Luận văn Thạc sĩ Khoa học: Nghiên cứu xây dựng quy trình xác định Asen trong không khí khu vực làm việc của một xí nghiệp luyện kim màu bằng phương pháp vonampe hòa tan

Chia sẻ: _ _ | Ngày: | Loại File: PDF | Số trang:82

Thêm vào BST

Báo xấu

21
lượt xem 3
download

Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Nội dung chính của luận văn là nghiên cứu xây dựng quy trình xác định Asen trong không khí khu vực làm việc của một xí nghiệp luyện kim màu bằng phương pháp vonampe hòa tan. Để hiểu rõ hơn, mời các bạn tham khảo chi tiết nội dung luận văn này.

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: Luận văn Thạc sĩ Khoa học: Nghiên cứu xây dựng quy trình xác định Asen trong không khí khu vực làm việc của một xí nghiệp luyện kim màu bằng phương pháp vonampe hòa tan

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN --------------------- Vũ Thị Thanh Phƣơng NGHIÊN CỨU ĐIỀU KIỆN XÁC ĐỊNH ASEN TRONG KHÔNG KHÍ KHU VỰC LÀM VIỆC BẰNG PHƢƠNG PHÁP ĐIỆN HÓA LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC Hà Nội - 2012 1
ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN --------------------- Vũ Thị Thanh Phƣơng NGHIÊN CỨU ĐIỀU KIỆN XÁC ĐỊNH ASEN TRONG KHÔNG KHÍ KHU VỰC LÀM VIỆC BẰNG PHƢƠNG PHÁP ĐIỆN HÓA Chuyên ngành: Hóa phân tích Mã số: 60 44 29 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: PGS.TS Trần Chƣơng Huyến Hà Nội - 2012 2
MỤC LỤC DANH MỤC BẢNG………………………………………………………………. E rror! Bookmark not defined. DANH MỤC HÌNH………………………………………………………………. 1 DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT………………………………………………. 9 MỞ ĐẦU………………………………………………………………………….. 1 0 Chƣơng 1. TỔNG QUAN………………………………………………………… 1 1 1.1.Asen ................................................................................................................. 11 1.1.1. Dạng tồn tại của Asen ............................................................................. 11 1.1.2 .Tính chất vật lý ........................................................................................ 11 1.2.3.Tính chất hoá học ...................................................................................... 12 1.1. 4. Sản xuất và ứng dụng Asen .................................................................... 14 1.1.5.Các nguồn phát thải Asen ......................................................................... 15 1.1.6. Sự lưu trú và vận chuyển của Asen trong môi trường ............................. 16 1.1.7. Độc tính và cơ chế gây độc ..................................................................... 18 1.2. Một số phương pháp phân tích Asen .............................................................. 22 1.2.1. Phương pháp trắc quang ......................................................................... 22 1.2.2 Phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử ............................................ 23 1.2.3. Phương pháp điện hoá ............................................................................ 26 1.2.3.1. Phương pháp Von - Ampe hoà tan ...................................................... 26 1.2.3.2.Các kỹ thuật ghi đường von-ampe hòa tan............................................ 28 1.2.3.2 Phương pháp vôn- ampe hoà tan hấp phụ (AdSV) .............................. 31 1.2.4. Tổng kết các công trình xác định lượng vết As bằng phương pháp Vôn- ampe hoà tan. ..................................................................................................... 33 3
Chƣơng 2: THỰC NGHIỆM…………………………………………………….39 2.1. Đối tượng nghiên cứu ..................................................................................... 39 2.2. Mục tiêu nghiên cứu ....................................................................................... 39 2.3. Những vấn đề nghiên cứu............................................................................... 39 2.4. Phương pháp nghiên cứu ................................................................................ 39 2.4.1. Phương pháp hồi cứu, thu thập tổng hợp tài liệu ..................................... 39 2.4.2. Kỹ thuật lấy mẫu Asen trong không khí .................................................. 39 2.4.3. Bảo quản mẫu .......................................................................................... 40 2.4.5. Xử lý mẫu ................................................................................................ 41 2.4.6. Phương pháp phân tích ............................................................................ 41 2.5. Hóa chất ......................................................................................................... 41 2.5.1. Các dung dịch axit, kiềm, muối (p.a)....................................................... 41 2.5.2. Các kim loại gốc, dung dịch làm việc...................................................... 41 2.5.3. Dụng cụ thí nghiệm.................................................................................. 42 2.6. Thiết bị ........................................................................................................... 42 Chƣơng 3. CÁC KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN....................................................43 3.1. Thẩm định các điều kiện tối ưu để xác định Asen (III) bằng phương pháp von-ampe hòa tan catot.......................................................................................... 43 3.1. 1 Khảo sát chọn nền ................................................................................... 43 3.1.2. Khảo sát ảnh hưởng nồng độ nền ............................................................ 44 3.1.3. Khảo sát ảnh hưởng của Cu ..................................................................... 46 3.1. 4. Khảo sát nồng độ của Na- DDTC ......................................................... 49 3.1.5. Khảo sát các thông số đo ......................................................................... 51 3.1.5.1. Khảo sát thế điện phân .......................................................................... 51 3.1.5.2. Khảo sát ảnh hưởng của thời gian điện phân. ...................................... 53 3.2. Xác định As (V ) ............................................................................................ 55 3.2.1 Khảo sát nồng độ Natri dithionit ............................................................. 55 3.2.2 .Đánh giá hiệu suất khử của Natri dithionit .............................................. 56 3.3. Khảo sát ảnh hưởng của các chất đến sự khử của As(V) ............................... 57 4
3.3.1 Khảo sát ảnh hưởng của Fe3+ .................................................................... 57 3.3.2 Khảo sát ảnh hưởng của Zn2+ ................................................................... 58 3.3.3.Khảo sát ảnh hưởng của Pb2+ .................................................................... 59 3.3.4 Khảo sát ảnh hưởng của Crom.................................................................. 60 3.3.5 Khảo sát ảnh hưởng của Niken ................................................................. 61 3.4. Xây dựng đường chuẩn .................................................................................. 62 3.4.1 Đường chuẩn cho As (III) ......................................................................... 62 3.4.2-Đường chuẩn xác định As(V) ................................................................... 64 3.4.3. Độ lặp lại của phép đo ............................................................................. 66 3.4.4.Giới hạn phát hiện (LOD) ......................................................................... 67 3.5. Quy trình phân tích tổng Asen trong mẫu khí ................................................ 68 3.5.1. Kỹ thuật lấy mẫu Asen trong không khí .................................................. 68 3.5.2. Bảo quản mẫu .......................................................................................... 68 3.5.3. Xử lý mẫu ................................................................................................ 68 3.6. Xác định giới hạn phát hiện của phương pháp (MDL) .................................. 68 3.7. Xác định hiệu suất thu hồi trên nền mẫu thật ................................................. 69 3.8. Điều kiện và phương pháp phân định lượngAsen trên thiết bị điện hóa........ 71 3.9. Xác định nồng độ Asen trong mẫu thực tế ..................................................... 73 KẾT LUẬN………………………………………………………………………..78 TÀI LIỆU THAM KHẢO………………………………………………………..79 5
DANH MỤC BẢNG Trang Bảng 3.1 Chương trình đo trên máy Autolab với điện cực VA 663 38 Bảng 3.2 Khảo sát chọn nền axit 38 Bảng3.3 Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ axit HCl 40 Bảng 3.4 Khảo sát ảnh hưởng của Cu2+ đến chiều cao pic Asen 42 Bảng 3.5 Khảo sát ảnh hưởng của Na-DDTC đến chiều cao pic Asen 44 Bảng 3.6 Khảo sát ảnh hưởng của thế điện phân 47 Bảng 3.7 Khảo sát ảnh hưởng của thời gian điện phân 49 Bảng 3.8 Khảo sát ảnh hưởng Natri dithionite đến chiều cao pic 51 Bảng 3.9 Hiệu suất khử 1ppb As(V) 51 Bảng 3.10 Hiệu suất khử 2,5ppb As(V) 51 Bảng 3.11 Hiệu suất khử 5ppb As(V) 51 Bảng 3.12 Khảo sát ảnh hưởng của Fe3+đến chiều cao pic As(III) 52 2+ Bảng 3.13 Khảo sát ảnh hưởng của Zn đến chiều cao pic As(III) 53 Bảng 3.14 Khảo sát ảnh hưởng của Pb2+đến chiều cao pic As(III) 54 Bảng 3.15 Khảo sát ảnh hưởng của Cr3+đến chiều cao pic As(III) 55 Bảng 3.16 Khảo sát ảnh hưởng của Ni2+đến chiều cao pic As(III) 56 Bảng 3.17 Giới hạn của các nguyên tố ảnh hưởng 57 Bảng 3.18 Đường chuẩn As (III) 0,2ppb đến 1ppbAs (III) 57 Bảng 3.19 Đường chuẩn As (III) từ 0,5ppb đến 5 ppb 58 Bảng 3.20 Đường chuẩn As (III) từ 2,5ppb đến 10ppb 58 Bảng 3.21 Đường chuẩn As (V) ở 0,5ppb đến 3ppb 59 Bảng 3.22 Đường chuẩn As (V) từ 2ppb đến 10ppb 60 Bảng 3.23 Đo lặp lại của As(III) 61 Bảng 3.24 Đánh giá giới hạn phát hiện của As(III) 63 Bảng 3.25 Khảo sát giới hạn phát hiện của phương pháp 64 Bảng 3.26 Hiệu suất thu hồi Asen trên nền mẫu thật 66 Bảng 3.27 Nồng độ Asen trong không khí khu vực làm việc 70 Bảng 3.28 Nồng độ Asen trong không khí khu vực tuyển nổi 71 6
DANH MỤC HÌNH Trang Hình 1.1 Sự xâm nhập của arsen và những hợp chất của nó trong cơ thể 15 Hình 1.2 Sự chuyển hóa trimethylarsine thành các sản phẩm cực độc 16 Hình 1.3 Sự chuyển hóa Asen trong chu trình acid citric 16 Hình 1.4 Asen thay thế Photpho trong quá trình tạo thành ATP 17 Hình 1.5 Dạng đường Von-ampe hòa tan theo kỹ thuật DP 24 Hình 1.6 Dạng đường Von-ampe hòa tan theo kỹ thuật SqW 25 Hình 2.1 Sơ đồ lấy mẫu Asen trong khu vực làm việc 35 Hình 3. 1 Đường von-ampe hoà tan của As(III) trong một số nền axit 39 Hình 3.2 Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng của nồng độ axit HCl đến chiều 40 cao pic As(III). Hình 3.3 Đường Von-ampe hòa tan As(III) ở các nồng độ axit HCl khác 41 nhau Hình 3.4 Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng của Cu2+ đến chiều cao pic Asen 42 Hình 3.5 Đường Von-ampe hòa tan của các nồng độAsen(III) khi khảo 43 sát ảnh hưởng của Cu2+ Hình 3.6 Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng Na-DDTC đến chiều cao pic 45 As(III) Hình 3.7 Đường Von-Ampe hòa tan của As(III) khi khảo sát ảnh hưởng 46 của Na-DDTC Hình 3.8 Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng của thế điện phân 47 Hình 3.9 Đường Von-ampe của As(III) khi khảo sát thế điện phân 48 Hình 3.10 Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng của thời gian điện phân. 49 Hình 3.11 Đường Von-Ampe của As(III) khi khảo sát thời gian điện 49 phân 7
Hình 3.12 Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng của nồng độ Na2S2O4. 51 Hình 3.13 Đường Von- ampe và đường thêm chuẩn khi đánh giá hiệu 53 suất thu hồi Hình 3.14 Đường Von-ampe biểu diễn ảnh hưởng của Fe3+ 53 Hình 3.15 Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng của Fe3+. 53 Hình 3.16 Đường Von-ampe biểu diễn ảnh hưởng của Zn2+ 54 Hình 3.17 Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng của Zn2+ 54 Hình 3.18 Đường Von-ampe biểu diễn ảnh hưởng của Pb2+ 55 Hình 3.19 Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng của Pb2+ 55 Hình3. 20 Đường Von-ampe biểu diễn ảnh hưởng của Cr3+ 56 Hình 3.21 : Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng của Cr3+ 56 Hình 3.22 Đường Von-ampe biểu diễn ảnh hưởng của Ni2+ 56 Hình 3.23 Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng của Ni2+ 56 Hình 3.24 Đồ thị biểu diễn đường chuẩn As(III) từ 0,2ppb đến 1ppb. 58 Hình 3.25 Đường chuẩn As (III) ở 0,2ppb đến 1ppb 58 Hình 3.26 Đồ thị biểu diễn đường chuẩn As(III) từ 0,5 ppb đến 5ppb 58 Hình 3.27 Đường chuẩn As (III) ở 0,5ppb đến 5ppb 58 Hình 3.28 Đồ thị biểu diễn đường chuẩn As(III) từ 2,5 ppb đến 10ppb 59 Hình 3.29 Đường chuẩn As (III) từ 2,5ppb đến 10ppb 59 Hình 3.30 Đồ thị biểu diễn đường chuẩn As(V) từ 0,5 ppb đến 1ppb 60 Hình 3.31 Đường chuẩn của As (V) từ 0,5ppb đến 1ppb 60 Hình 3.32 Đồ thị biểu diễn đường chuẩn As(V) từ 0,5 ppb đến 1ppb 60 Hình 3.33 Đường chuẩn As (V) từ 0,5ppb đến 1ppb 60 Hình 3.34 Đo lặp lại các dung dịch As(III) 61 Hình 3.35 Quy trình xác định tổng Asen trong không khí khu vực làm 65 việc Hình3.36 Một số hình ảnh lấy mẫu tại hiện trường 68 8
DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT Các từ viết tắt Tên tiếng Anh Tên tiếng việt AAS Atomic absorption spectrometry Quang phổ hấp thụ nguyên tử AE Auxiliary electrode Điện cực phù trợ AV Stripping voltammetric ASV Anodic stripping voltammetry Von-ampe hòa tan anot BYT Bộ y tế CSV Cathodic stripping voltammetry Von-ampe hòa tan catot DP ASV Differential pulse Anodic Xung vi phân Von-ampe hòa stripping voltammetry tan anot DP CSV Differential pulse Cathodic Xung vi phân Von-ampe hòa stripping voltammetry tan catot MCE Mix Celluose acetate MDL Method Detection limit Giới hạn phát hiện của phương pháp HMDE Hanging Mercury drop electrode Giọt thủy ngân treo Na-DDTC Natri diethyldithiocarbamat NIOSH National Institute for Occupationa Viện nghiên cứu an toàn vệ Safety and Health sinh lao động Hoa Kỳ LOD Limit of detection Giới hạn phát hiện S Standard deviation Độ lệch chuẩn QCVN Quy chuẩn Việt Nam TCVN Tiêu chuẩn Việt Nam VAHT Von-ampe hoà tan WE Working electrode Điện cực làm việc 9
MỞ ĐẦU Trong những thập kỷ vừa qua, tốc độ đô thị hóa, công nghiệp hóa cũng như sự gia tăng dân số cao ở các quốc gia châu Á đã làm giảm tỷ lệ đói nghèo và tăng cường chất lượng cuộc sống cho hàng triệu người dân. Nhưng bên cạnh với đó nhiều thành phố cũng phải đối diện với tình trạng ô nhiễm nặng nề như ở Hồng Kông, Băng Cốc, Bắc Kinh… Mức ô nhiễm bụi trong không khí ở một vài quốc gia đã vượt quá quy định về chất lượng không khí của Mỹ. Các nghiên cứu dịch tễ học cho thấy ô nhiễm các hạt trong không khí thường liên quan đến tỷ lệ mắc bệnh và tỷ lệ chết cao ở người. Các hóa chất được tìm thấy trong bụi không khí đóng góp vào độ độc bao gồm các kim loại và các chất hữu cơ. Trong số đó Asen được quan tâm đặc biệt vì độc tính của chúng như gây ung thư, biến đổi gen, nhiễu loạn quá trình sinh sản ở người. Asen trong môi trường không khí có các tính chất độc hại nên ngày càng được nhiều nhà nghiên cứu quan tâm. Nhiều nơi trên thế giới đã tiến hành khảo sát mức độ ô nhiễm Asen trong không khí tuy nhiên ở Việt Nam chưa có nhiều nghiên cứu về Asen trong không khí được công bố, vì vậy việc nghiên cứu xây dựng quy trình xác định Asen không khí ở Việt Nam là việc làm cần thiết. Trong luận văn này chúng tôi chọn đề tài : Nghiên cứu xây dựng quy trình xác định Asen trong không khí khu vực làm việc của một xí nghiệp luyện kim màu bằng phương pháp von- ampe hòa tan. 10
Chƣơng 1. TỔNG QUAN 1.1.Asen 1.1.1. Dạng tồn tại của Asen Asen phân bố rộng trong nhiều loại quặng trên vỏ trái đất. Nó có hàm lượng cao trong một số loại quặng asenua Cu, Pb, Ag hoặc các sunfua. Một số quặng có hàm lượng asen cao như Asenopirit (FeAsS), Realgar (AsS4) oripinen (As2O3). Asen chứa trong lớp vỏ trái đất với hàm lượng trung bình 1.5 - 2 mg/kg và đứng thứ 20 so với các nguyên tố khác. Asen cũng có trong than đá với hàm lượng cao ( ví dụ mức trung bình trong than đá của Mỹ là 1- 10 mg/kg, đặc biệt một số mỏ ở cộng hoà Séc có hàm lượng Asen lên đến 1500mg/kg). Trong trầm tích tự nhiên lượng asen
Dạng thường gặp là dạng As kim loại có màu xám bạc, có vẻ sáng tỷ trọng 5,7; nhiệt độ nóng chảy tại P=36at là 8170C , bay hơi ở 6150C (P=1at). Hơi asen có mùi tỏi, rất độc, As dễ nghiền thành bột, dẫn điện dẫn nhiệt tốt.[2,7,25] 1.2.3.Tính chất hoá học Asen đứng giữa hydro và đồng nên không đẩy được hydro ra khỏi axit và không tan trong axit HCl, H2SO4 loãng, tan được trong HNO3, H2SO4 đặc. Trong các hợp chất As có hai hoá trị: 3+, và 5+. Các oxit của As đều có tính chất axit và những hợp chất AsCl3, AsCl5 không bền trong nước dễ bị thuỷ phân thành axit tương ứng: H3AsO3 và H3AsO4. Các phản ứng của asen hoá trị III. [2,25] Tác dụng với H2S: 2 H3AsO3 + 6HCl  2AsCl3 + 6H2O 3H2S As2S3 + 6HCl Tác dụng với NaHSO3 (cô lập khỏi Sb và Sn), phản ứng sảy ra theo sơ đồ sau: 2As2S3 + 3NaHSO3 3NaAsO2 + HAsO2 +9S + H2O 2NaHSO3 + S  Na2S2O3 + SO2 + H2O Tác dụng của Na2S và (NH4)2S Các sunfua kim loại kiềm và amonisunfua đều không tạo được kết tủa sunfua vói các dung dịch axít aseniơ mà trực tiếp tạo ngay được các muối thio tan. H3AsO3 + 3Na2S  Na3AsS3 + 3NaOH H3AsO3 + 3(NH4)2S  (NH4)3AsS3 + 3NH4OH Tác dụng với AgNO3 Bạc nitrat đẩy được từ các dung dịch asenit ra một kết tủa vàng Ag3AsO3 tan trong HNO3 loãng và amoniac: AsO33-+ 3Ag+  Ag3AsO3 Ag3AsO3 + 6NH4OH  3Ag(NH3)2+ + AsO33- + 6H2O Tác dụng vớicủa nước iot: Axít aseniơ là một chất khử, nó làm mất mầu nước iot vì chuyển được I2 thành ion I- vô sắc. Phản ứng được thực hiện với sự có mặt của NaHCO3: 12
AsO33- + I2 +H2O  AsO43- + 2I- + 2H+ 2HCO3- + 2H+  2H2CO3 Các phản ứng của asen hoá trị V.[2,7,25] Tác dụng với H2S. H3AsO4 + H2S H3AsO3 + S + H2O 2 H3AsO3 +6 HCl  2AsCl3 + 6 H2 O 3H2S As2S3 +6HCl Tác dụng với AgNO3: Bạc nitrat đẩy được từ các dung dịch asenat ra một kết tủa đỏ nâu Ag3AsO4: 3Ag+ + AsO43-  Ag3AsO4 Tác dụng với KI: Axit asenic là một chất oxi hoá, trong môi trường axit nó bị KI khử đến axit aseniơ: AsO43- + 2I- + 2H+  AsO33- + I2 + H 2 O Tác dụng với hỗn hợp Magiê: Hỗn hợp magiê clorua, amoniac, amoniclorua tạo được kết tủa từ các dung dich axit asenat: H3AsO4 + MgCl2+ 3NH4OH  MgNH4AsO4+ 2NH4Cl + 3H2O Tác dụng với nước Molipdic: Khi có lẫn HNO3, amoni molipdat sẽ làm kết tủa được ion AsO43- dưới dạng tinh thể vàng amoni aseniomolipdat: H3AsO4+12(NH4)2MoO4+21HNO3(NH4)3H4[As(Mo2O7)6]+21NH4NO3+10 H2O Kết tủa không tan trong HNO3 nhưng tan trong amoniac và tan trong các kiềm ăn da: (NH4)3H4[As(Mo2O7)6] +24NH4OH (NH4)3AsO4+ 12(NH4)2MoO4 + H2O Khi thêm HNO3 đặc vào một dung dịch bão hoà amoni molipdat (NH4)2MoO4 cho đến khi tan hết kết tủa trắng suất hiện lúc đầu sau đó thêm vào một ít dung dịch 13
thử và đem đun nóng cẩn thận. Một kết tủa tinh thể vàng sẽ suất hiện, nếu lượng hiện tượng As bé quá thì ta sẽ được một dung dịch màu vàng. As2O5 Phân huỷ ở nhiệt độ cao (trên 4000C) tạo thành oxit thấp hơn và oxi: 2As2O5  As4O6 + 2O2 As2O5 + 3H2O  2H3AsO4 + Các phản ứng của AsH3. - Tác dụng với H2SO4 loãng : 6H2SO4 + 2AsH3 = 6SO2 + As2O3 +9H2O . - Tác dụng với kiềm ăn da : 2AsH3 + 2KOH + 2H2O = 2KAsO2 + halogen + axit hypoclorit. 1.1. 4. Sản xuất và ứng dụng Asen As xuất hiện trong tự nhiên một cách phổ biến trong các khoáng vật, bên cạnh đó, sự sử dụng As một cách rộng rãi trong các hoá chất nhuộm màu, thuốc trừ sâu, thuốc diệt cỏ là những nguồn chính cho sự có mặt của arsenic trong môi trường. Trên thực tế, trước đây As được ứng dụng trong một số lĩnh vực như sau:  Trong y học: As được sử dụng trong thuốc bắc với tác dụng trị suyễn hoặc dùng để chữa các bệnh ngoài da.[7,25]  Trong nông nghiệp: As có trong thành phần của một số loại thuốc bảo vệ thực vật. Khoảng 70% thuốc bảo vệ thực vật trong thành phần có chứa As nằm ở các dạng[7,25] : (1) Monosodium methane arsenate (MSMA) – HAsO3CH3Na; (2) Disodium methane arsenate (DSMA) – Na2AsO3CH3; (3) Dimethylarsinic acid (cacodylic acid) – (CH3)2 AsO2H; (4) Arsenic acid – H3AsO4.  Trong công nghiệp: As và hợp chất của As cũng được sử dụng rộng rãi trong công nghiệp chẳng hạn như: bảo quản gỗ, sản xuất gương kính, hợp kim và các thiết bị điện tử, làm chất xúc tác hoặc chất phụ gia…[7,25]. 14
1.1.5.Các nguồn phát thải Asen Nguồn phát thải Asen vào môi trường bao gồm nguồn tự nhiên (như gió thổi bụi đất và núi lửa) và nguồn nhân tạo. Trong đó nguồn nhân tạo do các hoạt động sản xuất của con người là nguồn chính phát thải Asen vào môi trường. Các hoạt động chủ yếu của con người tạo ra Asen bao gồm: sản xuất nhiệt và điện từ than và các nguồn nhiên liệu hóa thạch khác, quá trình khai thác mỏ, luyện kim loại mầu, sản xuất than, bảo quản gỗ, lọc dầu, đốt rác thải công nghiệp và rác thải sinh hoạt, sản xuất hóa chất, giao thông vận tải.[7,25,27] Phát thải toàn cầu hàng năm từ các nguồn tự nhiên đã được ước tính là khoảng 8.000 tấn mỗi năm, trong khi lượng khí thải từ các nguồn do con người đã được ước tính lớn hơn gấp 3 lần khoảng 23.600 tấn mỗi năm . Người ta ước tính rằng tổng cộng 575 tấn asen được thải ra bầu không khí ở châu Âu (1990) chủ yếu là kết quả của quá trình đốt cháy nhiên liệu hóa thạch từ và các nguồn văn phòng phẩm. Ở Anh, ước tính tổng lượng phát thải asen hàng năm vào năm 1996 là 51 tấn [25]. Tổ chức Y tế Thế giới (WHO) (2000) cho thấy nồng độ của asen trong không khí ở khu vực nông thôn dao động từ 1-10 ng/m3 ở khu vực thành thị từ 3 - 30 ng/m3 đối với khu vực lân cận lò nung kim loại màu, nồng độ Asen trong không khí khoảng 2-2320 ng/m3 . Việt Nam đang trong quá trình công nghiệp hóa và hiện đại hóa đất nước, càng ngày càng có nhiều nhà máy, khu công nghiệp tập trung được xây dựng và đưa vào hoạt động tạo ra một khối lượng sản phẩm công nghiệp chiếm một tỉ trọng cao trong toàn bộ nền kinh tế quốc dân. Bên cạnh đó, sản xuất công nghiệp đã gây nên nhiều ảnh hưởng xấu đến môi trường trong đó có môi trường không khí. Khí thải từ nhà luyện thép ước tính 50.000m3/h, hàm lượng bụi từ 2.840 – 4.260 tấn/năm. Nếu không có biện pháp thích đáng thì môi trường nói chung và môi trường không khí nói riêng xung quanh các nhà máy, các khu công nghiệp tập trung sẽ đứng trước nguy cơ bị xấu đi trầm trọng, ảnh hưởng trực tiếp đến sức khỏe của dân. Phân chia nguồn phát thải [25] Nguồn phát thải Asen được chia thành 2 nguồn chính: công nghiệp,và tự nhiên. 15
1. Nguồn gốc công nghiệp Trong các nhà máy công nghiệp thường phải sử dụng nhiều nhiên liệu (than, dầu, xăng, gỗ… để phục vụ quá trình sản xuất. Đây là nguồn phát thải Asen rất lớn. Cụ thể là một số hoạt động công nghiệp sau: - Khai thác mỏ kim loại mầu: Quá trình nấu chảy được thực hiện ở nhiệt độ cao và số lượng lớn bụi và oxit kim loại ở dạng khí được tạo thành, trong quá trình nấu chẩy đồng khói bụi thô có thể chứa đến 30% arsen trioxide. - Luyện quặng - Sản xuất bán dẫn điện tử - Sản xuất thủy tinh - Bảo quản gỗ - Đốt rác thải - Sản xuất điện và nhiệt 2. Nguồn tự nhiên Các vụ phun trào núi lửa cũng đóng vai trò quan trọng trong việc tạo thành Asen 1.1.6. Sự lưu trú và vận chuyển của Asen trong môi trường Asen sau khi được thải vào môi trường không khí thì sẽ được vận chuyển đi một quãng đường dài hoặc ngắn rồi sau đó lại bị loại bỏ do quá trình sa lắng khô hay ướt rồi rơi xuống đất, nước, cây cối.[7,25,27] Trên đất nông nghiệp Asen có xu hướng tập trung trong lớp đất trên là không thời hạn. Sự di chuyển của Asen trong đất cát lớn hơn trong mùn và đất sét tùy thuộc vào đặc tính của đất như pH, hàm lượng chất hữu cơ, hàm lượng sét, oxit sắt. Ở lớp nước bề mặt, Asen gắn vào các hạt huyền phù hay trầm tích. Nó cũng có thể tích tụ trong các sinh vật sống trong nước. Asen sa lắng từ không khí là nguồn chính của Asen trong môi trường nước. Hàm lượng Asen trong nước dưới đất phụ thuộc vào tính chất và trạng thái môi trườngđịa hóa. Asen tồn tại trong nước dưới đất ở dạng H2AsO41- (trong môi trường pH axit đến gần trung tính), HAsO42- (trong môi trường kiềm). Hợp chất HAsO3- được hình thành chủ yếu trong môi 16
trường oxi hóa-khử yếu. Các hợp chất của Asen với Na có tính hòa tan rất cao. Những muối của Asen với Ca, Mg và các hợp chất Asen hữu cơ trong môi trường pH gần trung tính, nghèo Ca thì độ hòa tan kém hơn các hợp chất hữu cơ, đặc biệt là Asen-axit fulvic thì rất bền vững, có xu thế tăng theo độ pH và tỷ lệ Asen-axit fulvic. Các hợp chất của As5+ hình thành theo phươngthức này. Phức chất As như vậy có thể chiếm tới 80% các dạng hợp chất Arsen tồn tại trongnước dưới đất. Asen trong nước dưới đất thường tập trung cao trong kiểu nước bicarbonat như bicarbonat Cl, Na, B, Si. Nước dưới đất trong những vùng trầm tích núi lửa, một số khu vực quặng hóa nguồn gốc nhiệt dịch, mỏ dầu-khí, mỏ than, …thường giàu As.. Nếu nước dưới đất không có oxy thì các hợp chất Arsenat được khử thành Arsenua chất này có độc tính gấp 4 lần Arsenat. Trong trường hợp tầng đất giàu chất hữu cơ và sắt thì khả năng hấp thụ As tốt, khiến tiềm năng ô nhiễm sẽ cao hơn Nguyên nhân khiến cho nước ngầm có hàm lượng As cao là do sự oxy hóa Arsenopyrit, pyrit trong các tầng sét và lớp kẹp than bùn trong bồi tích cũng như giải phóng As dạng hấp thụkhi khử keo hydroxyt Fe3+ bởi các hợp chất hữu cơ và vi sinh vật[7,27]. Asen trong không khí được tìm thấy chủ yếu tồn tại ở dạng hạt hấp phụ lên bề mặt của các hạt mịn có đường kính nhỏ hơn 2mm thường là một kết hợp của asenit và arsenate và dạng hơi(As2O3).[25,27] Dạng hạt, những hạt này có thể được vận chuyển bằng gió và không khí cho đến khi được đưa trở lại trái đất bằng cách lắng đọng ướt hoặc khô. Thời gian lưu trú và tốc độ vận chuyển của các Asen trong không khí phụ thuộc vào kích thước hạt mà Asen đính vào. Các điều kiện khí hậu, điều kiện hoạt động của quá trình công nghiệp sẽ tác động đến tốc độ sa lắng khô và ướt. Các khu vực gần lò nung kim loại nồng độ Asen trong không khí cao hơn các khu vực lân cận khác. Quá trình lắng đọng khô của aerosol asen trung bình khoảng 0,2 cm/s trong vùng lân cận các nguồn phát thải. Trong quá trình vận chuyển trong khí quyển, tốc độ lắng đọng giảm do để loại bỏ ưu đãi của các hạt lớn hơn. Một tỷ lệ lắng đọng của Asen trong không khí khu vực ngoài trời được tìm thấy là 0,1 cm/s. Ở Hà Lan, loại bỏ asen 17
thông qua lắng đọng khô diễn ra với một tốc độ trung bình 0,5% mỗi giờ và thông qua lắng đọng ướt ở mức 1,2-1,5% mỗi giờ. Từ điều này có thể ước tính tuổi đời trung bình của asen trong khí quyển khoảng 2,5 ngày.[25,27] Arsine (AsH3) và arsenic trioxide (As2 O3) được biết là xảy ra trong giai đoạn hơi. Các hợp chất này phát sinh ở nhiệt độ cao hấp thụ lên các hạt ở dạng hơi khí, tuy nhiên cho đến nay chưa có báo cáo nào về nồng độ pha hơi của thạch tín ở Anh, hoặc bất cứ nơi nào khác ở châu Âu.[25] 1.1.7. Độc tính và cơ chế gây độc Về mặt sinh học, As là một chất độc có thể gây một số bệnh trong đó có ung thư da và phổi. Mặt khác As có vai trò trong trao đổi nuclein, tổng hợp protit và hemoglobin. As ảnh hưởng đến thực vật như một chất cản trao đổi chất, làm giảm mạnh năng suất, đặc biệt trong môi trường thiếu photpho. Trong môi trường sinh thái, các dạng hợp chất As hóa trị (3) có độc tính cao hơn dạng hóa trị (5). Môi trường khử là điều kiện thuận lợi để cho nhiều hợp chất As hóa trị 5 chuyển sang As hóa trị 3. Trong các hợp chất của As trong môi trường thì arsenite đáng được quan tâm tới nhiều nhất bởi vì tính độc của nó cao hơn gấp 10 lần so với arsenate và hơn gấp 70 lần so với các dạng methyl hoá của nó, trong khi đó DMA, MMA ít độc hơn. Qua nghiên cứu thấy rằng độ độc giảm dần theo thứ tự: asenit > asenat > monometyl asenat > dimetyl asenat. Sự nhiễm độc As có thể phân loại thành các dạng nhiễm độc cấp tính và nhiễm độc mãn tính với các biểu hiện[7,26]: Ngộ độc As cấp tính : Nuốt phải với liều cao giữa 1-2,5 mg / kg có thể dẫn đến hiệu ứng trong 30-60 phút, với các hiệu ứng chính khát nước dữ dội, đau bụng, nôn mửa, tiêu chảy, bí tiểu và mất cân bằng điện giải làm giảm áp lực máu dẫn đến khối lượng máu giảm, mạch đập yếu,và có thể dẫn đến tử vong . Nhiễm độc As mãn tính: Xuất hiện các đốm sẫm màu trên thân thể hay ở đầu các chi, niêm mạc lưỡi hoặc sừng hóa da (thường xuất hiện ở tay, chân, phần cơ thể bị cọ sát nhiều hoặc tiếp xúc với ánh sáng nhiều), có thể gây đến hoại tử, rụng dần từng đốt ngón chân... cuối cùng sẽ có thể dẫn đến ung thư, đột biến gen và tử vong. 18
 Sự nhiễm độc As mãn tính được phân làm bốn giai đoạn chính: Giai đoạn tiền lâm sàng: chưa có biểu hiện tổn thương thực thể nhưng As có thể phát hiện được tại các mẫu nước tiểu và mẫu mô cơ thể. Tiếp xúc với bụi arsenic có thể gây ra kích thích màng nhầy của mũi và cổ họng, có thể dẫn đến viêm phế quản, viêm thanh quản hoặc viêm mũi. Giai đoạn lâm sàng: sự ảnh hưởng suất hiện trên da, hay gặp nhất là cơ thể có bầm tím tay chân, trong trường hợp nặng có hiện tượng hóa sừng tại da ban tay, lòng bàn chân. Theo Tổ chức y tế thế giới – WHO thì giai đoạn này xuất hiện sau 5 đến 10 năm uống nước nhiễm thạch tín quá tiêu chuẩn. Giai đoạn biến chứng: khi các triệu trứng lâm sàng càng trở nên trầm trọng hơn, gan thận và lách sưng to, cơ thể bị viêm giác mạc, viêm phế quản và đái tháo đường. Giai đoạn cuối: Sự xuất hiện của bệnh ung thư (da, phổi...) Hấp thu[7,26] Asen xâm nhập vào cơ thể kích thước hạt và độ hòa tan là chính yếu tố quyết định sự lắng đọng và chuyển hóa các phân đoạn trong hệ tuần hoàn. Các nghiên cứu về người lao động tiếp xúc với arsenic trioxide trong lò nung cho thấy rằng với các hạt có kích thước lớn hơn 10μm chủ yếu là lắng đọng trong đường hô hấp trên các hạt có kích thước trong khoảng 5-10μm có thể được làm sạch bởi màng nhầy với các hạt có kích thước nhỏ hơn 2 μm có thể thâm nhập vào các phế nang. Khám nghiệm tử thi của các công nhân nhà máy luyện đã nghỉ hưu được vài năm cho thấy hàm lượng asen trong phổi cao hơn tám lần so với một nhóm đang làm việc điều này cho thấy sự tồn tại của các hợp chất asen hòa tan rất thấp (WHO, 1997). Phân phối[7,26] Thông thường Arsen đi vào cơ thể con người trong một ngày đêm thông qua chuỗi thức ăn khoảng 1mg và được hấp thụ vào cơ thể qua đường dạ dày nhưng cũng dễ bị thải ra. Hàm lượng As trong cơ thể người khoảng 0.08-0.2 ppm, tổng lượng As có trong người bình thường khoảng 1,4 mg. As tập trung trong gan, thận, hồng cầu, homoglobin và đặc biệt tập trung trong não, xương, da, phổi, tóc. Hiện nay người ta 19
có thể dựa vào hàm lượng As trong cơ thể con người để tìm hiểu hoàn cảnh và môi trường sống, như hàm lượng As trong tóc nhóm dân cư khu vực nông thôn trung bình là 0,4-1,7 ppm, khu vực thành phố công nghiệp 0,4-2,1 ppm, còn khu vực ô nhiễm nặng 0,6-4,9 ppm. Hình 1.1. Sự xâm nhập của arsen và những hợp chất của nó trong cơ thể Chuyển hóa[7,26] Chuyển hóa sinh học Trong cơ thể nhiều loài sinh vật có khả năng tích luỹ sinh học đối với arsenic và có thể xúc tác cho quá trình oxi hoá từ arsenite thành arsenat đồng thời cũng thúc đẩy sự tạo thành methyl arsines thông qua các quá trình sinh học. Sản phẩm methyl hoá arsenic được tạo thành bởi các vi khuẩn methogenic trong điều kiện hiếu khí tạo thành dimethyl và trimethylarsine bởi một cơ chế liên quan tới sự thay thế của các nguyên tử oxygen bởi các nhóm methyl. Sự methyl hoá được xem như là một cơ chế giải độc đối với các vi sinh vật và đóng vai trò quan trọng trong sự chuyển hoá As từ trầm tích vào nước và không khí. Trong điều kiện acid loài nấm Cadida humicola có thể chuyển hoá Arsenate thành Trimethylarsine. Một phần ít hơn của Trimethylarsine cũng được tạo thành bởi loài nấm này từ Arsenite, methylarsonate và dimethylarsinate. Những loài nấm có khả năng tạo ra sản phẩm trimethylarsine từ các hoá chất bảo vệ thực vật monomethylarsonate và dimethylarsinate bao gồm: Candida humicola, Gliocaninum roseum và một giống của Penicillium. 20