Luận văn Thạc sĩ Khoa học: Tính chất catalaza của phức chất Fe(II) với dietylentriamin

Chia sẻ: _ _ | Ngày: | Loại File: PDF | Số trang:92

Thêm vào BST

Báo xấu

21
lượt xem 3
download

Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Trong nền công nghiệp hoá học những năm gần đây, việc tìm ra loại chất xúc tác hoạt tính cao cho các quá trình phản ứng hoá học phục vụ cho sản xuất và đời sống là đặc biệt quan trọng. Bởi vì chỉ cần một lượng nhỏ chất xúc tác có thể làm vận tốc của phản ứng tăng lên nhiều lần, thậm chí tới hàng nghìn lần. Luận văn tiến hành nghiên cứu tính chất catalaza của phức chất Fe(II) với dietylentriamin.

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: Luận văn Thạc sĩ Khoa học: Tính chất catalaza của phức chất Fe(II) với dietylentriamin

- Bé gi¸o dôc vµ ®µo t¹o Trêng ®¹i häc b¸ch khoa hµ néi Vò thµnh c«ng LuËn v¨n th¹c sÜ tÝnh chÊt catalaza cña phøc Fe(II) víi Dietylentriamin chuyªn ngµnh: Ho¸ lý thuyÕt vµ hãa lý M· sè: 62 44 31 01 Ngêi híng dÉn: GS. TSKH. NG¦T. nguyÔn v¨n xuyÕn Hµ néi 2005
- Lêi c¶m ¬n Sau mét thêi gian häc tËp vµ nghiªn cøu t«i ®· hoµn thµnh b¶n luËn v¨n nµy. Tríc khi tr×nh bµy kÕt qu¶ nghiªn cøu, t«i xin bµy tá lßng biÕt ¬n s©u s¾c ®Õn GS - TS – NG¦T NguyÔn V¨n XuyÕn trêng §¹i häc B¸ch Khoa Hµ Néi, thÇy ®· tËn t×nh gióp ®ì, ®éng viªn vµ híng dÉn t«i hoµn thµnh b¶n luËn v¨n nµy. T«i còng xin bµy tá lßng biÕt ¬n ®Õn TS Ng« Kim §Þnh trêng §¹i häc Hµng H¶i H¶i Phßng ®· cã nh÷ng ý kiÕn v« cïng quý b¸u ®Ó b¶n luËn v¨n nµy hoµn thµnh mét c¸ch tèt nhÊt. T«i xin ch©n thµnh c¶m ¬n c¸c thÇy c« gi¸o trong bé m«n Ho¸ lÝ, khoa C«ng nghÖ ho¸, Phßng qu¶n lý khoa häc, Ban gi¸m hiÖu trêng §¹i häc B¸ch Khoa Hµ Néi, c¸c thÇy c« trong bé m«n M«i trêng, trêng §¹i häc Hµng H¶i H¶i Phßng ®· t¹o ®iÒu kiÖn gióp ®ì t«i trong suèt thêi gian hoµn thµnh lu©n v¨n. Hµ Néi, th¸ng 11 n¨m 2005 Vò Thµnh C«ng
- Môc lôc Më ®Çu ..................................................................................................... 01 Ch¬ng 1-tæng quan ............................................................................ 03 1.1. Vai trß cña sù t¹o phøc ®Õn tÝnh chÊt xóc t¸c cña ion MZ+ .................. 03 1.1.1. CÊu h×nh electron cña ion kim lo¹i chuyÓn tiÕp ................................ 03 1.1.2. Ion kim lo¹i chuyÓn tiÕp trong xóc t¸c .............................................. 04 1.1.3. ¶nh hëng cña sù t¹o phøc ®Õn tÝnh chÊt cña ion M z+ ..................... 06 1.1.4. Chu tr×nh oxi ho¸ - khö thuËn nghÞch ............................................... 11 1.1.5. Mèi liªn hÖ gi÷a nhiÖt ®éng häc t¹o phøc chÊt vµ xóc t¸c ................ 12 1.1.6. Kh¶ n¨ng t¹o thµnh phøc chÊt trung gian ho¹t ®éng ........................ 15 1.1.7. C¬ chÕ vËn chuyÓn electron............................................................... 16 1.2. Qu¸ tr×nh xóc t¸c ph©n huû H 2 O 2 (qu¸ tr×nh catalaza) ......................... 19 1.2.1. C¸c hÖ MZ+-H 2 O 2 .............................................................................. 21 1.2.2. C¸c hÖ MZ+ - L - H 2 O ........................................................................ 23 1.3. Xóc t¸c oxi ho¸ c¸c hîp chÊt h÷u c¬ (Qu¸ tr×nh Peroxydaza) ............. 27 1.3.1. C¸c hÖ MZ+ - H 2 O 2 – S (S R , S L ) ....................................................... 27 1.3.2. HÖ Fe2+ - H 2 O 2 – S ........................................................................... 28 1.3.3. Mèi liªn hÖ gi÷a c¬ chÕ ho¹t ®éng cña qu¸ tr×nh Catalaza vµ Peroxydaza cña phøc chÊt xóc t¸c ®ång thÓ ........................................... 31 1.4. CÊu t¹o vµ c¸c yÕu tè ¶nh hëng ®Õn sù t¹o phøc xóc t¸c ................... 33 1.4.1. ¶nh hëng cña ion trung t©m ............................................................ 33 1.4.2. B¶n chÊt cña ligan ............................................................................. 34
- 1.4.3. B¶n chÊt cña c¬ chÊt ......................................................................... 35 1.4.4. §iÒu kiÖn ph¶n øng ........................................................................... 35 Ch¬ng 2: C¬ së thùc nghiÖm vµ ph¬ng ph¸p nghiªn cøu 2.1. C¸c hÖ xóc t¸c ®îc nghiªn cøu ........................................................... 37 2.2. C¸c ph¬ng ph¸p nghiªn cøu ............................................................... 39 3.3. Ho¸ chÊt vµ c¸c dông cô nghiªn cøu ................................................... 41 2.4. Ph¬ng ph¸p tiÕn hµnh nghiªn cøu c¸c qu¸ tr×nh xóc t¸c .................... 43 Ch¬ng 3: KÕt qu¶ vµ th¶o luËn 3.1. Nghiªn cøu sù t¹o phøc gi÷a Fe2+ vµ DETA trong hÖ ......................... 45 3.1.1. Phæ hÊp thô electron ph©n tö ............................................................. 45 3.1.2. X¸c ®Þnh thµnh phÇn cña phøc chÊt t¹o thµnh trong hÖ (3) ............... 47 3.1.2.1.Ph¬ng ph¸p d·y ®ång ph©n tö ....................................................... 47 3.1.2.2. Ph¬ng ph¸p ®êng cong b·o hoµ.................................................. 49 3.2. Kh¶o s¸t s¬ bé quan hÖ gi÷a thµnh phÇn c¸c chÊt trong dung dÞch vµ tèc ®é ph¶n øng ph©n huû H 2 O 2 ............................................................. 51 3.3. Nghiªn cøu sù t¹o phøc trung gian gi÷a [Fe(DETA)]2+ víi H 2 O 2 ....... 53 3.3.1. Sù t¹o phøc peroxo trong hÖ (1) ........................................................ 53 3.3.2. nghiªn cøu ®éng häc sù t¹o thµnh vµ ph©n huû phøc peroxo............ 56 3.4. Nghiªn cøu ®éng häc qu¸ tr×nh catalaza trong hÖ (1) .......................... 57 3.4.1. ¶nh hëng cña pH ®Õn tèc ®é tho¸t khÝ oxi (WO 2 ) ......................... 57 [DETA]o 3.4.2. Sù phô thuéc WO 2 vµo β = ................................................. 61 [Fe 2 + ]o 3.4.3. Sù phô thuéc cña WO 2 vµo [Fe2+] o ................................................... 65 3.4.4. ¶nh hëng cña nång ®é H 2 O 2 ®Õn tèc ®é tho¸t oxi ......................... 69 3.4.5. BiÓu thøc ®éng häc cña qu¸ tr×nh catalaza trong hÖ (1) .................... 72 3.5. C¬ chÕ nguyªn t¾c cña qu¸ tr×nh catalaza trong hÖ (1) ........................ 73 3.5.1. ¶nh hëng cña chÊt øc chÕ Hydroquinon (Hq) ............................... 73
- 3.5.2. ¶nh hëng cña chÊt øc chÕ Axit Ascobic (Ac) ................................ 76 3.5.3. ¶nh hëng cña rîu etylic ®Õn hÖ (1) ............................................... 78 3.5.4. ¶nh hëng cña rîu Iso propylic ®Õn hÖ (1)..................................... 82 kÕt luËn ................................................................................................. 85 tµi liÖu tham kh¶o b¶ng kÝ hiÖu viÕt t¾t STT Tõ KÝ hiÖu 1 Dietylentriamin DETA 2 Ligan L 3 Phøc peroxo Per 4 Hidroquinon Hq 5 Axit Ascorbic Ac
-1- Më ®Çu Trong nÒn c«ng nghiÖp ho¸ häc nh÷ng n¨m gÇn ®©y, viÖc t×m ra lo¹i chÊt xóc t¸c ho¹t tÝnh cao cho c¸c qu¸ tr×nh ph¶n øng ho¸ häc phôc vô cho s¶n xuÊt vµ ®êi sèng lµ ®Æc biÖt quan träng. Bëi v× chØ cÇn mét lîng nhá chÊt xóc t¸c cã thÓ lµm vËn tèc cña ph¶n øng t¨ng lªn nhiÒu lÇn, thËm chÝ tíi hµng ngh×n lÇn [13]. C¸c qu¸ tr×nh oxi ho¸ thêng cã nhîc ®iÓm lµ ph¶i tiÕn hµnh ë ®iÒu kiÖn kh¾c nghiÖt: nhiÖt ®é cao, ¸p suÊt cao, nh÷ng thiÕt bÞ phøc t¹p, cång kÒnh, kü thuËt ®iÒu khiÓn khã kh¨n… do ®ã chÊt lîng s¶n phÈm thêng, hiÖu suÊt thÊp, nhiÒu s¶n phÈm phô, gi¸ thµnh s¶n phÈm cao,… Bªn c¹nh ®ã, viÖc sö dông c¸c chÊt oxi hãa nh KMnO 4 , K 2 Cr 2 O 7 ...võa ®¾t tiÒn l¹i võa sinh ra c¸c s¶n phÈm cã h¹i cho m«i trêng Híng nghiªn cøu vÒ chÊt xóc t¸c phøc chÊt mµ ®Æc biÖt lµ xóc t¸c ®ång thÓ ®· thu hót nhiÒu mèi quan t©m cña c¸c nhµ nghiªn cøu trªn thÕ giíi. §©y lµ mét lÜnh vùc míi mÎ, cã øng dông rÊt ®a d¹ng trong thùc tiÔn, cã quan hÖ mËt thiÕt víi nhiÒu lÜnh vùc kh¸c nhau nh: xóc t¸c men, xóc t¸c dÞ thÓ, ho¸ häc phèi trÝ, sinh häc ph©n tö, vËt lý, c«ng nghiÖp ho¸ häc, n«ng nghiÖp, dîc phÈm, ph©n tÝch vi lîng, m«i trêng...vµ ®îc xem nh mét híng ph¸t triÓn quan träng cña ho¸ häc phøc chÊt hiÖn ®¹i. H 2 O 2 lµm chÊt oxi ho¸ ®ang ®îc øng dông réng r·i, do viÖc sö dông H 2 O 2 cã lîi h¬n vÒ mÆt hiÖu suÊt, s¶n phÈm phô thuÇn khiÕt víi m«i trêng. Ho¹t ho¸ H 2 O 2 b»ng phøc chÊt t¹o ra c¸c gèc tù do cã kh¶ n¨ng oxi ho¸ m¹nh, cã thÓ kh¾c phôc ®îc nhiÒu nh÷ng nhîc ®iÓm cña qu¸ tr×nh oxi ho¸ khö. §Õn nay, tuy ®· cã nhiÒu c«ng tr×nh nghiªn cøu c¸c qu¸ tr×nh xóc t¸c b»ng phøc chÊt ®¬n nh©n, nhng do tÝnh míi mÎ, ®a d¹ng vµ phøc t¹p cña c¸c ®èi tîng nghiªn cøu nªn cßn nhiÒu vÊn ®Ò thuéc vÒ c¬ së lý thuyÕt vÉn cha ®îc gi¶i quyÕt mét c¸ch ®ång bé, s©u s¾c nh: NhiÖt ®éng häc qu¸ tr×nh t¹o phøc, ®éng häc, c¬ chÕ cña qu¸ tr×nh xóc t¸c, t¬ng t¸c ph©n tö, t¬ng t¸c
-2- phèi trÝ vµ hµng lo¹t c¸c yÕu tè ¶nh hëng kh¸c nhau lµm thay ®æi cÊu t¹o, tÝnh chÊt vËt lý, ho¸ lý cña c¸c cÊu tö trong hÖ, cã thÓ dÉn ®Õn sù xuÊt hiÖn hoÆc triÖt tiªu hiÖu øng xóc t¸c. XuÊt ph¸t tõ ý nghÜa ®ã vÊn ®Ò ®îc chän nghiªn cøu trong luËn v¨n lµ: "tÝnh chÊt catalaza cña phøc Fe(II) - dietylentriamin " H 2 O - Fe2+ - DETA - H 2 O 2 (1) H 2 O - Fe2+ - DETA – In - H 2 O 2 (2) In lµ c¸c chÊt øc chÕ Hq; Ac... Môc ®Ých nghiªn cøu cña ®Ò tµi - X¸c ®Þnh phøc chÊt xóc t¸c, phøc trung gian ho¹t ®éng trong qu¸ tr×nh catalaza - X¸c ®Þnh ®iÒu kiÖn tèi u cho qu¸ tr×nh catalaza - ThiÕt lËp quy luËt ®éng häc cña qu¸ tr×nh catalaza . - Chøng minh sù ph¸t sinh vµ huû diÖt gèc HO - ThiÕt lËp c¬ chÕ nguyªn t¾c cña qu¸ tr×nh
-3- Ch¬ng 1 tæng quan Xóc t¸c phøc chÊt oxi ho¸ ®ång thÓ Trong lÜnh vùc nghiªn cøu vÒ phøc chÊt xóc t¸c kho¶ng trªn mét thËp kû tríc, xóc t¸c ®îc nghiªn cøu vµ øng dông trong thùc tÕ chñ yÕu lµ xóc t¸c dÞ thÓ. Xóc t¸c phøc ®ång thÓ lµ lo¹i chÊt xóc t¸c míi v× nh÷ng nghiªn cøu vÒ lo¹i xóc t¸c nµy chØ thùc sù ph¸t triÓn khi dùa trªn nh÷ng thµnh tùu cña nhiÒu lÜnh vùc, ®Æc biÖt lµ nh÷ng thµnh tùu vÒ ho¸ häc phøc chÊt vµ sinh vËt häc. XuÊt ph¸t tõ c¸c ®Æc ®iÓm cña qu¸ tr×nh xóc t¸c b»ng c¸c ion kim lo¹i vµ kh¶ n¨ng t¹o phøc cña c¸c ion kim lo¹i (®Æc biÖt lµ c¸c kim lo¹i chuyÓn tiÕp) víi c¸c ligan, c¸c nhµ nghiªn cøu ®· m« pháng xóc t¸c phøc ®ång thÓ theo c¬ chÕ ho¹t ®éng cña c¸c qu¸ tr×nh xóc t¸c men trong giíi h÷u sinh. Phøc chÊt cña c¸c ion kim lo¹i chuyÓn tiÕp thêng lµ c¸c chÊt xóc t¸c cã hiÖu qu¶ h¬n nhiÒu so víi c¸c ion t¬ng øng. Khi chuyÓn ion vµo chÊt xóc t¸c, qui luËt ®éng häc vµ c¬ chÕ cña c¸c ph¶n øng oxi ho¸ - khö cã thÓ bÞ thay ®æi c¬ b¶n nh cã thÓ lµm ®æi híng cña qu¸ tr×nh... Sù t¸c dông ®Æc thï cña c¸c phøc chÊt cã ý nghÜa rÊt lín v× sù t¹o phøc gi÷a ion kim lo¹i chuyÓn tiÕp (Mz+) vµ c¸c ligan (L) kh¸c nhau lµ mét trong c¸c ph¬ng ph¸p cã hiÖu lùc nhÊt ®Ó t¹o ra c¸c phøc chÊt xóc t¸c cã ho¹t tÝnh vµ ®é chän läc cao. 1.1. Vai trß cña sù t¹o phøc ®Õn tÝnh chÊt xóc t¸c cña ion MZ+ 1.1.1. CÊu h×nh electron cña ion kim lo¹i chuyÓn tiÕp C¸c ion kim lo¹i chuyÓn tiÕp Mz+: Mn2+, Fe2+ ,Co2+, Ni2+ , Cu 2+ …. cã c¸c ph©n líp ngoµi cïng lµ ns, np, (n-1)d cã n¨ng lîng xÊp xØ nhau do ®ã cã kh¶ n¨ng tæ hîp lai ho¸ theo nhiÒu d¹ng nh: d2sp3, sp3d2,….qu¸ tr×nh tæ hîp lai ho¸ nµy t¹o ra nhiÒu orbital trèng, ®ång nhÊt t¹o ®iÒu kiÖn thuËn lîi vÒ mÆt
-4- n¨ng lîng, vÒ tÝnh ®èi xøng thÝch hîp cho nhiÒu chÊt ph¶n øng tÊn c«ng. §ã chÝnh lµ nguyªn nh©n lµm cho ho¹t tÝnh cña ion kim lo¹i chuyÓn tiÕp t¨ng cao. Mét ®Æc ®iÓm rÊt quan träng n÷a ¶nh hëng ®Õn ho¹t tÝnh xóc t¸c cña ion kim lo¹i chuyÓn tiÕp ®ã lµ kh¶ n¨ng vËn chuyÓn electron. VÝ dô ph¶n øng ho¹t ho¸ Etilen (C 2 H 4 ) b»ng kim lo¹i chuyÓn tiÕp nh sau:[17] Liªn kÕt phèi trÝ σ C Pt Liªn kÕt π ngîc C H×nh 1.1. Liªn kÕt phèi trÝ gi÷a Pt2+ vµ C 2 H 4 Qu¸ tr×nh ho¹t ho¸ cã sù xen phñ gi÷a orbital cña kim lo¹i chuyÓn tiÕp z+ vµ c¸c orbital ph©n tö cña etilen, orbital trèng cña M cã thÓ nhËn c¸c electron tõ orbital π cña etilen chuyÓn sang, ®ång thêi orbital d xy cña M z+ cã thÓ chuyÓn c¸c electron sang c¸c orbital ph¶n liªn kÕt π* cña etilen. Qu¸ tr×nh chuyÓn electron diÔn ra ®ång thêi lµm gi¶m mËt ®é electron ë orbital π ®ång thêi lµm t¨ng mËt ®é electron ë orbital ph¶n liªn kÕt π * do ®ã lµm gi¶m bËc liªn kÕt vµ liªn kÕt ®îc ho¹t ho¸. 1.1.2. Ion kim lo¹i chuyÓn tiÕp trong xóc t¸c VÒ b¶n chÊt, sù t¹o phøc chÊt gi÷a ion kim lo¹i chuyÓn tiÕp Mz+ vµ L t¬ng tù nh qu¸ tr×nh proton ho¸ L, cßn xóc t¸c b»ng phøc chÊt t¬ng tù nh qu¸ tr×nh xóc t¸c b»ng proton. §Ó lµm s¸ng tá vai trß xóc t¸c cña ion kim lo¹i chuyÓn tiÕp MZ+= Mn2+, Fe2+, Co2+; Ni2+, Cu2+,… ta cã thÓ so s¸nh ®Æc tÝnh cña nã víi proton H+, mét t¸c nh©n xóc t¸c ®· biÕt. C¸c nghiªn cøu cho thÊy r»ng proton cã ho¹t tÝnh xóc t¸c cao trong mét sè ph¶n øng lµ do nã cã kÝch thíc rÊt nhá, cÊu tróc chØ gåm mét nh©n mang ®iÖn tÝch d¬ng (R H+ =1.10-5 A0),
-5- nhá h¬n b¸n kÝnh cña ion kim lo¹i ®Õn 105 lÇn. Do ®ã proton cã hiÖu øng ¸n ng÷ kh«ng gian rÊt nhá, dÔ dµng tÊn c«ng vµo c¸c liªn kÕt. H¬n n÷a, do thÓ tÝch nhá nªn mËt ®é ®iÖn tÝch lín, proton cã kh¶ n¨ng ph©n cùc rÊt lín, ®ã lµ nh÷ng nguyªn nh©n chÝnh lµm cho proton cã t¸c dông xóc t¸c cao. VÊn ®Ò ®Æt ra lµ t¹i sao khi ta thay H+ trong ph¶n øng xóc t¸c b»ng axit Bronsted b»ng Mz+ (Mn2+, Fe2+, Co2+, Ni2+, Cu2+…) th× tèc ®é qu¸ tr×nh l¹i t¨ng lªn nhiÒu. Tríc ®©y, theo t¸c gi¶ [17] c¸c nhµ khoa häc gi¶i thÝch mét c¸ch ®¬n gi¶n nh sau:Trong ph¶n øng ®îc xóc t¸c b»ng ion kim lo¹i, ion kim lo¹i cã vai trß t¬ng tù nh mét proton. Proton cã kh¶ n¨ng xóc t¸c cho mét ph¶n øng bëi nã cã kh¶ n¨ng hót electron, lµm suy yÕu, bÎ gÉy c¸c liªn kÕt. Ion kim lo¹i mang ®iÖn tÝch d¬ng còng cã thÓ thùc hiÖn chøc n¨ng t¬ng tù, nhng thêng cã hiÖu qu¶ h¬n proton bëi v× ion kim lo¹i mang diÖn tÝch d¬ng lín h¬n. H¬n n÷a, trong dung dÞch níc trung hoµ nång ®é cña ion kim lo¹i thêng lµ lín h¬n 0.1M, trong khi ®ã nång ®é cña ion H+ chØ lµ 10-7 M. Do ®ã chóng ta cã thÓ thÊy ®îc trong dung dÞch trung hoµ nång ®é cña ion kim lo¹i cã thÓ ®ãng vai trß xóc t¸c tèt h¬n ion H+ . V× nguyªn nh©n nµy ®«i khi gäi xóc t¸c ion kim lo¹i lµ xóc t¸c superacid. ThÝ dô trong ph¶n øng decarboxyl ho¸ axit oxaloacetic thµnh axit pyruvic. Trong ph¶n øng nµy ion kim lo¹i Cu2+ cã kh¶ n¨ng xóc t¸c bëi ®iÖn tÝch d¬ng lín cña nã, ion Cu2+ cã khuynh híng hót electron tõ nguyªn tö oxi trong lygan cña nã bëi vËy c¬ së ho¹t tÝnh xóc t¸c cña Cu2+ cã thÓ thùc hiÖn lµ nhê ®iÖn tÝch d¬ng cña nã, do ®ã xóc t¸c b»ng ion Cu2+ lµ nét xóc t¸c Superacid. Tõ nh÷ng nhËn ®Þnh nµy c¸c nhµ khoa häc còng rót ra ®îc mét sè kÕt luËn ®ã lµ mét xóc t¸c cã ho¹t tÝnh t¨ng lªn nÕu ®iÖn tÝch t¨ng lªn (vÝ dô nh xóc t¸c Fe3+) th× xóc t¸c cho ph¶n øng tèt h¬n (xóc t¸c Fe2+). Thø hai nÕu ®iÖn tÝch d¬ng cña ion kim lo¹i ®îc trung hoµ bëi ®iÖn tÝch ©m cña c¸cL, ion kim lo¹i cã thÓ mÊt ho¹t tÝnh xóc t¸c.
-6- Tuy nhiªn ®iÒu nµy kh«ng h¼n ®· ®óng nÕu xÐt tû sè z/r hoÆc z/r2 , bao gåm c¶ ®iÖn tÝch vµ b¸n kÝnh cña ion kim lo¹i M z+ th× theo t¸c gi¶ [10,15] tû sè nµy cña H+ vÉn cao h¬n Mz+. H¬n n÷a, thùc tÕ ®· chøng minh x¸c suÊt c¸c ion kim lo¹i cã ®iÖn tÝch d¬ng lín tham gia vµo thµnh phÇn cña phøc chÊt xóc t¸c lµ rÊt nhá. 1.1.3. ¶nh hëng cña sù t¹o phøc ®Õn tÝnh chÊt cña ion M z+ VÊn ®Ò víi ion kim lo¹i chuyÓn tiÕp lµ nÕu muèn ®ãng vai trß xóc t¸c th× ph¶i cã ®é bÒn víi m«i trêng vµ thÕ oxi hãa - khö thÝch hîp. Nhê cã qu¸ tr×nh t¹o phøc ®· gi¶i quyÕt ®îc hai vÊn ®Ò nµy. Thø nhÊt nhê t¹o phøc víi ligan, t¹o liªn kÕt cã mét ®é bÒn thÝch hîp, tr¸nh ®îc sù tÊn c«ng cña c¸c chÊt kh«ng mong muèn trong dung dÞch. Thø hai díi ¶nh hëng cña trêng LcÊu tróc electron cña ion trung t©m sÏ bÞ thay ®æi, trong qu¸ tr×nh t¹o liªn kÕt phèi trÝ cã sù dÞch chuyÓn electron gi÷a L vµ ion trung t©m ®iÒu nµy cã thÓ t¹o ra mét thÕ oxi hãa - khö thÝch hîp cho phøc chÊt. * T¨ng tÝnh bÒn thuû ph©n cña ion kim lo¹i Trong dung dÞch níc c¸c ion kim lo¹i chuyÓn tiÕp M z+ rÊt dÔ bÞ thuû ph©n vµ bÞ oxi hãa ®Æc biÖt ë vïng pH cao do tÝnh sè tan T M(OH)n cña chóng rÊt nhá (vÝ dô: T Fe (OH)3 = 3,8.10 -38, T Fe (OH)2 = 4,8.10 -16) Ion kim lo¹i chuyÓn tiÕp M2+ khi t¨ng pH sÏ chuyÓn vµo d¹ng hydroxomonome MOH+ hoÆc dime M 2 (OH) 2 2+ , hoÆc M(OH) 2 ë d¹ng kÕt tña, lµm mÊt tÝnh ®ång thÓ hÖ: -H+ -H+ M2+ MOH+ M(OH) 2 ↓ +H2O +H2O Trong thùc tÕ vïng ho¹t ®éng cña c¸c ion kim lo¹i chuyÓn tiÕp bÞ giíi h¹n trong kho¶ng pH hÑp : pH = 1÷3.
-7- NÕu cho L vµo dung dÞch vµ t¨ng pH lªn, sÏ quan s¸t ®îc c¸c hiÖn tîng sau: - Khi pH thÊp, ion Mz+ cha t¹o phøc víi L do L ë c¸c d¹ng proton ho¸ LH+, LH22+ + H+ + + H+ L LH LH22+ Theo chiÒu t¨ng cña pH c¸c d¹ng proton ho¸ cña LsÏ bÞ ph©n ly: 2+ - H+ + - H+ LH2 LH L - NÕu ligan lµ axit, vÝ dô H4L th× sÏ bÞ ph©n ly theo s¬ ®å: - H+ - H+ - H+ - H+ - 2- H4L H3L H2L HL3- L4- Do ®ã mét phÇn ion kim lo¹i cã thÓ liªn kÕt ®îc víi L ®Ó t¹o thµnh c¸c d¹ng phøc chÊt kh¸c nhau: +L +L +L Mz+ LMz+ L2Mz+ L3Mz+ - C¸c d¹ng phøc chÊt cña Mz+ còng vÉn cã thÓ bÞ thuû ph©n t¹o thµnh c¸c phøc chÊt hidroxo: LMz+ + H2O LM(OH)(z-1)+ + H+ L2Mz+ + H2O L2M(OH)(z-1)+ + H+ L3Mz+ + H2O L3M(OH) (z-1)+ + H+
-8- Tuy nhiªn, qu¸ tr×nh thuû ph©n nµy diÔn ra ë pH cao h¬n so víi trêng hîp cña ion Mz+ ®¬n gi¶n. Do ®ã ph¶n øng xóc t¸c b»ng phøc chÊt cã thÓ diÔn ra ë pH cao h¬n (cã thÓ tíi pH = 12). * Thay ®æi thÕ oxi ho¸ - khö cña ion kim lo¹i Nh ®· ph©n tÝch, do t¬ng t¸c phèi trÝ víi L mµ cÊu tróc electron cña ion kim lo¹i chuyÓn tiÕp Mz+ bÞ thay ®æi, qu¸ tr×nh tæ hîp cßn cã sù dÞch chuyÓn electron gi÷a Lvµ ion kim lo¹i, chÝnh nh÷ng ®iÒu ®ã ®· lµm cho thÕ oxi ho¸ - khö còng thay ®æi theo. Gi÷a thÕ oxi ho¸- khö vµ h»ng sè bÒn t¹o phøc cã mèi quan hÖ: K L M ( z +1 ) + ϕL M n /LnMz+ (z+1)+ =ϕM (z+1)+ / Mz+ - RT nF . ln n K L Mz+ (1.1) n Cã nhiÒu yÕu tè ¶nh hëng ®Õn h»ng sè bÒn chung K vµ do ®ã ¶nh hëng ®Õn thÕ oxi ho¸ - khö cña c¸c phøc chÊt LnMz+ vµ LnM(z+1)+, ®ã lµ c¸c hiÖu øng tÝch ®iÖn, ¶nh hëng cña trêngL, c¸c yÕu tè kh«ng gian, biÕn thiªn entropy,…®Æc biÖt lµ thÕ oxi ho¸ cña c¸c ion kim lo¹i, ®é ph©n cùc (®é ®iÖn ©m) cñaL, nÕu mét trong hai yÕu tè nµy t¨ng lªn ®Òu lµm cho KLnM(z+1)+ > KLnMz+ vµ do ®ã lµm cho ϕL M n (z+1)+ /LnMz+ < ϕM /Mz+ (z+1)+ tøc lµ sù t¹o phøc ®· lµm æn ®Þnh tr¹ng th¸i oxi ho¸ cao cña ion kim lo¹i M(z+1)+ (d¹ng oxi hãa). §iÒu nµy chØ x¶y ra khi ligan t¹o liªn kÕt σ víi ion kim lo¹i. VÝ dô víi qu¸ tr×nh t¹o phøc trong dung dÞch chøa Fe3+, Fe2+, víi CN- th× ta cã: ϕFe(CN) 6 3- /Fe(CN)64- = 0,36 v < ϕ0Fe 3+ /Fe2+ = 0,771 v NghÜa lµ ion Fe3+ ®· ®îc æn ®Þnh trong phøc chÊt Fe(CN)63-, v× CN - khi t¹o liªn kÕt phèi trÝ σ (liªn kÕt cho nhËn) ®· chuyÓn mét phÇn electron cho Fe3+ lµm æn ®Þnh tr¹ng th¸i oxi ho¸ cao nµy:
-9- Y Fe3+ : CN X H×nh 1.2. Liªn kÕt phèi trÝ σ gi÷a Fe3+ vµ CN- Ngîc l¹i, nÕu L t¹o liªn kÕt π ngîc víi ion kim lo¹i, th× tr¹ng th¸i oxi ho¸ thÊp sÏ ®îc æn ®Þnh nghÜa lµ KLnM (z+1)+ > KLnM suy ra, theo c«ng thøc (1.1) ta z+ cã : ϕLnM (z+1)+ /LnMz+ < ϕM /Mz+ (z+1)+ . Nh vËy cã thÓ thay ®æi thÕ oxi ho¸ - khö cña cÆp ion ϕM /Mz+ (z+1)+ trong kho¶ng réng b»ng c¸ch chän ligan thÝch hîp ®Ó t¹o c¸c phøc chÊt t¬ng øng. V× thÕ oxi ho¸ - khö liªn quan ®Õn sù vËn chuyÓn electron trong phøc chÊt nªn tèc ®é cña qu¸ tr×nh phô thuéc vµo ϕ cña phøc chÊt. Mçi phøc chÊt chØ cã ho¹t tÝnh xóc t¸c cùc ®¹i t¹i mét ®é bÒn tèi u (nÕu phøc chÊt qu¸ bÒn sÏ mÊt ho¹t tÝnh, nÕu phøc qu¸ yÕu sÏ dÔ bÞ thuû ph©n), øng víi mét gi¸ trÞ thÕ oxi ho¸- khö nhÊt ®Þnh. ViÖc lùa chän thÕ oxi ho¸ thÝch hîp sao cho võa ®¶m b¶o cã mét thÕ oxi ho¸ - khö thuËn lîi cho qu¸ tr×nh vËn chuyÓn electron, cho tèc ®é cña ph¶n øng vµ phøc l¹i võa cã mét ®é bÒn thÝch hîp lµ mét trong nh÷ng yªu cÇu cña qu¸ tr×nh lùa chän phøc chÊt xóc t¸c. * Sù t¹o phøc lµm t¨ng tèc ®é ph¶n øng Ph¶n øng gi÷a hai chÊt A vµ B khi kh«ng cã xóc t¸c th× ph¶i còng tr¶i qua giai ®o¹n t¹o phøc trung gian ho¹t ®éng vµ cã thÓ biÓu diÔn tæng qu¸t nh sau tæng qu¸t nh sau: [A.B]≠ → P K A+B o
-10- Ta cã tèc ®é ph¶n øng : Wo = Ko . CAn . CBm K T Trong ®ã K0 lµ h»ng sè tèc ®é ph¶n øng: Ko= χ b e∆S≠/RTe-E/RT (1.2) h Trong ®ã : Kb : lµ h»ng sè Bolsman. h : lµ h»ng sè Plank. ∆S # : entropi ho¹t ho¸ cña tr¹ng th¸i chuyÓn tiÕp. χ : lµ hÖ sè chuyÓn qua. E : n¨ng lîng ho¹t ®éng ho¸ khi kh«ng cã xóc t¸c Ph¶n øng gi÷a hai chÊt A vµ B khi cã chÊt xóc t¸c K th× ph¶n øng còng tr¶i qua giai ®o¹n t¹o phøc trung gian ho¹t ®éng vµ cã thÓ biÓu diÔn tæng qu¸t nh sau: A+B [A.B.K]≠ K  XT → P Ta cã tèc ®é ph¶n øng : WKT = KXT. CAn . CBm Trong ®ã KXT lµ h»ng sè tèc ®é ph¶n øng khi cã xóc t¸c K: K b T ∆S # XT / RT − E XT / RT K XT = χ XT e e (1.3) h Kb: lµ h»ng sè Bolsman; h: lµ h»ng Plank ∆SXT≠: entropi ho¹t ho¸ cña tr¹ng th¸i chuyÓn tiÕp trong trêng hîp cã xóc t¸c. χ XT : lµ hÖ sè chuyÓn qua trong trêng hîp cã xóc t¸c. EXT : n¨ng lîng ho¹t ®éng ho¸ khi cã xóc t¸c. Tõ hai c«ng thøc (1.2) vµ (1.3) ta thÊy tèc ®é ph¶n øng phô thuéc vµo hai yÕu tè: + N¨ng lîng ho¹t ho¸ : Khi cã xóc t¸c (EXT) nhá h¬n rÊt nhiÒu trong trêng hîp kh«ng cã xóc t¸c (E) dÉn ®Õn: e − E / RT < e − E XT / RT
-11- + Entropi ho¹t ho¸ : Trong qu¸ tr×nh xóc t¸c th× sù t¹o thµnh phøc trung gian ho¹t ®éng lµm cho liªn kÕt gi÷a c¸c h¹t nh©n tham gia t¬ng t¸c yÕu ®i dÉn ®Õn ®é hçn ®én cña hÖ t¨ng do ®ã sÏ t¹o ®iÒu kiÖn cho nh÷ng ®Þnh híng thÝch hîp cho c¸c biÕn ®æi ho¸ häc nªn ta sÏ cã: ∆S≠ < ∆S≠XT ≠ ≠ DÉn ®Õn e ∆S / RT < e ∆S XT / RT Say ra K < KXT nªn tèc ®é ph¶n øng trong trêng hîp cã xóc t¸c bao giê còng lín h¬n khi kh«ng cã xóc t¸c. Cã nhiÒu trêng hîp cã xóc t¸c lµm cho tèc ®é ph¶n øng t¨ng lªn hµng ngh×n lÇn so víi khi kh«ng cã xóc t¸c. Tuy nhiªn trong mét sè trêng hîp cã xóc t¸c sù t¹o thµnh phøc trung gian ho¹t ®éng lµm cho møc ®é hçn ®én cña hÖ kÐm h¬n so víi tr¹ng th¸i tù do. Nhng sù t¨ng n¨ng lîng ho¹t ho¸ rÊt nhá còng ®ñ bï l¹i cho sù gi¶m møc ®é hçn ®én nªn tèc ®é cña ph¶n øng vÉn t¨ng. 1.1.4. Chu tr×nh oxi ho¸ - khö thuËn nghÞch Trong qu¸ tr×nh xóc t¸c oxi ho¸ - khö b»ng phøc chÊt, diÔn ra sù biÕn ®æi tr¹ng th¸i oxi hãa cña ion trung t©m trong c¸c d¹ng phøc chÊt t¬ng øng. NÕu cho chÊt oxi ho¸, vÝ dô H2O2 vµo trong dung dÞch chøa phøc chÊt xóc t¸c LnMz+, trong ®ã Mz+ lµ ion kim lo¹i chuyÓn tiÕp cã ho¹t tÝnh xóc t¸c, th× Mz+ sÏ bÞ oxi ho¸ thµnh c¸c ion cã tr¹ng th¸i oxi ho¸ cao h¬n ë c¸c d¹ng phøc chÊt t¬ng øng LnM(z+1)+, LnM(z+2)+,…NÕu trong hÖ xóc t¸c cã chÊt khö th× c¸c ion ë tr¹ng th¸i oxi ho¸ cao sÏ bÞ khö vÒ tr¹ng th¸i oxi ho¸ ban ®Çu, phôc håi d¹ng phøc chÊt xóc t¸c. Do ®ã, nÕu trong hÖ xóc t¸c ®ång thÓ cã mÆt phøc chÊt ion kim lo¹i chuyÓn tiÕp víi c¸c tr¹ng th¸i oxi ho¸ kh¸c nhau, c¸c chÊt oxi ho¸ (Ox), chÊt khö (Red) th× cã thÓ tån t¹i chu tr×nh oxi ho¸ - khö thuËn nghÞch: Ox LnMZ+ LnM(Z+1)+, LnM(Z+2)+ Red
-12- Møc ®é thuËn nghÞch cña chu tr×nh phô thuéc vµo nhiÒu yÕu tè kh¸c nhau nh: b¶n chÊt cña ion kim lo¹i, ligan, chÊt oxi hãa, chÊt khö, cÊu t¹o, thµnh phÇn vµ ®é bÒn cña c¸c phøc chÊt ®îc t¹o thµnh, c¸c ®¹i lîng thÕ oxi hãa - khö cña phøc chÊt, vµ chÊt oxi hãa, chÊt khö, ®iÒu kiÖn tiÕn hµnh ph¶n øng… Nghiªn cøu thiÕt lËp chu tr×nh oxi hãa - khö thuËn nghÞch vµ n©ng cao tÝnh thuËn nghÞch cña nã cã ý nghÜa thùc tiÔn quan träng. Chu tr×nh sÏ kÐo dµi thêi gian ho¹t ®éng vµ t¨ng cêng tÝnh hiÖu qu¶ cña phøc chÊt trong qu¸ tr×nh xóc t¸c oxi hãa - khö. 1.1.5. Mèi liªn hÖ gi÷a nhiÖt ®éng häc t¹o phøc chÊt vµ xóc t¸c NhiÖt ®éng häc sù t¹o phøc cã mèi quan hÖ mËt thiÕt víi kh¶ n¨ng xóc t¸c cña phøc chÊt. Nghiªn cøu nhiÖt ®éng häc t¹o phøc cho ta biÕt c¸c th«ng sè vÒ h»ng sè bÒn tõng bËc cña c¸c phøc chÊt trong dung dÞch, sè phèi trÝ tù do…¶nh hëng ®Õn kh¶ n¨ng phèi trÝ tiÕp theo víi c¸c chÊt ph¶n øng cã trong dung dÞch. NhiÖt ®éng häc t¹o phøc cßn cho biÕt thÕ oxi hãa -khö cña c¸c phøc chÊt xóc t¸c - ¶nh hëng ®Õn kh¶ n¨ng vËn chuyÓn electron cña phøc chÊt xóc t¸c vµ do ®ã ¶nh hëng ®Õn c¬ chÕ cña qu¸ tr×nh…. Nh vËy, khi nghiªn cøu nhiÖt ®éng häc t¹o phøc ta cã thÓ t×m ®îc d¹ng phøc ®ãng vai trß xóc t¸c, tû lÖ thµnh phÇn c¸c d¹ng phøc trong dung dÞch, tõ ®ã t×m ra c¸c ®iÒu kiÖn tèi u t¹o thµnh d¹ng phøc xóc t¸c n©ng cao hiÖu qu¶ cña qu¸ tr×nh. §iÒu kiÖn ®Ó mét phøc chÊt LnMz+ cã thÓ trë thµnh chÊt xóc t¸c lµ nã cha b·o hoµ phèi trÝ (ligan cha chiÕm hÕt vÞ trÝ tù do trong néi cÇu phøc chÊt.), do ®ã c¸c chÊt ph¶n øng cã thÓ th©m nhËp vµo néi cÇu phøc ®Ó liªn kÕt víi ion trung t©m vµ ®îc ho¹t ho¸. Trêng hîp tÊt c¶ c¸c vÞ trÝ phèi trÝ ®· bÞ ligan chiÕm hÕt vµ phøc t¹o thµnh cã ®é bÒn lín th× lóc nµy phøc sÏ kh«ng cã ho¹t tÝnh xóc t¸c (øc chÕ bëi ligan).
-13- Tuy vËy kh«ng cã nghÜa lµ ho¹t tÝnh xóc t¸c cña phøc chÊt gi¶m khi sè vÞ trÝ tù do gi¶m. KÕt qu¶ khi nghiªn cøu [10] cho thÊy ho¹t tÝnh xóc t¸c cña phøc chÊt Mn2+ víi L=1, 10 - phenantrolin (phen) lµ Mn2+(phen)2 cao h¬n nhiÒu trong c¸c qu¸ tr×nh catalaza vµ peroxydaza so víi c¸c phøc chÊt Mn2+(phen) mÆc dï sè phèi trÝ tù do cña phøc chÊt ®Çu (b»ng 2) nhá h¬n phøc chÊt sau (b»ng 4). N N [Mn2+(phen)]
-14- K= [LM ] z+ [M ][L] Z+ Tõ biÓu thøc h»ng sè bÒn cña phøc chÊt ta suy ra nång ®é cña [LMZ+]: [LMZ+] = K. [MZ+]. [L] Nång ®é ®Çu cña MZ+ b»ng tæng nång ®é c¸c d¹ng chøa MZ+ trong dung dÞch: [MZ+]0 = [MZ+] + [LMZ+] Tõ ®ã suy ra: [LMZ+] = [ ] K M Z + 0 .[L ] 1 + K .[L ] Khi nång ®é L rÊt nhá: K. [L]1 th× ta cã: [LMZ+] = [MZ+]o . [L] = const, nghÜa lµ toµn bé MZ+ ®îc liªn kÕt vµo phøc chÊt LMZ+. Do ®ã cã t¨ng nång ®é L th× nång ®é cña phøc xóc t¸c còng kh«ng t¨ng, tèc ®é còng kh«ng t¨ng, ®êng cong tû lÖ cã d¹ng ®êng cong b·o hoµ. - Trêng hîp tæng qu¸t L vµ ion kim lo¹i chuyÓn tiÕp t¹o thµnh nhiÒu d¹ng phøc chÊt kh¸c nhau, trong dung dÞch tån t¹i c©n b»ng: MZ+ + nL LMZ+ + (n-1)L L2 MZ+ + (n-2)L L3 MZ+ + (n-3)L ... Trong dung dÞch cã thÓ tån t¹i nhiÒu d¹ng phøc cã ho¹t tÝnh xóc t¸c mµ mçi d¹ng phøc nµy ®îc ®Æc trng b»ng h»ng sè bÒn vµ thÕ oxi hãa - khö kh¸c nhau do ®ã cã ho¹t tÝnh kh¸c nhau. V× vËy, tèc ®é qu¸ tr×nh xóc t¸c (WS) lµ mét hµm phøc t¹p phô thuéc vµo β nªn rÊt khã ®iÒu khiÓn qu¸ tr×nh ®Ó thu ®îc d¹ng phøc cã ho¹t tÝnh cao nhÊt. Nhng ®a sè trêng hîp thêng gÆp lµ cã mét d¹ng xóc t¸c cã ho¹t tÝnh xóc t¸c rÊt cao ®Õn møc cã thÓ bá qua ho¹t
-15- tÝnh xóc t¸c cña c¸c d¹ng phøc kh¸c trong dung dÞch, ®ã chÝnh lµ d¹ng xóc t¸c cÇn t×m. §Ó x¸c ®Þnh phøc chÊt ®ã cÇn ph¶i tÝnh tû lÖ nång ®é αm cña mçi d¹ng phøc chÊt: αm = [M L ] = Z+ K [L ] m [M ] 1 + K [L] + K [L] + K [L] + .... + K [L] m m Z+ 2 3 m 0 1 1 2 3 m [MZ+Lm], Km lµ nång ®é, h»ng sè bÒn chung cña phøc thø m. [MZ+]0 lµ nång ®é ®Çu cña MZ+, [L] lµ nång ®é c©n b»ng cña L, ®îc tÝnh theo c«ng thøc: n= [L]0 + [L] = K1 [L ] + 2 K 2 [L ] + 3K 3 [L ] + ... 2 3 (1.4) [M ]Z+ 0 1 + K1 [L ] + K 2 [L ] + K 3 [L ] + ... 2 3 n lµ hµm t¹o thµnh, [L]o cho tríc ®îc chän sao cho khi tÝnh hai vÕ cña ph¬ng tr×nh (1.4) chØ sai kh¸c nhau trong kho¶ng 1 ÷ 1.5%. Trªn c¬ së nghiªn cøu khi ph¸t hiÖn sù biÕn ®æi t¬ng ®ång gi÷a WS vµ αm ta cã thÓ t×m ®îc d¹ng phøc chÊt xóc t¸c. §©y lµ mét biÓu hiÖn cña mèi liªn hÖ gi÷a nhiÖt ®éng häc t¹o phøc vµ xóc t¸c. 1.1.6. Kh¶ n¨ng t¹o thµnh phøc chÊt trung gian ho¹t ®éng Tèc ®é vµ c¬ chÕ cña qu¸ tr×nh xóc t¸c b»ng phøc chÊt oxi ho¸ - khö cña c¸c ion kim lo¹i chuyÓn tiÕp trong nhiÒu trêng hîp cã liªn quan ®Õn sù t¹o thµnh vµ ph©n huû c¸c phøc trung gian ho¹t ®éng. Do ®ã nghiªn cøu c¸c ®iÒu kiÖn cho qu¸ tr×nh t¹o thµnh vµ ph©n huû phøc chÊt trung gian cã thÓ cho ta kh¶ n¨ng ®iÒu khiÓn tèc ®é, thay ®æi c¬ chÕ, tÝnh chän läc cña qu¸ tr×nh. YÕu tè ¶nh hëng ®Çu tiªn ®Õn sù t¹o thµnh c¸c phøc chÊt trung gian ho¹t ®éng lµ sè lîng c¸c vÞ trÝ phèi trÝ tù do cã trong phøc chÊt xóc t¸c. Sè lîng c¸c vÞ trÝ nµy l¹i tû lÖ víi tû sè nång ®é ®Çu cña ligan vµ ion kim lo¹i chuyÓn tiÕp (β) vµ h»ng sè bÒn cña phøc chÊt xóc t¸c. B¶n chÊt cÊu tróc cña ion kim lo¹i chuyÓn tiÕp còng ¶nh hëng ®Õn qu¸ tr×nh t¹o phøc trung gian ho¹t ®éng, ®ã lµ kh¶ n¨ng tæ hîp lai ho¸ cña ion