Luận văn Thạc sĩ Khoa học: Nghiên cứu xử lý thuốc diệt cỏ Glyphosate trong nước bằng phương pháp Fenton điện hoá

Chia sẻ: Na Na | Ngày: | Loại File: PDF | Số trang:68

Thêm vào BST

Báo xấu

115
lượt xem 12
download

Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Fenton điện hóa là phương pháp oxy hóa tiên tiến rất có tiềm năng trong việc xử lý nước ô nhiễm các hóa chất BVTV bởi khả năng phân hủy, bẻ gãy mạch cacbon các chất hữu cơ phức tạp thành các hợp chất hữu cơ đơn giản dễ bị phân hủy sinh học, ít tiêu tốn hóa chất, sử dụng vật liệu điện cực rẻ tiền, và có thể xử lý nước ô nhiễm với nồng độ ban đầu lớn. Do đó, đề tài đã lựa chọn nghiên cứu phương án sử dụng quá trình oxy hóa điện hóa - Fenton điện hóa để xử lý nước ô nhiễm hóa chất BVTV.

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: Luận văn Thạc sĩ Khoa học: Nghiên cứu xử lý thuốc diệt cỏ Glyphosate trong nước bằng phương pháp Fenton điện hoá

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN ––––––––––––––––– ĐOÀN TUẤN LINH NGHIÊN CỨU XỬ LÝ THUỐC DIỆT CỎ GLYPHOSATE TRONG NƢỚC BẰNG QUÁ TRÌNH FENTON ĐIỆN HOÁ LUẬN VĂN THẠC SỸ KHOA HỌC Hà Nội - Năm 2015
ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN ––––––––––––––––– ĐOÀN TUẤN LINH TÊN ĐỀ TÀI LUẬN VĂN NGHIÊN CỨU XỬ LÝ THUỐC DIỆT CỎ GLYPHOSATE TRONG NƢỚC BẰNG QUÁ TRÌNH FENTON ĐIỆN HOÁ Chuyên ngành: Kỹ thuật môi trƣờng Mã số: 60520320 LUẬN VĂN THẠC SỸ KHOA HỌC Ngƣời hƣớng dẫn khoa học: PGS. TS. Nguyễn Thị Hà TS. Lê Thanh Sơn Hà Nội - Năm 2015
LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan luận văn ―Nghiên cứu xử lý thuốc diệt cỏ Glyphosate trong nước bằng phương pháp Fenton điện hoá‖ là do tôi thực hiện dƣới sự hƣớng dẫn của PGS.TS. Nguyễn Thị Hà, Trƣờng Đại học Khoa học Tự nhiên - ĐHQGHN và TS. Lê Thanh Sơn, Viện Công nghệ Môi trƣờng – Viện hàn lâm KHCN Viêt Nam. Các thông tin cũng nhƣ số liệu thu thập khác đều đƣợc trích dẫn đầy đủ. Đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi, không trùng lặp với các công trình nghiên cứu của các tác giả khác. Tôi xin hoàn toàn chịu trách nhiệm về những nội dung mà tôi đã trình bày trong Luận văn này. Hà Nội, ngày tháng năm 2015 Học viên Đoàn Tuấn Linh
LỜI CẢM ƠN Lời đầu tiên tôi xin được bày tỏ lời cảm ơn tới các Thầy, Cô giáo trường đại học Khoa học Tự nhiên Hà Nội đã truyền đạt những kiến thức quý báu trong thời gian học tại trường (2013 – 2015). Để hoàn thành luận văn này, tôi xin được bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới PGS. TS. Nguyễn Thị Hà và TS. Lê Thanh Sơn đã giúp đỡ và chỉ bảo tận tình trong suốt quá trình thực hiện luận văn. Tôi cũng xin được bày tỏ lời cảm ơn tới Ban lãnh đạo Viện Công nghệ môi trường - Viện Hàn lâm KHCN Việt Nam và lãnh đạo phòng Công nghệ Hoá lý môi trường đã tiếp nhận và tạo điều kiện cho tôi thực tập tại đơn vị. Tôi xin chân thành cám ơn nhóm thực hiện đề tài “Nghiên cứu xử lý nước ô nhiễm hóa chất bảo vệ thực vật bằng quá trình oxy hóa điện hóa kết hợp với thiết bị phản ứng sinh học - màng MBR” và toàn thể các đồng nghiệp đã tạo điều kiện và giúp đỡ tôi trong suốt quá trình thực hiện luận văn. Cuối cùng tôi xin được bày tỏ lời cảm ơn tới người thân, bạn bè và gia đình đã động viên, giúp đỡ và tạo điều kiện cho tôi hoàn thành khoá học. Hà Nội, ngày tháng năm 2015 Học viên Đoàn Tuấn Linh
MỤC LỤC DANH MỤC BẢNG DANH MỤC HÌNH MỞ ĐẦU .....................................................................................................................1 CHƢƠNG 1. TỔNG QUAN .......................................................................................3 1.1.Thuốc diệt cỏ Glyphosate......................................................................................3 1.1.1.Khái quát về hoá chất bảo vệ thực vật ...............................................................3 1.1.2. Cấu tạo và tính chất hoá lý ................................................................................3 1.1.3. Tình hình sử dụng .............................................................................................5 1.1.4. Ảnh hƣởng của thuốc diệt cỏ Glyphosate đến môi trƣờng và sức khoẻ con ngƣời ...........................................................................................................................5 1.1.5. Các phƣơng pháp xử lý Glyphosate ..................................................................7 1.2. Phƣơng pháp Fenton điện hoá ..............................................................................8 1.2.1. Một số phƣơng pháp xử lý nƣớc ô nhiễm hoá chất bảo vệ thực vật .................8 1.2.2. Đặc điểm của quá trình fenton điện hoá .........................................................15 1.2.3. Ƣu nhƣợc điểm của quá trình fenton điện hoá ................................................16 1.2.4. Một số nghiên cứu áp dụng fenton điện hoá để xử lý nƣớc thải .....................17 CHƢƠNG 2: NỘI DUNG VÀ PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU...........................19 2.1. Hoá chất và dụng cụ thí nghiệm.........................................................................19 2.2. Hệ thí nghiệm Fenton điện hoá ..........................................................................19 2.2.1. Sơ đồ hệ thiết bị thí nghiệm ............................................................................19 2.2.2. Điện cực .........................................................................................................20 2.2.3. Nguồn một chiều .............................................................................................21 2.2.4. Các nội dung nghiên cứu.................................................................................22 2.3. Các phƣơng pháp phân tích ................................................................................23 2.3.1. Phân tích TOC .................................................................................................23 2.3.2. Phân tích hàm lƣợng Glyphosate bằng phƣơng pháp đo quang .....................24 CHƢƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ............................................................27 3.1. Kết quả nghiên cứu các yếu tố ảnh hƣởng đến quá trình Fenton điện hoá ........27 3.1.1. Ảnh hƣởng của pH dung dịch .........................................................................27 3.1.2. Ảnh hƣởng của nồng độ chất xúc tác ..............................................................30 3.1.3. Ảnh hƣởng của cƣờng độ dòng điện ...............................................................32 3.1.4. Ảnh hƣởng của nồng độ Glyphosate ban đầu .................................................36
3.2. Đánh giá khả năng phân hủy Glyphosate bằng quá trình Fenton điện hoá........38 KẾT LUẬN ...............................................................................................................41 TÀI LIỆU THAM KHẢO .........................................................................................43
DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT AOP Advance Oxidation Process BVTV Bảo vệ thực vật POPs Persistant Organic Pollutants PTPƢ Phƣơng trình phản ứng SXNN Sản xuất nông nghiệp TOC Total organic carbon WHO World Health Organization
DANH MỤC BẢNG Bảng 1. Các quá trình oxy hoá tiên tiến không nhờ tác nhân ánh sáng ...................12 Bảng 2. Các quá trình oxy hoá tiên tiến nhờ tác nhân ánh sáng ..............................12 Bảng 3. Kết quả đo mật độ quang cho các dung chuẩn có nồng độ khác nhau .......25 Bảng 4. Giá trị TOC (mg/l) của dung dịch Glyphosate trong thực hiện quá trình fenton điện hóa ở các điều kiện pH khác nhau (C0 = 10-4 mol/L, [Fe2+]= 10-4 mol/L, I = 0,5 A, V = 0,2 L). .................................................................................................27 Bảng 5. Giá trị TOC (mg/l) của dung dịch Glyphosate trong quá trình fenton điện hóa với các nồng độ chất xúc tác Fe2+ khác nhau(C0 = 10-4 mol/L, pH= 3, I = 0,5 A, V = 0,2 L) ..............................................................................................................30 Bảng 6. Giá trị TOC (mg/l) của dung dịch Glyphosate trong quá trình fenton điện hóa ở các mức dòng điện khác nhau (pH=3, [Fe2+]=10-4mol/L, C0=10-4mol/L) ....33 Bảng 7. Giá trị TOC (mg/l) của dung dịch Glyphosate có nồng độ đầu khác nhau, pH= 3 tại các thời điểm trước và sau khi thực hiện quá trình fenton điện hóa, I = 0,5A, [Fe2+] = 10-4 mol/L. .........................................................................................36 Bảng 8. Kết quả đo quang của thí nghiệm đánh giá khả năng xử lý Glyphosate trong nước của phương pháp Fenton điện hoá.........................................................39
DANH MỤC HÌNH Hình 1. Một số hình ảnh về thuốc bảo vệ thực vật Glyphosate ..................................4 Hình 2. Các quá trình chính tạo ra gốc OH● trong AOP .........................................11 Hình 3. Sơ đồ cơ chế tạo ra gốc OH● trong quá trình Fenton điện hóa [86 ...........16 Hình 4. Sơ đồ hệ thống thí nghiệm fenton điện hóa ..................................................20 Hình 5. Điện cực vải Cacbon ....................................................................................21 Hình 6. Điện cực lưới Platin .....................................................................................21 Hình 7. Nguồn một chiều (Programmable PFC D.C.Supply 40V/30A, VSP 4030, BK Precision) ..................................................................................................................21 Hình 8. Hệ thống phân tích TOC ..............................................................................24 Hình 9. Đường chuẩn của phương pháp phân tích nồng độ glyphosate bằng đo quang. ........................................................................................................................26 Hình 10. Ảnh hưởng của pH dung dịch đến giá trị TOC của dung dịch Glyphosate trong quá trình fenton điện hóa(C0 = 10-4 mol/L, [Fe2+]= 10-4 mol/L, I = 0,5 A, V = 0,2 L). ........................................................................................................................28 Hình 11. Ảnh hưởng của pH dung dịch đến quá trình xử lý dung dịch Glyphosate bằng Fenton điện hóa, (C0 = 10-4 mol/L, I = 0,5 A, [Fe2+] = 0,1 mM, V = 0,2 L). ...................................................................................................................................29 Hình 12. Ảnh hưởng của nồng độ Fe2+ đến hàm lượng TOC trong quá trình xử lý dung dịch Glyphosate bằng Fenton điện hóa(C0 = 10-4 mol/L, pH= 3, I = 0,5 A, V = 0,2 L) .........................................................................................................................31 Hình 13. Ảnh hưởng của nồng độ Fe2+ đến quá trình xử lý dung dịch Glyphosate bằng Fenton điện hóa, (C0 = 10-4 mol/L, V = 0,2 L, I = 0,5 A, pH =3) ...................31 Hình 14. Ảnh hưởng của cường độ dòng điện đến giá trị TOC của dung dịch Glyphosate trong quá trình fenton điện hóa (C0 = 10-4 mol/L, pH = 3 Fe2+ = 10-4 mol/L, V = 0,2 L). ......................................................................................................33 Hình 15. Ảnh hưởng của cường độ dòng điện đến quá trình xử lý dung dịch Glyphosate bằng Fenton điện hóa (C0 = 10-4 mol/L, V = 0,2 L, [Fe2+]= 0,1 mM, pH = 3) ............................................................................................................................34 Hình 16. Ảnh hưởng của cường độ dòng điện đến quá trình xử lý dung dịch Glyphosate bằng Fenton điện hóa, (C0 = 10-4 mol/L, V = 0,2 L, [Fe2+]= 0,1 mM, pH = 3, t = 15 phút). .................................................................................................35 Hình 17. Điện cực vải cacbon bị hỏng ......................................................................36
Hình 18. Ảnh hưởng của nồng độ Glyphosate ban đầu đến hiệu quả khoáng hóa của quá trình fenton điện hóa ([Fe2+] = 10-4 mol/L, I = 0,5A, V = 0,2 L, pH=3). .........37 Hình 19. Hiệu quả khoáng hóa biến thiên theo nồng độ ban đầu của Glyphosate([Fe2+] = 10-4mol/L, I = 0,5 A; V = 0,2 L, pH = 3). ..............................37 Hình 20. Nồng độ Glyphosate còn lại trong dung dịch khi xử lý bằng quá trình Fenton điện hoá, I = 0,5A, pH = 3, [Fe2+]= 0,1 mM, dung dịch Glyphosate C0 = 33,8 mg/L...................................................................................................................40
MỞ ĐẦU Sản xuất nông nghiệp là một trong những hoạt động kinh tế lớn và quan trọng nhất trên thế giới, đặc biệt là ở các nƣớc có thu nhập thấp và trung bình, nơi mà nông nghiệp đóng góp đáng kể vào tăng trƣờng GDP. Tuy nhiên, một yếu tố quan trọng trong SXNN đồng thời cũng là vấn đề nhức nhối trong nhiều năm qua là việc sử dụng các hóa chất bảo vệ thực vật (BVTV) giúp bảo vệ mùa màng lại ảnh hƣởng đến môi trƣờng và con ngƣời. Chúng có thể ảnh hƣởng trực tiếp đến ngƣời lao động nông nghiệp (ƣớc tính khoảng hơn 2,2 triệu ngƣời trên toàn cầu) hoặc gián tiếp cho những ngƣời không trực tiếp làm việc trong nông nghiệp nhƣng sử dụng hoặc tiếp xúc với nguồn nƣớc ô nhiễm bởi vì một lƣợng lớn hóa chất này đi vào suối, hồ, đại dƣơng và các nguồn nƣớc ngầm, nƣớc mặt do mƣa lũ hoặc tƣới tiêu. Các chất BVTV có thể tác động lên cơ thể ngƣời bị nhiễm độc ở nhiều mức độ nhƣ là suy giảm sức khỏe, gây rối loạn hoạt động ở hệ thần kinh, tim mạch, tiêu hóa, bài tiết, hô hấp, hệ tiết niệu, nội tiết và tuyến giáp hoặc gây các tổn thƣơng bệnh lý ở các cơ quan từ mức độ nhẹ đến nặng thậm chí tàn phế hoặc tử vong [24]. Nguy hiểm hơn, hầu hết các hóa chất BVTV lại là những hợp chất hữu cơ rất bền, khó bị phân hủy hóa học và sinh học, tồn tại dai dẳng trong môi trƣờng. Nƣớc ta là một nƣớc nông nghiệp với diện tích trồng lúa, hoa màu rất lớn, đồng nghĩa với việc phải sử dụng thƣờng xuyên các loại hóa chất BVTV, các loại thuốc kích thích tăng trƣởng. Rất nhiều hóa chất trong số này là chất ô nhiễm tồn lƣu có thời gian phân hủy rất dài, cực kỳ nguy hại đối với sức khỏe con ngƣời và môi trƣờng. Các kho lƣu trữ đã xuống cấp nghiêm trọng, hệ thống thoát nƣớc tại các kho chứa hầu nhƣ không có nên khi mƣa lớn tạo thành dòng mặt rửa trôi hóa chất BVTV tồn đọng, gây ô nhiễm nƣớc ngầm, nƣớc mặt và ô nhiễm đất diện rộng, gây ảnh hƣởng trực tiếp tới sức khỏe và cuộc sống ngƣời dân. Vì vậy, việc xử lý dƣ lƣợng hóa chất BVTV nói chung và xử lý các điểm có nguồn nƣớc ô nhiễm hóa chất BVTV nói riêng ở nƣớc ta là rất cấp thiết. Các phƣơng pháp phổ biến hiện nay để xử lý nƣớc ô nhiễm loại này là: hấp phụ, phản ứng Fenton, ozon, peroxon, xúc tác quang hóa và phƣơng pháp màng lọc. Trong đó 1
phƣơng pháp hấp phụ và lọc màng không xử lý triệt để các chất ô nhiễm, các phƣơng pháp khác có hiệu suất xử lý khá cao nhƣng không ổn định và chi phí hóa chất, chi phí xử lý cao. Fenton điện hóa là phƣơng pháp oxy hóa tiên tiến rất có tiềm năng trong việc xử lý nƣớc ô nhiễm các hóa chất BVTV bởi khả năng phân hủy, bẻ gãy mạch cacbon các chất hữu cơ phức tạp thành các hợp chất hữu cơ đơn giản dễ bị phân hủy sinh học, ít tiêu tốn hóa chất, sử dụng vật liệu điện cực rẻ tiền, và có thể xử lý nƣớc ô nhiễm với nồng độ ban đầu lớn. Do đó, đề tài đã lựa chọn nghiên cứu phƣơng án sử dụng quá trình oxy hóa điện hóa – Fenton điện hoá để xử lý nƣớc ô nhiễm hóa chất BVTV, cụ thể là Glyphosate, một trong những thuốc diệt cỏ đƣợc sử dụng phổ biến và có mặt trong hầu hết các nguồn nƣớc bị ô nhiễm ở nƣớc ta. Việc lựa chọn công nghệ này hứa hẹn sẽ mang đến một giải pháp xử lý hiệu quả và kinh tế các điểm có nguồn nƣớc bị ô nhiễm hóa chất BVTV trầm trọng nhƣ xung quanh các cơ sở sản xuất hay kho chứa hóa chất BVTV. 2
CHƢƠNG 1. TỔNG QUAN 1.1. Thuốc diệt cỏ Glyphosate 1.1.1. Khái quát về hoá chất bảo vệ thực vật Theo tổ chức Nông lƣơng thế giới, hóa chất bảo vệ thực vật là những chất đƣợc chiết xuất từ cây cối hoặc đƣợc tổng hợp dùng để phòng, phá hủy hay diệt bất kỳ một vật hại nào, kể cả vector truyền bệnh của ngƣời hay gia súc, những loại cây cỏ dại hoặc các động vật gây hại trong hoặc can thiệp trong quá trình sản xuất, lƣu kho, vận chuyển hoặc tiếp thị thực phẩm, lƣơng thực, gỗ và sản phẩm, thức ăn gia súc [3]. Có nhiều cách để phân loại thuốc BVTV, có thể kể tới một số cách phân loại điển hình sau: - Phân loại theo nguồn gốc sản xuất và cấu trúc hoá học: hữu cơ, vô cơ… - Phân loại theo mục đích sử dụng; - Phân loại theo mức độ độc tính; - Phân loại theo thời gian phân huỷ sinh học; - Phân loại theo dạng tồn tại. - Thuốc BVTV còn dính trên bao bì, chai lọ sau khi sử dụng Ảnh hƣởng của thuốc bảo vệ thực vật đến môi trƣờng và sức khoẻ con ngƣời - Gây ô nhiễm đất - Tác động đến hệ động thực vật - Tác động đến sức khỏe con ngƣời 1.1.2. Cấu tạo và tính chất hoá lý - Cấu trúc phân tử Glyphosate: - Đóng gói: 3
Hình 1. Một số hình ảnh về thuốc bảo vệ thực vật Glyphosate Glyphosate (công thức hóa học C3H8NO5P) là hóa chất BVTV thuộc nhóm cơ phốt pho, đƣợc sử dụng làm thuốc diệt cỏ hậu nảy mầm (diệt cỏ sau khi đã mọc) do có khả năng ngăn cản enzym EPSPS, loại enzym tham gia vào quá trình sinh tổng hợp axit amin thơm, các vitamin, protein, và nhiều quá trình trao đổi thứ cấp của cây trồng. Glyphosate bền trong đất và nƣớc, với thời gian bán phân hủy là hơn 1 tháng. * Ƣu điểm : - Glyphosate là thuốc trừ cỏ có phổ tác động rộng, diệt trừ đƣợc hầu hết các lọai cỏ đa niên và cỏ hàng niên. Đặc biệt thuốc có hiệu quả cao và kéo dài đối với một số lọai cỏ khó trừ nhƣ cỏ tranh, cỏ mắc cỡ, lau sậy, cỏ ống. - Glyphosate có tác động lƣu dẫn, có thể xâm nhập vào bên trong thân qua bộ lá và các phần xanh của cây cỏ rồi di chuyển đến tất cả các bộ phận của cây (kể cả rễ và thân ngầm) nên diệt cỏ rất triệt để và hữu hiệu trong việc ngăn cản cỏ mọc trở lại. - Glyphosate thuộc nhóm độc III, độ độc với ngƣời sử dụng thấp hơn so với các loại thuốc trừ cỏ hoạt chất Gramaxone (nhóm độc II), LD50 = 4.900 mg/kg * Nhƣợc điểm : - Thuốc có tác dụng diệt cỏ chậm, cỏ hàng niên sau phun thuốc 4-5 ngày và cỏ đa niên sau phun 7-10 ngày cỏ mới chết. 4
- Glyphosate là thuốc trừ cỏ không chọn lọc, ngoài tác dụng diệt đƣợc rất nhiều lọai cỏ, nếu thuốc bám đƣợc vào lá hoặc những bộ phận xanh của cây trồng thì thuốc diệt cả cây trồng. 1.1.3. Tình hình sử dụng Tính chất diệt cỏ của Glyphosate đã đƣợc Monsanto phát hiện và đƣợc cấp bằng sáng chế vào những năm 70. Glyphosate không có tính chọn lọc, diệt đƣợc rất nhiều loại cỏ, do đó nó là loại thuốc BVTV đƣợc sử dụng phổ biến nhất trên thế giới, nhất là ở Châu u, Mỹ và rgentina. Năm 2011, 650.000 tấn Glyphosate đã đƣợc sử dụng trên toàn thế giới [11]. Ở nƣớc ta, những năm gần đây, Glyphosate cũng đƣợc bà con nông dân sử dụng rộng rãi để bảo vệ cây trồng khỏi sâu bệnh. Đây là một nhóm thuốc trừ cỏ lớn, trong danh mục thuốc BVTV đƣợc phép sử dụng tại Việt Nam hiện đã có 94 công ty đăng ký 126 loại thuốc thƣơng phẩm đơn chất Glyphosate, 7 công ty đăng ký 7 thuốc thƣơng phẩm dạng hỗn hợp của Glyphosate với các hoạt chất khác nhƣ 2.4D, Paraquat.., 01 công ty đăng ký 01 thuốc thƣơng phẩm hoạt chất Glyphosate ammonium. Một số sản phẩm hoạt chất Glyphosate đƣợc sử dụng phổ biến tại Lâm Đồng gồm Glyphosan 480 SL; Kanup 480SL; Roundup 480 SC, BM - Glyphosate 41 SL, Confore 480SL… 1.1.4. Ảnh hƣởng của thuốc diệt cỏ Glyphosate đến môi trƣờng và sức khoẻ con ngƣời Theo các chuyên gia ngành y tế, bất kể hàm lƣợng bao nhiêu thì chất BVTV Glyphosate đều gây hại đến sức khỏe, nếu tiếp xúc với liều lƣợng vƣợt quá ngƣỡng cho phép có thể gây tử vong [42 . Theo các kết quả thí nghiệm trên động vật cho thấy khi Glyphosate đƣợc đƣa vào cơ thể thì 15 đến 30 lƣợng Glyphosate bị hấp thụ ngay lập tức bởi cơ thể [61 và sau 1 tuần vẫn còn đến 1 [15 . Nó có thể đƣợc tìm thấy trong máu và các mô [7 đặc biệt các kết quả thí nghiệm cho thấy nó có thể đi qua nhau thai trong suốt thai kỳ [46 . Trong quá trình tồn tại, Glyphosate có thể chuyển hóa thành axit aminomethyl phosphonic ( MP ) là chất độc hại với con ngƣời hơn Glyphosate nhiều lần [39 . Các nghiên cứu đã chứng minh rằng Glyphosate độc hại với tế bào ngƣời, bao gồm cả các tế bào của phôi thai và nhau 5
thai. Glyphosate có thể phá vỡ hệ thống nội tiết và gây ra những ảnh hƣởng xấu trong một số giai đoạn phát triển, chẳng hạn nhƣ mang thai. Ở Nam Mỹ, nơi trồng nhiều đậu nành và sử dụng rất nhiều thuốc diệt cỏ chứa Glyphosate, thì số lƣợng dị tật bẩm sinh cao hơn mức bình thƣờng. Một nghiên cứu ở Paraguay cho thấy những phụ nữ sống trong bán kính 1 km cách cánh đồng phun thuốc diệt cỏ chứa Glyphosate có nguy cơ có con bị biến dạng cao gấp hơn 2 lần mức bình thƣờng [12 . Ở Colombia và Ecuado, nơi thuốc diệt cỏ Glyphosate đƣợc sử dụng để kiểm soát việc trồng cocain, ngƣời ta quan sát thấy tỷ lệ biến đổi gen và sẩy thai cao của phụ nữ trong mùa phun thuốc diệt cỏ [31,14 . Chaco, một khu vực trồng nhiều đậu nành ở rgentina, tỷ lệ ung thƣ tăng 4 lần trong mƣời năm qua [52 . Ở Việt Nam, tháng 4 năm 2012, Viện Paster Nha Trang công bố kết quả hai mẫu đất và nƣớc có chứa Glyphosate với nồng độ cao hơn mức cho phép khiến 4 ngƣời tử vong và hơn 50 ngƣời dân ở thôn Làng Riềng xã Sơn Kỳ Quảng Ngãi bị mờ mắt, tê chân tay. Ngoài những tác động nguy hại lên sức khỏe con ngƣời, khi hàm lƣợng Glyphosate cao hơn mức cho phép cũng gây tác động xấu đến môi trƣờng và sinh thái xung quanh nhƣ ảnh hƣởng đến sự sống của một số động vật hoang dã, làm giảm đa dạng sinh học đất nông nghiệp và phá hủy các kho thức ăn cho các loài chim và côn trùng [25,60 . Nƣớc ô nhiễm Glyphosate đe dọa đời sống thủy sinh, có thể độc hại đối với ếch, nhái [48,49 . Tế bào gan của cá chép bị tổn thƣơng nặng khi tiếp xúc với thuốc diệt cỏ Glyphosate [57]. Với những ảnh hƣởng của Glyphosate đến sức khỏe con ngƣời và môi trƣờng nhƣ nhƣ vậy, nhiều nƣớc và tổ chức thế giới đã đƣa ra các tiêu chuẩn rất khắt khe cho phép nồng độ tối đa của Glyphosate trong nƣớc sinh hoạt, cụ thể: tiêu chuẩn của Canada là 0,28 mg L, của ustralia là 10 g L, của Pháp và khối liên minh Châu u (EU) đều là 0,1 g L... Ở nƣớc ta tuy chƣa có tiêu chuẩn quốc gia giới hạn nồng độ Glyphosate trong nƣớc sinh hoạt, nhƣng theo quy chuẩn môi trƣờng QCVN 40:2011/BTNMT của bộ Tài nguyên và môi trƣờng, giới hạn nồng độ các chất BVTV dạng cơ phốt pho trong nƣớc là 0,3 mg L cũng đã phần nào đánh giá đƣợc mức độ nguy hiểm của dạng thuốc BVTV này. 6
Tuy Glyphosate thuộc nhóm thuốc BVTV có độc tính trung bình nhƣng do có độ tan trong nƣớc rất lớn so với các loại hóa chất BVTV khác (12 g L ở 25 C trong nƣớc ngọt), gấp nhiều lần so với nồng độ giới hạn cho phép nên mức độ nguy hiểm của nƣớc ô nhiễm Glyphosate là rất đáng lo ngại, đặc biệt là ở những điểm ô nhiễm xung quanh các nền kho cũ và việc kiểm soát, hạn chế sự ô nhiễm Glyphosate là rất khó khăn. Vì vậy, trong đề tài này chúng tôi lựa chọn thử nghiệm xử lý thuốc diệt cỏ Glyphosate trong nƣớc. Ngoài ra, trên thực tế hàm lƣợng của từng hóa chất BVTV riêng rẽ trong nƣớc thƣờng thấp, nhƣng trong nƣớc ô nhiễm thƣờng chứa một hỗn hợp gồm rất nhiều các chất BVTV khác nhau, nên tổng nồng độ các chất BVTV trong nƣớc ô nhiễm lại cao, do đó việc lựa chọn Glyphosate có độ tan lớn để thử nghiệm trong đề tài này sẽ giúp chúng tôi đánh giá khả năng áp dụng các công nghệ đƣợc lựa chọn để xử lý nƣớc ô nhiễm bởi hỗn hợp nhiều chất BVTV với tổng nồng độ lên đến vài g L. 1.1.5. Các phƣơng pháp xử lý Glyphosate Cho đến nay, trên thế giới đã có một số công trình nghiên cứu xử lý Glyphosate trong nƣớc, tiêu biểu nhƣ: Balci và cộng sự (2009) [10] đã nghiên cứu khử nƣớc nhiễm Glyphosate bằng phƣơng pháp Fenton điện hóa với xúc tác là Mn2+. Trong nghiên cứu này, Balci và cộng sự đã sử dụng điện cực catot là carbon và điện cực anot Pt. Kết quả nghiên cứu chỉ ra rằng, dƣới tác dụng của các gốc OH● trong quá trình Fenton điện hóa cộng với xúc tác Mn2+, hợp chất Glyphosate bị cắt mạch hoàn toàn. Năm 2012, Rongwu và cộng sự [51 đã nghiên cứu tiền xử lý nƣớc thải chứa glyphosate và ứng dụng kĩ thuật của nó bằng cách so sánh 3 quá trình oxy hóa nâng cao: tuyển nổi điện hóa, Fenton và Fenton điện hóa. Kết quả cho thấy, chỉ có tiền xử lý nƣớc thải bằng phƣơng pháp Fenton có thể đáp ứng đƣợc tiêu chuẩn. Neto và ndrade [8 nghiên cứu ảnh hƣởng của: pH, nồng độ và dung dịch điện phân trong quá trình oxy hóa điện hóa thuốc diệt cỏ glyphosate. Nghiên cứu đƣợc tiến hành với điện cực anot là RuO2 và IrO2. Các hợp chất oxy hóa có ảnh hƣởng rất lớn trong quá trình xử lý thuốc diệt cỏ glyphosate và dung dịch điện phân Ti/Ir0.30Sn0.70O2 là hiệu quả nhất trong quá trình oxy hóa glyphosate. Trong điều 7
kiện pH thấp và môi trƣờng có clo, mật độ dòng 30 m .cm-2, sau 4 giờ điện phân, thuốc diệt cỏ Glyphosate bị loại bỏ gần nhƣ hoàn toàn. 1.2. Phƣơng pháp Fenton điện hoá 1.2.1. Một số phƣơng pháp xử lý nƣớc ô nhiễm hoá chất bảo vệ thực vật 1.1.4.1. Phương pháp màng lọc Dƣ lƣợng hoá chất BVTV trong môi trƣờng thƣờng là dạng ít tan trong nƣớc và có kích thƣớc rất nhỏ. Do vậy để loại bỏ dƣ lƣợng hoá chất BVTV trong môi trƣờng bằng phƣơng pháp màng lọc, ngƣời ta thƣờng sử dụng các loại màng có kích thƣớc lỗ rất nhỏ. Cho đến nay, có nhiều công trình nghiên cứu sử dụng phƣơng pháp màng lọc để xử lý hoá chất BVTV, có thể kể ra một số công trình tiêu biểu nhƣ: Plakas và cộng sự (2012) [64 đã nghiên cứu loại bỏ thuốc trừ sâu ra khỏi nƣớc bằng phƣơng pháp lọc nano (Nanofiltration) và thẩm thấu ngƣợc (Reverse Osmosis - RO). Nghiên cứu ngoài việc chỉ ra khả năng loại bỏ thuốc trừ sâu bằng phƣơng pháp màng còn đƣa ra các yếu tố ảnh hƣởng tới khả năng loại bỏ thuốc trừ sâu của phƣơng pháp: vật liệu cấu tạo của màng, kích thƣớc lỗ màng, khả năng khử muối của màng… Mehta và cộng sự (2015) [36 đã nghiên cứu sử dụng màng RO để loại bỏ 2 loại thuốc trừ sâu thuộc họ phenyl là diuron và isoproturon. Kết quả nghiên cứu cho thấy rằng có tới hơn 95 thuốc trừ sâu bị loại bỏ ra khỏi nƣớc thải nông nghiệp. Nghiên cứu cũng chỉ ra rằng các axit hữu cơ có trong nƣớc không có ảnh hƣởng nhiều tới việc loại bỏ hai loại thuốc trừ sâu. Košutić và cộng sự (2005) [28 đã nghiên cứu loại bỏ asen và thuốc trừ sâu ra khỏi nƣớc uống bằng cách sử dụng màng lọc nano (nanofiltration membranes). Nghiên cứu đã chỉ ra rằng khả năng loại bỏ thuốc trừ sâu và anion asen ra khỏi nƣớc của màng lọc nano là tƣơng đối cao ngoài ra tác giả còn tiến hành so sánh hiệu quả của màng lọc nano với màng thẩm thấu ngƣợc, kết quả cho thấy rằng việc sử dụng màng lọc nano giúp giảm đƣợc năng lƣơng tiêu thụ và chi phí năng lƣợng so với khi sử dụng màng lọc thẩm thấu ngƣợc (RO). 8
Tuy nhiên, phƣơng pháp màng lọc chỉ là giải pháp phân tách và cô lập các hóa chất BVTV chứ chƣa xử lý triệt để, sau đó vẫn phải áp dụng các công nghệ khác để phân hủy thành các sản phẩm không gây hại. 1.1.4.2. Phương pháp hấp phụ Khi sử dụng phƣơng pháp hấp phụ để xử lý hoá chất BVTV, xu hƣớng của các nhà nghiên cứu thƣờng là tận dụng các nguồn vật liệu giá rể để làm chất hấp phụ. Một số công trình xử lý hoá chất BVTV bằng phƣơng pháp hấp phụ tiêu biểu nhƣ: Rojas và cộng sự (2015) [50 đã nghiên cứu sử dụng các vật liệu giá rẻ để loại bỏ thuốc trừ sâu ra khỏi nƣớc bằng phƣơng pháp hấp phụ. Các vật liệu đƣợc nghiên cứu nhƣ: vỏ hạt hƣớng dƣơng, vỏ trấu, bùn compose và đất nông nghiệp. Kết quả của nghiên cứu đã chỉ ra rằng vỏ trấu có khả năng hấp phụ tốt nhất để loại bỏ thuốc trừ sâu ra khỏi nƣớc. Areerachakul và cộng sự (2007) [9 đã nghiên cứu hệ thống kết hợp giữa hấp phụ bằng than hoạt tính với xúc tác quang để loại bỏ thuốc diệt cỏ ra khỏi nƣớc. Khi sử dụng hệ thống kết hợp than hoạt tính hoạt động hấp phụ 2 lần: 1 lần hấp phụ trực tiếp, 1 lần hấp phụ sau khi thuốc diệt cỏ bị xử lý qua quá trình xúc tác quang. Hiệu quả của quá trình kết hợp cho thấy loại bỏ đƣợc trên 90 sau khi chạy hệ sau 10 phút. Moussavi và cộng sự (2013) [37 đã nghiên cứu loại bỏ thuốc trừ sâu diazinon ra khỏi nƣớc ô nhiễm bằng cách sử dụng phƣơng pháp hấp phụ bằng than hoạt tính có chứa NH4Cl. Kết quả chỉ ra rằng tối đa có 97,5 diazinon 20 mg L bị hấp phụ lên than hoạt tính có chứa NH4Cl. Cũng giống nhƣ phƣơng pháp màng lọc, phƣơng pháp hấp phụ chỉ là giải pháp phân tách và cô lập các hóa chất BVTV chứ chƣa xử lý triệt để, sau đó vẫn phải áp dụng các công nghệ khác để phân hủy thành các sản phẩm không gây hại. Ngoài ra, dung lƣợng hấp phụ của các vật liệu cũng là một điểm hạn chế của phƣơng pháp này. 1.1.4.3. Phương pháp sinh học Xử lý hoá chất BVTV bằng phƣơng pháp sinh học là quá trình sử dụng các loại vi sinh vật có khả năng phân huỷ các chất hữu cơ bền ở trong thành phần của thuốc BVTV. Tuy nhiên, số lƣợng các nghiên cứu này chƣa nhiều, điển hình là: 9
Shawaqfeh (2010) [53 đã nghiên cứu sử dụng hệ thống kết hợp giữa quá trình khị khí và quá trình hiếu khí để xử lý thuốc trừ sâu trong nƣớc. Nghiên cứu đã thiết lập hai hệ thống riêng biệt để đánh giá hai quá trình xử lý kị khi và hiếu khí. Kết quả cho thấy rằng trên 96 thuốc trừ sâu bị loại bỏ khỏi nƣớc sau 1 khoảng thời gian 172 ngày đối với hệ hiếu khí và 230 ngày đối với hệ kị khí. Khi kết hợp hai hệ thống cho hiệu quả tốt hơn so với dùng riêng biệt từng hệ thống. Cụ thể nghiên cứu chỉ ra rằng chỉ cần thời gian lƣu trong hệ hiếu khí là 24 giờ sau đó chuyển qua hệ kị khí 12 giờ là có thể thấy đƣợc khả năng loại bỏ thuốc trừ sâu của hệ kết hợp. Nhƣợc điểm của phƣơng pháp này là phải tìm ra đƣợc chủng vi sinh vật thích hợp để phân hủy các hóa chất BVTV vì hầu hết các hóa chất BVTV là ‗độc tố‘ đối với các vi sinh vật, do đó đây vẫn đang là một hƣớng nghiên cứu mới. 1.1.4.4. Phương pháp oxy hoá tiên tiến Hóa chất BVTV là những hợp chất rất bền, khó bị phân hủy hóa học và sinh học, do đó các quá trình oxy hóa mạnh mẽ nhƣ các quá trình oxy hóa tiên tiến ( OP – dvanced Oxidation Processes) có khả năng xử lý đƣợc hiệu quả. Oxy hóa tiên tiến OP: là quá trình sử dụng gốc hydroxyl OH● có tính oxy hóa cực mạnh (Thế oxy hóa khử E = 2,7 V ESH) để oxy hóa các chất ô nhiễm ở nhiệt độ và áp suất môi trƣờng. Tuy thời gian tồn tại của các gốc OH● là rất ngắn, cỡ 10-9 giây nhƣng các gốc OH● có thể oxy hóa các chất hữu cơ với hằng số tốc độ phản ứng rất lớn, từ 106 đến 109 L.mol-1.s-1[27]. Quá trình oxy hóa các hợp chất hữu cơ (RH hay PhX), cơ kim loại và chất vô cơ có thể đƣợc thực hiện bởi 3 cơ chế sau [17]: i) Tách 1 nguyên tử hydro (đề hydro hóa): OH● + RH → R● + H2O (1) ii) Phản ứng cộng ở liên kết chƣa no (hydroxylation):, OH● + PhX → HOPhX● (2) iii) Trao đổi electron (oxy hóa - khử): OH● + RH → RH+● + OH− (3) 10