Luận văn Thạc sĩ Khoa học: Phức chất kim loại chuyển tiếp với phối tử Benzamidin

Chia sẻ: _ _ | Ngày: | Loại File: PDF | Số trang:122

Thêm vào BST

Báo xấu

23
lượt xem 4
download

Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Nội dung chính của đề tài là tổng hợp, nghiên cứu tính chất, xác định cấu trúc và khảo sát một số hoạt tính sinh học như khả năng kháng khuẩn, kháng nấm, độc tính tế bào...của phức chất kim loại chuyển tiếp Ni2+ , Cu2+, Zn2+, Cd2+, Pd2+ , Pt2+, ReO3+, Re3+, Ru3+...với một số benzamiđin ba càng mới là dẫn xuất của 2-aminophenol, 2-(aminometyl)piriđin, axit antranilic, benzoylhiđrazin và thiosemicacbazit. Mời các bạn cùng tham khảo!

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: Luận văn Thạc sĩ Khoa học: Phức chất kim loại chuyển tiếp với phối tử Benzamidin

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN --------------------- LÊ CẢNH ĐỊNH PHỨC CHẤT KIM LOẠI CHUYỂN TIẾP VỚI PHỐI TỬ BENZAMIDIN Luận văn thạc sĩ khoa học Hà Nội – Năm 2011
ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN --------------------- LÊ CẢNH ĐỊNH PHỨC CHẤT KIM LOẠI CHUYỂN TIẾP VỚI PHỐI TỬ BENZAMIĐIN Chuyên ngành: Hóa vô cơ Mã số: 60 44 25 Luận văn thạc sĩ khoa học Người hướng dẫn khoa học: TS. NGUYỄN HÙNG HUY Hà nội 2011
MỤC LỤC DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU, CHỮ VIẾT TẮT DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU MỞ ĐẦU ..................................................................................................................... 1 Lý do chọn đề tài ..................................................................................................... 1 CHƢƠNG 1 - TỔNG QUAN ..................................................................................... 3 1.1. Giới thiệu về các kim loại ................................................................................. 3 1.1.1. Giới thiệu về Niken .................................................................................... 3 1.1.1.1. Tính chất chung.................................................................................... 3 1.1.1.2. Khả năng tạo phức chất của Ni(II) ....................................................... 3 1.1.1.3. Một số phức chất điển hình của Ni(II) ................................................. 5 1.1.1.4. Vai trò sinh học của Niken................................................................... 5 1.1.2. Giới thiệu về Palađi .................................................................................... 6 1.1.2.1. Tính chất chung.................................................................................... 6 1.1.2.2. Khả năng tạo phức chất của Pd ............................................................ 6 1.1.2.3. Một số phức chất điển hình của Pd(II)................................................. 7 1.1.2.4. Vai trò sinh học của Palađi .................................................................. 7 1.1.3. Giới thiệu về Đồng ..................................................................................... 8 1.1.3.1. Tính chất chung.................................................................................... 8 1.1.3.2. Khả năng tạo phức chất của Cu(II) ...................................................... 8 1.1.3.3. Một số phức chất điển hình của Cu(II) ................................................ 9 1.1.3.4. Vai trò sinh học của Đồng ................................................................. 10 1.2. Giới thiệu về Benzamiđin ............................................................................... 11 1.2.1. Benzamiđin hai càng ................................................................................ 11 1.2.2. Benzamiđin ba càng ................................................................................. 12 1.2.3. Benzamiđin bốn càng ............................................................................... 14 1.3. Các phƣơng pháp nghiên cứu ......................................................................... 14
1.3.1. Phƣơng pháp phổ hồng ngoại IR .............................................................. 14 1.3.2. Phƣơng pháp phổ cộng hƣởng từ 1H NMR .............................................. 15 1.3.3. Phƣơng pháp phổ khối lƣợng ESI-MS ..................................................... 16 1.3.4. Phƣơng pháp nhiễu xạ tia X đơn tinh thể ................................................. 17 1.3.5. Thử hoạt tính sinh học .............................................................................. 19 CHƢƠNG 2 - THỰC NGHIỆM ............................................................................... 20 2.1. Dụng cụ và hóa chất ....................................................................................... 20 2.1.1. Dụng cụ .................................................................................................... 20 2.1.2. Hóa chất .................................................................................................... 20 2.1.3. Chuẩn bị hóa chất ..................................................................................... 20 2.2. Tổng hợp phối tử ............................................................................................ 21 2.2.1. Tổng hợp hai dẫn xuất của benzoylthioure .............................................. 21 2.2.2. Tổng hợp hai loại phức chất niken(II) benzoylthioureato ........................ 22 2.2.3. Tổng hợp hai loại benzimiđoyl clorua ..................................................... 23 2.2.4. Tổng hợp phối tử benzamiđin ba càng AME, AMM ............................... 24 2.3. Tổng hợp phức chất ........................................................................................ 25 2.3.1. Tổng hợp phức chất NiAME, NiAMM .................................................... 25 2.3.2. Tổng hợp phức chất PdAME, PdAMM ................................................... 26 2.3.3. Tổng hợp phức chất CuAME, CuAMM................................................... 27 2.4. Các thông số kỹ thuật của máy đo áp dụng cho việc đo mẫu phức chất ......................................................................................................................... 28 2.4.1. Phƣơng pháp phổ hồng ngoại IR .............................................................. 28 2.4.2. Phƣơng pháp phổ cộng hƣởng từ 1H NMR .............................................. 28 2.4.3. Phƣơng pháp phổ khối ESI-MS ............................................................... 28 2.4.4. Phƣơng pháp nhiễu xạ tia X đơn tinh thể ................................................. 28 2.4.5. Thử hoạt tính sinh học .............................................................................. 28 CHƢƠNG 3 - KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN........................................................... 29 3.1. Thảo luận về quá trình tổng hợp và nghiên cứu phối tử ................................. 29 3.1.1. Tổng hợp phối tử ...................................................................................... 29
3.1.2. Nghiên cứu phối tử ................................................................................... 34 3.1.2.1. Nghiên cứu phối tử bằng phƣơng pháp IR ........................................ 34 3.1.2.2. Nghiên cứu phối tử bằng phƣơng pháp 1H NMR .............................. 37 3.2. Thảo luận về quá trình tổng hợp và nghiên cứu phức chất NiAME, NiAMM ................................................................................................................. 42 3.2.1. Tổng hợp phức chất NiAME, NiAMM .................................................... 42 3.2.2. Nghiên cứu phức chất NiAME, NiAMM ................................................. 42 3.2.2.1. Nghiên cứu phức chất NiAME, NiAMM bằng phƣơng pháp IR ..................................................................................................................... 42 3.2.2.2. Nghiên cứu phức chất NiAME bằng phƣơng pháp 1H NMR ............ 47 3.2.2.3. Nghiên cứu phức chất NiAME, NiAMM bằng phƣơng pháp ESI-MS............................................................................................................ 51 3.2.2.4. Nghiên cứu phức chất NiAME, NiAMM bằng phƣơng pháp nhiễu xạ tia X đơn tinh thể .............................................................................. 54 3.3. Thảo luận về quá trình tổng hợp và nghiên cứu phức PdAME, PdAMM ................................................................................................................. 58 3.3.1. Tổng hợp phức chất PdAME, PdAMM ................................................... 58 3.3.2. Nghiên cứu phức chất PdAME, PdAMM ................................................ 58 3.3.2.1. Nghiên cứu phức chất PdAME, PdAMM bằng phƣơng pháp IR ..................................................................................................................... 58 3.2.2.2. Nghiên cứu phức chất PdAME, PdAMM bằng phƣơng pháp 1 H NMR .......................................................................................................... 60 3.3.2.3. Nghiên cứu phức chất PdAME, PdAMM bằng phƣơng pháp ESI-MS............................................................................................................ 65 3.3.2.4. Nghiên cứu phức chất PdAME bằng phƣơng pháp nhiễu xạ tia X đơn tinh thể ............................................................................................ 66 3.4. Thảo luận về quá trình tổng hợp và nghiên cứu phức chất CuAME, CuAMM ................................................................................................................. 69 3.5. Kết quả thử hoạt tính sinh học ........................................................................ 80 KẾT LUẬN ............................................................................................................... 84 TÀI LIỆU THAM KHẢO ......................................................................................... 85
A. TÀI LIỆU TIẾNG VIỆT................................................................................... 85 B. TÀI LIỆU TIẾNG ANH ................................................................................... 85 C. TRANG WEB ................................................................................................... 89 PHỤ LỤC .................................................................................................................. 90
DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU, CHỮ VIẾT TẮT Phổ IR Kí hiệu Chú giải Kí hiệu Chú giải y cường độ yếu tb cường độ trung bình m cường độ mạnh Phổ 1H NMR Kí hiệu Chú giải Kí hiệu Chú giải s singlet d doublet t triplet q quartet m multiplet br chân rộng Kí hiệu các chất hóa học theo quy ước chung Kí hiệu Chú giải Kí hiệu Chú giải Me Metyl Et Etyl Ph Phenyl Kí hiệu Chú giải PMe3 Trimetylphotphin PPh3 Triphenylphotphin hpp 2,3,4,6,7,8-hexahiđro-1H-pirimiđo[1,2-a]pirimiđin Hdmg Đimetylglyoxim đã bị tách một H+ mes Mesityl (1,3,5-Trimetylbenzen) diars o-Phenylenbis(đimetylasin)
Kí hiệu các chất tổng hợp được trong luận văn E, M E: R1 = R2 = etyl; N,N-đietyl-N’-benzoylthioure M: NR1R2 = mopholin; N,N-(2,2’-oxiđietyl)-N’-benzoylthioure NiE, NiM NiE: R1 = R2 = etyl; Bis[N,N-đietyl-N’-benzoylthioureato] niken(II) NiM: NR1R2 = mopholin; Bis[N,N-(2,2’-oxiđietyl)-N’- benzoylthioureato] niken(II) ClE, ClM ClE: R1 = R2 = etyl; N-(đietylcacbamothioyl)benzimiđoyl clorua ClM: NR1R2 = mopholin; N-[(2,2’- oxiđietyl)cacbamothioyl]benzimiđoyl clorua
AME, AMM AME: R1 = R2 = etyl; (Z)-N'-(đietylcacbamothioyl)-N-(piriđin-2- ylmetyl)benzamiđin AMM: NR1R2 = mopholin; (Z)-N’-[(2,2’-oxiđietyl)cacbamothioyl]-N- (piriđin-2-ylmetyl)benzamiđin , M = Ni, Pd, Cu NiAME: R1 = R2 = etyl; [(Z)-N'-(đietylcacbamothioyl)-N-(piriđin-2- NiAME, ylmetyl)benzamiđinato]cloro niken(II). NiAMM, PdAME, NiAMM: NR1R2 = mopholin; {(Z)-N’-[(2,2’-oxiđietyl)cacbamothioyl]- PdAMM, N-(piriđin-2-ylmetyl)benzamiđinato}cloro niken(II). CuAME, CuAMM PdAME: R1 = R2 = etyl; [(Z)-N'-(đietylcacbamothioyl)-N-(piriđin-2- ylmetyl)benzamiđinato]cloro palađi(II). PdAMM: NR1R2 = mopholin; {(Z)-N’-[(2,2’-oxiđietyl)cacbamothioyl]- N-(piriđin-2-ylmetyl)benzamiđinato}cloro palađi(II). CuAME: R1 = R2 = etyl; [(Z)-N'-(đietylcacbamothioyl)-N-(piriđin-2-
ylmetyl)benzamiđinato]cloro đồng(II). CuAMM: NR1R2 = mopholin; {(Z)-N’-[(2,2’-oxiđietyl)cacbamothioyl]- N-(piriđin-2-ylmetyl)benzamiđinato}cloro đồng(II). CuAME*, CuAME*: R1 = R2 = etyl; [(Z)-N'-(đietylcacbamothioyl)-N-(piriđin-2- CuAMM* ylcacbonyl)benzamiđinato]cloro đồng (II) CuAMM*: NR1R2 = mopholin; {(Z)-N’-[(2,2’- oxiđietyl)cacbamothioyl]-N-(piriđin-2-ylcacbonyl)benzamiđinato}cloro đồng (II)
DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ Hình 1.1. Sự tách mức năng lượng của các obitan d và sự sắp xếp electron của ion Ni2+(d8) trong trường đối xứng bát diện, bát diện lệch và vuông phẳng ................ 4 Hình 1.2. Sự tách mức năng lượng của các obitan d và sự sắp xếp electron của ion Cu2+(d9) trong trường đối xứng bát diện, bát diện lệch và vuông phẳng ............... 9 Hình 1.3. Benzamiđin ba càng dẫn xuất từ 2-aminophenol, 2-(aminometyl)piriđin, axit antranilic, benzoylhiđrazin và thiosemicacbazit.............. 13 Hình 3.1. Cơ chế phản ứng giữa benzoyl clorua với KSCN và benzoyl isoxianat với amin R1R2NH .......................................................................................... 30 Hình 3.2. Cơ chế phản ứng giữa Ni(CH3COO)2 và benzoylthioure............................. 31 Hình 3.3. Cơ chế SNi của phản ứng giữa phức chất niken(II) benzoylthioureato với SOCl2 ...................................................................................................................... 32 Hình 3.4. Cơ chế SN2(CO) của phản ứng giữa benzimiđoyl clorua với 2-(aminometyl)piriđin .................................................................................................. 34 Hình 3.5. Phổ IR của phối tử AME .............................................................................. 35 Hình 3.6. Phổ IR của phối tử AMM ............................................................................. 35 Hình 3.7. Phổ 1H NMR của phối tử AME .................................................................... 37 Hình 3.8. Phổ 1H NMR của phối tử AMM................................................................... 38 Hình 3.9. Một phần phổ 1H NMR của phối tử AME ................................................... 40 Hình 3.10. Một phần phổ 1H NMR của phối tử AME và phức chất PdAME .............. 40 Hình 3.11. Tinh thể phức chất NiAME ........................................................................ 42 Hình 3.12. Phổ hồng ngoại của phối tử AME và phức chất NiAME ........................... 43
Hình 3.13. Phổ hồng ngoại của phối tử AMM và phức chất NiAMM ........................ 44 Hình 3.14. Sự liên hợp trong phân tử phức chất Ni(II) ................................................ 46 Hình 3.15. Phổ 1H NMR của phức chất NiAME ......................................................... 48 Hình 3.16. Phổ khối lượng của phức chất NiAME (–ESI-MS) ................................... 52 Hình 3.17. Phổ khối lượng của phức chất NiAMM (+ESI-MS) .................................. 53 Hình 3.18. Cơ chế phân mảnh của phức chất NiAMM ................................................ 54 Hình 3.19. Cấu trúc phân tử của phức chất NiAME và NiAMM ................................ 55 Hình 3.20. Tinh thể phức chất PdAME ........................................................................ 58 Hình 3.21. Phổ hồng ngoại của phối tử AME và phức chất PdAME .......................... 59 Hình 3.22. Phổ 1H NMR của phức chất PdAME ......................................................... 61 Hình 3.23. So sánh sự tách pic giữa phức chất NiAME với PdAMM ......................... 63 Hình 3.24. Phổ khối lượng của phức chất PdAME (+ESI-MS) ................................... 65 Hình 3.25. Cơ chế phân mảnh của phức chất PdAME ................................................. 66 Hình 3.26. Cấu trúc phân tử của phức chất PdAME ................................................... 67 Hình 3.27. Tinh thể phức chất CuAMM được kết tinh lại trong không khí ................ 69 Hình 3.28. Phổ IR của phức chất CuAME và CuAMM kết tinh lại trong không khí ................................................................................................................................. 70 Hình 3.29. Dải hấp thụ có cường độ mạnh ở vùng 1660 cm-1 của tinh thể màu xanh CuAME, CuAMM ............................................................................................... 71 Hình 3.30. Phổ hồng ngoại của phức chất CuAMM màu đen chưa kết tinh lại .......... 71 Hình 3.31. Phổ khối lượng của phức chất CuAME (+ESI-MS) .................................. 72
Hình 3.32. Cơ chế phân mảnh của phức chất CuAME ................................................ 73 Hình 3.33. Cấu trúc phân tử của phức chất CuAME và CuAMM kết tinh lại trong không khí............................................................................................................. 74 Hình 3.34. Cấu trúc của phức chất CuAME được kết tinh trong điều kiện không có O2 .................................................................................................................. 78
DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU Bảng 3.1. Quy kết các dải hấp thụ trên phổ IR của phối tử AME, AMM ............... 36 Bảng 3.2. Quy kết các tín hiệu trên phổ 1H NMR của phối tử AME, AMM........... 38 Bảng 3.3. Quy kết các dải hấp thụ trên phổ IR của phức chất NiAME, NiAMM .................................................................................................................... 45 Bảng 3.4. Quy kết các tín hiệu trên phổ 1H NMR của NiAME ............................... 49 Bảng 3.5. Một số thông tin về tinh thể phức chất NiAME, NiAMM ...................... 55 Bảng 3.6. Một số độ dài liên kết và góc liên kết trong phức chất NiAME, NiAMM .................................................................................................................... 56 Bảng 3.7. Quy kết các dải hấp thụ trên phổ IR của phức chất PdAME, PdAMM .................................................................................................................... 60 Bảng 3.8. Quy kết các tín hiệu trên phổ 1H NMR của phức chất PdAME .............. 62 Bảng 3.9. Quy kết các tín hiệu trên phổ 1H NMR của phức chất PdAMM ............. 62 Bảng 3.10. Một số thông tin về tinh thể phức chất PdAME .................................... 67 Bảng 3.11. Một số độ dài liên kết và góc liên kết trong phức chất PdAME............ 68 Bảng 3.12. Một số thông tin về tinh thể phức chất CuAME*, CuAMM* ................ 75 Bảng 3.13. Một số độ dài liên kết và góc liên kết trong CuAME*, CuAMM* ........ 76 Bảng 3.14. Một số thông tin về tinh thể phức chất CuAME.................................... 79 Bảng 3.15. Một số độ dài liên kết và góc liên kết trong CuAME ............................ 80 Bảng 3.16. Hoạt tính kháng vi sinh vật và nấm của phối tử AME và phức chất NiAME ............................................................................................................. 81
Bảng 3.17. Hoạt tính độc tế bào của phối tử AME và phức chất NiAME đối với dòng tế bào HepG2 và MCF7 ............................................................................ 81 Bảng 3.18. Hoạt tính độc tế bào của phối tử AMM và phức chất PdAMM, NiAMM, CuAME, CuAMM đối với dòng tế bào MCF7 ........................................ 82
MỞ ĐẦU Benzamiđin hai càng là lớp phối tử vòng càng thông dụng chứa nhóm thioure, có công thức chung: Với R1, R2, R3 = H, ankyl, aryl... Hóa học phối trí của benzamiđin hai càng bắt đầu phát triển mạnh từ những năm 1980. Giống như các dẫn xuất chứa nhóm thioure khác, hợp chất của benzamiđin hai càng được quan tâm nhiều bởi hoạt tính sinh học của chúng [10], [16-17], [19], [23], [25], [27], [40], . Cho đến nay, phức chất của chúng với hầu hết kim loại chuyển tiếp đã được nghiên cứu đầy đủ và hệ thống [14], [20-22], [24], [36], [38]. Nếu nhóm thế R3 có thêm một nhóm cho electron khác có khả năng tạo phức chất vòng càng thì phối tử này trở thành benzamiđin ba càng. Phức chất của benzamiđin ba càng với các kim loại chuyển tiếp chắc chắn sẽ hứa hẹn nhiều điều thú vị hơn so với benzamiđin hai càng. Mặc dù vậy, hiện nay mới chỉ có một vài công trình nghiên cứu về benzamiđin ba càng và phức chất của chúng với Re và Tc [29-35]. Những nghiên cứu này tập trung trong lĩnh vực phát triển thuốc chứa đồng vị phóng xạ 188Re và 99mTc. Bên cạnh đó, người ta còn phát hiện ra khả năng ức chế sự phát triển tế bào ung thư vú ở người của benzamiđin ba càng dẫn xuất từ thiosemicacbazit và phức chất của nó với Renioxo(V)(ReO3+) cao hơn hàng chục lần so với cis-platin [33]. Lý do chọn đề tài Qua thống kê về tình hình nghiên cứu benzamiđin ba càng, có thể nói rằng hoá học phức chất của benzamiđin ba càng còn rất sơ khai. Việc tổng hợp các hệ phối tử và nghiên cứu tạo phức của benzamiđin ba càng với kim loại chuyển tiếp 1
còn thiếu tính hệ thống. Thêm vào đó hoạt tính sinh học của lớp hợp chất này có triển vọng tốt nhưng chưa được quan tâm nhiều. Phạm vi hướng nghiên cứu về benzamiđin ba càng rất rộng vì từ một phối tử ban đầu, tiến hành thay đổi các nhóm thế, sử dụng các amin khác nhau như amin kháng sinh, amin có hoạt tính sinh học mạnh trong các cây dược liệu hoặc thay bằng các axit amin, các peptit nhỏ...là có thể thu được những phối tử có hoạt tính sinh học quý giá. Từ một phối tử tổng hợp được như vậy, tiến hành nghiên cứu tạo phức với các kim loại chuyển tiếp d dãy thứ nhất, thứ hai, thứ ba, các nguyên tố đất hiếm..., tìm điều kiện tạo phức ở các nhiệt độ, dung môi, xúc tác... khác nhau. Tất cả những nghiên cứu ấy sẽ làm cơ sở để lựa chọn những chất có hoạt tính sinh học tốt nhất ứng dụng vào sản xuất thuốc chữa bệnh. Hiện tại, Tiến sĩ Nguyễn Hùng Huy và Phó giáo sư Triệu Thị Nguyệt (thuộc Khoa Hóa học - Trường Đại học Khoa học Tự nhiên) đã được Bộ Khoa học - Công nghệ xét duyệt và cấp kinh phí để triển khai đề tài: “Tổng hợp, nghiên cứu tính chất, xác định cấu trúc và thăm dò hoạt tính sinh học của phức chất kim loại chuyển tiếp với một số phối tử điankylaminothiocacbonyl-benzamiđin ba càng” [4]. Nội dung chính của đề tài là tổng hợp, nghiên cứu tính chất, xác định cấu trúc và khảo sát một số hoạt tính sinh học như khả năng kháng khuẩn, kháng nấm, độc tính tế bào...của phức chất kim loại chuyển tiếp Ni2+, Cu2+, Zn2+, Cd2+, Pd2+, Pt2+, ReO3+, Re3+, Ru3+...với một số benzamiđin ba càng mới là dẫn xuất của 2-aminophenol, 2-(aminometyl)piriđin, axit antranilic, benzoylhiđrazin và thiosemicacbazit. Bản luận văn này tham gia nghiên cứu một phần nhỏ trong đề tài kể trên, tập trung nghiên cứu về sự tạo phức của benzamiđin ba càng dẫn xuất từ 2-(aminometyl)piriđin với Ni2+, Pd2+ và Cu2+. 2
CHƢƠNG 1 - TỔNG QUAN 1.1. Giới thiệu về các kim loại 1.1.1. Giới thiệu về Niken 1.1.1.1. Tính chất chung Niken là kim loại chuyển tiếp thuộc nhóm 10 (nhóm VIIIB theo Bảng tuần hoàn cũ), chu kì 4, nằm ở ô 28. Cấu hình electron là [Ar]3d84s2. Trong tự nhiên, Ni(II) chủ yếu nằm trong các hợp chất với asen, antimon, lưu huỳnh và với sắt trong quặng limonit (Fe,Ni)O(OH) [9], Ni2+ là một axit có độ mềm trung gian. Năng lượng ion hóa của niken: I1 = 7,5 eV, I2 = 16,4 eV, I3 = 35,16 eV. Giản đồ Latimer của niken có dạng: Năng lượng ion hóa thứ ba của Ni khá cao, cao hơn so với I3 của Fe (30,63 eV) và Co (33,49 eV), điều này được giải thích là do sự tăng độ bền của cấu hình electron theo thứ tự 3d6 (Fe2+) - 3d7 (Co2+) - 3d8 (Ni2+), nghĩa là cấu hình electron càng bền khi càng tiến gần đến cấu hình electron bão hòa 3d10 [1]. Vì năng lượng ion hóa I3 khá cao và thế khử chuẩn Ni3+/ Ni2+ rất dương nên mức oxi hóa +3 của Ni rất kém bền, chỉ tồn tại trong một số ít hợp chất với F và O [9]. Trong hợp chất, các mức oxi hóa thường gặp của niken là +2 (NiCl2), 0 ([Ni(CO)4]), ít gặp hơn là +3 (NaNiO2), +4 (K2[NiF6]) và –2 (K2[Ni(CO)6]) [1]. Mức oxi hóa bền nhất ở Ni là +2 [9]. 1.1.1.2. Khả năng tạo phức chất của Ni(II) Ni(II) tạo thành một số lượng lớn phức chất với số phối trí thay đổi từ 3 đến 6 và dạng hình học thay đổi từ tam giác, tứ diện, vuông phẳng, chóp đáy vuông, lưỡng chóp tam giác đến bát diện [9]. Các phức chất của Ni(II) có những nét nổi bật sau: 3
Ni(II) có khuynh hướng vượt trội đối với sự tạo thành các phức chất vuông phẳng. Điều này được gán cho tính chất đặc biệt của cấu hình electron d8 vì không những chỉ một mình Ni mà Pd và Pt (những nguyên tố nằm cùng nhóm với Ni) cũng thể hiện khuynh hướng như vậy, thậm chí còn mạnh hơn. Hình 1.1. Sự tách mức năng lượng của các obitan d và sự sắp xếp electron của ion Ni2+(d8) trong trường đối xứng bát diện, bát diện lệch và vuông phẳng. Đối với phức chất vuông phẳng của Ni(II), 8 electron được xếp trên 4 obitan dxz, dyz, dxy và d z2 . Trạng thái này có năng lượng thấp hơn nhiều so với trạng thái trong phức chất bát diện lệch (hình 1.1). Các phức chất vuông phẳng của Ni(II) khác với các phức chất tương ứng của Pd(II) và Pt(II) ở chỗ các phức chất của Ni(II) có xu hướng kết hợp thêm phối tử thứ năm trong khi hai nguyên tố cùng nhóm không có khả năng này. Điều này dẫn đến cơ chế của phản ứng thế phối tử ở phức chất Ni(II) là SN2 trong khi cơ chế tương ứng của các phức chất Pd(II) và Pt(II) là SN1. 4
1.1.1.3. Một số phức chất điển hình của Ni(II) a. Phức chất bát diện: [Ni(H2O)6]2+, [Ni(NH3)6]2+ b. Phức chất có số phối trí 5: c. Phức chất tứ diện: [NiCl4]2-, [NiBr4]2- d. Phức chất vuông phẳng: [Ni(CN)4]2-, Ni(Hdmg) 2 e. Phức chất tam giác: Loại phức này rất hiếm và chỉ tồn tại với các phối tử rất cồng kềnh. Hiệu ứng không gian của phối tử là nguyên nhân chính gây ra số phối trí thấp bất thường trong các phức chất nói chung và số phối trí 3 trong một số phức chất Ni(II). Một trong những phức dạng này là [Ni(mes)3]- , với “mes” là mesityl. Công thức cấu tạo [Ni(mes)3]- là: 1.1.1.4. Vai trò sinh học của Niken Trước đây vai trò sinh học của Ni hầu như không được nhắc đến. Tuy nhiên từ những năm 1970 vai trò của nó đối với vi sinh vật và cây trồng đã được chú ý [44]. Các nhà khoa học đã phát hiện Ni là cấu tử chính trong ít nhất 4 loại enzym: ureaza (ureaza là enzym phân hủy ure thành NH3 và CO2 để cung cấp đạm cho cây trồng), cacbon monoxit đehiđrogenaza, hiđrogenaza và metyl-S-coenzym M reductaza. Bên cạnh đó, Ni cũng tham gia vào quá trình tạo máu giống Co và một số quá trình trao đổi chất khác [9]. 5