng, đó là biểu thức của định luật tác dụng khối lượng như sau: v  k  A 1  B  n n2 (1.2) Theo cách mô tả ở phương trình (1.2) thì ở nhiệt độ không đổi, tốc độ phản ứng là một hàm số nồng độ của một hoặc một số chất phản ứng. Đối với các loại phản ứng khác nhau dạng đường cong biểu diễn sự phụ thuộc này là khác nhau. Hệ số tỷ lệ k được gọi là hằng số tốc độ phản ứng, đó là tốc độ phản ứng khi nồng độ của mỗi chất phản ứng bằng nhau và bằng đơn vị (= 1). 1.1.1.3. Bậc phản ứng Đối với phản ứng tổng quát (1.1) thì phương trình động học có dạng (1.2). Khi nồng độ [A] = [B] thì: v  k A 1   A 2  k   A 1  ...  k   A n n ... n  n2 n (1.3) Đặt n = n1 + n2 + … Ở đây: n là bậc toàn phần của phản ứng n1 là bậc riêng phần đối với chất A n2 là bậc riêng phần đối với chất B Từ đó dẫn đến định nghĩa bậc phản ứng: bậc phản ứng đối với một chất cho trước là số mũ nồng độ của chất ấy trong phương trình động học của phản ứng. Nguyễn Khánh Huyền – Khóa 2010-2012 4
Luận văn Thạc sỹ Khoa học Nếu n = 0 thì khi đó phản ứng là bậc không, n = 1 phản ứng là bậc nhất (đối với A), n = 2 phản ứng là bậc hai (bậc nhất đối với A, B), n = 3 khi đó phản ứng là bậc 3 (bậc nhất đối với A, B, C). Ngoài các bậc kể trên, bậc phản ứng cũng có thể là số âm hoặc là phân số đối với nhiều phản ứng phức tạp. 1.1.1.4. Phương trình Arrhenius và năng lượng hoạt hóa Năm 1884, Arrhenius đã đưa ra hệ thức để biểu diễn sự phụ thuộc của hằng số tốc độ phản ứng k vào nhiệt độ T: E k  A  exp( ) (1.4) RT Trong đó: A: Thừa số trước hàm mũ (thừa số tần suất) R: Hằng số khí (R = 1,987 kcal/mol) E: Năng lượng hoạt hóa T: Nhiệt độ tuyệt đối (K). Sự phụ thuộc này sau đó được Van’t Hoff (1889) kiểm tra và xác nhận trên một số lớn phản ứng và giải thích ý nghĩa vật lý của nó trên cơ sở thuyết động học chất khí. Theo Arrhenius, chỉ có những phân tử nào có năng lượng dư tối thiểu so với năng lượng trung bình của phân tử thì mới có khả năng có phản ứng hiệu quả. Năng lượng đó gọi là năng lượng hoạt hóa. Nói cách khác, năng lượng hoạt hóa là phần năng lượng dư tối thiểu của mỗi phân tử cần có để phản ứng dẫn đến diễn biến hóa học. Ta có thể hình dung năng lượng hoạt hóa của phản ứng (1.1) theo giản đồ trên Hình 1.1. Nguyễn Khánh Huyền – Khóa 2010-2012 5
Luận văn Thạc sỹ Khoa học Hình 1.1. Năng lượng hoạt hóa của phản ứng [5] Đường cong gọi là đường phản ứng. Hệ chuyển từ trạng thái I (A + B) sang trạng thái II (X + Y) có kèm theo sự phát hay thu nhiệt. Nếu ký hiệu: EI là năng lượng chất phản ứng (A, B), EII là năng lượng sản phẩm phản ứng (X, Y), E* là năng lượng của chất phản ứng ở trạng thái hoạt động thì: E1 = E* - EI Năng lượng hoạt hóa phản ứng thuận E2 = E* - EII Năng lượng hoạt hóa phản ứng nghịch ∆H = EII - EI Hiệu ứng nhiệt của phản ứng Dựa vào sơ đồ Hình 1.1 ta thấy: hệ đầu (chất phản ứng) muốn chuyển qua hệ cuối (sản phẩm) thì hệ vượt qua một hàng rào năng lượng ứng với độ cao bằng E1 nếu phản ứng tỏa nhiệt (∆H < 0) và ngược lại, khi hệ muốn chuyển từ trạng thái II (cuối) trở lại trạng thái I (đầu) thì hệ phải vượt qua hàng rào năng lượng ứng với độ cao E2 nếu phản ứng thu nhiệt (∆H > 0). 1.1.2. Phản ứng tỏa nhiệt [4,21] 1.1.2.1. Định nghĩa Nguyễn Khánh Huyền – Khóa 2010-2012 6
Luận văn Thạc sỹ Khoa học Phản ứng tỏa nhiệt là phản ứng có kèm theo sự giải phóng năng lượng dưới dạng nhiệt hoặc ánh sáng. Phương trình hóa học mô tả phản ứng tỏa nhiệt như sau: Các chất phản ứng  Các sản phẩm phản ứng + Nhiệt (1.5) Theo định luật Hess, hiệu ứng nhiệt của phản ứng hóa học chỉ phụ thuộc vào trạng thái của những chất trước và sau phản ứng, hoàn toàn không phụ thuộc vào cách tiến hành phản ứng, và phản ứng là tỏa nhiệt khi sự thay đổi entanpy phản ứng ∆Hpư
Luận văn Thạc sỹ Khoa học kiện thứ cấp của các phản ứng không kiểm soát được nhiệt có thể phá vỡ bồn công nghệ, tràn chất độc và rò rỉ các đám mây hơi dễ nổ hoặc là sự kết hợp của các sự kiện trên. Theo Francis Stoessel [11], trong các quá trình hóa học, nếu công suất hệ thống làm mát nhỏ hơn tốc độ tỏa nhiệt của phản ứng thì nhiệt độ tăng lên. Nhiệt độ của quá trình càng cao thì tốc độ phản ứng cũng càng cao, gây ra sự tăng tốc độ tỏa nhiệt cao hơn nữa. Do tốc độ sinh nhiệt có thể tăng theo hàm mũ trong khi khả năng làm mát bồn phản ứng chỉ tăng tuyến tính theo nhiệt độ, cho nên khả năng làm mát trở nên không đủ đáp ứng và nhiệt độ tiếp tục tăng lên. Khi đó nguy cơ phản ứng không kiểm soát được hoặc vụ nổ nhiệt sẽ xảy ra. Do đó, việc nghiên cứu các phản ứng tỏa nhiệt trước khi đưa chúng vào sản xuất ở quy mô công nghiệp, xác định các mối nguy hiểm do phản ứng gây ra, đánh giá mối nguy hiểm đó và phối hợp các biện pháp nhằm kiểm soát các phản ứng này sẽ giúp hạn chế sự cố đáng tiếc xảy ra. 1.2. PHÂN TÍCH NHIỆT VÀ NGHIÊN CỨU ĐỘNG HỌC PHẢN ỨNG BẰNG PHÂN TÍCH NHIỆT 1.2.1. Các kỹ thuật phân tích nhiệt trong nghiên cứu động học phản ứng [1, 4, 7, 18, 22] Mối nguy hiểm của phản ứng chịu sự chi phối nhiệt động học và động học của các quá trình nhiệt. Do đó, việc nghiên cứu về các thông số nhiệt động học (năng lượng phản ứng, entanpy phản ứng, nhiệt độ bắt đầu tỏa nhiệt..), và động học của phản ứng (năng lượng hoạt hóa, tốc độ phản ứng, mô hình phản ứng...) sẽ giúp đánh giá mối nguy hiểm nổ nhiệt của các hóa chất cũng như các quá trình hóa học. Các kỹ thuật đo vi nhiệt lượng đặc biệt là các kỹ thuật phân tích nhiệt như kỹ thuật phân tích nhiệt vi sai (Diffirential Thermal Analysis – DTA) và kỹ thuật nhiệt lượng vi sai quét DSC đã và đang được sử dụng rộng rãi trong việc xác định các thông số nhiệt động và động học phản ứng, góp phần đánh giá mối nguy hiểm của phản ứng hóa học. Nghiên cứu này sử dụng kỹ thuật DSC trong nghiên cứu động học phản ứng nên kỹ thuật này sẽ được đề cập sâu hơn trong mục 1.2.1.3. Nguyễn Khánh Huyền – Khóa 2010-2012 8
Luận văn Thạc sỹ Khoa học 1.2.1.1. Phân tích nhiệt vi sai (DTA) Chất cần thí nghiệm và chất trơ nhiệt (chất chuẩn, không bị biến đổi khi nung nóng như Al2O3, MgO, cao lanh, thủy tinh quắc…) đựng trong chén được đặt vào lò nung, rồi nung đều và liên tục đến nhiệt độ yêu cầu. Để xác định hiệu số nhiệt độ giữa mẫu và chất chuẩn, ta dùng cặp nhiệt vi sai. Nó cũng giống như hai cặp nhiệt bình thường (dụng cụ xác định nhiệt độ), được đặt trực tiếp ngay ở giữa khối chất cần thí nghiệm và giữa khối chất chuẩn. Những dòng nhiệt điện trong các cặp nhiệt đó luân chuyển ngược chiều qua một điện kế. Nếu khi nung, mẫu thí nghiệm không trải qua một biến đổi lý hoá nào cả (tức cũng như chất chuẩn), thì sẽ không phát sinh dòng điện ở trong mạch bởi vì cả hai chỗ hàn của các cặp nhiệt điện đều được nung nóng như nhau và những dòng nhiệt điện phát sinh ở trong chúng khử nhau. Lúc đó bộ phận tự ghi vẽ một đường thẳng, thực tế là song song với trục hoành. Còn khi trong chất thí nghiệm sinh ra một phản ứng nhiệt (thu hoặc toả nhiệt) thì nhiệt độ của nó và của chất chuẩn sẽ chênh nhau, trong mạch phát sinh dòng điện và bộ phận tự ghi vẽ trên màn hình ảnh một đường cong vi sai. Mỗi khoáng vật đều có những hiệu ứng tỏa nhiệt và thu nhiệt riêng biệt. Biết các đặc trưng nhiệt của từng khoáng vật, có thể xác định được thành phần khoáng vật cần nghiên cứu. Muốn vậy, người ta so sánh đường cong nung của khoáng vật cần nghiên cứu với những đường cong chuẩn khi nung các khoáng vật tinh khiết và hổn hợp của chúng. 1.2.1.2. Phân tích nhiệt khối lượng (TG, TGA, DTG) Phương pháp kế tiếp dùng để phân tích nhiệt là phương pháp cân nhiệt (nhiệt khối lượng TG - Thermogravimetry hay TGA - Thermogravimetric Analysis). Nó cho phép quan sát và ghi chép sự mất mát khối lượng vật chất trong quá trình nung nóng liên tục. Công việc phân tích được tiến hành ở thiết bị cân nhiệt chuyên dụng. Trên các đường Nguyễn Khánh Huyền – Khóa 2010-2012 9