Luận văn Thạc sĩ Khoa học: Phân tích Dioxin trong mẫu sữa mẹ và góp phần đánh giá phơi nhiễm dioxin trong cộng đồng dân cư sinh sống tại các khu vực lân cận sân bay Đà Nẵng

Chia sẻ: _ _ | Ngày: | Loại File: PDF | Số trang:83

Thêm vào BST

Báo xấu

43
lượt xem 4
download

Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Nội dung chính của đề tài là đánh giá sơ bộ mức độ phơi nhiễm của các cộng đồng dân cư sinh sống tại bốn phường lân cận sân bay Đà Nẵng gồm Khuê Trung, quận Cẩm Lệ; Hòa Thuận Tây, quận Hải Châu và hai phường An Khê và Chính Gián, thuộc quận Thanh Khê với các chất Dioxin và nguy cơ phơi nhiễm ở trẻ sơ sinh qua con đường bú sữa mẹ bị nhiễm độc thông qua việc phân tích hàm lượng Dioxin trong mẫu sữa mẹ và liều lượng tiêu thụ Dioxin hàng ngày ở trẻ. Mời các bạn cùng tham khảo!

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: Luận văn Thạc sĩ Khoa học: Phân tích Dioxin trong mẫu sữa mẹ và góp phần đánh giá phơi nhiễm dioxin trong cộng đồng dân cư sinh sống tại các khu vực lân cận sân bay Đà Nẵng

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN --------------------------- NGÔ THỊ HUYỀN PHÂN TÍCH DIOXIN TRONG MẪU SỮA MẸ VÀ GÓP PHẦN ĐÁNH GIÁ PHƠI NHIỄM DIOXIN TRONG CỘNG ĐỒNG DÂN CƯ SINH SỐNG TẠI CÁC KHU VỰC LÂN CẬN SÂN BAY ĐÀ NẴNG LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC Hà Nội – 2014
ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN --------------------------- NGÔ THỊ HUYỀN PHÂN TÍCH DIOXIN TRONG MẪU SỮA MẸ VÀ GÓP PHẦN ĐÁNH GIÁ PHƠI NHIỄM DIOXIN TRONG CỘNG ĐỒNG DÂN CƯ SINH SỐNG TẠI CÁC KHU VỰC LÂN CẬN SÂN BAY ĐÀ NẴNG Chuyên ngành: Hóa phân tích Mã số: 60440118 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC TS. Nguyễn Hùng Minh TS. Phạm Thị Ngọc Mai Hà Nội – 2014
LỜI CẢM ƠN Lời đầu tiên, em xin bày tỏ lòng kính trọng và biết ơn đối với TS. Nguyễn Hùng Minh (Phòng thí nghiệm Dioxin, Trung tâm Quan trắc môi trường, Tổng cục Môi trường) và TS. Phạm Thị Ngọc Mai (Khoa Hóa học, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội), người đã giao đề tài và tận tình hướng dẫn em hoàn thành luận văn này. Em xin gửi tới các thầy cô giáo trong trường Đại Học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội, đặc biệt là các thầy cô trong Khoa Hóa học lòng tri ân sâu sắc vì những kiến thức các thầy cô truyền đạt cho em trong suốt quá trình học tập và nghiên cứu. Xin gửi lời cảm ơn chân thành tới các anh chị và các bạn đồng nghiệp trong Phòng thí nghiệm Dioxin, Trung tâm Quan trắc Môi trường, Tổng cục môi trường đã nhiệt tình giúp đỡ em trong quá trình thực hiện luận văn này. Cuối cùng em xin gửi lời cảm ơn đến Dự án xây dựng phòng thí nghiệm Dioxin tại Việt Nam (AP-16657 và BMGF-50799) và chương trình nghiên cứu khoa học KHCN-33.01/11-15 từ chương trình nghiên cứu Khoa học và Kĩ thuật quốc gia KHCN-33/11-15 (Nghiên cứu và khắc phục hậu quả lâu dài của chất độc da cam/Dioxin đối với môi trường và sức khỏe con người Việt Nam ) vì đã hỗ trợ kinh phí để em có thể hoàn thành được luận văn này. Hà nội, 24/11/2014 Học viên Ngô Thị Huyền
MỤC LỤC MỞ ĐẦU ..................................................................................................................... 1 CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN ....................................................................................... 3 1.1. Giới thiệu chung về các hợp chất Dioxin ........................................................ 3 1.1.1. Cấu tạo ...................................................................................................... 3 1.1.2. Tính chất .................................................................................................. 5 1.1.3. Cơ chế gây độc và độc tính của Dioxin …............................................... 6 1.1.4. Nguồn phát thải Dioxin ra môi trường ..................................................... 9 1.1.5. Nguồn phơi nhiễm Dioxin ở người ........................................................ 11 1.1.6. Các nghiên cứu về phân tích Dioxin trong mẫu sữa mẹ ........................ 11 1.2. Giới thiệu sơ lược về khu vực lấy mẫu .......................................................... 13 1.2.1. Vị trí địa lý.............................................................................................. 13 1.2.2. Tình trạng nhiễm độc Dioxin tại sân bay Đà Nẵng ................................ 13 1.2.3. Tình trạng phơi nhiễm Dioxin ở cộng đồng dân cư sinh sống lân cận sân bay Đà Nẵng ......................................................................................... 14 1.3. Tổng quan về phương pháp phân tích Dioxin trong mẫu sữa ...................... 16 1.3.1. Phương pháp tách chiết ......................................................................... 16 1.3.2. Phương pháp làm sạch ........................................................................... 17 1.3.3. Phương pháp định lượng chất phân tích ................................................. 19 CHƯƠNG 2: ĐỐI TƯỢNG, NỘI DUNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU .. 23 2.1. Đối tượng nghiên cứu .................................................................................... 23 2.1.1. Chỉ tiêu phân tích ................................................................................... 23 2.1.2. Đối tượng phân tích ................................................................................ 23 2.2. Nội dung nghiên cứu...................................................................................... 24 2.3. Phương pháp nghiên cứu ............................................................................... 25 2.3.1. Phương pháp lấy mẫu và bảo quản mẫu ................................................ 25
2.3.2. Phương pháp phân tích mẫu .................................................................. 26 2.4. Hóa chất, chất chuẩn, dụng cụ, thiết bị ......................................................... 27 2.4.1. Hóa chất ................................................................................................. 27 2.4.2. Chất chuẩn ............................................................................................. 28 2.4.3. Dụng cụ ................................................................................................. 29 2.4.4. Thiết bị ................................................................................................... 30 2.5. Thực nghiệm ................................................................................................. 30 2.5.1. Khảo sát hệ dung môi chiết ................................................................... 30 2.5.2. Quy trình chiết mẫu ............................................................................... 31 2.5.3. Quy trình làm sạch ................................................................................ 31 2.5.4. Điều kiện phân tích trên thiết bị HRGC/HRMS ................................... 32 2.5.5. Khảo sát độ chính xác của phương pháp phân tích ................................ 32 2.5.6. Phân tích mẫu sữa thu thập tại Đà Nẵng ............................................... 33 2.5.7. Tính toán và đánh giá kết qủa phân tích................................................. 33 CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ........................................................... 35 3.1. Xác nhận giá trị sử dụng của phương pháp phân tích ................................. 35 3.1.1. Đường chuẩn phân tích Dioxin .............................................................. 35 3.1.2. Giới hạn phát hiện, giới hạn định lượng của thiết bị và phương pháp ... 36 3.1.3. Kết quả bước khảo sát dung môi chiết ................................................... 37 3.1.4. Kết quả đánh giá hiệu suất quá trình chiết và làm sạch ......................... 38 3.1.5. Kết quả đánh giá độ chính xác của phương pháp phân tích ................... 39 3.2. Kết quả phân tích Dioxin trong mẫu sữa tại Đà Nẵng ................................... 43 3.2.1. Hàm lượng Dioxin trong mẫu sữa thu thập tại phường Khuê Trung .... 43 3.2.2. Hàm lượng Dioxin trong mẫu sữa thu thập tại phường An Khê ........... 44 3.2.3. Hàm lượng Dioxin trong mẫu sữa thu thập tại phường Hòa Thuận Tây… . 45 3.2.4. Hàm lượng Dioxin trong mẫu sữa mẹ thu thập tại phường Chính Gián ...... 47
3.2.5. Hàm lượng Dioxin tiêu thụ hàng ngày (pg/kg bw/ngày) ở trẻ .............. 47 3.3. Đánh giá kết qủa phân tích mẫu sữa mẹ tại Đà Nẵng .................................... 48 3.3.1. Đánh giá kết qủa phân tích hàm lượng 17 đồng loại Dioxin theo khối lượng và TEQ.. ...................................................................................... 48 3.3.2. Đánh giá đặc trưng đồng loại Dioxin ..................................................... 50 3.3.3. So sánh kết quả của luận văn với một số nghiên cứu trên thế giới ........ 51 3.3.4. Đánh giá lượng tiêu thụ hàng ngày (TDI) ở trẻ ...................................... 55 KẾT LUẬN ............................................................................................................... 56 TÀI LIỆU THAM KHẢO ......................................................................................... 58 PHỤ LỤC .................................................................................................................. 64
DANH MỤC BẢNG Bảng 1.1: Số nhóm đồng loại của các hợp chất Dioxin .............................................. 3 Bảng 1.2: Thông số thể hiện tính chất của một số đồng loại Dioxin .......................... 5 Bảng 1.3: Hệ số độc tương đương của 17 đồng loại độc Dioxin ................................ 8 Bảng 1.4: Tóm tắt một số kết quả nghiên cứu phân tích Dioxin trong mẫu sữa ..... 12 Bảng 1.5: Tóm tắt một số kết quả nghiên cứu sử dụng thiết bị HRGC/HRMS ........ 20 Bảng 1.6: Tóm tắt một số kết quả nghiên cứu sử dụng phương pháp CALUX........ 22 Bảng 2.1: Mười bảy chỉ tiêu phân tích Dioxin .......................................................... 23 Bảng 2.2: Số lượng và kí hiệu mẫu đã thu thập ........................................................ 24 Bảng 2.3: Tóm tắt thông tin mẫu sữa mẹ tại Đà Nẵng .............................................. 25 Bảng 2.4: Nồng độ dung dịch chuẩn dựng đường chuẩn .......................................... 28 Bảng 2.5: Điều kiện chiết mẫu trên thiết bị chiết lỏng - rắn áp suất cao .................. 31 Bảng 2.6: Điều kiện tách và phân tích các chất Dioxin ............................................ 32 Bảng 3.1: Phương trình hồi qui và hệ số tương quan tuyến tính của đường chuẩn .. 35 Bảng 3.2: Giới hạn phát hiện và giới hạn định lượng của phương pháp phân tích .. 36 Bảng 3.3: Mức khảo sát dung môi chiết mỡ trong mẫu sữa bột ............................... 38 Bảng 3.4: Hiệu suất thu hồi chất chuẩn 13C khi phân tích mẫu sữa bột .................... 38 Bảng 3.5: Hiệu suất thu hồi chất chuẩn khi phân tích mẫu lặp thêm chuẩn ............. 42 Bảng 3.6: Hàm lượng PCDD/Fs và tổng TEQ (pg/g mỡ) trong mẫu sữa mẹ, thu thập tại phường Khuê Trung............................................................................ 43 Bảng 3.7: Hàm lượng PCDD/Fs và tổng TEQ (pg/g mỡ) trong mẫu sữa mẹ, thu thập tại phường An Khê .................................................................................. 44 Bảng 3.8: Hàm lượng PCDD/Fs và tổng TEQ (pg/g mỡ) trong mẫu sữa mẹ, thu thập tại phường Hòa Thuận Tây ...................................................................... 45 Bảng 3.9: Hàm lượng PCDD/Fs và tổng TEQ (pg/g mỡ) trong mẫu sữa mẹ, thu thập tại phường Chính Gián ............................................................................ 46 Bảng 3.10: Lượng tiêu thụ PCDD/Fs hàng ngày (pg/kg bw/ngày) ở trẻ .................. 48
DANH MỤC HÌNH Hình 1.1: Cấu trúc hóa học của 17 đồng loại Dioxin ................................................. 4 Hình 1.2: Cấu trúc chung của các hợp chất policlo biphenyl ..................................... 5 Hình 1.3: Cơ chế gây độc của các đồng loại Dioxin ................................................... 7 Hình 1.4: Sơ đồ cơ chế của phương pháp CALUX .................................................. 21 Hình 2.1: Bản đồ lấy mẫu ........................................................................................ 24 Hình 2.2: Quy trình phân tích mẫu sữa sử dụng thiết bị HRGC/HRMS ................. 33 Hình 3.1: Độ thu hồi trung bình của chất chuẩn trong mẫu ...................................... 39 Hình 3.2: Phần trăm sai lệch của chất phân tích khi phân tích mẫu lặp ................... 40 Hình 3.3: Hàm lượng Dioxin trong mẫu sữa tại Đà Nẵng ........................................ 48 Hình 3.4: Đặc trưng đồng loại của Dioxin theo nồng độ khối lượng trong mẫu sữa mẹ 50 Hình 3.5: Đặc trưng đồng loại của Dioxin theo TEQ trong mẫu sữa mẹ ................. 51 Hình 3.6: So sánh hàm lượng Dioxin trong mẫu sữa mẹ của luận văn với một số…... nước trên thế giới ............................................................................. ……53 Hình 3.7: So sánh kết quả phân tích hàm lượng Dioxin trong mẫu sữa mẹ ............. 54 Hình 3.8: So sánh mức tiêu thụ PCDD/Fs hàng ngày ở trẻ .............................. ……55
DANH MỤC CHỮ VIẾT TẮT Bw: khối lượng cơ thể (body weight) k.l mỡ: khối lượng mỡ GC: Gas Chromatography HpCDD: Heptaclo Dibenzo-Para Dioxin HpCDF: Heptaclo Dibenzo Furan HRMS: High Resolution Mass Spectrometry HxCDD: Hexaclo Dibenzo-Para Dioxin HxCDF: Hexaclo Dibenzo Furan OCDD: Octaclo Dibenzo-Para Dioxin OCDF: Octaclo Dibenzo Furan PCB: Polyclobiphenyl PCDD: Polyclo Dibenzo-Para Dioxin PCDF: Polyclo Dibenzo Furan PeCDD: Pentaclo Dibenzo-Para Dioxin PeCDF: Pentaclo Dibenzo Furan TCDD: Tetraclo Dibenzo-Para Dioxin TCDF: Tetraclo Dibenzo Furan TDI: Lượng tiêu thụ hàng ngày (Tolerable Daily Intake) TEQ : Độ độc tương đương (Toxic Equivalency Quantity) TT: Thứ tự TB: Trung bình KT, AK, HTT, CG: Khuê Trung, An Khê, Hòa Thuận Tây, Chính Gián WHO: Tổ chức Y tế thế giới (World Health Organization)
MỞ ĐẦU Dioxin là một nhóm các hợp chất hóa học được đưa vào danh sách các chất ô nhiễm môi trường khó phân hủy trong quy ước Stockholm – một công ước quốc tế về bảo vệ sức khỏe con người và môi trường trước nguy cơ do các chất ô nhiễm hữu cơ khó phân hủy gây ra. Những hợp chất này là các sản phẩm phụ phát thải không chủ định từ các hoạt động sản xuất công nghiệp, đặc biệt là các quá trình đốt cháy. Ngoài những trường hợp phơi nhiễm với các hợp chất Dioxin do các vụ tai nạn hóa chất xảy ra trên thế giới, theo Tổ chức Y tế thế giới (WHO) con người chủ yếu bị phơi nhiễm với các hợp chất này qua con đường tiêu thụ thực phẩm bị nhiễm độc Dioxin. Nhiều nghiên cứu về tác hại của Dioxin đã cho thấy các hợp chất này, đặc biệt là 2,3,7,8-tetraclodizenzo-p-Dioxin (TCDD) gây ra một số ảnh hưởng nghiêm trọng đối với môi trường và sức khỏe con người.[36] Tại Việt Nam, một lượng rất lớn các chất diệt cỏ được ước tính chứa khoảng trên 360 kg Dioxin được quân đội Mỹ phun rải xuống nhiều khu vực tại miền Nam trong suốt những năm 1962 - 1971 trong cuộc chiến tranh Việt Nam - Mỹ.[19]Trong suốt khoảng thời gian đó, sân bay Đà Nẵng, thành phố Đà Nẵng là một trong số những sân bay quân sự đã được sử dụng làm địa điểm tập trung, lưu trữ, trộn và nạp chất diệt cỏ chứa Dioxin để chuẩn bị cho các phi vụ phun rải cũng như tẩy rửa hóa chất dư sau khi phun rải. Sân bay này đã được xác định là một“điểm nóng” về nhiễm độc Dioxin tại Việt Nam do mức độ tồn lưu Dioxin rất cao được phát hiện thấy trong các mẫu đất, trầm tích và thủy sinh thu thập tại đây. Ngoài ra, một số nghiên cứu tiến hành phân tích mẫu sinh phẩm người (máu, sữa mẹ) sinh sống lân cận sân bay Đà Nẵng cho thấy hàm lượng Dioxin, đặc biệt là hàm lượng của chất độc TCDD rất cao.[32, 39] Một số nghiên cứu dịch tễ học tiến hành tại cộng đồng dân cư sinh sống xung quanh điểm nóng sân bay Đà Nẵng cho thấy sự xuất hiện của một số bệnh nghiêm trọng trong đó có ung thư, rối loạn sinh sản ở phụ nữ và đặc biệt khuyết tật bẩm sinh ở trẻ em. Vì vậy, cộng đồng dân cư sinh sống xung quanh sân bay đang đối mặt 1
với nguy cơ phơi nhiễm Dioxin cao. Tuy nhiên, cho đến nay những nghiên cứu đánh giá phơi nhiễm Dioxin trong cộng đồng dân cư sinh sống tại khu vực xung quanh sân bay Đà Nẵng còn rất ít. Nhận thấy tầm quan trọng và tính cấp thiết của việc đánh giá mức độ phơi nhiễm của cư dân sống gần sân bay Đà Nẵng, chúng tôi thực hiện đề tài nghiên cứu “Phân tích Dioxin trong mẫu sữa mẹ và góp phần đánh giá phơi nhiễm Dioxin trong cộng đồng dân cư sinh sống tại các khu vực lân cận sân bay Đà Nẵng”. Luận văn này được thực hiện với mục tiêu đánh giá sơ bộ mức độ phơi nhiễm của các cộng đồng dân cư sinh sống tại bốn phường lân cận sân bay Đà Nẵng gồm Khuê Trung, quận Cẩm Lệ; Hòa Thuận Tây, quận Hải Châu và hai phường An Khê và Chính Gián, thuộc quận Thanh Khê với các chất Dioxin và nguy cơ phơi nhiễm ở trẻ sơ sinh qua con đường bú sữa mẹ bị nhiễm độc thông qua việc phân tích hàm lượng Dioxin trong mẫu sữa mẹ và liều lượng tiêu thụ Dioxin hàng ngày ở trẻ. Phân tích Dioxin trong mẫu sữa mẹ là một phép phân tích phức tạp do hàm lượng chất phân tích chỉ ở cấp vết/siêu vết, hơn nữa vấn đề tách chiết chất phân tích ra khỏi nền mẫu gặp khó khăn do mẫu sữa có thành phần phức tạp gồm chất béo, protein, đường, chất khoáng… nên đòi hỏi các phương pháp chiết tách phải có hiệu quả cao để tách chiết được tối đa chất phân tích và thiết bị phân tích phải có độ nhạy cao cũng như giới hạn phát hiện thấp để có thể định lượng được từng chất phân tích riêng rẽ. Trong luận văn này, chúng tôi tiến hành tách chiết các mẫu sử dụng phương pháp chiết lỏng - rắn áp suất cao (PLE), một phương pháp hiện đại, khắc phục được một số nhược điểm của phương pháp tách chiết thông thường như chiết lỏng - lỏng hay chiết Soxhlet bao gồm giảm thời gian chiết mẫu, giảm dung môi phân tích và tăng cường tính tự động hóa mà vẫn đạt hiệu quả tách chiết cao. Chất phân tích được phát hiện và định lượng sử dụng thiết bị sắc kí khí ghép nối khối phổ phân giải cao, dựa trên tham khảo phương pháp tiêu chuẩn US-EPA 1613 do Cục bảo vệ môi trường Mỹ ban hành đã được điều chỉnh phù hợp với phân tích tại phòng thí nghiệm Dioxin, Trung tâm Quan trắc môi trường, Tổng cục Môi trường.[45] 2
CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 1.1. Giới thiệu chung về các hợp chất Dioxin 1.1.1. Cấu tạo Dioxin là tên gọi chung của một nhóm các hợp chất gồm 75 đồng loại Policlo- Dibenzo-p-Dioxin (PCDDs) và 135 đồng loại Policlo-Dibenzofuran (PCDFs), liệt kê trong bảng 1.1[17]. Bảng 1.1: Số nhóm đồng loại của các hợp chất Dioxin Số nguyên tử Số hợp chất Clo PCDDs Kí hiệu PCDFs Kí hiệu Mono- 2 Cl1DD 4 Cl1DF Di- 10 Cl2DD 16 Cl2DF Tri- 14 Cl3DD 28 Cl3DF Tetra- 22 Cl4DD 38 Cl4DF Penta- 14 Cl5DD 28 Cl5DF Hexa- 10 Cl6DD 16 Cl6DF Hepta- 2 Cl7DD 4 Cl7DF Octa- 1 Cl8DD 1 Cl8DF Tổng số 75 135 Trong tổng số 210 chất đồng loại của Dioxin chỉ có 17 chất độc là các phân tử chứa ít nhất bốn nguyên tử Clo được thế ở các vị trí 2,3,7,8, trong đó có 7 đồng loại độc PCDDs và 10 đồng loại độc PCDFs. Vì vậy khi nhắc tới phép phân tích Dioxin chính là phân tích 17 đồng loại độc này. Các hợp chất PCDD/Fs có cấu trúc cơ bản là hai vòng thơm nối với nhau qua nguyên tử Oxy. Đối với PCDDs, các vòng được nối qua hai cầu oxy trong khi các vòng thơm trong PCDFs được nối với nhau bằng một liên kết Cacbon và một cầu Oxy.[17] Cấu trúc chung của hai nhóm chất cùng với cấu trúc của 17 đồng loại độc được mô tả trong hình 1.1 và 1.2, trong đó có đánh số vị trí nhóm thế của nguyên tử Clo trong phân tử chất.[1] 3
Hình 1.1: Cấu trúc hóa học của 17 đồng loại Dioxin Ngoài ra, một số hợp chất policlo biphenyl (PCBs) có tính chất độc tương tự như Dioxin cũng thường được biết đến bao gồm 12 chất, chia thành hai nhóm: 4
PCBs đồng phẳng và mono-otho PCBs. Cấu trúc chung của các hợp chất PCBs được biểu diễn trong hình 1.2. Hình 1.2: Cấu trúc chung của các hợp chất policlo biphenyl 1.1.2. Tính chất Tính chất của các đồng loại Dioxin phụ thuộc chủ yếu vào số nguyên tử Clo và vị trí thế của chúng trong phân tử. Một trong những tính chất nổi bật là độ bền vật lý và hóa học cao.[17,45] 1.1.2.1. Tính chất vật lý Các hợp chất Dioxin là các chất không màu, không mùi, có nhiệt độ sôi tương đối cao. Các đồng loại này tồn tại ở trạng thái rắn ở điều kiện bình thường. Các hợp chất Dioxin có một số đặc điểm chính như áp suất hơi thấp, độ tan trong nước thấp. Ngoài ra, những hợp chất này liên kết ưu tiên với các thành phần hữu cơ trong đất và trầm tích. Các tính chất trên được thể hiện qua một số thông số được tóm tắt trong bảng 1.2. Bảng 1.2: Thông số thể hiện tính chất của một số đồng loại Dioxin Áp suất hơi Độ tan Hằng số Hợp chất Log Kow (mm Hg 25oC) (mg L-1 25 oC) Henry TCDD 8,1 × 10-7 6,4 3,5 × 10-4 1,35 × 10-3 PeCDD 7,3 × 10-10 6,6 1,2 × 10-4 1,07 × 10-4 HxCDD 5,9 × 10-11 7,3 4,4 × 10-6 1,83 × 10-3 HpCDD 3,2 × 10-11 8,0 2,4 × 10-6 5,14 × 10-4 OCDD 8,3 × 10-13 8,2 7,4 × 10-8 2,76 × 10-4 TCDF 2,5 × 10-8 6,2 4,2 × 10-4 6,06 × 10-4 PeCDF 2,7 × 10-9 6,4 2,4 × 10-4 2,04 × 10-4 HxCDF 2,8 × 10-10 7,0 1,3 × 10-5 5,87 × 10-4 HpCDF 9,9 × 10-11 7,9 1,4 × 10-6 5,76 × 10-4 OCDF 3,8 × 10-12 8,8 1,4 × 10-6 4,04 × 10-5 5
1.1.2.2. Tính chất hóa học Các chất Dioxin có độ bền hóa học cao do chúng không bị phân hủy trong môi trường axit, bazơ, và các chất oxi hóa mà không có mặt chất xúc tác ngay cả ở nhiệt độ cao. Dioxin không bị thủy phân trong nước ở điều kiện bình thường. Tuy nhiên, nước siêu tới hạn ở nhiệt độ T = 3750C, áp suất P = 222 atm và khối lượng riêng d = 0,307 g/cm3 có thể hòa tan và oxi-hóa Dioxin với hiệu suất lên đến 99,999%. Ngoài ra, Dioxin cũng có độ bền nhiệt cao do chúng chỉ phân hủy hoàn toàn ở nhiệt độ trên 12000C. Đồng loại độc nhất 2,3,7,8-TCDD có nhiệt độ sôi lên đến 4120C.[4] Dioxin là các hợp chất có tính ưa mỡ và kị nước, vì vậy các chất này có xu hướng liên kết với các thành phần hữu cơ trong trầm tích, đất và di chuyển vào chuỗi thức ăn do tích lũy trong các mô mỡ của các sinh vật sống. Đặc tính ái mỡ và kị nước của Dioxin liên quan chặt chẽ với độ bền vững của chúng trong tự nhiên, sự phân bố trong cơ thể sống cũng như các cơ quan ở người.[17] Thời gian bán hủy là một thông số rất quan trọng để đánh giá độ bền vững của các hợp chất Dioxin. Dioxin trong các đối tượng khác nhau có thời gian bán hủy rất khác nhau như trong người khoảng 7 - 11 năm, trong các lớp đất bề mặt và sâu hơn dưới bề mặt khoảng 9 - 12 và 25 - 100 năm và trong trầm tích thời gian bán hủy lên tới hàng trăm năm.[16] 1.1.3. Cơ chế gây độc và độc tính của Dioxin 1.1.3.1. Cơ chế gây độc Dioxin là hợp chất ưa mỡ nên khi các hợp chất này đi vào cơ thể người sẽ tích tụ chủ yếu trong các mô mỡ. Dioxin liên kết không thuận nghịch với một loại protein trong tế bào, có tên gọi Ah receptor (Ah-R: thụ thể hydrocacbon thơm). Mối liên kết này càng bền vững chứng tỏ độ độc càng cao. Sau đó chúng tiếp tục liên kết với một loại protein khác, Arnt (Ah-receptor nuclear translocator: protein vận chuyển hạt nhân thụ cảm) để đi sâu vào tế bào rồi nhân tế bào và liên kết với axit deoxyribonucleic (ADN). Đây là nguyên nhân gây ra các tác động sinh học không có lợi đối với con người.[3] 6
Hình 1.3: Cơ chế gây độc của các đồng loại Dioxin 1.1.3.2. Ảnh hưởng của Dioxin trên động vật thí nghiệm Một số nghiên cứu trên động vật thí nghiệm cho thấy 2,3,7,8-TCDD gây ra một loạt các ảnh hưởng nghiêm trọng như quái thai, cản trở một số chức năng của hệ hocmon hay tế bào. Đặc biệt, hợp chất 2,3,7,8-TCDD được biết đến là chất gây ra khối u ở gan động vật ở liều lượng thấp hơn tất cả các hóa chất khác. Ngoài ra, phơi nhiễm Dioxin trong quá trình mang thai và cho bú ở động vật cũng gây ra một số ảnh hưởng đến chức năng đối với đời sau ngay cả ở liều lượng rất thấp. Một trong các thông số để phản ánh độ độc của các độc chất đối với động vật là giá trị LD50 (Lethal dose, 50%), liều lượng gây chết 50% số động vật thí nghiệm. Giá trị LD50 của hợp chất 2,3,7,8-TCDD đối với từng loài động vật tương đối khác nhau, tương đối thấp với lợn (0,6 - 2,0 µg/kg); trung bình đối với khỉ (70 µg/kg), nhưng khá cao đối với chuột đồng (80 - 200 µg/kg).[8] 7
Cơ quan quốc tế nghiên cứu về ung thư (IARC, 1997) đã đưa ra một số ảnh hưởng có thể có đối với động vật như: Giảm khả năng sinh sản ở các loài động vật có vỏ, cá, chim và động vật có vú; Giảm tỉ lệ sống sót ở đời sau và Thay đổi chức năng hệ miễn dịch cũng như hành vi của các loài chim và động vật có vú.[22] 1.1.3.3. Ảnh hưởng của Dioxin đến con người Để đánh giá mức độ phơi nhiễm với các chất PCDD/Fs, khái niệm hệ số độc tương đương (Toxicity Equivalency Factor - TEF) đã được đưa ra và gán cho từng đồng loại Dioxin, trong đó giá trị TEF của đồng loại độc nhất 2,3,7,8- TCDD là 1. Giá trị TEF của 17 đồng loại Dioxin do WHO đề xuất được đưa ra trong bảng 1.3. Độc tính của hỗn hợp các chất Dioxin hay còn được gọi là tổng độ độc tương đương (Toxic Equivalent - TEQ) được tính toán bằng cách lấy tổng tích số của nồng độ từng đồng loại và giá trị hệ số độc của chúng.[46] Bảng 1.3: Hệ số độc tương đương của 17 đồng loại độc Dioxin WHO-TEF WHO-TEF Tên hợp chất Tên hợp chất 1998 2005 1998 2005 Dibenzo-p-Dioxin Dibenzofuran (PCDD) (PCDF) 2,3,7,8-TCDD 1 1 2,3,7,8-TCDF 0,1 0,1 1,2,3,7,8-PeCDD 1 1 1,2,3,7,8-PeCDF 0,05 0,03 1,2,3,4,7,8-HxCDD 0,1 0,1 2,3,4,7,8-PeCDF 0,5 0,3 1,2,3,6,7,8-HxCDD 0,1 0,1 1,2,3,4,7,8-HxCDF 0,1 0,1 1,2,3,7,8,9-HxCDD 0,1 0,1 1,2,3,6,7,8-HxCDF 0,1 0,1 1,2,3,4,6,7,8-HpCDD 0,01 0,01 2,3,4,6,7,8-HxCDF 0,1 0,1 OCDD 0,0001 0,0003 1,2,3,7,8,9-HxCDF 0,1 0,1 1,2,3,4,6,7,8-HpCDF 0,01 0,01 1,2,3,4,7,8,9-HpCDF 0,01 0,01 OCDF 0,0001 0,0003 Một nhóm nghiên cứu của IARC đã phân loại TCDD là chất gây ung thư nhóm I ở động vật cũng như ở người. Các ảnh hưởng của việc phơi nhiễm Dioxin 8
chủ yếu được quan sát thấy trong các trường hợp phơi nhiễm do tai nạn nghề nghiệp bao gồm sự xuất hiện của các dấu hiệu tổn thương trên da như ban clo và sạm da. Trong một số nghiên cứu dịch tễ học ở người, triệu chứng nhiễm độc với TCDD tương tự với triệu chứng phát hiện thấy khi nghiên cứu ở động vật thí nghiệm.[46] Dioxin có thể gây ra một số ảnh hưởng nghiêm trọng đến sức khỏe con người nếu quá trình phơi nhiễm xảy ra trong thời gian dài bao gồm biến đổi chức năng gan trong đó có sự thay đổi hoạt động của enzym gan và cơ chế chuyển hóa chất béo, suy giảm chức năng hệ miễn dịch, hệ nội tiết, hệ thần kinh, rối loạn chức năng của cơ quan sinh sản, gia tăng nguy cơ mắc bệnh tiểu đường, tim mạch và một số bệnh nhẹ liên quan đến cân nặng. Ngoài ra phải kể đến những ảnh hưởng sức khỏe nghiêm trọng của Dioxin đối với trẻ em do các bà mẹ bị phơi nhiễm với các chất Dioxin sinh ra như cân nặng khi sinh thấp, hệ thần kinh phát triển chậm, rối loạn ứng xử, rối loạn nhận thức và rối loạn hóc môn tuyến giáp, thị lực và thính lực yếu. [6,26,37] Trong số các nghiên cứu đã được tiến hành trên thế giới có thể kể đến nghiên cứu dịch tễ học do các nhà khoa học ở Việt Nam và Nhật Bản tiến hành trên 47,000 bệnh binh bị và không bị phơi nhiễm với chất độc Da cam/ Dioxin trong cuộc chiến tranh Việt - Mỹ. Kết quả cho thấy phần trăm số người bị phơi nhiễm với Dioxin bị các vấn đề về sinh sản, dị tật khi sinh và một số bệnh khác cao hơn số người không bị phơi nhiễm. Chỉ số thông minh (IQ - Intelligence Quotient) của trẻ em trong độ tuổi từ 6 - 9 tuổi ở vùng bị nhiễm Dioxin thấp hơn nhiều so với nơi khác. Các nhà khoa học Việt Nam đã nghiên cứu và phát hiện ra một số biến đổi sinh học ở những người bị nhiễm độc chất Da Cam/ Dioxin, đặc biệt là các dấu hiệu về sự suy giảm miễn dịch, thay đổi nhiễm sắc thể và gen trong đó có gen gây ung thư.[3] 1.1.4. Nguồn phát thải Dioxin ra môi trường Một phần nhỏ PCDD/Fs có thể được tạo thành do các quá trình cháy trong tự nhiên nhưng chủ yếu là sản phẩm phụ của các hoạt động nhiệt khác nhau trong công nghiệp cũng như dân sinh.[45] 9
Trong tự nhiên, các hợp chất Dioxin được tạo thành do quá trình cháy không hoàn toàn của các hợp chất hữu cơ (cháy rừng hoặc núi lửa).[11] Tuy nhiên Dioxin được phát thải ra môi trường chủ yếu qua các hoạt động đốt rác, trong các ngành công nghiệp sản xuất sắt thép, đốt nhiên liệu (than đá, dầu mỏ và khí thiên nhiên) và một số quá trình công nghiệp có sự tham gia của các hợp chất chứa Clo hay sản xuất các hợp chất cơ Clo (clophenols) như các nhà máy giấy hay nhà máy sản xuất thuốc diệt cỏ và thuốc trừ sâu, trong đó 2,3,7,8-TCDD là sản phẩm phụ trong quá trình sản xuất axit 2,4,5-triclophenoxyacetic. Trong số những nguồn phát thải Dioxin vào môi trường, các lò đốt rác không kiểm soát (Lò đốt chất thải rắn và chất thải y tế) là nguồn phát thải chủ yếu do quá trình đốt cháy không hoàn toàn. Ngoài ra một lượng nhỏ PCDD/Fs cũng được phát hiện trong khói thuốc lá, các hệ thống sưởi và các động cơ chạy bằng chì và dầu diesel. Một điều đáng ngại là mặc dù sự phát thải Dioxin chỉ ở một khu vực nhất định nhưng các hợp chất này lại có xu hướng phân bố trên toàn cầu. Điều này được khẳng định trong một số nghiên cứu cho thấy Dioxin được tìm thấy ở Bắc cực, khu vực được biết đến là không hề có sự xuất hiện của nguồn phát thải Dioxin. Sự vận chuyển của Dioxin trong không khí do các quá trình phát thải ở trên là con đường chính Dioxin thâm nhập vào môi trường và chuỗi thức ăn trong đó động vật càng cao trong chuỗi thức ăn thì lượng Dioxin được tìm thấy trong chúng càng lớn. Hàm lượng Dioxin cao thường được phát hiện thấy trong đất, trầm tích và thực phẩm, đặc biệt các sản phẩm sữa, thịt, cá và một số loài động vật có vỏ trong khi hàm lượng trong thực vật, nước và không khí xung quanh khá thấp.[16,29, 44] Tại Việt Nam, nguồn Dioxin chủ yếu là từ một lượng lớn các chất diệt cỏ có chứa Dioxin được quân đội Mỹ tiến hành phun rải xuống miền Nam Việt Nam trong cuộc chiến tranh Việt Nam - Mỹ với mục đích chính là phá hoại mùa màng và rừng ngụy trang của quân đội giải phóng Việt Nam trong khoảng thời gian những năm 1962 - 1971. Lượng Dioxin sử dụng trong chiến tranh được ước tính lên đến trên 80 triệu lít thuốc diệt cỏ tương đương với trên 360 kg Dioxin với thành phần chính là 2,3,7,8-TCDD - sản phẩm phụ trong quá trình sản xuất thuốc diệt cỏ chứa 10
axit 2,4-Diclophenoxyacetic và 2,4,5-triclophenoxyacetic. Lượng Dioxin hình thành từ các hoạt động công nghiệp và dân sinh tại Việt Nam không đáng kể so với lượng Dioxin nguồn gốc chiến tranh. Thậm chí lượng này còn lớn hơn rất nhiều so với lượng được tạo ra qua các hoạt động công nghiệp và đốt rác tại các nước liên minh châu Âu và Mỹ (0,89 - 1,592 kg).[29] 1.1.5. Nguồn phơi nhiễm Dioxin ở người Con người có thể bị phơi nhiễm với các chất Dioxin thông qua một vài con đường như hít thở các hạt lơ lửng chứa Dioxin trong không khí, hấp thụ qua da hay tiêu thụ thực phẩm có chứa Dioxin. Năm 1990, một nhóm nghiên cứu của WHO đã kết luận rằng khoảng trên 90% lượng Dioxin hấp thụ vào cơ thể là do tiêu thụ thực phẩm bị nhiễm Dioxin, đặc biệt các loại thực phẩm có nguồn gốc động vật như thịt, sữa, trứng và một số loài cá. Đó là kết quả của sự tích lũy các hợp chất Dioxin từ môi trường vào chuỗi thức ăn mà mắt xích cao nhất trong chuỗi thức ăn là con người, do vậy các chất độc trong thực phẩm sẽ đi vào trong cơ thể người và được tích lũy ở các mô mỡ.[16] Ngoài ra con người còn bị phơi nhiễm nghề nghiệp với TCDD ở hàm lượng rất cao từ những năm 1940s do các vụ tai nạn hóa chất xảy ra tại các nhà máy sản xuất thuốc diệt cỏ clophenol và clophenoxyl. Điển hình có thể kể đến vụ tai nạn xảy ra tại hai nhà máy sản xuất 2,4,5-Triclophenol gồm nhà máy Badische Anilin und Soda Fabrik tại Tây Đức vào năm 1953 phát thải Dioxin ra hai cộng đồng dân cư sống gần nhà máy hay vụ nổ tại nhà máy ICMASE, Seveso, Ý vào năm 1976 khiến cho gần 37,000 người bị tiếp xúc trực tiếp với đám khói độc hóa chất có chứa Dioxin.[17] Trong các nghiên cứu tiến hành đánh giá về ảnh hưởng do phơi nhiễm với Dioxin, mới chỉ có thông tin về đồng loại độc nhất, 2,3,7,8-TCDD mặc dù tất cả các đồng loại có vị trí nhóm thế Clo ở vị trí 2,3,7,8 đã được chứng minh là đều gây độc.[17] 1.1.6. Các nghiên cứu về phân tích Dioxin trong mẫu sữa mẹ Khi nghiên cứu đánh giá độ tồn lưu của Dioxin trong cơ thể người, hay nói 11