intTypePromotion=1
zunia.vn Tuyển sinh 2024 dành cho Gen-Z zunia.vn zunia.vn
ADSENSE
 » 
 » 

Luận văn Thạc sĩ Khoa học: Nghiên cứu xây dựng phƣơng pháp xác định và đánh giá hàm lƣợng các alkylphenol (NP, OP) và alkylphenol ethoxylat (NPEO, OPEO) trong sản phẩm dệt may

Chia sẻ: _ _ | Ngày: | Loại File: PDF | Số trang:104

Thêm vào BST
Báo xấu
21
lượt xem 4
download
 
  Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Mục tiêu nghiên cứu của luận văn là cung cấp phương pháp xác định các hợp chất này trong sản phẩm dệt may mà hiện nay vẫn chưa có nhiều công bố, đồng thời đề tài áp dụng phương pháp để phân tích mẫu lưu thông trên thị trường và đánh giá về hàm lượng của NP, OP, NPEO, OPEO trên các sản phẩm. Mời các bạn tham khảo!

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: Luận văn Thạc sĩ Khoa học: Nghiên cứu xây dựng phƣơng pháp xác định và đánh giá hàm lƣợng các alkylphenol (NP, OP) và alkylphenol ethoxylat (NPEO, OPEO) trong sản phẩm dệt may

  1. ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN -------------------- LÊ VĂN HẬU NGHIÊN CỨU XÂY DỰNG PHƢƠNG PHÁP XÁC ĐỊNH VÀ ĐÁNH GIÁ HÀM LƢỢNG CÁC ALKYLPHENOL VÀ ALKYLPHENOL ETHOXYLAT TRONG SẢN PHẨM DỆT MAY LUẬN VĂN THẠC SỸ KHOA HỌC Hà Nội - 2015
  2. ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN -------------------- LÊ VĂN HẬU NGHIÊN CỨU XÂY DỰNG PHƢƠNG PHÁP XÁC ĐỊNH VÀ ĐÁNH GIÁ HÀM LƢỢNG CÁC ALKYLPHENOL VÀ ALKYLPHENOL ETHOXYLAT TRONG SẢN PHẨM DỆT MAY Chuyên ngành: Hóa phân tích Mã số: 60440118 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC NGƢỜI HƢỚNG DẪN KHOA HỌC: PGS.TS TẠ THỊ THẢO Hà Nội - 2015
  3. Luận văn Thạc Sĩ Lê Văn Hậu LỜI CẢM ƠN Với lòng biết ơn sâu sắc, tôi xin chân thành cảm ơn PGS.TS. Tạ Thị Thảo đã định hƣớng nghiên cứu, tận tình hƣớng dẫn và tạo những điều kiện tốt nhất cho tôi hoàn thành Luận văn này. Tôi xin đƣợc gửi lời cảm ơn chân thành tới ban lãnh đạo Viện Dệt May và các anh chị, các bạn công tác tại Trung tâm thí nghiệm Dệt May, Viện Dệt May đã tạo điều kiện thuận lợi cho tôi đƣợc học tập và nghiên cứu. Tôi cũng xin gửi lời cảm ơn các anh chị, bạn bè của tập thể lớp cao học hoá K24, đặc biệt là những ngƣời bạn trong nhóm hoá phân tích K24 cùng các thầy cô giảng dạy tại Trƣờng đã giúp đỡ, động viên tôi trong suốt quá trình học tập và nghiên cứu tại Khoa Hóa học, Trƣờng Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội. Cuối cùng tôi xin gửi lời cảm ơn tới gia đình và bạn bè đã luôn động viên, chia sẻ mọi khó khăn cùng tôi. Hà Nội, ngày 08 tháng 12 năm 2015 Học viên Lê Văn Hậu III
  4. Luận văn Thạc Sĩ Lê Văn Hậu MỤC LỤC Nội dung Trang MỞ ĐẦU 1 CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN 3 1.1 Tổng quan về AP và APEO 3 1.1.1 Nonylphenol (NP) và Octylphenol (OP) 3 1.1.2 Nonylphenol ethoxylat và Octylphenol ethoxylat 6 1.1.3 Các quy định về AP, APEO trên sản phẩm dệt may 9 1.2 Tổng quan về các kỹ thuật phân tích AP và APEO trong sản phẩm dệt may 10 1.3 Các quy trình dẫn xuất APEO cho phân tích 12 CHƢƠNG 2 – ĐỐI TƢỢNG VÀ PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 15 2.1. Đối tƣợng, mục tiêu và nội dung nghiên cứu 15 2.1.1 Đối tƣợng và mục tiêu nghiên cứu 15 2.1.2 Nội dung nghiên cứu 15 2.2 Thiết bị, dung môi hóa chất 15 2.2.1 Các thiết bị, dụng cụ 15 2.2.2. Chất chuẩn 16 2.2.3 Các hóa chất sử dụng 16 2.3 Phƣơng pháp nghiên cứu 17 2.3.1 Phƣơng pháp xử lý mẫu 17 2.3.1.1 Khảo sát, lựa chọn quy trình dẫn xuất APEO để phân tích trên GC-MS 17 và HPLC 2.3.1.2 Khảo sát, lựa chọn dung môi chiết 17 2.3.1.3 Khảo sát, lựa chọn dung môi phù hợp cho phân tích GC-MS 17 2.3.2 Phƣơng pháp phân tích 18 2.3.3 Xác nhận giá trị sử dụng của phƣơng pháp 19 2.3.4 Phân tích mẫu thực 20 CHƢƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 21 3.1 Tối ƣu các điều kiện phân tích trên thiết bị 21 IV
  5. Luận văn Thạc Sĩ Lê Văn Hậu 3.1.1 Các điều kiện tối ƣu trên HPLC 21 3.1.2 Các điều kiện tối ƣu trên GC-MS 25 3.2. Nghiên cứu, xây dựng phƣơng pháp xử lí mẫu 32 3.2.1 Khảo sát lựa chọn dung môi cho phân tích GC-MS 32 3.2.2 Khảo sát quá trình phân tách APEO thành AP 35 3.2.3 Khảo sát, tối ƣu quy trình chiết mẫu 38 3.2.4 Tổng kết quy trình chuẩn bị mẫu 42 3.3. Xác nhận giá trị sử dụng của phƣơng pháp 44 3.3.1 Xác nhận giá trị sử dụng của phƣơng pháp khi phân tích trên HPLC 44 3.3.1.1 Độ lặp lại của thiết bị 44 3.3.1.2 Giới hạn phát hiện (LOD), giới hạn định lƣợng (LOQ) 45 3.3.1.3 Đƣờng chuẩn 46 3.3.1.4 Giới hạn định lƣợng của phƣơng pháp (MQL) 48 3.3.1.5 Đánh giá độ chụm của phƣơng pháp 49 3.3.1.6 Đánh giá độ đúng của phƣơng pháp 52 3.3.2 Xác nhận giá trị sử dụng của phƣơng pháp khi phân tích trên GC-MS 55 3.3.2.1 Độ lặp của thiết bị 55 3.3.2.2 Giới hạn phát hiện (LOD), giới hạn định lƣợng (LOQ) 56 3.3.2.3 Đƣờng chuẩn 57 3.3.2.4 Giới hạn định lƣợng của phƣơng pháp (MQL) 59 3.3.2.5 Đánh giá độ chụm của phƣơng pháp 60 3.3.2.6 Đánh giá độ đúng của phƣơng pháp 63 3.4 So sánh kết quả giữa 2 thiết bị 66 3.5 Ứng dụng phân tích mẫu thực tế 69 KẾT LUẬN 72 TÀI LIỆU THAM KHẢO 74 PHỤ LỤC 78 V
  6. Luận văn Thạc Sĩ Lê Văn Hậu DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT Tên viết tắt Tên đầy đủ ACN Acetonitril AOAAC Association of analytical communities: Hội các nhà phân tích AP Alkylphenol APEO Alkylphenol ethoxylat ECHA European Chemicals Agency: Cơ quan Hóa chất Châu Âu EDTA Ethylendiamin tetraacetic acid: Axit Etylendiamin tetraaxetic EO Ethoxylat FTA Free trade agreement: Hiệp định Thƣơng mại Tự do GC-MS Gas chromatography – mass spectrometry: Sắc ký khí khối phổ HPLC High performance liquid chromatography: Sắc ký lỏng hiệu năng cao HPLC- High performance liquid chromatography-tandem mass spectrometry: MSMS Sắc ký lỏng hiệu năng cao 2 lần khối phổ Kph Không phát hiện LC50 Lethal Concentration 50%: Liều lƣợng gây chế 50 % khi hít phải LD50 Lethal Dose 50%: Liều lƣợng gây chế 50 % khi tiếp xúc LOD Limit of Detection: Giới hạn phát hiện LOQ Limit of Quantitation: Giới hạn định lƣợng MeOH Metanol mg/kg Miligam trên kilogram (phần triều) MQL Method quantification limit: Giới hạn định lƣợng của phƣơng pháp NP Nonyl phenol NPEO Nonyl phenol ethoxylat OP Octyl phenol OPEO Octyl phenol ethoxylat PAD Photo-diode-array: mảng điot điện tử TBM Tert-metylbutyl ete TPP Trans-Pacific Strategic Economic Partnership Agreement: Hiệp định Đối tác xuyên Thái Bình Dƣơng WTO World Trade Organization: Tổ chức Thƣơng mại Thế giới UV-VIS Ultra-violet: Tử ngoại và khả kiến RSD Relative Standard Deviation: Độ lệch chuẩn tƣơng đối VI
  7. Luận văn Thạc Sĩ Lê Văn Hậu DANH MỤC BẢNG BIỂU TT Nội dung Trang 1 Bảng 1.1: Tính chất vật lý, hóa học của NP 5 2 Bảng 1.2: Tính chất của một số APEO 8 3 Bảng 2.1: Các pha các dung dịch chuẩn gốc 16 4 Bảng 3.1: Kết quả khảo sát hệ dung môi pha động 24 5 Bảng 3.2: Các điều kiện tối ƣu trên HPLC 25 6 Bảng 3.3: Kết quả khảo sát tốc độ dòng khí 27 7 Bảng 3.4: Cơ chế tạo thành phổ khối của OP 28 8 Bảng 3.5: Cơ chế tạo phổ khối của NP 29 9 Bảng 3.6: Cơ chế tạo phổ khối của n-NP 29 10 Bảng 3.7: Lựa chọn các ion cho định danh và định lƣợng 31 11 Bảng 3.8: Các điều kiện tối ƣu trên GC-MS 31 12 Bảng 3.9: Điều kiện hoạt động máy bay hơi chân không cho các dung 32 môi 13 Bảng 3.10: Kết quả khảo sát các loại dung môi cho phân tích GC-MS 33 14 Bảng 3.11: Kết quả khảo sát ảnh hƣởng của axit đến sự chuyển pha 34 15 Bảng 3.12: Kết quả chuyển pha sang n-hexan với 1 ml H2SO4 (1M) 35 đƣợc thêm vào 16 Bảng 3.13: Khảo sát hiệu quả tách bằng AlI3 36 17 Bảng 3.14: Khảo sát hiệu quả tách bằng AlCl3/KI 37 18 Bảng 3.15: Kết quả khảo sát thời gian chiết mẫu 39 19 Bảng 3.16: Kết quả khảo sát nhiệt độ chiết mẫu 41 20 Bảng 3.17: Độ lặp lại trên thiết bị HPLC 45 21 Bảng 3.18: Khảo sát tín hiệu trên nhiễu (S/N) trên HPLC 46 22 Bảng 3.19: Các dung dịch dựng đƣờng chuẩn 46 23 Bảng 3.20: Diện tích pic của các điểm chuẩn 47 24 Bảng 3.21: Phƣơng trình đƣờng chuẩn các AP trên HPLC 47 25 Bảng 3.22: Giới hạn định lƣợng của phƣơng pháp 48 VII
  8. Luận văn Thạc Sĩ Lê Văn Hậu 26 Bảng 3.23: Độ lặp của phƣơng pháp trên HPLC ở khoảng thấp 49 27 Bảng 3.24: Độ lặp của phƣơng pháp trên HPLC ở khoảng giữa 50 28 Bảng 3.25: Độ lặp của phƣơng pháp trên HPLC ở khoảng cao 50 29 Bảng 3.26: Độ lặp lại của phƣơng pháp trên HPLC 51 30 Bảng 3.27: Kiểm tra thống kê kết quả 2 mẻ thí nghiệm 52 31 Bảng 3.28: Độ đúng ở khoảng thấp trên HPLC 53 32 Bảng 3.29: Độ đúng ở khoảng giữa trên HPLC 53 33 Bảng 3.30: Độ đúng ở khoảng cao trên HPLC 53 34 Bảng 3.31: Đánh giá tính có nghĩa của hệ số thu hồi 54 35 Bảng 3.32: Độ lặp lại của thiết bị GC-MS 55 36 Bảng 3.33: Khảo sát tín hiệu trên nhiễu (S/N) trên GC-MS 57 37 Bảng 3.34: Các dung dịch dựng đƣờng chuẩn 57 38 Bảng 3.35: Diện tích pic trên cho các điểm chuẩn 58 39 Bảng 3.36: Phƣơng trình đƣờng chuẩn và hệ số tƣơng quan của các AP 58 trên GC-MS 40 Bảng 3.37: Giới hạn định lƣợng của phƣơng pháp trên GC-MS 59 41 Bảng 3.8: Độ lặp của phƣơng pháp ở khoảng thấp trên GC-MS 60 42 Bảng 3.39: Độ lặp của phƣơng pháp ở khoảng giữa trên GC-MS 61 43 Bảng 3.40: Độ lặp của phƣơng pháp ở khoảng cao trên GC-MS 61 44 Bảng 3.41: Độ lặp lại của phƣơng pháp trên GC-MS 62 45 Bảng 3.42: Kiểm tra thống kê kết quả 2 mẻ thí nghiệm 63 46 Bảng 3.43: Độ đúng của phƣơng pháp ở khoảng thấp trên GC-MS 64 47 Bảng 3.44: Độ đúng của phƣơng pháp ở khoảng giữa trên GC-MS 64 48 Bảng 3.45: Độ đúng của phƣơng pháp ở khoảng cao trên GC-MS 64 49 Bảng 3.46: Đánh giá tính có nghĩa của hệ số thu hồi 65 50 Bảng 3.47: Kết quả thử nghiệm trên cả GC-MS và HPLC 66 51 Bảng 3.48: Kiểm tra thống kê kết quả 2 mẻ thí nghiệm 67 52 Bảng 3.49 So sánh thử nghiệm trên HPLC và GC-MS 68 53 Bảng 3.50: Kết quả phân tích trên mẫu thật 70 VIII
  9. Luận văn Thạc Sĩ Lê Văn Hậu DANH MỤC HÌNH VẼ TT Nội dung Trang 1 Hình 1.1: Công thức cấu tạo của OP 4 2 Hình 1.2: Công thức cấu tạo chung của NP 4 3 Hình 1.3: Công thức cấu tạo của OPEO 7 4 Hình 1.3: Công thức cấu tạo của OPEO 7 7 Hình 3.1: Phổ UV-VIS của alkylphenol 22 8 Hình 3.2: Khảo sát hệ pha động với ACN/H2O 23 9 Hình 3.3: Khảo sát hệ pha động với MeOH/H2O 24 10 Hình 3.4: Sắc đồ khảo sát tốc độ dòng khí He 27 11 Hình 3.5: Phổ MS của OP 30 12 Hình 3.6: Phổ MS của NP 30 13 Hình 3.7: Phổ MS của n-NP 31 14 Hình 3.8: Đƣờng chuẩn của OP và NP 47 15 Hình 3.9: Độ lặp lại của thiết bị GC-MS 56 16 Hình 3.10: Đƣờng chuẩn của NP, OP trên GC-MS 68 IX
  10. Luận văn Thạc Sĩ Lê Văn Hậu MỞ ĐẦU Sản phẩm dệt may đã đƣợc con ngƣời sử dụng hàng nghìn năm nay để bảo vệ cơ thể, chống lại những ảnh hƣởng xấu của thời tiết, các tác động từ thiên nhiên, để làm đẹp và đáp ứng nhu cầu thẩm mỹ của con ngƣời. Khi mà khoa học công nghệ ngày càng phát triển với việc sử dụng ngày càng nhiều tác nhân hóa học để sản xuất ra các sản phẩm đẹp hơn, công năng hơn thì rủi ro nhiễm độc của con ngƣời ngày càng cao bởi một số hóa chất sử dụng trong sản xuất dệt may có nguy hại đối với con ngƣời, môi trƣờng. Ngày nay, ngƣời tiêu dùng đã trở nên có ý thức đối với các hoạt động xanh, không độc hại và thân thiện môi trƣờng. Xu hƣớng tiêu dùng xanh ngày càng đƣợc mở rộng đối với hàng dệt may. Các sản phẩm đƣợc quan tâm nhất là các sản phẩm có xu hƣớng tiếp xúc trực tiếp và kéo dài với da hoặc có thể tiếp xúc qua đƣờng miệng nhƣ quần áo, chăn, ga giƣờng, khăn mặt, đồ chơi và các sản phẩm chăm sóc em bé... Vì vậy, cần phải có các phƣơng pháp xác định các chất có mối nguy hại cao trong các sản phẩm dệt may với mục tiêu bảo vệ sức khỏe ngƣời tiêu dùng, bảo vệ môi trƣờng và an toàn sinh thái. Tại Việt Nam, việc nghiên cứu và ứng dụng các phƣơng pháp xác định các chất có mối nguy hại cao trong sản phẩm dệt may còn mới. Số lƣợng các công trình đã nghiên cứu, thực hiện mới bao gồm: thuốc nhuộm azo, formaldehyt, một số kim loại nặng nhƣ chì, crôm hóa trị VI, niken giải phóng, các chất hóa dẻo phtalat, dimetyl fumarat, các hợp chất hữu cơ thiếc. Số lƣợng này là còn quá ít so với lƣợng hóa chất đƣợc xác định là có mối nguy hại với con ngƣời, môi trƣờng mà có thể sử dụng trong ngành công nghiệp dệt may. Trong số các chất có mối nguy hại cao trên sản phẩm dệt may có các hợp chất alkylphenol (AP) và alkylphenol ethoxylat (APEO). Chúng là các hợp chất hoạt động bề mặt, từ lâu đã đƣợc sử dụng phổ biến trong các công đoạn xử lý ƣớt nhƣ giặt, nấu tẩy vải. Chúng có khả năng gây rối loạn nội tiết đặc biệt là với sinh vật thủy sinh. Các AP, APEO đã bị hạn chế sử dụng tại nhiều quốc gia trên thế giới. AP bị hạn chế với các đồng phân của nonyl phenol (NP) và octyl phenol (OP); APEO bị hạn chế với các đồng phân của nonyl phenol ethoxylat (NPEO) và octyl phenol ethoxylat 1
  11. Luận văn Thạc Sĩ Lê Văn Hậu (OPEO). Tuy nhiên, quy trình phân tích các hợp chất này vẫn đang đƣợc nghiên cứu, nên các quy định ban đầu của các quốc gia mới chỉ yêu cầu các nhà sản xuất tự nguyện không sử dụng các APEO trong gia công hàng dệt. Mới đây, nghiên cứu từ tổ chức Hòa Bình Xanh cho thấy NPEO có mặt trên các sản phẩm dệt may của cả các thƣơng hiệu thời trang nổi tiếng khác nhau, thu thập ở các quốc gia khác nhau trên toàn thế giới. 52/78 mẫu phân tích cho kết quả dƣơng tính với NPEO, 14/78 mẫu phân tích cho kết quả vƣợt ngƣỡng quy định của châu Âu [19]. Kết quả này khiến cho các nhà quản lý siết chặt hơn các quy định về hạn chế AP và APEO. Trên thế giới, các quy trình phân tích APEO vẫn chƣa đƣợc đồng nhất. Do các hợp chất APEO có thể chứa từ 1-40 nhóm ethoxylat (EO) mà mỗi một hợp chất lại có nhiều đồng phân. Nhiều nghiên cứu chỉ đƣa ra quy trình phân tích hợp chất chứa vài nhóm EO khác nhau và quy trình phân tích APEO thƣờng phải sử dụng đến thiết bị LC-MSMS. Việc lựa chọn phân tích nhƣ trên không thể đại diện và cho kết quả chính xác cho tất cả các hợp chất NPEO và OPEO (vì theo các quy định công bố hiện nay, hạn chế tổng hàm lƣợng các hợp chất nhóm NPEO và OPEO), hơn nữa việc phân tích chúng phải sử dụng đến thiết bị LC-MSMS, một thiết bị phân tích hiện đại, tốn kém mà không nhiều phòng thí nghiệm đƣợc trang bị đặc biệt là ở Việt Nam. Gần đây, bắt đầu có những nghiên cứu về việc phân tách các hợp chất APEO thành các hợp chất AP có thể phân tích bằng GC-MS hoặc HPLC, điều này giúp giảm chi phí về hóa chất, chất chuẩn, thiết bị và có thể kết luận chính xác tính hợp chuẩn của các sản phẩm chứa APEO có đủ điều kiện lƣu hành hay không. Chính vì vậy, việc thực hiện đề tài: “Nghiên cứu xây dựng phƣơng pháp xác định và đánh giá hàm lƣợng các alkylphenol (NP, OP) và alkylphenol ethoxylat (NPEO, OPEO) trong sản phẩm dệt may” nhằm cung cấp phƣơng pháp xác định các hợp chất này trong sản phẩm dệt may mà hiện nay vẫn chƣa có nhiều công bố, đồng thời đề tài áp dụng phƣơng pháp để phân tích mẫu lƣu thông trên thị trƣờng và đánh giá về hàm lƣợng của NP, OP, NPEO, OPEO trên các sản phẩm. 2
  12. Luận văn Thạc Sĩ Lê Văn Hậu CHƢƠNG I TỔNG QUAN 1.1 Tổng quan về AP và APEO AP là dẫn xuất của APEO, là hợp chất hoạt động bề mặt do cấu trúc phân tử amphiphilic của chúng. APEO thuộc nhóm hoạt động bề mặt không ion, bao gồm một chuỗi AP nhánh đã đƣợc phản ứng với etylen oxit, tạo thành một chuỗi ethoxylat. Công thức thƣơng mại thƣờng là một hỗn hợp phức tạp của các đồng đẳng, đồng phân. Các AP chính đƣợc sử dụng là nonylphenol (NP) và octylphenol (OP) để sản xuất các APEO. Với APEO, NPEO chiếm khoảng 80% thị trƣờng thế giới, và OPEO chiếm 20% thị phần còn lại. Những sản phẩm này đƣợc sử dụng rộng rãi trong các chất tẩy, rửa và đem lại hiệu quả kinh tế lớn. Tất cả các APEO khác là ít sử dụng, bởi vì các chuỗi alkyl hoặc quá dài hay quá ngắn sẽ không phù hợp cho chức năng hoạt động bề mặt. Chiều dài của chuỗi ethoxylat thay đổi từ 1 đến 40 đơn vị ethoxy, tùy thuộc vào ứng dụng [3], [5]. 1.1.1 Nonylphenol (NP) và Octylphenol (OP) Alkylphenol đƣợc sử dụng nhƣ là dẫn xuất của alkylphenol ethoxylat trong các chất tẩy rửa, làm sạch, nhũ hóa... Ngoài ra các AP còn đƣợc sử dụng để sản xuất nhựa, chất dẻo, chất ổn định... Các AP chính đƣợc sử dụng là nonylphenol và octylphenol. Nolylphenol (NP) là cách gọi tắt của hợp chất đồng phân có chung công thức phân tử C6H4(OH)-C9H19. Các nolylphenol khác nhau bởi vị trí của nhóm nonyl trên phân tử phenol và mức độ phân nhánh của nhóm nonyl. Tuy nhiên, trong thƣơng mại, các nonylphenol đƣợc sản xuất chủ yếu là 4-nonylphenol với mức độ phân nhánh của nhóm nonyl rất đa dạng. Nó là hỗn hợp của các đồng phân của sự phân nhánh nhóm nonyl gắn vào vị trí số 4 với phenol. 4-nonylphenol (với nhóm nonyl mạch thẳng) hoặc các nonylphenol khác là chƣa sản xuất đƣợc với phƣơng pháp sản xuất nonylphenol thƣơng mại hiện nay [10]. Bảng 1.1 là thông tin về hỗn hợp các đồng phân mạch nhánh của 4-nonylphenol. 3
  13. Luận văn Thạc Sĩ Lê Văn Hậu Hình 1.1: Công thức cấu tạo của OP Hình 1.2: Công thức cấu tạo chung của NP Cũng giống nhƣ NP, OP là cách gọi tắt của các đồng phân có chung công thức C6H4(OH)C8H17. Tuy nhiên, trong thƣơng mại chỉ có 4-tert-octylphenol đƣợc sản xuất và sử dụng [9], [10]. a) Tính chất vật lý, hóa học Hiện nay vẫn chƣa có thông báo nghiên cứu đầy đủ về tính chất vật lý, hóa học của NP, OP. Trong Bảng 1.1 là các tổng hợp về tính chất vật lý và hóa học của NP, OP. 4
  14. Luận văn Thạc Sĩ Lê Văn Hậu Bảng 1.1: Tính chất vật lý, hóa học của NP [9], [10] Tính chất NP OP Trạng thái vật lý (20 oC, Chất lỏng nhớt, màu vàng Chất rắn, màu trắng hoặc 100 kPa) nhạt hồng nhạt Khối lƣợng phân tử 220,3 g/mol 206,3 g/mol Điểm nóng chảy/đóng ≤ -7 oC 80 oC băng Điểm sôi 290-300 oC 280-283 oC Tỷ khối 0,95 g/cm3 ở 20 oC 0,95 g/cm3 ở 20 oC Áp suất bay hơi 0,3 Pa ở 25 oC 11,3 Pa ở 150 oC Độ tan trong nƣớc Khoảng 6 mg/l ở 25 oC, Độ tan thấp, chƣa có số 6
  15. Luận văn Thạc Sĩ Lê Văn Hậu c) Mối nguy hại NP đƣợc cộng đồng các nƣớc châu Âu trong Quy chuẩn 67/548/EEC, phân loại là chất có nguy hại với con ngƣời, động vật thủy sinh và môi trƣờng. Các nghiên cứu gần đây [10] đã cho thấy, NP có thể gây ngộ độc cấp tính, gây ăn mòn, cháy nổ, ảnh hƣởng đến sinh sản. Giá trị LD50 đƣợc ECHA xác định đối với đƣờng miệng là 1200- 2400 mg/kg, tiếp xúc qua da khoảng 2000 mg/kg. Giá trị LC50 qua đƣờng hô hấp chƣa có công bố, một số nghiên cứu chỉ ra sự kích ứng của NP qua đƣờng hô hấp từ 30-400 mg/l. Các nghiên cứu cũng chỉ ra mối nguy hại về gây đột biến và ung thƣ của NP là thấp. [25], [26] OP đƣợc phân loại theo Thông tƣ (EC) số 1272/2008, độc tính với da loại 2, với mắt loại 1, thủy sản cấp tính, mãn tính loại 1. Các nghiên cứu gần đây cho thấy NP gây ra sự gia tăng các tế bào ung thƣ vú ở ngƣời, làm giảm kích thƣớc tinh hoàn và sản xuất tinh trùng. Đối với động vật, NP gây rối loạn nội tiết đặc biệt là động vật thủy sinh [10]. Báo cáo từ phòng chất độc sinh thái Thụy Điển cho thấy NP có độc tính cao đối với tảo, các và động vật không xƣơng sống. Giá trị LC50 của NP đối với tảo là 0,025-7,5 mg/kg; với cá 0,13-0,22 mg/kg; với động vật không xƣơng sống là 0,02-0,3 mg/kg. Cấu trúc hóa học của NP, OP cho thấy rằng chúng không dễ phân hủy sinh học. Sự phân hủy của NP là khác nhau tùy thuộc vào sự phân nhánh của chúng và môi trƣờng. Các thử nghiệm đƣợc chỉ ra trong tài liệu [9], [10] cho thấy sự phân nhánh càng ít thì NP phân hủy càng dễ dàng. Trong môi trƣờng nƣớc, đất, trầm tích dƣới điều kiện hiếm khí, NP có thể tự phân hủy với thời gian tƣơng ứng sau 56-99; 17-51; 46- 703 ngày. Trong điều kiện yếm khí, các nghiên cứu chƣa quan sát đƣợc sự phân hủy của NP xảy ra. Sự tồn tại bền vững của NP trong môi trƣờng sẽ ảnh hƣớng lớn đến sinh vật thủy sinh và nguồn nƣớc cho con ngƣời. 1.1.2 Nonylphenol ethoxylat và Octylphenol ethoxylat APEO là các hợp chất hoạt động bề mặt do cấu trúc phân tử amphiphilic của chúng. APEO thuộc nhóm hoạt động bề mặt không ion, bao gồm một chuỗi AP nhánh đã đƣợc phản ứng với etylen oxit, tạo thành một chuỗi ethoxylat. Công thức thƣơng mại thƣờng là một hỗn hợp phức tạp của các đồng đẳng chuỗi ethoxylat, đồng phân 6
  16. Luận văn Thạc Sĩ Lê Văn Hậu của nhóm alkyl. Các đồng phân của nhóm alkyl là chuỗi hydrocacbon phân nhánh thƣờng chứa tám nguyên tử cacbon (tức octyl-) hoặc chín nguyên tử cacbon (tức nonyl-). Những hợp chất này đƣợc sử dụng rộng rãi trong các chất tẩy, rửa và đem lại hiệu quả kinh tế lớn. Tất cả các APEO khác là ít sử dụng, bởi vì các chuỗi alkyl hoặc quá dài hay quá ngắn sẽ không phù hợp cho chức năng hoạt động bề mặt. Chiều dài của chuỗi ethoxylat thay đổi từ 1 đến 40 đơn vị ethoxy, tùy thuộc vào ứng dụng. Các APEO có cấu tạo bao gồm một phần phân cực và một phần không phân cực. Phần phân cực là một chuỗi polyethoxy hóa có các mức độ ethoxy hóa khác nhau; phần không phân cực là các alkylphenol trong đó có các chuỗi hydrocacbon phân nhánh [9], [11]. Hình 1.3: Công thức cấu tạo của OPEO Hình 1.4: Công thức cấu tạo chung của NPEO a) Tính chất vật lý, hóa học Với sự khác nhau về chuỗi ethoxylat nên chƣa có công bố chính thức về các tính chất vật lý, hóa học của các hợp chất APEO. Bảng 1.2 dƣới đây là tổng hợp một số tính chất của một số APEO. 7
  17. Luận văn Thạc Sĩ Lê Văn Hậu Bảng 1.2: Tính chất của một số APEO [9], [11] APEO Khối lƣợng Độ tan (mg/l) Áp suất bay Khả năng hấp phân tử hơi (mmHg) phụ Log Kow NP2EO 308,5 1,05 9,1x10-9 5,3 NP4EO 396,6 0,91 2,3x10-11 4,75 NP6EO 484,7 0,75 4,0x10-14 4,2 NP8EO 572,8 0,59 9,8x10-17 3,7 NP10EO 660,9 0,46 8,7x10-24 3,1 OP2EO 294,4 5,2 9,2x10-6 4,6 OP4EO 382,5 4,5 7,0x10-8 4,0 OP6EO 470,6 3,7 3,8x10-10 3,5 OP8EO 558,7 3,0 2,8x10-12 2,9 NP10EO 646,8 2,3 1,8x10-14 2,4 b) Sử dụng APEO lần đầu tiên đƣợc sản xuất vào giữa thế kỷ trƣớc. Chúng đƣợc sử dụng chủ yếu làm nguyên liệu cho các hợp chất tẩy rửa và làm sạch. Các tính chất hoạt động bề mặt, chẳng hạn nhƣ tạo bọt, làm ƣớt, nhũ hoá, phân tán màu và cũng làm tăng khả năng hòa tan của thuốc nhuộm. Các thuộc tính phụ thuộc vào mức độ ethoxy hóa - ứng dụng phụ thuộc vào độ dài của chuỗi ethoxylat đó là phần phân cực của sản phẩm. Ví dụ, một hợp chất ngấm ƣớt chứa chủ yếu là 4-5 ethoxylat và một chất phân tán chứa 12-15 ethoxylat [11], [25], [29]... c) Mối nguy hại Các hợp chất APEO đƣợc xác định là độc tính thấp đối với ngƣời. Chúng không đƣợc phân loại theo Thông tƣ (EC) số 1272/2008. Tuy nhiên chúng đƣợc biết đến là gây rối loạn nội tiết và độc với động vật thủy sinh. Ngoài ra, quá trình phân hủy sinh học phức tạp của các APEO dẫn đến sự hình thành một số chất chuyển hóa ít có khả năng phân hủy sinh học. Các sản phẩm chuyển hóa có chuỗi ethoxy hóa ngắn hơn hoặc axit alkylphonoxy ethoxy axetic và cuối cùng 8
  18. Luận văn Thạc Sĩ Lê Văn Hậu là các alkylphenol. Các chất này thì bền vững và độc hại hơn đối với môi trƣờng và động vật thủy sinh. 1.1.3 Các quy định về AP, APEO trên sản phẩm dệt may Các APEO đã từng đƣợc sử dụng rộng rãi từ giữa thế kỷ trƣớc trong các chất làm sạch, tẩy, rửa đem lại hiệu quả cao. Tuy nhiên, từ khi bắt đầu có các mối lo ngại cho môi trƣờng và con ngƣời, một số quốc gia trên thế giới đã có các quy định về hạn chế sử dụng các hợp chất này. Một số quy định cụ thể nhƣ sau: + Năm 1986 tại Đức, đã ban hành biên bản ký kết tự nguyện bỏ sử dụng NPEO trong các chất tẩy, rửa. Bản cam kết này đƣợc ký giữa các nhà sản xuất các chất phụ trợ và ngành công nghiệp dệt, da [26]. + Năm 1993 tại Pháp đã ký kết Công ƣớc Pari, theo đó sẽ loại bỏ việc sử dụng NPEO vào năm 2000 [27]. + Năm 2001, Liên minh Châu Âu đã nhất trí về một thỏa thuận chấm dứt sử dụng các AP, APEO trong các ngành công nghiệp. Quy định đề xuất đến năm 2010 giảm sử dụng đến 95 % AP, APEO trong các ngành công nghiệp làm sạch, dệt may, sản xuất giấy. + Năm 2003, trong chỉ thị 2003/53/EC của Liên Minh Châu Âu yêu cầu về hạn chế tiếp thị và sử dụng các sản phẩm có chứa hơn 0,1% của NPEO hay NP. Chỉ thị này có hiệu lực từ tháng 1 năm 2005 [7]. + Năm 2010, cơ quan bảo vệ môi trƣờng Mỹ đã ban hành kế hoạch hành động với NP, NPEO, trong đó đƣa ra mối nguy hại của các hợp chất này và đề xuất các hợp chất thay thế [29]. + Năm 2011, cơ quan liên bang môi trƣờng Châu Âu kêu gọi đƣa ra quy định về OP. Cơ quan này đề nghị thẩm định mối nguy hại của OP theo luật hóa chất Châu Âu. + Năm 2011, cơ quan hóa chất Châu Âu đã đƣa OP vào danh sách các chất có mối nguy hại cao, yêu cầu hạn chế hàm lƣợng trên các sản phẩm tiêu dùng ở mức 100 mg/kg [9]. + Năm 2012, cơ quan hóa chất Châu Âu đã đƣa NP và OPEO vào danh sách các chất có mối nguy hại cao, yêu cầu hạn chế hàm lƣợng trên các sản phẩm tiêu dùng ở mức 100 mg/kg đối với NP và 1000 mg/kg đối với OPEO [10]. 9
  19. Luận văn Thạc Sĩ Lê Văn Hậu + Năm 2013, cơ quan hóa chất Châu Âu đã đƣa NPEO vào danh sách các chất có mối nguy hại cao, yêu cầu hạn chế hàm lƣợng trên các sản phẩm tiêu dùng ở mức 1000 mg/kg [11]. + Đến nay nhiều nhãn sinh thái dệt và các nhãn hàng thời trang và may mặc của các thƣơng hiệu nổi tiếng quốc tế đã đƣa ra chính sách về việc hạn chế các AP, APEO trên các nguyên phụ liệu và sản phẩm. Theo đó, hàm lƣợng NP, OP bị hạn chế ở mức 100 mg/kg và hàm lƣợng NPEO, OPEO bị hạn chế ở mức 1000 mg/kg. 1.2 Tổng quan về các kỹ thuật phân tích AP và APEO trong sản phẩm dệt may Tại Việt Nam, chƣa có một nghiên cứu nào đƣợc công bố về quy trình phân tích các AP và APEO trên sản phẩm dệt may. Các nghiên cứu trên thế giới vẫn chƣa có nhiều. Dƣới đây chúng tôi, liệt kê một số công trình đã công bố: Tổ chức thử nghiệm các nƣớc châu Âu đã công bố kết quả nghiên cứu của họ về quy trình phân tích APEO trong các loại vật liệu dệt, sợi hoặc hóa chất tẩy rửa. Các mẫu sau khi chiết sẽ đƣợc phân tích trên HPLC-MS. Các chất phân tích là NPEO và OPEO chứa 3-15 nhóm ethoxy. Giới hạn phát hiện của phƣơng pháp này đƣợc công bố là 0,2 mg/kg [8]. Các tác giả Kevin Brigden, David Santillo & Paul Johnston từ phòng thí nghiệm của tổ chức Hòa Bình Xanh đã xây dựng phƣơng pháp xác định NPEO trong các sản phẩm dệt may của nhiều thƣơng hiệu và nhiều quốc gia trên thị trƣờng. Quy trình phân tích đƣợc mô tả là chiết các mẫu với acetonitril và phân tích trên HPLC-MSMS. Các chất đƣợc phát hiện là tổng của các NPEO chứa từ 4-20 nhóm ethoxy. Giới hạn phát hiện đƣợc công bố là 1 mg/kg [19]. Thuộc chƣơng trình hóa chất chính phủ Ai Cập, các thành thành viên tham gia đã xây dựng quy trình xác định các APEO trên vật liệu dệt. Các tác giả sử dụng phƣơng pháp chiết gia tốc dung môi với nƣớc và metanol (tỷ lệ 50/50) để chiết NP9EO và OP10EO từ các mẫu vật liệu dệt tiếp theo là làm sạch bằng chiết pha rắn (SPE). Quy trình phân tích đƣợc kết hợp giữa sắc ký khí - khối phổ để định tính, và sắc ký lỏng hiệu năng cao - huỳnh quang để định lƣợng. Việc thực hiện các phƣơng pháp đã đƣợc xác định bằng cách thực hiện các thí nghiệm độ thu hồi và tính toán độ lệch chuẩn 10
  20. Luận văn Thạc Sĩ Lê Văn Hậu tƣơng đối; 91,1% cho NPEO ở mức RSD 6,10% và 89,7% cho OPEO với RSD 7,31%. Giới hạn phát hiện đƣợc xác định là 50 mg /ml cho GC-MS và 0,25 mg/ml HPLC [3]. Các tác giả Ma Hewei, Huang Xinxia, Zhu Guangzhong, Zhang Danyun - Trung tâm Nhà nƣớc Giám sát chất lƣợng và kiểm tra cho sản phẩm da Trung Quốc đã xây dựng quy trình phân tích xác định NPEO trong da bằng phƣơng pháp GC-MS. NPEO sẽ đƣợc phân tách thành NP bằng axit iodic. Tuy nhiên, hiệu suất phân tách đƣợc công bố cao nhất chỉ là 42,4% và độ lệch chuẩn tƣơng đối tới hơn 14% [21]. Các tác giả WEN Yu-yun, OU Yan, HONG Xiao-yan, GONG Zhen-bin đã công bố phƣơng pháp xác định nhanh AP, APnEO (n=3-16) trong da và vật liệu dệt. Phƣơng pháp đƣợc mô tả là chiết siêu âm bằng metanol và phân tích bằng LC-MS. Giới hạn phát hiện đƣợc thông báo của phƣơng pháp là từ 0,25-2,5 mg/kg [30]. Các tác giả Lü Chunhua, CHEN Xiaomei, LIU Haishan đã công bố kết quả nghiên cứu phƣơng pháp xác định AP, APnEO (n=2-16) trong vật liệu dệt. Với sử dụng phƣơng pháp chiết Soxhlet, làm sạch với cột chiết pha rắn, rửa giải bằng hỗn hợp dung môi hexan-isopropanol và phân tích bằng sắc ký lỏng pha đảo. Giới hạn phát hiện đƣợc công bố là 1,0 mg/kg cho mỗi hợp chất; độ thu hồi từ 90,4-104,1 %; độ lệch chuẩn tƣơng đới 0,64-4,21 % [6] Nhóm xây dựng tiêu chuẩn Quốc tế cho vật liệu dệt đã xây dựng phƣơng pháp phát hiện và xác định các APEO trong vật liệu dệt bằng phƣơng pháp LC-MSMS. Dự thảo tiêu chuẩn này đã đƣợc gửi đi lấy ý kiến các phòng thí nghiệm nhƣng đến nay vẫn chƣa đƣợc ban hành [15]. Hội liên hiệp Quốc tế các nhà Công nghệ và hóa chất vật liệu da (IULTCS) kết hợp với Ủy ban Tiêu chuẩn Châu Âu về vật liệu da (CEN/TC 289) đã xây dựng và công bố Tiêu chuẩn Quốc tế ISO 18218-2015: Da – Xác định hàm lƣợng ankylphenolethoxylat với hai phần là: + Phần 1: Phƣơng pháp trực tiếp: phần này giống với dự thảo Tiêu chuẩn trên vật liệu dệt, cho phép xác định các APEO bằng kỹ thuật LC-MSMS. + Phần 2: Phƣơng pháp gián tiếp: - Quy trình 1: Xác định các AP bằng cách chiết trực tiếp và phân tích trên GC- MS hoặc HPLC; 11
ADSENSE

CÓ THỂ BẠN MUỐN DOWNLOAD

LV.11: Bộ Luận Văn Tốt Nghiệp Chuyên Ngành Tài Chính Ngân Hàng
172 tài liệu
841 lượt tải
THÔNG TIN
TRỢ GIÚP
HỖ TRỢ KHÁCH HÀNG
Theo dõi chúng tôi

Chịu trách nhiệm nội dung:

Nguyễn Công Hà - Giám đốc Công ty TNHH TÀI LIỆU TRỰC TUYẾN VI NA

LIÊN HỆ

Địa chỉ: P402, 54A Nơ Trang Long, Phường 14, Q.Bình Thạnh, TP.HCM

Hotline: 093 303 0098

Email: support@tailieu.vn

Giấy phép Mạng Xã Hội số: 670/GP-BTTTT cấp ngày 30/11/2015 Copyright © 2022-2032 TaiLieu.VN. All rights reserved.

 

Đồng bộ tài khoản
2=>2