Luận văn Thạc sĩ Khoa học: Phân hủy mono etanolamin bằng kỹ thuật Fenton dị thể sử dụng bùn sắt thải biến tính

Chia sẻ: _ _ | Ngày: | Loại File: PDF | Số trang:74

Thêm vào BST

Báo xấu

15
lượt xem 5
download

Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Đề tài “Phân hủy mono etanolamin bằng kỹ thuật Fenton dị thể sử dụng bùn sắt thải biến tính” tập trung biến tính bùn thải quặng sắt Bản Cuôn và sử dụng như xúc tác Fenton dị thể trong mục tiêu phân hủy MEA. Mời các bạn cùng tham khảo nội dung chi tiết.

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: Luận văn Thạc sĩ Khoa học: Phân hủy mono etanolamin bằng kỹ thuật Fenton dị thể sử dụng bùn sắt thải biến tính

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN --------------------- Ngô Văn Hoành PHÂN HỦY MONO ETANOLAMIN BẰNG KỸ THUẬT FENTON DỊ THỂ SỬ DỤNG BÙN SẮT THẢI BIẾN TÍNH LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC Hà Nội - 2018
ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN --------------------- Ngô Văn Hoành PHÂN HỦY MONO ETANOLAMIN BẰNG KỸ THUẬT FENTON DỊ THỂ SỬ DỤNG BÙN SẮT THẢI BIẾN TÍNH Chuyên ngành: Kỹ thuật Hóa học Mã số: 60520301 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: TS. ĐÀO SỸ ĐỨC Hà Nội - 2018
LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan, Luận văn với nội dung “Phân hủy mono etanolamin bằng kỹ thuật Fenton dị thể sử dụng bùn sắt thải biến tính” là thành quả nghiên cứu của riêng tôi, được thực hiện dưới sự hướng dẫn của TS. Đào Sỹ Đức. Các số liệu, kết quả nghiên cứu trong Luận văn là trung thực và chưa được ai công bố trong bất cứ công trình khoa học nào trước đây. Tôi xin chịu hoàn toàn trách nhiệm về nội dung của Luận văn. Hà Nội, ngày 11 tháng 01 năm 2018 Tác giả Luận văn Ngô Văn Hoành
LỜI CẢM ƠN Với lòng kính trọng và biết ơn sâu sắc, em xin chân thành cảm ơn TS. Đào Sỹ Đức đã định hướng nghiên cứu, giao đề tài và tận tính hướng dẫn em trong suốt thời gian thực hiện Luận văn. Em xin chân thành cảm ơn các thầy, cô trong bộ môn Công nghệ Hóa học, khoa Hóa học, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội; các anh chị và các bạn đồng khóa đã tạo điều kiện, động viên và giúp đỡ em hoàn thành Luận văn này. Tôi cũng xin gửi lời cảm ơn đến Thủ trưởng Viện Hóa học - Vật liệu, Viện Khoa học và Công nghệ Quân sự, Bộ Quốc phòng và các đồng chí, đồng nghiệp trong đơn vị đã giúp đỡ tôi trong suốt quá trình học tập, công tác. Cuối cùng, xin gửi lời cảm ơn sâu sắc đến gia đình, anh em, bạn bè đã luôn ủng hộ, động viên tôi trong suốt quá trình học tập, công tác và hoàn thành Luận văn. Hà Nội, ngày 18 tháng 01 năm 2018 Học viên cao học Ngô Văn Hoành
MỤC LỤC DANH MỤC CHỮ CÁI VIẾT TẮT ........................................................................... iii DANH MỤC BẢNG ...................................................................................................... iv DANH MỤC HÌNH ........................................................................................................ v MỞ ĐẦU ......................................................................................................................... 1 CHƢƠNG 1. TỔNG QUAN .......................................................................................... 3 1.1 Tính chất và ứng dụng của mono etanolamin ............................................................ 3 1.1.1 Tính chất của mono etanolamin ..................................................................... 3 1.1.2 Ứng dụng của mono etanolamin..................................................................... 4 1.2 Nước thải chứa mono etanolamin và các phương pháp xử lý.................................... 6 1.2.1 Phương pháp hấp phụ .................................................................................... 6 1.2.2 Phương pháp màng lọc ................................................................................... 7 1.2.3 Phương pháp sinh học .................................................................................... 8 1.2.4 Phương pháp oxi hóa tăng cường ................................................................ 10 1.3 Kỹ thuật Fenton dị thể trong xử lý nước thải chứa hợp chất hữu cơ ....................... 11 1.3.1 Hạn chế của phương pháp Fenton đồng thể truyền thống ............................ 13 1.3.2 Cơ chế phản ứng của quá trình Fenton dị thể ............................................... 15 1.4 Vật liệu xúc tác trong kỹ thuật Fenton dị thể ........................................................... 18 1.4.1 Than hoạt tính ............................................................................................... 18 1.4.2 Khoáng sét .................................................................................................... 19 1.4.3 Zeolit và rây phân tử ..................................................................................... 20 1.4.4 Quặng sắt ...................................................................................................... 20 1.4.5 Phế thải từ các quá trình công nghiệp .......................................................... 22 1.5 Mỏ sắt Bản Cuôn và nguy cơ ô nhiễm môi trường từ bùn thải................................ 23 CHƢƠNG 2. THỰC NGHIỆM .................................................................................. 26 2.1 Hóa chất, dụng cụ và thiết bị thí nghiệm ................................................................. 26 2.1.1 Hóa chất ........................................................................................................ 26 i
2.1.2 Dụng cụ và thiết bị ....................................................................................... 26 2.2 Phương pháp nghiên cứu.......................................................................................... 27 2.2.1 Phương pháp biến tính bùn thải quặng sắt ................................................... 27 2.2.2 Phương pháp xác định đặc trưng vật liệu ..................................................... 27 2.2.3 Phương pháp nghiên cứu phân hủy MEA bằng phương pháp Fenton dị thể sử dụng bùn thải quặng sắt biến tính ..................................................................... 28 CHƢƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN .............................................................. 30 3.1 Ảnh hưởng của các điều kiện chế tạo xúc tác .......................................................... 30 3.1.1 Ảnh hưởng của tỷ lệ Fe2(SO4)3/bùn thải ...................................................... 30 3.1.2 Ảnh hưởng của nhiệt độ nung ...................................................................... 35 3.1.3 Ảnh hưởng của thời gian nung ..................................................................... 38 3.2 Đặc trưng của bùn thải trước và sau biến tính ......................................................... 39 3.2.1 Phổ hồng ngoại (IR) ..................................................................................... 40 3.2.2 Ảnh kính hiển vi điện tử quét (SEM) và phổ EDX ...................................... 41 3.2.3 Giản đồ nhiễu xạ tia X (XRD) ...................................................................... 42 3.3 Ảnh hưởng của các điều kiện tiến hành phân hủy MEA ......................................... 43 3.3.1 Ảnh hưởng của pH........................................................................................ 43 3.3.2 Ảnh hưởng của hàm lượng H2O2 .................................................................. 45 3.3.3 Ảnh hưởng của lượng xúc tác sử dụng ......................................................... 46 3.3.4 Ảnh hưởng của thời gian xử lý ..................................................................... 47 3.4 Động học của quá trình xử lý ................................................................................... 48 3.5. Khả năng tái sử dụng của xúc tác............................................................................ 49 3.6. Cơ chế quá trình phân hủy MEA bằng kỹ thuật Fenton dị thể sử dụng bùn thải biến tính .................................................................................................................................. 50 KẾT LUẬN ................................................................................................................... 54 KIẾN NGHỊ VỀ NHỮNG NGHIÊN CỨU TIẾP THEO ......................................... 55 TÀI LIỆU THAM KHẢO ........................................................................................... 56 ii
DANH MỤC CHỮ CÁI VIẾT TẮT AOPs: Advanced Oxidation Processes (Các kỹ thuật oxi hóa tăng cường) AR: Analytical grade reagent (Hóa chất độ tinh khiết phân tích) BET: Phương pháp Brunauer-Emmet-Teller BT: Bùn sắt thải BOD: Biological oxygen Demand (Nhu cầu oxi sinh học) CCS: Carbon capture and storage (Bắt và lưu giữ khí cacbonic) COD: Chemical Oxygen Demand (Nhu cầu oxi hóa học) DEA: Di etanolamin EDX: Energy-dispersive X-ray Spectroscopy (Phổ tán sắc năng lượng tia X) IR: Infrared Spectroscopy (Phổ hồng ngoại) MEA: Mono etanolamin NF: Nano Filtration (Lọc nano) RO: Reverse Osmosis (Thẩm thấu ngược) SEM: Scanning Electron Microscope (Kính hiển vi điện tử quét) TEA: Tetra etanolamin TOC: Total Oxygen Demand (Tổng nhu cầu oxi hóa) UF: Ultra Fitration (Siêu lọc) UV: Ultral vilolet (Tử ngoại) XRD: X-ray diffraction (Nhiễu xạ tia X) XRF: X-ray fluorescence (Huỳnh quang tia X) iii
DANH MỤC BẢNG Bảng 1.1. Một số tính chất cơ bản của MEA................................................................... 3 Bảng 2.1 Danh mục hóa chất sử dụng ........................................................................... 26 Bảng 2.2. Dụng cụ và thiết bị thí nghiệm ...................................................................... 26 Bảng 2.3. Thiết bị phân tích........................................................................................... 27 Bảng 3.1. Thành phần mẫu bùn thải biến tính ............................................................... 31 Bảng 3.2 Diện tích bề mặt riêng và thể tích lỗ xốp của các mẫu bùn thải .................... 33 Bảng 3.3. Diện tích bề mặt riêng của bùn thải biến tính theo nhiệt độ nung ................ 36 iv
DANH MỤC HÌNH Hình 1.1. Phản ứng sản xuất MEA trong công nghiệp ......................................... 4 Hình 1.2. Phân loại kỹ thuật oxi hóa tăng cường ................................................ 12 Hình 3.1. Đường đẳng nhiệt hấp phụ - giải hấp phụ khí N2 của bùn thải biến tính .............................................................................................................................. 32 Hình 3.2 Phân bố kích thước lỗ xốp của bùn thải biến tính ở các tỷ lệ khác nhau .............................................................................................................................. 33 Hình 3.3. Ảnh hưởng của tỷ lệ biến tính ............................................................. 34 Hình 3.4. Giản đồ XRD mẫu bùn thải chưa biến tính (a) và mẫu bùn thải biến tính nung ở 200 oC (b); 300 oC (c); 400 oC (d); 500 oC (e) .................................. 35 Hình 3.5. Ảnh hưởng của nhiệt độ nung xúc tác ................................................. 37 Hình 3.6. Ảnh hưởng của thời gian nung xúc tác................................................ 38 Hình 3.7. Phổ XRD mẫu xúc tác nung ở 400 oC trong 3 giờ (a); 4 giờ (b) và 5 giờ (c) ................................................................................................................... 39 Hình 3.8. Phổ IR mẫu bùn thải trước (a) và sau biến tính (b) ............................. 40 Hình 3.9. Hình SEM của mẫu bùn thải trước (a) và sau biến tính (b) ................ 41 Hình 3.10. Phổ EDX mẫu bùn thải trước (a) và sau biến tính (b)....................... 42 Hình 3.11. Giản đồ XRD mẫu bùn thải chưa biến tính (a) và biến tính (b) ........ 43 Hình 3.12. Ảnh hưởng của pH ............................................................................ 44 Hình 3.13. Ảnh hưởng của hàm lượng H2O2....................................................... 46 Hình 3.14. Ảnh hưởng của hàm lượng xúc tác ................................................... 47 Hình 3.15. Ảnh hưởng của thời gian đến hiệu suất phân hủy MEA ................... 48 Hình 3.16. Xác định hằng số tốc độ phân hủy MEA theo mô hình động học bậc hai (a) và bậc nhất (b)........................................................................................... 49 Hình 3.17. Khả năng tái sử dụng của xúc tác ...................................................... 50 v
Hình 3.18. Phổ IR của MEA (a), của bùn thải biến tính trước (b) và sau phân hủy MEA (c)......................................................................................................... 51 Hình 3.19. Phổ IR của MEA (a); sản phẩm phân hủy sau 5 phút (b) và glyxin (c) .............................................................................................................................. 52 Hình 3.20. Sơ đồ nguyên lý oxi hóa MEA thành glyxin ..................................... 53 vi
MỞ ĐẦU Nồng độ khí cacbonic trong khí quyển ngày một tăng là nguyên nhân chính gây ra hiện tượng nóng lên toàn cầu và biến đổi khí hậu. Dung dịch mono etanolamin (MEA) được ứng dụng rộng rãi để hấp thụ khí CO2. Ngoài việc sử dụng để hấp thụ CO2, dung dịch MEA cũng được ứng dụng trong một số mục đích khác như làm sạch khí thiên nhiên, xử lý khí thải nhà máy sản xuất công nghiệp, hấp thụ H2S. Dung dịch MEA sau hấp thụ nhiều lần có chất lượng giảm sẽ được thải ra dưới dạng nước thải. Nước thải chứa MEA có nhu cầu oxi hóa hóa học (COD) lên tới 20000 mg/L, gây ảnh hưởng rất xấu tới môi trường, sinh thái và sức khỏe con người. Các kỹ thuật oxi hóa tăng cường (AOPs) có hiệu suất cao và đang được ứng dụng rộng rãi để xử lý nước thải chứa MEA. Trong đó, kỹ thuật Fenton được sử dụng khá phổ biến do có khả năng xử lý nhiều hợp chất hữu cơ với hiệu suất lớn, quy trình vận hành không quá phức tạp. Tuy nhiên, kỹ thuật Fenton đồng thể cũng tồn tại những điểm cần khắc phục như: chỉ có hiệu suất xử lý cao ở vùng pH hẹp, hiệu suất sử dụng H2O2 thấp, xúc tác khó thu hồi và dễ bị ảnh hưởng bởi các ion có sẵn trong nước thải, đồng thời sinh ra một lượng bùn thải lớn. Kỹ thuật Fenton dị thể được phát triển trên cơ sở Fenton đồng thể sử dụng các xúc tác có hoạt tính cao, giá rẻ, có thể tái sử dụng nhiều lần có khả năng ứng dụng cao để phân hủy các hợp chất hữu cơ khó phân hủy sinh học. Gần đây, nhiều nghiên cứu tập trung sử dụng các xúc tác dị thể trên cơ sở vật liệu giá rẻ như than hoạt tính, zeolit, quặng sắt hay các chất thải công nghiệp như tro bay, bùn đỏ, bùn thải quặng sắt. Bùn thải từ quá trình khai thác quặng sắt là chất thải nguy hại gây ô nhiễm môi trường sinh thái, ảnh hưởng đến cuộc sống của nhân dân trong khu vực mỏ quặng. Bùn thải quặng sắt có thể được tái sử dụng làm vật liệu xây dựng, vật liệu hấp phụ kim loại nặng nhưng chưa nhiều các nghiên cứu sử dụng bùn thải quặng sắt như một xúc tác trong quá trình Fenton dị thể. 1
Đề tài “Phân hủy mono etanolamin bằng kỹ thuật Fenton dị thể sử dụng bùn sắt thải biến tính” tập trung biến tính bùn thải quặng sắt Bản Cuôn và sử dụng như xúc tác Fenton dị thể trong mục tiêu phân hủy MEA. Đặc trưng của vật liệu trước và sau biến tính được xác định bằng một số kỹ thuật hiện đại, ảnh hưởng của một số yếu tố quan trọng tới hiệu quả phân hủy MEA được khảo sát và đánh giá để tìm ra điều kiện chế tạo xúc tác phù hợp và tối ưu hóa quá trình xử lý nước thải MEA. 2
CHƢƠNG 1. TỔNG QUAN 1.1 Tính chất và ứng dụng của mono etanolamin 1.1.1 Tính chất của mono etanolamin Etanolamin thường được gọi với tên thông dụng hơn là mono etanolamin (MEA) để phân biệt với di etanolamin (DEA) và tetra etanolamin (TEA). MEA có công thức cấu tạo: H2NCH2CH2OH. Ở điều kiện thông thường, nó tồn tại dưới dạng dung dịch không màu, có mùi amin đặc trưng. Một số tính chất của MEA được trình bày trên Bảng 1.1. Bảng 1.1. Một số tính chất cơ bản của MEA Tính chất Mức Công thức phân tử C2H7NO Khối lượng phân tử 61,08 g/mol Khối lượng riêng 1,012 g/cm3 Nhiệt độ nóng chảy 10,3 oC Nhiệt độ sôi 170 oC Tính tan trong nước Tan tốt Tính axit (pKa) 9,50 Chỉ số khúc xạ 1,4539 MEA công nghiệp được sản xuất thông qua phản ứng giữa etylen oxit với khí amoniac dư ở 100 oC, áp suất 100 bar. Phản ứng sinh ra đồng thời 3 sản phẩm là MEA, DEA và TEA (Hình 1.1). Tỷ lệ các sản phẩm của phản ứng phụ thuộc vào tỷ lệ nguyên liệu và các điều kiện tiến hành phản ứng [76]. Do có nhiệt độ nóng chảy là 10,5 oC nên MEA có thể tồn tại ở dạng rắn trong điều kiện thường. MEA có chứa cả nhóm amin và ancol nên khi phản ứng với axit cho các loại sản phẩm khác nhau như muối, xà phòng hay este tùy vào loại axit sử dụng. Ngoài ra, MEA còn có thể phản ứng với nhiều hợp chất khác như andehyt, keton, acrylate, anhydrit, lacton, dẫn xuất halogen. 3
HO NH2 + NH O + NH3 HO OH + OH N HO OH Hình 1.1. Phản ứng sản xuất MEA trong công nghiệp Là hợp chất dễ bay hơi, MEA dễ gây tổn thương mắt khi tiếp xúc trực tiếp. MEA được hấp thụ vào trong cơ thể qua da, gây ngộ độc cho các cơ quan nội tạng, đặc biệt là gan và thận. Như một số các amin khác, MEA có thể phản ứng với các chất nitrosating sinh ra nitrosamin - một tác nhân gây ung thư. 1.1.2 Ứng dụng của mono etanolamin 1.1.2.1 Ứng dụng của MEA trong công nghiệp Mono etanolamin là hóa chất được ứng dụng trong công nghiệp sản xuất mỹ phẩm, chất tẩy rửa, gia công cơ khí. MEA là thành phần chính trong nước giặt, nước rửa chén, chất tẩy trắng. Nó cũng được sử dụng như một chất trung hòa cho chất tạo nhũ anion, các loại axit béo trong dầu để tạo ra các loại xà phòng amin. Phản ứng giữa MEA và các axit béo còn tạo ra các axit amin sử dụng trong mỹ phẩm, thực phẩm. Vật liệu kim loại thường bị ăn mòn bởi các loại phụ gia có tính axit được sử dụng trong quá trình gia công cơ khí. Do đó, trong các quá trình cắt, mài kim loại, người ta sử dụng MEA như một bazơ yếu để trung hòa axit do các loại phụ gia sinh ra, bảo vệ kim loại khỏi bị ăn mòn. Ngoài ra, MEA là hợp chất trung gian quan trọng trong sản xuất dầu nhờn, chất tạo nhũ, chất ức chế ăn mòn và chất diệt khuẩn. 4
1.2.2.2 Ứng dụng của MEA trong kỹ thuật thu hồi và lưu giữ khí CO2 Khí thiên nhiên là nguồn nhiên liệu chủ yếu đang được sử dụng rộng rãi hiện nay và là nguyên liệu chính cho nhiều ngành công nghiệp hóa chất khác. Khí thiên nhiên có thành phần chủ yếu gồm các hydrocacbon, trong đó khí metan chiếm từ 70-90%. Ngoài ra, nó còn chứa nhiều các khí không phải hydrocacbon như: cacbon dioxit (CO2); hydro sulfit (H2S) và nitơ (N2), các khí này chiếm tỷ lệ rất nhỏ nhưng ảnh hưởng lớn đến chất lượng khí thiên nhiên thành phẩm. Các loại khí axit như CO2 và H2S là tác nhân gây ăn mòn đường ống và thiết bị. Sự có mặt của khí CO2 làm giảm đáng kể trị số nhiên liệu, còn khí H2S là khí độc cần phải loại bỏ. Quá trình đốt khí thiên nhiên thải ra một lượng lớn khí CO2 gây hiệu ứng nóng lên của trái đất. Vì vậy, loại bỏ CO2 khỏi khí thiên nhiên trước khi tiêu thụ là việc làm rất quan trọng và cần thiết. Các kỹ thuật được sử dụng để loại bỏ khí CO2 trong hỗn hợp khí đang được nghiên cứu và ứng dụng gồm hấp thụ, hấp phụ, kỹ thuật màng và chưng cất. Trong đó, phương pháp hấp thụ khí CO2 bằng dung dịch MEA được đưa vào ứng dụng rộng rãi vì có hiệu quả cao với khí thải có hàm lượng CO2 thấp, hệ thống thiết bị dễ sử dụng, dễ lắp ráp thêm vào các nhà máy sẵn có. Dung dịch MEA còn được ứng dụng để loại bỏ khí CO2 khỏi khí khí thải công nghiệp [40]. Bản chất của quá trình hấp thụ là phản ứng trung hòa của một bazơ yếu (MEA) và một axit yếu (khí CO2) để tạo thành muối carbamat dưới dạng phức:  OHCH 2 (H 2 NH 3 ) 2CO32 2HOCH 2CH 2 NH 2 + H 2O + CO2  o OHCH 2 (H 2 NH 3 )2CO32  t  2HOCH 2CH 2 NH 2 + H 2O + CO2 Đây là quá trình thuận nghịch nên khí CO2 được giải phóng dễ dàng bằng cách gia nhiệt dung dịch MEA sau hấp thụ. Có thể thấy, hấp thụ khí CO2 bằng MEA là bước quan trọng trong quá trình thu hồi, lưu giữ khí CO2 (CCS). Khí CO2 sau khi được giải hấp khỏi dung dịch MEA được tiếp tục tinh chế, lưu giữ để tái sử dụng trong các ngành sản xuất nước giải khát, thực phẩm, công nghiệp hóa chất hoặc lưu giữ vĩnh viễn trong lòng đất hoặc đáy biển. 5
Trong suốt quá trình hấp thụ CO2, một lượng bọt đáng kể được sinh ra trong tháp hấp thụ từ việc sục các loại hydrocacbon nặng vào dung dịch MEA. Phản ứng giữa MEA và CO2 sinh ra muối và làm tăng lượng hạt huyền phù và bọt trong dung dịch. Những tạp chất trên trong tháp hấp thụ làm giảm khả năng tiếp xúc giữa dòng khí và dung dịch hấp thụ khiến hiệu suất hấp thụ, giảm chất lượng khí đầu ra. Nên dung dịch MEA sau hấp thụ nhiều lần không được tiếp tục sử dụng mà được thải ra dưới dạng nước thải. 1.2 Nƣớc thải chứa mono etanolamin và các phƣơng pháp xử lý Nước thải dung dịch MEA sau hấp thụ khí CO2 có hàm lượng chất rắn lơ lửng cao và chỉ số COD lên tới 200000 mg/L nên không thể đưa trực tiếp vào các trạm xử lý nước thải thông thường [36]. Do rất khó bị phân hủy sinh học nên nước thải chứa MEA phải trải qua các bước tiền xử lý trước khi đưa vào chu trình phân hủy sinh học. Mục đích quá trình tiền xử lý nhằm giảm chỉ số COD, tăng tỷ lệ BOD/COD tạo điều kiện thuận lợi cho quá trình phân hủy hiếu khí hay yếm khí tiếp theo. Chi phí quá trình tiền xử lý trên là khá cao nên việc nghiên cứu và phát triển các kỹ thuật mới, chi phí thấp, yêu cầu công nghệ không quá phức tạp để xử lý MEA trong nước thải là cần thiết và cấp bách. Nhiều phương pháp đã được nghiên cứu, áp dụng để loại bỏ MEA trong nước thải. Các phương pháp hấp phụ, phương pháp màng lọc, phương pháp sinh học đã được nghiên cứu từ khá lâu. Các phương pháp oxi hóa nâng cao (AOPs) là phương pháp mới, có nhiều ưu điểm vượt trội đang được quan tâm nghiên cứu ứng dụng để xử lý nước thải chứa hợp chất hữu cơ khó phân hủy sinh học, trong đó có nước thải MEA. 1.2.1 Phương pháp hấp phụ Hấp phụ trong môi trường nước là hiện tượng tăng nồng độ của một chất tan (chất bị hấp phụ) lên bề mặt một chất rắn (chất hấp phụ) [1]. Đây là phương pháp thường được sử dụng để xử lý các hợp chất hữu cơ không có khả năng hoặc khó bị 6
phân hủy sinh học. Đối với nước thải có hàm lượng chất hữu cơ thấp, hấp phụ là phương pháp xử lý khá hiệu quả. Các amin trong nước thải có thể được tách loại, thu hồi bằng phương pháp hấp phụ vật lý. Boger và cộng sự [15] dùng than hoạt tính và Zeolit Y để hấp phụ và thu hồi dimetyl iso propylamin trong khí thải. Chất hấp phụ tái sinh làm sạch ở áp suất 100 mbar bằng một lượng nhỏ khí trơ. Tuy nhiên, dung lượng hấp phụ giảm nhanh qua các lần tái sử dụng. Nhóm nghiên cứu của Razali sử dụng nhiều loại chất hấp phụ giá rẻ, thân thiện với môi trường như than hoạt tính, chitosan, zeolit và vỏ trấu để hấp phụ MEA (nồng độ 41%) và dầu khoáng trong nước thải [64]. Kết quả nghiên cứu cho thấy, than hoạt tính là vật liệu hấp phụ tốt nhất với khả năng loại bỏ 95% dầu thải; 6% MEA và giảm 80% chỉ số COD của nước thải. Có thể thấy sử dụng các chất hấp phụ thông thường để hấp phụ MEA trong nước thải có hiệu suất khá thấp, khả năng tái sử dụng còn kém. 1.2.2 Phương pháp màng lọc Màng lọc tổng hợp được chế tạo lần đầu bởi Moritz Traube vào năm 1967 và đến những năm 1990 đã đạt được những thành tựu đáng kể. Ngày nay, màng lọc là kỹ thuật được sử dụng rộng rãi để loại bỏ các loại chất ô nhiễm khỏi môi trường nước. Sự phát triển nhanh của ngành khoa học vật liệu và công nghệ chế tạo cũng như yêu cầu ngày một cao về chất lượng nước là động lực chính của sự phát triển của kỹ thuật màng. Kỹ thuật màng lọc có nhiều điểm ưu việt : - Quá trình lọc có thể diễn ra ở áp suất thường, không có hiện tượng chuyển pha vật chất. - Chất ô nhiễm được giữ lại trên bề mặt màng, dễ dàng được làm sạch, màng lọc có thể tái sử dụng liên tục. - Kỹ thuật màng lọc không yêu cầu thêm phụ gia, hóa chất xử lý nước nào khác. - Các modul màng lọc dễ dàng thay thế, sử dụng dễ dàng… 7
Kỹ thuật lọc thẩm thấu ngược (RO), lọc nano (NF) và siêu lọc (UF) đã được ứng dụng để tách loại các hợp chất hữu cơ [77], thuốc trừ sâu, dầu mỡ [58] khỏi nước thải của nhiều ngành công nghiệp khác nhau. Nhiều báo cáo gần đây công bố các kết quả nghiên cứu loại bỏ các nhóm chức có tính ion hóa bằng màng RO và NF. Khả năng loại bỏ hợp chất ô nhiễm khỏi nước phụ thuộc vào các yếu tố như: kích thước, hình dạng hợp chất, độ pH dung dịch, tính phân cực, tính ưa nước của màng lọc. Tuy nhiên, vai trò cũng như ảnh hưởng qua lại của các yếu tố kể trên chưa được nghiên cứu và chứng minh [53]. Binyam và cộng sự đã khảo sát ảnh hưởng của các yếu tố như áp suất làm việc, nồng độ MEA, pH dung dịch và tốc độ dòng chảy đến khả năng loại bỏ MEA khỏi dung dịch của ba loại màng RO (AFC99), NF (FC40) và UF (CA202) [14]. Dung dịch MEA được khảo sát có nồng độ từ 5000 ppm đến 15000 ppm. Áp suất làm việc được tăng dần cho đến khi đạt được hiệu suất lọc cao nhất. Kết quả khảo sát cho thấy, màng RO cho khả năng giữ MEA cao nhất đến 99% ở tất cả các nồng độ khác nhau. Hiệu suất lọc tăng ở nồng độ MEA thấp, tốc độ dòng chảy cao và pH thấp. Ngoài ra, các amin khác được sử dụng trong quá trình CCS như di isopropanoamin, di glycolamin đều có thể được loại bỏ bằng màng lọc RO, NF và UF [10]. Các nghiên cứu kể trên cho thấy sử dụng màng lọc để loại bỏ MEA khỏi nước là khả thi. Tuy nhiên, giá thành màng lọc còn cao, chi phí thiết bị và vận hành lớn đang là những trở ngại khiến kỹ thuật màng lọc khó được ứng dụng rộng rãi trong tương lai gần. 1.2.3 Phương pháp sinh học Xử lý nước thải bằng phương pháp sinh học được thực hiện nhờ hoạt động sống của vi sinh vật, chủ yếu là vi khuẩn dị dưỡng hoại sinh. Vi sinh vật sử dụng các hợp chất hữu cơ, chất khoáng trong nước thải làm nguồn dinh dưỡng trong điều kiện có khí oxy (hiếu khí) và không có oxy (kị khí). Sản phẩm cuối cùng của quá trình phân hủy hợp chất hữu cơ trong nước thải là khí CO2, H2, N2… Phương pháp sinh học có một số 8
ưu điểm như: chi phí thấp, thân thiện môi trường, vận hành đơn giản. Tuy nhiên, phương pháp sinh học khó hoặc không thực hiện được với những nước thải có chỉ số BOD thấp. a) Phương pháp sinh học hiếu khí Các loại amin trong nước thải, trong đó có MEA, có thể trở thành nguồn cung cấp nito và cacbon cho vi sinh vật hoạt động. Eide- Haugmo và cộng sự đã tiến hành khảo sát điều kiện cũng như hiệu suất của quá trình phân hủy sinh học của các amin bằng các dòng vi khuẩn khác nhau. Kết quả nghiên cứu cho thấy 42 loại amin thông thường đều có khả năng phân hủy sinh học ở điều kiện thường [30]. Các nghiên cứu của Ohtaghuchi và cộng sự cho thấy vi khuẩn E.coli K 12 có khả năng phân hủy MEA thành ion amoni và axetaldehit. Axetaldehit tiếp tục phân hủy thành axit axetic để tiếp tục cung cấp nito cho vi sinh vật hoạt động. Các sản phẩm trung gian khác như etanol và amino axit cũng phân hủy trong môi trường hiếu khí để tạo ra sản phẩm cuối cùng là khí CO2 [57]. Botheju tiến hành nghiên cứu động học quá trình phân hủy dung dịch MEA ở các nồng độ 125 mg/L; 500 mg/L và 2000 mg/L [17]. Khi sử dụng mô hình giả bậc 1, hằng số tốc độ phân hủy MEA là 0,54/ngày ở điều kiện không nuôi cấy vi sinh vật, nhưng có thể đạt tới 1,08/ngày khi được nuôi cấy vi sinh vật thích nghi. Các nghiên cứu tương tự của Furhacker cũng cho thấy metyl dietanolamin (MDEA) không bị phân hủy ở điều kiện thử BOD tiêu chuẩn, nhưng có thể bị phân hủy tới 96% khi có mặt vi sinh vật được nuôi cấy thích nghi [24]. b) Phương pháp sinh học kỵ khí Phương pháp sinh học kỵ khí được ứng dụng rộng rãi để xử lý nước thải hữu cơ đồng thời thu hồi khí metan. Tuy nhiên, chưa có nhiều báo cáo nghiên cứu về phân hủy MEA bằng phương pháp sinh học kỵ khí. Speranza đã tiến hành nghiên cứu cơ chế phân hủy của các alkanolamin bao gồm: MEA, DEA và TEA bằng phương pháp sinh học kỵ khí [67]. Kết quả cho thấy, 9
acetaldehit và ammonia là các sản phẩm của quá trình này. Axetaldehit dễ dàng bị phân hủy thành axit axetic và sau đó là khí metan. Vi khuẩn gram dương Acetobacterium có khả năng phân hủy cả TEA thành axetat và ammonia. Chủng enzyme chính xúc tiến quá trình phân hủy sinh học của các etanolamin là các Enzyme ammonia etanolamin. Ngoài ra, tác dụng của coenzyme B12 là tương đối đáng kể. MEA trở thành nguồn cung cấp cacbon và nitro cho các chủng vi khuẩn tiết ra enzyme kể trên. Cơ chế quá trình phân hủy kỵ khí etanolamin bởi enzyme cụ thể như sau [9]: + 1 NH3 OH R O 1 Amonia-lyaza, B12 + R C C H H C C + NH4 2 3 2 3 R R R R Sự kết hợp hai quá trình sinh học theo thứ tự kị khí sau đó đến hiếu khí cho hiệu quả xử lý các loại phẩm nhuộm họ azo và amin thơm khá tốt. Ngược lại, đối với các alkanolamin như MEA, sử dụng quá trình hiếu khí trước kị khí cho hiệu quả tốt hơn do các vi sinh vật hiếu khí có thể phân hủy nhanh MEA thành axit axetic còn quá trình yếm khí biến axit axetic thành metan rất hiệu quả [26]. Nhằm nâng cao hiệu suất phân hủy và tiết kiệm năng lượng, cả quá trình hiếu khí và kị khí đều có thể được thực hiện trong cùng một bể phản ứng khi sử dụng kỹ thuật hiếu khí vi mô. Hiếu khí vi mô được thực hiện bằng cách sục một lượng rất nhỏ khí oxi vào bể kỵ khí làm tăng nhanh quá trình thủy phân và tốc độ phân hủy kị khí các amin hữu cơ. Như vậy, phương pháp phân hủy sinh học có khả năng xử lý nước thải chứa MEA ở nồng độ thấp. Tuy nhiên, quá trình trên diễn ra vô cùng chậm. Sự khắt khe về chủng loại và điều kiện nuôi cấy vi sinh vật cũng là những hạn chế của phương pháp trên. 1.2.4 Phương pháp oxi hóa tăng cường Các phương pháp oxi hóa tăng cường (AOPs) lần đầu được Casero và cộng sự nghiên cứu để ứng dụng phân hủy các hợp chất amin chứa vòng thơm (anilin và một số 10