Luận văn Thạc sĩ Khoa học: Phức chất kim loại chuyển tiếp với phối tử benzamiđin bốn càng

Chia sẻ: _ _ | Ngày: | Loại File: PDF | Số trang:74

Thêm vào BST

Báo xấu

18
lượt xem 2
download

Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Đề tài nghiên cứu đã xác định được cấu trúc của các phức chất kể trên bằng các phương pháp phổ IR, 1H- NMR và ESI-MS. Liên kết đƣợc hình thành giữa Ni2+ và Pd2+ với phối tử qua 2 nguyên tử N ( một N thuộc nhóm amin -NH và một N thuộc nhóm imin = NH) và qua 2 nguyên tử S (một S thuộc nhóm thiocacbonyl =S- và một S thuộc nhóm thiol – S- ).

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: Luận văn Thạc sĩ Khoa học: Phức chất kim loại chuyển tiếp với phối tử benzamiđin bốn càng

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN --------------------- Nguyễn Thị Bảo Yến PHỨC CHẤT KIM LOẠI CHUYỂN TIẾP VỚI PHỐI TỬ BENZAMIĐIN BỐN CÀNG LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC Hà Nội - Năm 2013
ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN --------------------- LỜI CẢM ƠN Nguyễn Thị Bảo Yến Với lòng lòng biết ơn sâu sắc, em xin chân thành cảm ơn Thầy giáo TS.Nguyễn Hùng Huy; thầy đã tin tƣởng và giao cho em một đề tài hấp dẫn, mới mẻ. Trong suốt thời gian nghiên cứu, thầy đã luôn chu đáo và tận tình chỉ dạy cho PHỨC em; đã luôn động viên, khíchCHẤT lệ và KIM giúp LOẠI đỡ emCHUYỂN vƣợt quaTIẾP rất nhiều khó khăn để em văn VỚI có thể hoàn thành luận này!TỬ BENZAMIĐIN BỐN CÀNG PHỐI Chuyên ngành: Hóa Vô Cơ Xin chân thành cảm ơn quý Thầy Cô giáo của Bộ môn Hóa Vô Cơ, Khoa Mã số: 60 44 01 13 Hóa Học Trƣờng Đại Học Khoa Học Tự Nhiên Hà Nội đã tạo mọi điều kiện thuận lợi để em hoàn thành tốt luận văn! LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC Em cũng xin chân thành cảm ơn các anh, chị và các bạn trong phòng Phức chất đã giúp đỡ tận tình và đóng góp cho em nhiều ý kiến quý báu để em hoàn thiện luận văn này! NGƢỜI HƢỚNG DẪN KHOA HỌC: TS. NGUYỄN HÙNG HUY Học viên Nguyễn Thị Bảo Yến Hà Nội - Năm 2013
LỜI CẢM ƠN Với lòng lòng biết ơn sâu sắc, em xin chân thành cảm ơn Thầy giáo TS. Nguyễn Hùng Huy; thầy đã tin tƣởng và giao cho em một đề tài hấp dẫn, mới mẻ. Trong suốt thời gian nghiên cứu, thầy đã luôn chu đáo và tận tình chỉ dạy cho em; đã luôn động viên, khích lệ và giúp đỡ em vƣợt qua rất nhiều khó khăn để em có thể hoàn thành luận văn này! Xin chân thành cảm ơn quý Thầy Cô giáo của Bộ môn Hóa Vô Cơ, Khoa Hóa Học Trƣờng Đại Học Khoa Học Tự Nhiên Hà Nội đã tạo mọi điều kiện thuận lợi để em hoàn thành tốt luận văn! Em cũng xin chân thành cảm ơn các anh, chị và các bạn trong phòng Phức chất đã giúp đỡ tận tình và đóng góp cho em nhiều ý kiến quý báu để em hoàn thiện luận văn này! Học viên Nguyễn Thị Bảo Yến
MỤC LỤC MỞ ĐẦU .......................................................................................................................... 1 CHƢƠNG 1 - TỔNG QUAN .......................................................................................... 2 1.1. Giới thiệu về các kim loại ......................................................................................................... 2 1.1.1. Giới thiệu về Niken ....................................................................................... 2 1.1.2. Giới thiệu về Palađi ....................................................................................... 4 1.2. Giới thiệu về Benzamiđin ......................................................................................................... 6 1.2.1. Benzamiđin hai càng ..................................................................................... 6 1.2.2. Benzamiđin ba càng ...................................................................................... 8 1.2.3. Benzamiđin bốn càng .................................................................................... 9 1.3. Phản ứng trên khuôn[8] .......................................................................................................... 10 1.4. Các phƣơng pháp nghiên cứu ................................................................................................ 10 1.4.1. Phƣơng pháp phổ hồng ngoại IR ................................................................. 10 1.4.2. Phƣơng pháp phổ cộng hƣởng từ 1H- NMR ................................................ 11 1.4.3. Phƣơng pháp phổ khối lƣợng ESI-MS ........................................................ 12 CHƢƠNG 2- THỰC NGHIỆM ..................................................................................... 14 2.1. Dụng cụ và hóa chất ................................................................................................................ 14 2.1.1. Dụng cụ........................................................................................................ 14 2.1.2. Hóa chất ....................................................................................................... 14 2.1.3. Chuẩn bị hóa chất ........................................................................................ 14 2.2. Tổng hợp phối tử ..................................................................................................................... 15 2.2.1. Tổng hợp hai dẫn xuất của benzoylthioure ................................................. 15 2.2.2. Tổng hợp hai loại phức chất niken(II) benzoylthioureato ........................... 16 2.2.3. Tổng hợp hai loại benzimiđoyl clorua......................................................... 17 2.2.4. Tổng hợp phối tử Benzamiđin bốn càng H 2 L1 từ 2- Aminoacetophenone- N- (4-metylthiosemicacbazon).......................................... 18 2.3. Tổng hợp phức chất của phối tử H2L1................................................................................... 19 2.3.1. Tổng hợp phức chất NiL1 ............................................................................ 19 2.3.2. Tổng hợp phức chất PdL1 ............................................................................ 20
2.4. Tổng hợp phức chất theo phản ứng trên khuôn.................................................................... 20 2.5. Các thông số kỹ thuật của máy đo áp dụng cho việc đo mẫu phức chất ........................... 22 2.5.1. Phƣơng pháp phổ hồng ngoại IR ................................................................. 22 2.5.2. Phƣơng pháp phổ cộng hƣởng từ 1H NMR ................................................. 22 2.5.3. Phƣơng pháp phổ khối ESI-MS................................................................... 22 CHƢƠNG 3 - KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN................................................................ 23 3.1. Thảo luận về quá trình tổng hợp và nghiên cứu phối tử...................................................... 23 3.1.1. Tổng hợp phối tử ......................................................................................... 23 3.1.2. Nghiên cứu phối tử H2L1 ............................................................................. 27 3.2. Thảo luận về quá trình tổng hợp và nghiên cứu phức chất ................................................. 29 3.2.1. Tổng hợp phức chất NiL1 và PdL1 .............................................................. 29 3.2.2. Nghiên cứu phức chất NiL1 và PdL1............................................................ 29 3.2.3. Tổng hợp các phức chất theo phản ứng trên khuôn .................................... 39 3.2.4. Nghiên cứu các phức chất ENiE, ENiM, PhNiE và PhNiM ....................... 41 KẾT LUẬN .................................................................................................................... 48 TÀI LIỆU THAM KHẢO .............................................................................................. 50
DANH MỤC CÁC HÌNH Hình 1.1. Sự tách mức năng lƣợng của các obitan d và sự sắp xếp electron của ion Ni2+ (d8) trong trƣờng đối xứng bát diện, bát diện lệch và vuông phẳng……………………………………………………………………………... 3 Hình 1.2. Benzamiđin ba càng dẫn xuất từ 2-aminophenol (1), 2- (aminometyl)piriđin (2), axit antranilic (3), benzoylhiđrazin (4) và thiosemicacbazit (5)………………………………………………………………………………… 8 Hình 3.1. Cơ chế ngƣng tụ của phản ứng giữa nhóm chức cacbonyl với 4- metylthiosemicacbazit…………………………………………………………... 26 Hình 3.2. Cơ chế SN2 của phản ứng giữa benzimiđoyl clorua với 2AAP4M…... 26 Hình 3.3. Phổ IR của phối tử H2L1………………………………………………. 27 Hình 3.4. Phổ IR của phức chất NiL1……………………………………………. 30 Hình 3.5. Phổ IR của phức chất PdL1……………………………………………. 30 Hình 3.6. Phổ 1H- NMR của phức chất NiL1……………………………………. 33 Hình 3.7. Phổ 1H- NMR của phức chất PdL1…………………………………….. 34 Hình 3.8. Phổ khối lƣợng của phức chất PdL1…………………………………… 38 Hình 3.9. Phổ IR của phức chất Ni(En-E)….…………………………………….. 42 Hình 3.10. Phổ IR của phức chất Ni(Phn-M)…………………………………….. 42 Hình 3.11. Phổ 1H- NMR của phức chất Ni(En-E)……………………………… 44 Hình 3.12. Phổ 1H- NMR của phức chất Ni(Phn-M)…………………………… 45 Hình 3.13. Phổ khối lƣợng của phức chất Ni(En-M)……..……………………… 47
DANH MỤC CÁC BẢNG Bảng 3.1. Quy kết các tín hiệu trên phổ 1H-NMR của phối tử H2L1 .…………. 28 Bảng 3.2. Quy kết các dải hấp thụ trên phổ IR của phối tử H2L1 và hai phức chất NiL1, PdL1………………………………………………………………………... 32 Bảng 3.3 . Quy kết các tín hiệu trên phổ 1H- NMR của phối tử H2L1 và hai phức chất NiL1, PdL1…………………………………………………….……….......... 35 Bảng 3.4. Quy kết các dải hấp thụ trên phổ IR của các phức chất Ni(En-E), Ni(En- M), Ni(Phn-E) và Ni(Phn-M)…………………………………………………… 43 Bảng 3.5. Quy kết các tín hiệu trên phổ 1H- NMRcủaNi(En-E), Ni(En-M), Ni(Phn- E) và Ni(Phn-M)………………..………………………………………………. 45
DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU, CHỮ VIẾT TẮT Phổ IR Kí hiệu Chú giải Kí hiệu Chú giải y cƣờng độ yếu tb cƣờng độ trung bình m cƣờng độ mạnh Phổ 1H- NMR Kí hiệu Chú giải Kí hiệu Chú giải s singlet d doublet t triplet q quartet m multiplet br chân rộng Kí hiệu các chất hóa học theo quy ƣớc chung Kí hiệu Chú giải Kí hiệu Chú giải Me Metyl E Etyl Ph Phenyl M Morpholin Phn Phenylen En Etylen Kí hiệu các chất tổng hợp đƣợc trong luận văn
STT Kí hiệu Công thức cấu tạo của các chất đã tổng hợp 1 H2 L 1 2 NiL1 3 PdL1 4 Ni(Phn-M)
5 Ni(Phn-E) 6 Ni(En-M) 7 Ni(En-E)
1
MỞ ĐẦU Benzamiđin hai càng là lớp phối tử vòng càng thông dụng chứa nhóm thioure, có công thức chung: Với R1, R2, R3 = H, ankyl, aryl... Hóa học phối trí của benzamiđin hai càng bắt đầu phát triển mạnh từ những năm 1980. Giống nhƣ các dẫn xuất chứa nhóm thioure khác, hợp chất của benzamiđin hai càng đƣợc quan tâm nhiều bởi hoạt tính sinh học của chúng [10], [14-15], [17], [19]. Cho đến nay, phức chất của chúng với hầu hết kim loại chuyển tiếp đã đƣợc nghiên cứu đầy đủ và hệ thống [12], [16], [18]. Nếu nhóm thế R3 có thêm một hay nhiều nhóm cho electron khác có khả năng tạo phức chất vòng càng thì phối tử này trở thành benzamiđin đa càng. Phối tử này chắc chắn sẽ hứa hẹn nhiều điều thú vị hơn so với các benzamiđin hai càng. Mặc dù vậy, hiện nay mới chỉ có một vài công trình nghiên cứu về benzamiđin bốn càng và phức chất của chúng với Ni2+ và Cu(II) [11], [20]. Những nghiên cứu này tập trung trong lĩnh vực phát triển thuốc chứa đồng vị phóng xạ 188Re và 99mTc [26]. Nhƣ vây, có thể nói rằng quá trình nghiên cứu hoá học phức chất của benzamiđin bốn càng còn rất sơ khai. Việc tổng hợp các hệ phối tử và nghiên cứu tạo phức của benzamiđin bốn càng với kim loại chuyển tiếp còn thiếu tính hệ thống. Để góp phần nghiên cứu hóa học phối tử benzamiđin bốn càng sâu hơn, tôi đã chọn đề tài “Phức chất kim loại chuyển tiếp với phối tử benzamiđin bốn càng”. 1
CHƢƠNG 1 - TỔNG QUAN 1.1. Giới thiệu về các kim loại 1.1.1. Giới thiệu về niken 1.1.1.1. Tính chất chung của niken Niken là kim loại chuyển tiếp thuộc cột 10 (nhóm VIIIB theo Bảng tuần hoàn dạng dài), chu kì 4, nằm ở ô 28. Cấu hình electron là [Ar]3d84s2. Trong tự nhiên, Ni chủ yếu nằm trong các hợp chất với asen, antimon, lƣu huỳnh và với sắt trong quặng limonit (Fe,Ni)O(OH) [9], Ni2+ là một axit có độ mềm trung bình. Năng lƣợng ion hóa của niken: I1 = 7,5 eV, I2 = 16,4 eV, I3 = 35,16 eV. Giản đồ Latimer của niken có dạng: Ni2+ 2,1V Ni+ - 0,23V Ni Năng lƣợng ion hóa thứ ba của Ni khá cao, cao hơn so với I3 của Fe (30,63 eV) và Co (33,49 eV), điều này đƣợc giải thích là do sự tăng độ bền của cấu hình electron theo thứ tự 3d6 (Fe2+) - 3d7 (Co2+) - 3d8 (Ni2+), nghĩa là cấu hình electron càng bền khi càng tiến gần đến cấu hình electron bão hòa 3d10 [6]. Vì năng lƣợng ion hóa I3 khá cao và thế khử chuẩn Ni3+/ Ni2+ rất dƣơng nên mức oxi hóa +3 của Ni rất kém bền, chỉ tồn tại trong một số ít hợp chất với các nguyên tố có độ âm điện lớn nhƣ F và O [2]. Trong hợp chất, mức oxi hóa thƣờng gặp của niken là 0 ([Ni(CO)4]), +2 (NiCl2), ít gặp hơn là +3 (NaNiO2), +4 (K2[NiF6]) và –2 (K2[Ni(CO)6]). Mức oxi hóa bền nhất của Ni là +2 . 1.1.1.2. Khả năng tạo phức của Ni(II) Ni(II) tạo thành một số lƣợng lớn phức chất với số phối trí thay đổi từ 3 đến 6 và dạng hình học thay đổi từ tam giác, tứ diện, vuông phẳng, chóp đáy vuông, lƣỡng chóp tam giác đến bát diện [2]. 2
Các phức chất của Ni(II) có những nét nổi bật sau: Ni(II) có khuynh hƣớng vƣợt trội đối với sự tạo thành các phức chất vuông phẳng. Điều này đƣợc gán cho tính chất đặc biệt của cấu hình electron d8 vì không những chỉ một mình Ni mà Pd và Pt (những nguyên tố nằm cùng nhóm với Ni) cũng thể hiện khuynh hƣớng nhƣ vậy, thậm chí còn mạnh hơn. Hình 1.1. Sự tách mức năng lượng của các obitan d và sự sắp xếp electron của ion Ni2+(d8) trong trường đối xứng bát diện, bát diện lệch và vuông phẳng. Đối với phức chất vuông phẳng của Ni(II), 8 electron đƣợc xếp trên 4 obitan dxz, dyz, dxy và d z . Trạng thái này có năng lƣợng thấp hơn nhiều so với trạng thái 2 trong phức chất bát diện lệch (hình 1.1). Các phức chất vuông phẳng của Ni(II) khác với các phức chất tƣơng ứng của Pd(II) và Pt(II) ở chỗ các phức chất của Ni(II) có xu hƣớng kết hợp thêm phối tử thứ năm trong khi hai nguyên tố cùng nhóm không có khả năng này. Điều này dẫn đến cơ chế của phản ứng thế phối tử ở phức chất Ni(II) là SN2 trong khi cơ chế tƣơng ứng của các phức chất Pd(II) và Pt(II) là SN1. 3
1.1.1.3. Một số phức chất điển hình của Ni(II) a. Phức chất bát diện: [Ni(H2O)6]2+, [Ni(NH3)6]2+ b. Phức chất có số phối trí 5: c. Phức chất tứ diện: [NiCl4]2-, [NiBr4]2- d. Phức chất vuông phẳng: [Ni(CN)4]2- 1.1.1.4. Vai trò sinh học của niken Trƣớc đây vai trò sinh học của Ni hầu nhƣ không đƣợc nhắc đến. Tuy nhiên từ những năm 1970 vai trò của nó đối với vi sinh vật và cây trồng đã đƣợc chú ý. Các nhà khoa học đã phát hiện Ni là cấu tử chính trong ít nhất 4 loại enzym: ureaza (ureaza là enzym phân hủy ure thành NH3 và CO2 để cung cấp đạm cho cây trồng), , hiđrogenaza và metyl-S-coenzym M reductaza. Bên cạnh đó, Ni cũng tham gia vào quá trình tạo máu giống Co và một số quá trình trao đổi chất khác. 1.1.2. Giới thiệu về palađi 1.1.2.1. Tính chất chung của paladi Palađi là kim loại chuyển tiếp thuộc cột 10 (cùng nhóm với Ni và Pt), chu kì 5, nằm ở ô 46. Cấu hình electron là [Kr]4d105s0 [6]. Cấu hình electron của Pd khác Ni (3d84s2), đó là do sự chênh lệch mức năng lƣợng giữa 4d và 5s nhỏ hơn giữa 3d và 4s và điều này cũng tuân theo quy luật là các obitan có số lƣợng tử chính càng lớn thì mức năng lƣợng sẽ càng gần nhau. Trong tự nhiên, Pd thƣờng tồn tại dƣới dạng tự sinh, hợp kim tự sinh hay các quặng sunfua, asenua [2]. Pd2+ là một axít mềm, điều này cho phép dự đoán Pd2+ sẽ tạo phức tốt với các phối tử chứa bazơ mềm nhƣ S, N. 4
Các mức oxi hóa có thể có của palađi là 0 ([Pd(PPh3)3]), +1 ([Pd2(PMe3)6]2+), +2 ([Pd(CN)4]2-), +3 (Pd2(hpp)4Cl2), +4 ([PdCl6]2-), trong đó mức oxi hóa chính là +2 và +4. Mức +2 bền nhất, các hợp chất đơn giản và phức chất của Pd(II) đều bền. Các hợp chất đơn giản của Pd(IV) có tính oxi hóa cao, dễ chuyển hóa thành hợp chất Pd(II). Các phức chất của Pd(IV) bền hơn so với hợp chất Pd(IV) đơn giản tuy nhiên số lƣợng của chúng là tƣơng đối ít [2]. 1.1.2.2. Khả năng tạo phức của Pd Giống Ni(II), Pd(II) với cấu hình electron d8 có khuynh hƣớng ƣu tiên sự tạo thành các phức chất vuông phẳng. Sự thay thế các phối tử trong phức chất vuông phẳng của Pd(II) thƣờng xảy ra theo cơ chế SN1 [2]. Trong lý thuyết chung về cấu tạo phức chất, liên kết giữa phối tử với ion trung tâm không thuần túy là cộng hóa trị (thuyết VB) hay thuần túy ion (thuyết trƣờng tinh thể) mà nó là một sự tổ hợp phức tạp của liên kết ion và liên kết cộng hóa trị. Pd có số lớp electron lớn hơn Ni nên Pd(II) dễ bị phân cực hóa hơn Ni(II), dẫn đến bên cạnh hợp phần ion thì liên kết giữa Pd(II) với phối tử có sự đóng góp của hợp phần cộng hóa trị nhiều hơn, điều này làm cho liên kết giữa Pd(II) với phối tử thƣờng bền hơn và khả năng tạo phức chất của Pd(II) cũng tốt hơn Ni(II). Đây cũng là một điểm chung cho các nguyên tố họ platin so với Fe, Co, Ni [6]. Ở Ni(II), nhƣ đã trình bày ở trên, có xu hƣớng vƣợt trội đối với sự tạo thành các phức chất vuông phẳng vì năng lƣợng bền hóa trong trƣờng hợp này là lớn nhất. Độ bền của phức chất Pd(II) cao hơn phức chất Ni(II) nên năng lƣợng bền hóa của nó cũng cao hơn, do đó ở Pd(II) cũng nhƣ Pt(II) khả năng thể hiện phức chất vuông phẳng thậm chí còn mạnh hơn Ni(II), điều này thể hiện qua việc các tetrahalogenua của Pt(II) và Pd(II) đều có cấu dạng vuông phẳng còn các tetrahalogenua của Ni(II) có cấu dạng tứ diện [5]. Cũng vì năng lƣợng bền hóa ở phức chất Pd(II) bền hơn phức chất Ni(II) nên tính trơ động học của nó cũng cao hơn, quá trình áp dụng kết quả “ảnh hƣởng trans” vào việc điều chế các phức chất Pd(II) sẽ tốt hơn. 5
1.1.2.3. Một số phức chất điển hình của Pd(II) Phức chất của Pd(II) chủ yếu tồn tại ở dạng vuông phẳng, chẳng hạn: [Pd(NH3)4]2+, [Pd(NH3)2Cl2], [PdCl2]n, PdCl2-4 , [Pd(CN)4]2-...Trong một số trƣờng hợp đặc biệt, phức chất Pd(II) có thể tồn tại dạng bát diện nhƣ [Pd(diars)2I2] hoặc lƣỡng chóp tam giác nhƣ [Pd(diars)2Cl]+. 1.1.2.4. Vai trò sinh học của Palađi PdCl2 đã từng có thời đƣợc dùng để điều trị bệnh lao, tuy nhiên nó có nhiều tác động phụ tiêu cực nên sau này ngƣời ta thay thế PdCl2 bằng các loại thuốc khác. Giống với phức chất Pt(II), các phức chất tƣơng tự của Pd(II) cũng có hoạt tính ức chế tế bào ung thƣ, tuy nhiên hoạt tính của phức chất Pd(II) thƣờng thấp hơn những phức chất tƣơng ứng của Pt(II) [13]. 1.2. Giới thiệu về benzamiđin 1.2.1. Benzamiđin hai càng L. Bayer là ngƣời đầu tiên trên thế giới tổng hợp thành công benzamiđin hai càng vào năm 1982 [11]. Kể từ đó, có rất nhiều công trình nghiên cứu về benzamiđin hai càng [12], [16], [18]. Các phối tử dạng này thƣờng đƣợc sử dụng trong quá trình tách chiết kim loại quý. Nhiều phức chất benzamiđin có khả năng kháng nấm, kháng khuẩn cao [14-15]. Để điều chế benzamiđin hai càng, thƣờng phải điều chế benzamiđoyl clorua trƣớc, sau đó cho benzamiđoyl clorua phản ứng với NH3 hay các amin bậc một sẽ thu đƣợc benzamiđin hai càng [11]: 6
Trong dung dịch benzamiđin hai càng tồn tại ở một số dạng tautome nằm cân bằng với nhau, trong đó proton có thể định cƣ trên các nguyên tử N của khung benzamiđin hay trên nguyên tử S của nhóm thioure: Tuy nhiên ở trạng thái rắn, khi nghiên cứu cấu trúc đơn tinh thể của benzamiđin ngƣời ta thấy rằng nguyên tử H thƣờng liên kết với N(1), trong một số ít trƣờng hợp, nguyên tử H có thể định cƣ trên nguyên tử N(2) [11]. Sự tồn tại của đồng phân chứa nhóm chức thiol (-SH) ở trạng thái rắn là chƣa đƣợc xác nhận. Benzamiđin hai càng tạo phức chất vòng 6 cạnh bền với hầu hết kim loại chuyển tiếp nhóm VIIIB qua nguyên tử cho là S và N. Phản ứng tạo phức chất thƣờng đi kèm với quá trình tách một proton của khung benzamiđin và phối tử lúc này mang điện tích 1–, điện tích âm này không định cƣ trên một nguyên tử nào mà đƣợc giải tỏa trên năm nguyên tử phi kim của vòng chelat. Điều này làm tăng độ bền của các phức chất tạo thành. Thực nghiệm đã xác định rằng benzamiđin hai càng có xu hƣớng tạo thành phức chất vuông phẳng ở dạng cis với các ion kim loại M2+ thuộc nhóm VIIIB và Cu2+. Những tính toán lƣợng tử cũng cho thấy dạng cis bền hơn dạng trans. Tuy nhiên do ảnh hƣởng của hiệu ứng không gian, khi nhóm thế R3 có kích thƣớc lớn thì sự tạo thành phức chất dạng trans lại chiếm ƣu thế. 7
Trong một số trƣờng hợp, đặc biệt là phức chất của Ag+ và Au+ với benzamiđin, chúng không tạo thành phức chất vòng càng mà ion trung tâm chỉ liên kết với phối tử benzamiđin qua nguyên tử S nhƣ những phối tử thioure đơn giản [30]. 1.2.2. Benzamiđin ba càng Phải mất gần 30 năm sau kể từ khi các benzamiđin hai càng đầu tiên đƣợc tổng hợp, đến cuối năm 2008 những benzamiđin ba càng đầu tiên dẫn xuất từ 2-aminophenol, 2-(aminometyl)piriđin, axit antranilic, benzoylhiđrazin và thiosemicacbazit mới đƣợc công bố bởi nhóm tác giả U. Abram (hình 1.3). Hình 1.2. Benzamiđin ba càng dẫn xuất từ 2-aminophenol (1), 2-(aminometyl)piriđin (2), axit antranilic (3), benzoylhiđrazin (4) và thiosemicacbazit (5). Tƣơng tự nhƣ benzamiđin hai càng, benzamiđin ba càng có thể đƣợc điều chế bằng phản ứng giữa benzamiđoyl clorua với các amin hai càng. Tuy vậy phản ứng tổng hợp này thƣờng gặp nhiều khó khăn. Rất nhiều amin hai càng phản ứng đƣợc với benzamiđoyl clorua nhƣng không tạo sản phẩm benzamiđin ba càng mà 8
tạo ra các hợp chất đóng vòng hoặc bị nhựa hóa [31]. Ba yếu tố quan trọng quyết định cho sự thành công của các phản ứng điều chế benzamiđin ba càng là môi trƣờng phản ứng phải thật khan nƣớc, nhiệt độ thực hiện phản ứng phải thấp (nhiệt độ phòng hoặc thấp hơn) và lƣợng trietylamin cho vào khi thực hiện phản ứng phải rất dƣ, thƣờng dƣ 100 - 200% [27-29]. Benzamiđin ba càng là lớp phối tử chỉ mới đƣợc nghiên cứu trong một vài năm trở lại đây nên số lƣợng phối tử và phức chất của chúng rất ít, điểm nổi bậc là một vài chất thuộc lớp phối tử này có hoạt tính sinh học rất cao. Do vậy hóa học của chúng chắc chắn sẽ phát triển mạnh trong thời gian tới. 1.2.3. Benzamiđin bốn càng Cho đến nay, ngƣời ta mới biết đƣợc cấu trúc của các phức chất Ni(II), Cu(II) với phối tử benzamiđin bốn càng dẫn xuất từ điamin nhƣ etylenđiamin, o- phenylenđiamin [11], [20] . Cả hai phức chất này đều là những phức chất vuông phẳng, khi tạo phức phối tử bốn càng tách hai proton nên mang điện tích 2–, nó tạo liên kết với ion kim loại trung tâm qua hai nguyên tử N của phenylenđiamin và hai nguyên tử S của nhóm thioure: M = Ni(II), Cu(II). Ngoài ra, hiện nay cũng có một vài công trình nghiên cứu về benzamiđin bốn càng và phức chất của chúng với Re và Tc [26]. Những nghiên cứu này tập trung trong lĩnh vực phát triển thuốc chứa đồng vị phóng xạ 188Re và 99mTc. 9