Luận văn Thạc sĩ Khoa học: Tính chất catalaza của phức Ni(II) với Axetyl axeton

Chia sẻ: _ _ | Ngày: | Loại File: PDF | Số trang:90

Thêm vào BST

Báo xấu

15
lượt xem 3
download

Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Trong nền công nghiệp hoá học những năm gần đây, việc tìm ra loại chất xúc tác hoạt tính cao cho các quá trình phản ứng hoá học phục vụ cho sinh hoạt và đời sống là đặc biệt quan trọng. Bởi vì chỉ cần một lượng nhỏ chất xúc tác mà có thể làm vận tốc của phản ứng tăng lên nhiều lần, thậm chí tới hàng nghìn lần. Đề tài nghiên cứu tính chất catalaza của phức Ni(II) với Axetyl axeton.

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: Luận văn Thạc sĩ Khoa học: Tính chất catalaza của phức Ni(II) với Axetyl axeton

Bé gi¸o dôc vµ ®µo t¹o Trêng ®¹i häc b¸ch khoa hµ néi  LuËn V¨n th¹c sÜ khoa häc TÝnh chÊt catalaza cña phøc Ni(II) víi Axetyl axeton Chuyªn ngµnh : hãa lý hãa lý thuyÕt M· sè : 62443101 NguyÔn h÷u kh«i Gi¸o viªn híng dÉn : GS.TSKH.NG¦T. nguyÔn v¨n xuyÕn Hµ Néi 2008
Môc lôc Më ®Çu…...……………………………………………………………….1 Ch¬ng I : Tæng quan........................................................................4 I.1 Vai trß cña sù t¹o phøc trong xóc t¸c ®ång thÓ................................... 4 I.1.1. Ion c¸c kim lo¹i chuyÓn tiÕp trong xóc t¸c............................................4 1.1.2 ¶nh hëng cña sù t¹o phøc ®Õn tÝnh chÊt hãa lý cña Mz+..................7 I.1.3. Kh¶ n¨ng t¹o phøc trung gian ho¹t ®éng............................................ 13 I.1.4. Chu tr×nh oxy ho¸ -khö thuËn nghÞch................................................. 15 1.1.5. Mèi liªn hÖ gi÷a nhiÖt ®éng häc sù t¹o phøc vµ xóc t¸c.....................16 1.1.6. C¬ chÕ ph¶n øng xóc t¸c b»ng phøc chÊt.......................................18 I.2 Xóc t¸c ph©n huû H2O2(Catalaza)........................................................21 1.2.1. HÖ Fe2+ - H2O2 (hÖ Fenton)..................................................................23 1.2.2 C¸c hÖ Mz+- L- H2O2.......................................................................23 I.2.3. Mèi liªn hÖ gi÷a qu¸ tr×nh catalaza vµ peroxydaza cña phøc chÊt - xóc t¸c..................................................................................................................27 I.3. øng dông thùc tiÔn cña xóc t¸c oxyho¸-khö b»ng phøc chÊt ..........28 Ch¬ng II: C¬ së thùc nghiÖm vµ c¸c ph¬ng ph¸p nghiªn cøu.............................................................................................32 II.1. HÖ xóc t¸c ®îc chän ®Ó nghiªn cøu.................................................32 II.1.1 Ho¸ chÊt nghiªn cøu............................................................................32 II.1.2. Dông cô vµ thiÕt bÞ nghiªn cøu……………………………………...34 II.1.3. C¸c ph¬ng ph¸p nghiªn cøu………………………………………..36
Ch¬ng 3: KÕt qu¶ vµ th¶o luËn……………………………32 3.1. Sù t¹o phøc xóc t¸c trong c¸c hÖ nghiªn cøu....................................42 3.1.1. S¬ bé qu¸ tr×nh nghiªn cøu catalaza trong hÖ..................................... 42 3.1.2. Nghiªn cøu sù t¹o phøc gi÷a Acac - Ni+2 …..………………………44 3.2. §éng häc qu¸ tr×nh catalaza trong hÖ…...………………………… 48 3.2.1. ¶nh hëng cña pH ®Õn qu¸ tr×nh Catalaza trong hÖ........................... 48 3.2.2 ¶nh hëng cña β tíi qu¸ tr×nh catalaza trong hÖ..................................52 3.2.3. ¶nh hëng cña [Ni+2]0 ®Õn ho¹t tÝnh xóc t¸c cña hÖ..........................56 3.2.4. ¶nh hëng cña [H2O2]0 ®Õn ho¹t tÝnh xóc t¸c cña hÖ.........................59 3.2.5. BiÓu thøc ®éng häc cña qu¸ tr×nh Catalaza trong hÖ 3……………... 63 3.3. C¬ chÕ cña qu¸ tr×nh Catalaza trong hÖ (3)……………………………63 3.3.1. ¶nh hëng cña chÊt øc chÕ Hy®roquinon (Hq) tíi hÖ (3)…………. 64 3.3.2. ¶nh hëng cña chÊt øc chÕ (Ac) tíi hÖ (3)…………………………..68 3.3.3 ¶nh hëng cña chÊt øc chÕ Izopropylic ®Õn hÖ….………………..71 3.3.4. X¸c ®Þnh h»ng sè tèc ®é kAc +.OH. ……………………………………76 3.3.5 C¬ chÕ cña qu¸ tr×nh Catalaza………………………………………. 78 KÕt luËn…….………………………………………………………… 80 Tµi liÖu tham kh¶o .………………………………………………81
Lêi c¶m ¬n Sau thêi gian häc tËp vµ nghiªn cøu víi sù gióp ®ì cña c¸c thÇy, c« sau mét thêi gian t«i ®· hoµn thµnh b¶n luËn v¨n nµy. T«i xin ch©n thµnh c¶m ¬n sù híng dÉn tËn t×nh vµ chu ®¸o cña GS.TSKH NguyÔn V¨n XuyÕn, thÇy ®· gióp ®ì t«i suèt trong qu¸ tr×nh häc tËp vµ trong qu¸ tr×nh lµm luËn v¨n. T«i còng xin ®îc c¸m ¬n Bé m«n Ho¸ lý – Trêng §¹i häc B¸ch Khoa Hµ Néi ®· t¹o ®iÒu kiÖn cho t«i trong suèt thêi gian võa qua . Cuèi cïng t«i xin ®îc bµy tá lßng c¸m ¬n tíi c¸c b¹n ®ång nghiÖp trong bé m«n ®· t¹o ®iÒu kiÖn vµ gióp ®ì t«i trong suèt qu¸ tr×nh häc tËp vµ nghiªn cøu t¹i bé m«n. Hµ Néi, th¸ng 10 n¨m 2008 Häc viªn NguyÔn H÷u Kh«i
Më ®Çu Trong nÒn c«ng nghiÖp ho¸ häc nh÷ng n¨m gÇn ®©y, viÖc t×m ra lo¹i chÊt xóc t¸c ho¹t tÝnh cao cho c¸c qu¸ tr×nh ph¶n øng ho¸ häc phôc vô cho sinh ho¹t vµ ®êi sèng lµ ®Æc biÖt quan träng. Bëi v× chØ cÇn mét lîng nhá chÊt xóc t¸c mµ cã thÓ lµm vËn tèc cña ph¶n øng t¨ng lªn nhiÒu lÇn, thËm chÝ tíi hµng ngh×n lÇn[1,4]. Híng nghiªn cøu vÒ xóc t¸c phøc chÊt mµ ®Æc biÖt lµ xóc t¸c ®ång thÓ ®· thu hót nhiÒu mèi quan t©m cña c¸c nhµ nghiªn cøu trªn thÕ giíi. §©y lµ mét lÜnh vùc míi mÎ, cã øng dông rÊt ®a d¹ng trong thùc tiÔn, cã quan hÖ mËt thiÕt víi nhiÒu lÜnh vùc kh¸c nhau nh: xóc t¸c men, xóc t¸c dÞ thÓ, ho¸ häc phèi trÝ, sinh häc ph©n tö, vËt lý, c«ng nghiÖp ho¸ häc, n«ng nghiÖp, dîc phÈm, ph©n tÝch vi lîng, m«i trêng...vµ ®îc xem nh mét híng ph¸t triÓn quan träng cña ho¸ häc phøc chÊt hiÖn ®¹i. N¨m 1938 ®îc xem lµ mèc khëi sinh cña xóc t¸c ®ång thÓ oxy ho¸- khö b»ng phøc chÊt ion c¸c kim lo¹i chuyÓn tiÕp (MZ+) trong pha láng, khi Roelen dïng cacbonycoban lµm xóc t¸c cho ph¶n øng gi÷a anken vµ hydro t¹o thµnh andehyt (tæng hîp oxo). TiÕp theo, nhiÒu ph¶n øng xóc t¸c ®ång thÓ quan träng ®· ®îc ph¸t hiÖn vµ øng dông trong c«ng nghiÖp: ph¶n øng oxy ho¸ etylen thµnh axetandehyt ®îc xóc t¸c b»ng phøc chÊt cña paradi ®ång (qu¸ tr×nh Waker), dime hãa, oligome ho¸ vµ polime ho¸ anken víi sù tham gia cña phøc chÊt xóc t¸c ®ång thÓ ziegler-Nata (tæ hîp axetonat kim lo¹i chuyÓn tiÕp víi c¸c hîp chÊt h÷u c¬ cña nh«m. Khoa häc vµ c«ng nghÖ ngµy cµng ph¸t triÓn nh vò b·o dÉn ®Õn tÊt yÕu sù ra ®êi c¸c lý thuyÕt vÒ phøc chÊt nh : ph¬ng ph¸p liªn kÕt ho¸ trÞ (VB), thuyÕt trêng tinh thÓ (thuyÕt trêng ligan), ph¬ng ph¸p orbitan ph©n tö (MO-LCAO)..v.v. Sù ra ®êi cña c¸c thuyÕt nµy lµm s¸ng tá rÊt nhiÒu nh÷ng h¹n chÕ cña c¸c thuyÕt tríc ®©y (tríc sù ra ®êi cña c¬ häc lîng tö), ®©y chÝnh lµ ®éng lùc thóc ®Èy sù ph¸t triÓn cña phøc chÊt, ®Æt nÒn t¶ng v÷ng 1
ch¾c x©y dùng nªn lÜnh vùc xóc t¸c hoµn h¶o h¬n, gãp phÇn to lín trong viÖc t×m kiÕm vµ sö dông c¸c chÊt xóc t¸c míi. Ngµy nay, hÇu nh mäi ngêi ®Òu thÊy râ vai trß cña ho¸ häc trong khoa häc kü thuËt vµ ®êi sèng. Vµ cÇn ph¶i nhÊn m¹nh r»ng h¬n 90% tæng sè s¶n phÈm thu ®îc trong lÜnh vùc c«ng nghiÖp ho¸ häc hiÖn nay ®Òu cã sù tham gia cña xóc t¸c (®ång thÓ vµ dÞ thÓ). Phøc chÊt xóc t¸c qu¸ tr×nh oxy ho¸ - khö ®ång thÓ ®îc nghiªn cøu trªn c¬ së m« pháng theo cÊu tróc, thµnh phÇn vµ c¬ chÕ t¸c dông cña t©m ho¹t ®éng cña c¸c xóc t¸c men (xóc t¸c sinh häc): Catalaza, peoxydaza,... Do ®ã, xóc t¸c cã ho¹t tÝnh vµ ®é chän läc cao ngay ë ®iÒu kiÖn mÒm (nhiÖt ®é, ¸p suÊt thêng). §©y lµ mét u ®iÓm lín cña xóc t¸c phøc. C¸c qu¸ tr×nh xóc t¸c b»ng phøc chÊt kim lo¹i nhê ®ã cho n¨ng suÊt vµ chÊt lîng s¶n phÈm cao, gi¶m tiªu hao nguyªn liÖu, tiÕt kiÖm n¨ng lîng vµ thêi gian, kh«ng cã hoÆc cã rÊt Ýt chÊt th¶i, gi¶m thiÓu kh¶ n¨ng g©y « nhiÔm m«i trêng. §©y còng lµ ®éng lùc kh«ng chØ kÝch thÝch nghiªn cøu c¬ b¶n mµ cßn cã søc hÊp dÉn lín ®èi víi nÒn s¶n xuÊt c«ng nghiÖp hiÖn ®¹i, phï hîp víi xu thÕ chung ®ang t×m kiÕm chÊt xóc t¸c míi cã hiÖu qu¶ cao cho viÖc tèi u ho¸ c¸c qu¸ tr×nh c«ng nghÖ diÔn ra theo chiÒu híng cã hiÖu qu¶ vµ cã lîi nhÊt. §¸p øng xu híng ph¸t triÓn hiÖn nay cña nÒn c«ng nghiÖp ho¸ häc còng nh yªu cÇu nghiªm ngÆt vÒ gi¶m thiÓu chÊt th¶i ®éc h¹i trong c¸c qui tr×nh c«ng nghÖ th× vÞªc sö dông O2, O3, H2O2 nh nh÷ng chÊt oxy ho¸ cho c¸c ph¶n øng ho¸ häc lµ c¸ch lùa chän tin cËy ®Ó cho nh÷ng s¶n phÈm thuÇn khiÕt ®èi víi m«i trêng thay thÕ cho c¸c qu¸ tr×nh sö dông chÊt oxy hãa ®¾t tiÒn, ®éc h¹i (bicromat, permaganat, clo..). ViÖc s¶n xuÊt ozon kh«ng dÔ dµng vµ b¶n th©n ozon còng lµ khÝ rÊt ®éc, cßn c¸c phÇn tö O2 vµ H2O2 l¹i kh¸ tr¬ vÒ ®éng häc nªn vÊn ®Ò ho¹t hãa chóng lµ ®èi tîng nghiªn cøu cña nhiÒu c«ng tr×nh trªn thÕ giíi còng nh trong níc. Ho¹t hãa O2 ph©n tö vµ H2O2 b»ng phøc chÊt xóc t¸c hiÖn ®ang lµ mèi quan t©m cña nhiÒu nhµ khoa häc. Cho ®Õn nay, mÆc dï ®· cã nhiÒu c«ng tr×nh nghiªn cøu c¸c qu¸ tr×nh xóc t¸c b»ng phøc chÊt, nhng do tÝnh míi mÎ, ®a d¹ng 2
vµ phøc t¹p cña ®èi tîng nghiªn cøu, nªn cßn nhiÒu vÊn ®Ò thuéc vÒ c¬ së lý thuyÕt vÉn cha ®îc gi¶i quyÕt mét c¸ch cã hÖ thèng, ®ång bé vµ s©u s¾c: NhiÖt ®éng häc sù t¹o phøc chÊt, ®éng häc vµ c¬ chÕ cña qu¸ tr×nh xóc t¸c, b¶n chÊt vµ ®é chän läc cao cña phøc chÊt xóc t¸c, c¸c yÕu tè ¶nh hëng ®Õn ho¹t tÝnh xóc t¸c... ®ã còng chÝnh lµ nguån lùc thóc ®Èy nghiªn cøu lý thuyÕt vÒ xóc t¸c phøc chÊt vµ ph¸t triÓn nã ®¸p øng kÞp nh÷ng nhu cÇu cña thùc tiÔn. XuÊt ph¸t tõ ý nghÜa khoa häc, vai trß thùc tiÔn, kh¶ n¨ng vµ triÓn väng còng nh nh÷ng tån t¹i cÇn ®îc gi¶i quyÕt cña lÜnh vùc xóc t¸c phøc chÊt ®· nªu ë trªn, chóng t«i ®· chän ®Ò tµi cña luËn v¨n lµ: “TÝnh chÊt xóc t¸c cña phøc Ni(II) víi AxetylAxeton trong hÖ H2O - Ni2+ - Acac - H2O2 ” Môc ®Ých cña ®Ò tµi: - Nghiªn cøu sù t¹o thµnh vµ x¸c ®Þnh c¸c d¹ng phøc chÊt cã hiÖu qu¶ xóc t¸c trong qu¸ tr×nh ph©n huû H2O2 (qu¸ tr×nh Catalaza), t¹o nguån cung cÊp c¸c tiÓu ph©n trung gian ho¹t ®éng : *OH... cã tÝnh oxy ho¸ m¹nh, ®Ó gi¶i quyÕt c¸c vÊn ®Ò thùc tiÔn kh¸c nhau. -Nghiªn cøu, thiÕt lËp quy luËt ®éng häc vµ c¬ chÕ nguyªn t¾c, x¸c ®Þnh ®iÒu kiÖn tèi u cña qu¸ tr×nh ph©n huû H2O2 díi t¸c dông cña phøc chÊt xóc t¸c Ni2+- Axetyl Axeton (Acac) vµ c¸c yÕu tè ¶nh hëng kh¸c nhau: nång ®é ®Çu cña c¸c cÊu tö, nång ®é cña chÊt øc chÕ, pH cña m«i trêng, tØ lÖ nång ®é gi÷a ligan vµ kim lo¹i... §Ó gi¶i quyÕt cã hiÖu qu¶ c¸c vÊn ®Ò ®· nªu trªn tríc hÕt cÇn ph¶i t×m hiÓu mét c¸ch tæng qu¸t vÒ t¸c dông xóc t¸c cña phøc chÊt ion kim lo¹i chuyÓn tiÕp trong qu¸ tr×nh ph©n huû H2O2 vµ oxy ho¸ c¸c hîp chÊt h÷u c¬ sÏ ®îc tr×nh bµy ë phÇn tæng quan sau ®©y. 3
Ch¬ng I Tæng quan Xóc t¸c c¸c ph¶n øng ph©n huû H2O2 b»ng phøc chÊt ion c¸c kim lo¹i chuyÓn tiÕp Trong lÜnh vùc nghiªn cøu vÒ phøc chÊt xóc t¸c kho¶ng trªn mét thËp kû tríc, xóc t¸c ®îc nghiªn cøu vµ øng dông trong thùc tÕ chñ yÕu lµ xóc t¸c dÞ thÓ. Xóc t¸c phøc ®ång thÓ cã thÓ ®îc coi nh lo¹i xóc t¸c míi v× nh÷ng nghiªn cøu vÒ vÊn ®Ò nµy chØ thùc sù ph¸t triÓn khi dùa trªn nh÷ng thµnh tùu cña nhiÒu lÜnh vùc, ®Æc biÖt lµ nh÷ng thµnh tùu vÒ ho¸ häc phøc chÊt vµ sinh vËt häc. XuÊt ph¸t tõ c¸c ®Æc ®iÓm cña qu¸ tr×nh xóc t¸c b»ng c¸c ion kim lo¹i vµ kh¶ n¨ng t¹o phøc cña c¸c ion kim lo¹i (®Æc biÖt lµ c¸c kim lo¹i chuyÓn tiÕp) víi c¸c ligan, c¸c nhµ nghiªn cøu ®· m« pháng xóc t¸c phøc ®ång thÓ theo c¬ chÕ ho¹t ®éng cña c¸c qu¸ tr×nh xóc t¸c men trong giíi h÷u sinh. Phøc chÊt cña ion c¸c kim lo¹i chuyÓn tiÕp thêng lµ c¸c chÊt xóc t¸c cã hiÖu qu¶ h¬n nhiÒu so víi c¸c ion t¬ng øng. Khi chuyÓn ion vµo phøc chÊt xóc t¸c, qui luËt ®éng häc vµ c¬ chÕ cña c¸c ph¶n øng oxy ho¸ - khö cã thÓ bÞ thay ®æi c¬ b¶n nh cã thÓ lµm ®æi híng cña qu¸ tr×nh...Sù t¸c dông ®Æc thï cña c¸c phøc chÊt cã ý nghÜa rÊt lín v× sù t¹o phøc gi÷a ion kim lo¹i chuyÓn tiÕp (Mz+) vµ c¸c ligan (L) kh¸c nhau lµ mét trong c¸c ph¬ng ph¸p cã hiÖu lùc nhÊt ®Ó t¹o ra c¸c phøc chÊt xóc t¸c cã ho¹t tÝnh vµ ®é chän läc cao. I.1 Vai trß cña sù t¹o phøc trong xóc t¸c ®ång thÓ I.1.1. Ion c¸c kim lo¹i chuyÓn tiÕp trong xóc t¸c. VÒ b¶n chÊt, sù t¹o phøc chÊt gi÷a ion kim lo¹i chuyÓn tiÕp MZ+ vµ ligan (L) t¬ng tù nh qu¸ tr×nh proton ho¸ L, cßn xóc t¸c b»ng phøc chÊt còng t¬ng tù nh xóc t¸c b»ng proton. §Ó thÊy ®îc vai trß cña ion kim 4
lo¹i chuyÓn tiÕp trong phøc chÊt xóc t¸c còng nh sù kh¸c biÖt vÒ t¸c dông xóc t¸c cña phøc chÊt vµ proton H+ ta cã thÓ so s¸nh c¸c ®Æc ®iÓm vµ tÝnh chÊt ®Æc trng cña Mz+ vµ H+. Trong mét sè ph¶n øng, proton H+ cã ho¹t tÝnh xóc t¸c cao nhê tÝnh ph©n cùc m¹nh vµ ®é linh ®éng cao do proton cã kÝch thíc rÊt nhá (rH+=10-13 cm, nhá h¬n b¸n kÝnh cña ion kim lo¹i rMz+ ®Õn 5 bËc), v× vËy hiÖu øng ¸n ng÷ kh«ng gian ®èi víi H+ còng rÊt nhá [16,17]. Trong c¸c ph¶n øng ®îc xóc t¸c b»ng axit Bronsted, khi thay H+ b»ng ion kim lo¹i chuyÓn tiÕp (Mz+ = Cu2+, Fe2+, Ni2+,Co2+...) hoÆc phøc chÊt cña chóng th× tèc ®é cña c¸c ph¶n øng ®ã t¨ng lªn nhiÒu. §Ó gi¶i thÝch ®iÒu nµy, mét sè ý kiÕn cho r»ng do c¸c ion Mz+ cã ®iÖn tÝch d¬ng (Z) lín cã thÓ gi÷ cho hai phÇn tö (cã ®iÖn tÝch ©m hoÆc cã tÝnh ph©n cùc) ë c¹nh nhau vµ ho¹t ho¸ c¸c phÇn tö nµy [19,21]. L¹i cã quan ®iÓm kh¸c l¹i cho r»ng, yÕu tè chñ yÕu lµ kh¶ n¨ng ph©n cùc vµ nhËn electron cña Mz+, ®îc ®¸nh gi¸ qua th«ng sè z/r hoÆc z/r2. ThÕ nhng ngay c¶ c¸c ion kim lo¹i cã ®iÖn tÝch rÊt lín th× nh÷ng th«ng sè trªn vÉn nhá h¬n rÊt nhiÒu so víi proton. MÆt kh¸c, theo quan ®iÓm hiÖn ®¹i , x¸c suÊt c¸c ion kim lo¹i cã ®iÖn tÝch d¬ng lín tham gia vµo thµnh phÇn cña chÊt xóc t¸c lµ rÊt nhá [7,11,12]. Theo quan ®iÓm hiÖn ®¹i, ion kim lo¹i cã ho¹t tÝnh xóc t¸c cao (h¬n c¶ H+) lµ do Mz+ cã kh¶ n¨ng phèi trÝ ®ång thêi víi nhiÒu chÊt ph¶n øng hoÆc víi nhiÒu nhãm chøc trong ph©n tö. C¸ch lý gi¶i nµy phï hîp víi quan niÖm vÒ vai trß quan träng cña phøc chÊt hçn hîp trong xóc t¸c [5, 8]. MÆt kh¸c cßn cã mét nguyªn nh©n n÷a cã tÝnh chÊt quyÕt ®Þnh ®Õn sù t¨ng ho¹t tÝnh xóc t¸c cña ion trung t©m Mz+, ®ã lµ ®Æc ®iÓm cÊu tróc electron cña nã [20,22]. Trong c¸c nguyªn tö kim lo¹i chuyÓn tiÕp nhãm d, ë bÊt kú tr¹ng th¸i oxy ho¸ nµo th× c¸c orbital còng míi chØ ®îc ®iÒn ®Çy mét phÇn sè electron (tr¹ng th¸i cha b·o hoµ) vµ n¨ng lîng c¸c tr¹ng th¸i (n-1)d, ns vµ np xÊp xØ nhau nªn kh¶ n¨ng lai hãa gi÷a c¸c orbital lín. V× vËy, theo ph¬ng ph¸p orbital ph©n tö (ph¬ng ph¸p MO), khi phèi trÝ 5
víi ligan (L) hoÆc víi c¬ chÊt cã tÝnh ligan (SL) th× Mz+ cã thÓ nhËn electron vµo orbital d(x2-y2) trèng chuyÓn ®Õn tõ L (hoÆc SL). H¬n n÷a, ion Mz+ cã kh¶ n¨ng cho electron - ®Æc ®iÓm mµ proton kh«ng cã. §ã lµ sù chuyÓn electron tõ orbital dxy cña Mz+ sang orbital π* ph¶n liªn kÕt cña L(hoÆc SL). KÕt qu¶ lµm yÕu liªn kÕt ho¸ häc trong ph©n tö c¸c chÊt nµy t¬ng tù nh qu¸ tr×nh ho¹t ho¸ b»ng c¸c xóc t¸c sinh häc. Trong nhiÒu trêng hîp, hiÖu øng “liªn kÕt π ngîc” ë c¸c hîp chÊt cã ý nghÜa h¬n nhiÒu so víi liªn kÕt σ ®îc t¹o nªn do sù chuyÓn ®iÖn tö tõ ligan ®Õn ion kim lo¹i [21,23]. §iÒu nµy ®· gi¶i thÝch kh¶ n¨ng ho¹t ho¸ c¸c hîp chÊt cña phøc xóc t¸c, lµm cho c¸c ph¶n øng oxy ho¸-khö cã thÓ diÔn ra ë ®iÒu kiÖn mÒm (to, p thêng) víi tèc ®é vµ ®é chän läc cao [7,24,14]. §Ó minh ho¹ cho ®iÒu nµy ta xÐt vÝ dô ph¶n øng ho¹t ho¸ C2H4 nhê t¬ng t¸c víi phøc platin (M = Pt). S¬ ®å minh ho¹ trªn h×nh 1.1 m« pháng qu¸ tr×nh ph©n bè l¹i ®iÖn tö trªn ph©n tö phøc [PtCl3C2H4]- [7]: ®iÖn tö cã thÓ dÞch chuyÓn tõ orbital π cña C2H4 sang orbital d(x2-y2)cña Mez+(Pt2+) t¹o liªn kÕt σ gi÷a Mz+ vµ C2H4; Ngîc l¹i, ®iÖn tö còng ®îc chuyÓn ngîc tõ dxy- orbital cña M+ sang π∗ cña C2H4 t¹o thµnh liªn kÕt π ngîc gi÷a Mz+ vµ C2H4. KÕt qu¶ lµ sù t¹o phøc lµm yÕu liªn kÕt ho¸ häc trong ph©n tö C2H4 (SL) øng víi sù dÞch chuyÓn tÇn sè dao ®éng cña phæ hång ngo¹i lµ ∆vC=C = 200 cm-1, ®é dµi liªn kÕt t¨ng tõ 1,38 A0 lªn ®Õn 1,54 A0 , ®é béi liªn kÕt gi¶m tõ 2 xuèng cßn 1 hay chÝnh lµ sù biÕn ®æi lai ho¸ tõ sp2 sang sp3 trong c¸c nguyªn tö C. Do ®ã, c¸c t¸c nh©n nucleophyl nh OH-, H-... dÔ x©m nhËp vµo c¸c liªn kÕt ®· ®îc ho¹t ho¸ cña C2H4.[7,13] 6
H×nh 1.1. Liªn kÕt phèi trÝ gi÷a MZ+ vµ C2H4 a. Liªn kÕt σ b. Liªn kÕt π ngîc Tãm l¹i, nhê kh¶ n¨ng lai ho¸ cao mµ ion Mz+ cã thÓ cã sè phèi trÝ lín, cïng víi sù ®Þnh híng thÝch hîp cña c¸c orbital ph©n tö , t¹o xu híng cho nhËn linh ho¹t ®iÖn tö cña [ML]z+, do ®ã, ph©n tö c¬ chÊt SL nh C2H4 ®· ®ù¬c ho¹t ho¸. Tuy nhiªn, tuú thuéc vµo b¶n chÊt tõng lo¹i phøc mµ sù ho¹t ho¸ sÏ x¶y ra víi møc ®é kh¸c nhau. Nh vËy, sù t¹o phøc gi÷a ion kim lo¹i vµ ligan lµm thay ®æi mËt ®é electron cña c¸c cÊu tö tham gia phèi trÝ. Trong ®ã sù t¹o phøc gi÷a ion Mz+ vµ L cã thÓ nhê c¸c liªn kÕt σ hoÆc π, tuú thuéc sù xen phñ orbital. §iÒu quan träng lµ sù xen phñ gi÷a c¸c orbital t¬ng øng cña Mz+ vµ L ph¶i tu©n theo quy t¾c b¶o toµn ®èi xøng orbital sao cho xen phñ ®¹t cùc ®¹i, ®¶m b¶o cho sù vËn chuyÓn electron ®îc dÔ dµng, t¹o ®iÒu kiÖn thuËn lîi cho ho¹t ho¸ vµ c¸c giai ®o¹n biÕn ®æi tiÕp theo trong qu¸ tr×nh xóc t¸c [7,9,10]. Tuy nhiªn, trªn thùc tÕ th× hÇu hÕt c¸c ion kim lo¹i tù do kh«ng cã ho¹t tÝnh xóc t¸c. ChØ khi c¸c ion kim lo¹i nµy tham gia t¹o phøc chÊt víi ligan thÝch hîp th× chóng míi thÓ hiÖn ho¹t tÝnh xóc t¸c cao. 1.1.2 ¶nh hëng cña sù t¹o phøc ®Õn tÝnh chÊt hãa lý cña Mz+. Theo nh÷ng vÊn ®Ò ®· ®Æt ra ë phÇn trªn, trong c¸c phøc chÊt - xóc t¸c ®îc t¹o thµnh cã hiÖn tîng ph©n bè l¹i eletron do sù vËn chuyÓn cña 7
chóng tõ Mz+ ®Õn L(SL) vµ ngîc l¹i. Sù phèi trÝ nµy g©y ra sù thay ®æi c¸c tÝnh chÊt kh«ng chØ ®èi víi ligan, c¸c c¬ chÊt (ho¹t ho¸ chóng) mµ cßn ë c¸c ion kim lo¹i t¹o phøc [1,2,4]: +T¨ng tÝnh bÒn thuû ph©n cña c¸c ion kim lo¹i Trong dung dÞch níc, ion c¸c kim lo¹i chuyÓn tiÕp(vÝ dô ion M2+) khi t¨ng pH, sÏ chuyÓn thµnh c¸c d¹ng phøc chÊt hydroxo cã ho¹t tÝnh thÊp: M2+ + H2O MOH+ + H+. (I-1) hoÆc t¹o hydroxyt trung hoµ M(OH)2 ë d¹ng kÕt tña hoÆc d¹ng keo lµm gi¶m nång ®é ion Mz+ vµ lµm mÊt tÝnh ®ång thÓ cña hÖ vµ do ®ã tèc ®é c¸c ph¶n øng ®îc xóc t¸c b»ng ion Mz+ sÏ bÞ gi¶m theo. Tèc ®é thñy ph©n phô thuéc vµo nhiÒu yÕu tè. Tr¹ng th¸i oxy hãa (z+) cµng cao, sè phèi trÝ cha b·o hßa cña ion trung t©m cµng lín th× tèc ®é thñy ph©n cµng lín. Do vËy, c¸c ion kim lo¹i chuyÓn tiÕp dÔ bÞ thuû ph©n trong m«i trêng pH cao. Th«ng thêng ®é bÒn thuû ph©n cña c¸c ion Mz+ (Mz+ = Cu2+, Fe2+, Ni2+...) chØ giíi h¹n trong kho¶ng hÑp pH < 3. NÕu cho ligan L vµo dung dÞch cña Mz+, vµ thay ®æi pH cña dung dÞch, sÏ quan s¸t thÊy ®é bÒn cña Mz+ t¨ng lªn ®¸ng kÓ. Gi¶ thiÕt L cã hai nhãm chøc t¹o phøc vµ ion Mz+ cã sè phèi trÝ lín nhÊt b»ng 6, cã c¸c trêng hîp sau: ë pH thÊp, trong dung dÞch tån t¹i ion Mz+ (do cha t¹o phøc víi L) vµ c¸c d¹ng proton ho¸ cña L lµ LH+, LH22+: H+ L + H+ LH+ LH2+ (I-2) Theo chiÒu t¨ng cña pH, c¸c d¹ng proton ho¸ cña ligan bÞ ph©n ly do dÞch chuyÓn c¸c c©n b»ng vÒ phÝa t¹o L. 8
NÕu ligan lµ axit, vÝ dô axit xitric, kÝ hiÖu lµ H4L, th× sù ph©n ly diÔn ra theo chiÒu: -H+ -H+ -H+ -H+ H4 L → H3L- → H2L2- → HL3- → L4- (I-3) Nhê vËy mµ mét phÇn ion Mz+ ®îc liªn kÕt vµo c¸c d¹ng phøc chÊt: +L +L Mz+ + L LMz+ L2Mz+ +L L3Mz+ (I-4) Trong L cã thÓ lµ ph©n tö trung hoµ hoÆc c¸c d¹ng anion. C¸c d¹ng phøc chÊt cña Mz+ còng bÞ thuû ph©n t¹o thµnh c¸c phøc chÊt hydroxo: LMz+ + H2O LMOH(z-1)+ + H+ (I-5) L2Mz+ + H2O L2MOH(z-1)+ + H+ (I-6) 2 LMz+ + 2H2O L2M2(OH)2(z-1)+ + 2H+ (I-7) §iÒu kh¸c c¬ b¶n so víi trêng hîp thñy ph©n ion Mz+ lµ qu¸ tr×nh t¹o phøc víi ligan lµm sè phèi trÝ tù do cña Mz+ gi¶m dÉn ®Õn sù thuû ph©n cña phøc chÊt diÔn ra chËm h¬n vµ ë pH cao h¬n. H»ng sè bÒn cña c¸c phøc chÊt cµng lín th× tÝnh chÊt ®ång thÓ cña dung dÞch ®îc b¶o toµn ë pH cao. Nhê ®ã mµ qu¸ tr×nh xóc t¸c b»ng phøc chÊt cã thÓ diÔn ra ë m«i trêng trung tÝnh vµ trong vïng pH cña sù sèng. §èi víi mét sè phøc chÊt xóc t¸c, vïng pH ho¹t ®éng cña xóc t¸c cã thÓ më réng ®Õn pH =12. C¸c c©n b»ng tõ (I.1) ®Õn (I.7) cho thÊy: tuú thuéc vµo pH mµ Mz+ cã thÓ tån t¹i ë nhiÒu d¹ng phøc chÊt cã thµnh phÇn kh¸c nhau. B»ng c¸ch thay ®æi pH ta cã thÓ lµm c©n b»ng dÞch chuyÓn vÒ phÝa t¹o thµnh d¹ng phøc chÊt ®ãng vai trß xóc t¸c mµ t¹i ®ã tèc ®é qu¸ tr×nh xóc t¸c diÔn ra theo mong muèn. + Thay ®æi thÕ oxy ho¸-khö cña ion kim lo¹i. Thay ®æi thÕ oxy ho¸- khö ϕ cña ion kim lo¹i hay lµ thay ®æi kh¶ n¨ng tham gia ph¶n øng oxy ho¸- khö): ®èi víi ion kim lo¹i ë mét ®iÒu kiÖn x¸c ®Þnh nµo ®ã cã gi¸ trÞ ϕ M(z+1)+/Mz+ = ϕoM(z+1)+ /Mz+ - RT/ F. ln([M(z+1)+] / [Mz+]), 9
c¨n cø vµo gi¸ trÞ cña ϕ, ta cã thÓ ph¸n ®o¸n ®îc kh¶ n¨ng ph¶n øng cña d¹ng oxy ho¸ hoÆc d¹ng khö víi t¸c nh©n cã thÕ oxy ho¸ - khö kh¸c. Khi t¹o phøc, nhê cã sù chuyÓn dÞch electron cña ion trung t©m vµ ligan t¬ng øng ®· lµm thay ®æi thÕ oxy ho¸ - khö cña c¸c d¹ng phøc nµy. Quan hÖ gi÷a thÕ oxy ho¸ khö vµ ®é bÒn cña phøc ®îc thÓ hiÖn qua ph¬ng tr×nh sau [22,25]: ϕM (z+1)+ /Mz+ = ϕoM /Mz+ - (z+1)+ RT/ F.ln(KLnM(z+1)+/KLnMz+). (I-8) Nhê cã c¸c hiÖu øng, c¸c t¬ng t¸c tÜnh ®iÖn gi÷a ligan vµ ion trung t©m, c¸c hiÖu øng kh«ng gian, biÕn thiªn entropi...vµ ®Æc biÖt lµ tr¹ng th¸i oxy ho¸ cña ion kim lo¹i, ®é ph©n cùc (®é ©m ®iÖn) cña ligan ®· lµm thay ®æi h»ng sè bÒn cña phøc chÊt. VÝ dô: Trong phøc chÊt cña Fe3+ víi CN- vµ Fe2+ víi CN - ta cã: ϕ Fe(CN)3-/Fe(CN)4- = 0,36 V < ϕ Fe3+/Fe2+ = 0,771 V. Nh vËy, Fe3+ ®îc æn ®Þnh trong phøc chÊt Fe(CN)63- v× ligan CN - lµ σ-donor m¹nh, cã ®é ph©n cùc lín, thuËn lîi cho sù t¹o phøc víi ion Fe3+ h¬n (H×nh 1.2). Fe3+ CN- H×nh 1.2. Liªn kÕt phèi trÝ gi÷a Fe3+ víi CN- Ngîc l¹i, nÕu ligan t¹o liªn kÕt π ngîc víi Mz+ lµm æn ®Þnh tr¹ng th¸i oxy ho¸ thÊp nªn: KLnMz+/KLnM(z+1)+ vµ ϕ LnM (z+1)+ /LnMz+ > ϕM (z+1)+ /Mz+. VÝ dô trong phøc chÊt cña Fe3+, Fe2+ víi o - phenantrolin (phen) [3]. ϕ Fe 3+ (phen)/Fe2+(phen) = 1,196 V > ϕ Fe 3+ /Fe2+ = 0.77 V. MÆt kh¸c, ta thÊy chØ cã c¸c kim lo¹i tho¶ m·n ®iÒu kiÖn: 10
ϕo M(z+1)+/Mz+
trong ®ã: Kb : lµ h»ng sè Bolsman. h : lµ h»ng sè Plank. ∆S ≠ : entropi ho¹t ho¸ cña tr¹ng th¸i chuyÓn tiÕp. χ : lµ hÖ sè chuyÓn qua. E: n¨ng lîng ho¹t ®éng ho¸ khi kh«ng cã xóc t¸c. Ph¶n øng gi÷a hai chÊt A vµ B khi cã chÊt xóc t¸c K th× ph¶n øng còng tr¶i qua giai ®o¹n t¹o phøc trung gian ho¹t ®éng vµ cã thÓ biÓu diÔn tæng qu¸t nh sau tæng qu¸t nh sau: A + B ↔ [A.B.K]≠ K→  sp. XT Ta cã tèc ®é ph¶n øng: WXT = KXT. CAn.CBm trong ®ã KXT lµ h»ng sè tèc ®é ph¶n øng khi cã xóc t¸c K: K bT ∆S XT # − E XT / RT K XT = χ XT e / RT e (I-10) h Kb : lµ h»ng sè Bolsman; h : lµ h»ng sè Plank. ≠ ∆S XT : entropi ho¹t ho¸ cña tr¹ng th¸i chuyÓn tiÕp trong trêng hîp cã xóc t¸c χ XT : lµ hÖ sè chuyÓn qua trong trêng hîp cã xóc t¸c. EXT : n¨ng lîng ho¹t ®éng ho¸ khi cã xóc t¸c. Ta cã thÓ m« t¶ sù t¹o thµnh phøc trung gian ho¹t ®éng trong trêng hîp kh«ng cã xóc t¸c vµ trong trêng hîp cã xóc t¸c qua h×nh 1.3 sau. E [A.B]≠ [A.B.K]≠ E (1) EXT A+B (2) A + B +K C+D To¹ ®é ph¶n øng H×nh 1.3: Hai con ®êng ph¶n øng (1): khi kh«ng cã xóc t¸c; (2): khi cã xóc t¸c. 12
Tõ hai c«ng thøc (I-9) vµ (I-10) ta thÊy tèc ®é ph¶n øng phô thuéc vµo hai yÕu tè: + N¨ng lîng ho¹t ho¸: Tõ h×nh 1.3 ta thÊy khi cã xóc t¸c (EXT) nhá h¬n rÊt nhiÒu trong trêng hîp kh«ng cã xóc t¸c (E) dÉn ®Õn: − E / RT − E XT / RT e < e + Entropi ho¹t ho¸: Trong qóa tr×nh xóc t¸c th× sù t¹o thµnh phøc trung gian ho¹t ®éng lµm cho liªn kÕt gi÷a c¸c h¹t nh©n tham gia t¬ng t¸c yÕu ®i dÉn ®Õn ®é hçn ®én cña hÖ t¨ng do ®ã sÏ t¹o ®iÒu kiÖn cho nh÷ng ®Þnh híng thÝch hîp cho c¸c biÕn ®æi ho¸ häc nªn ta sÏ cã: ∆S ≠ < ∆S XT ≠ ∆S ≠ / RT < e∆S # DÉn ®Õn: e XT / RT Ta thÊy K0 < KXT nªn tèc ®é ph¶n øng trong trêng hîp cã xóc t¸c bao giê còng lín h¬n khi kh«ng cã xóc t¸c. Cã nhiÒu trêng hîp cã xóc t¸c lµm cho tèc ®é ph¶n øng t¨ng lªn rÊt nhiÒu lÇn so víi khi kh«ng cã xóc t¸c, ë ®©y xóc t¸c men lµ mét vÝ dô. Tuy nhiªn trong mét sè trêng hîp cã xóc t¸c sù t¹o thµnh phøc trung gian ho¹t ®éng lµm cho møc ®é hçn ®én cña hÖ kÐm h¬n so víi tr¹ng th¸i tù do. Nhng sù t¨ng n¨ng lîng ho¹t ho¸ rÊt nhá còng ®ñ bï l¹i cho sù gi¶m møc ®é hçn ®én nªn tèc ®é cña ph¶n øng vÉn t¨ng. I.1.3. Kh¶ n¨ng t¹o phøc trung gian ho¹t ®éng. C¸c ion kim lo¹i cã kh¶ n¨ng lai ho¸ cao ®Òu cã sè phèi trÝ lín. Tuy nhiªn trong xóc t¸c phøc, ngêi ta quan t©m ®Õn sè vÞ trÝ phèi trÝ tù do mµ ion kim lo¹i cha dµnh chç cho mét ligan nµo. §ã lµ nh÷ng n¬i ®Ó c¸c chÊt ph¶n øng x©m nhËp, t¹o nªn nh÷ng liªn kÕt cho nhËn (thÓ hiÖn nh H×nh 1.1) vµ sÏ ®îc ho¹t ho¸. Nãi c¸ch kh¸c, phøc [Mz+L] cã kh¶ n¨ng tiÕp nhËn thªm ph©n tö S1, S2... t¹o thµnh lo¹i phøc d¹ng [Mz+LS1S2...] gäi lµ nh÷ng phøc trung gian. T¹i ®©y, ph©n tö S1, S2... sÏ ®ù¬c ho¹t ho¸. Tèc ®é vµ c¬ chÕ ph¶n øng xóc t¸c phô thuéc vµo sù t¹o thµnh vµ ®é ho¹t ®éng cña phøc trung gian ®ã. VÝ dô nh khi ho¹t ho¸ C2H4 b»ng phøc [PtCl3]-, phøc trung gian ho¹t 13
®éng [PtCl3C2H4]- ®· ®ù¬c t¹o thµnh, hay khi ho¹t ho¸ H2O2 b»ng phøc [Fe2+], trong ®ã L = Lumomagnhezon, ®· t¹o thµnh phøc trung gian ho¹t ®éng d¹ng peroxo [Fe2+LH2O2] [1,6]. Nh vËy, ®iÒu kiÖn cÇn ®Çu tiªn ®Ó cã thÓ h×nh thµnh phøc trung gian ho¹t ®éng lµ cÇu néi cña phøc xóc t¸c ph¶i cßn chç phèi trÝ tù do, phøc cha b·o hoµ phèi trÝ. Sù tån t¹i vµ sè lîng chç phèi trÝ tù do cã liªn quan chÆt chÏ víi tØ sè nång ®é ®Çu cña ligan vµ ion kim lo¹i, còng nh phô thuéc vµo h»ng sè bÒn cña phøc chÊt xóc t¸c [9,15]. Theo ph¬ng tr×nh c¬ b¶n vÒ ®éng häc ph¶n øng, tèc ®é ph¶n øng W ®ù¬c x¸c ®Þnh nh sau: W = k. C xtn1 .C s1n2 .C s2n3 ... (I-11) k lµ h»ng sè tèc ®é ph¶n øng vµ ®ù¬c x¸c ®Þnh theo c«ng thøc: K b T ∆S ∗ / R − ∆H∗ / RT k=δ e .e (I-12) h h - h»ng sè Plank Kb – h»ng sè Boltzmann Cxt vµ CSi - nång ®é chÊt xóc t¸c vµ c¸c chÊt tham gia ph¶n øng Ni – bËc ph¶n øng theo chÊt thø (i) tham gia ph¶n øng δ - h»ng sè tèc ®é hiÖu dông cña ph¶n øng ∆H* vµ ∆S* - entanpy vµ entropy ho¹t ho¸ Ta thÊy tèc ®é ph¶n øng bao hµm sù phô thuéc vµo c¶ 2 yÕu tè: cÊu tróc vµ n¨ng lîng. Trong qu¸ tr×nh h×nh thµnh phøc trung gian ho¹t ®éng, mçi sù dÞch chuyÓn hay ®Þnh híng ®Òu kÌm theo nh÷ng mÊt m¸t n¨ng lîng nhÊt ®Þnh. Cho nªn, mét chÊt xóc t¸c ®ù¬c xem nh cã hiÖu lùc m¹nh khi nã lµm cho qu¸ tr×nh ph¶n øng x¶y ra víi Ýt giai ®o¹n trung gian nhÊt, gi¶m tèi ®a n¨ng lîng cho nh÷ng chuyÓn ®éng quay hay nh÷ng s¾p xÕp míi. §Ó ®¹t ®îc tÝnh chÊt qui gi¸ Êy trong xóc t¸c, c¸c nhµ khoa häc trªn thÕ giíi ®ang híng vµo c«ng nghÖ chÕ t¹o nh÷ng xóc t¸c phøc ®a nh©n víi nh÷ng ligan ®a nhãm chøc ®Ó chóng cã thÓ thùc hiÖn ®îc qu¸ tr×nh vËn chuyÓn nhiÒu ®iÖn 14
tö trong cïng mét giai ®o¹n vµ møc ®é chøc n¨ng ho¹t ho¸ cao [4,11,28]. §ã thùc sù lµ qu¸ tr×nh tiÕn tíi tiÖm cËn víi d¹ng xóc t¸c sinh häc cã ho¹t tÝnh vµ kh¶ n¨ng chän läc cao. Nh×n chung, thµnh phÇn vµ cÊu tróc cña phøc trung gian ho¹t ®éng quyÕt ®Þnh nh÷ng tÝnh n¨ng ®Æc biÖt cña phøc xóc t¸c: cã thÓ hay ho¹t ho¸ mét qu¸ tr×nh ®Ó ng¨n ngõa nh÷ng s¶n phÈm phô hay t¨ng cêng nh÷ng s¶n phÈm mong muèn, thËm chÝ cã thÓ thay ®æi c¬ chÕ ph¶n øng vµ do ®ã lµm thay ®æi c¶ s¶n phÈm ph¶n øng [7,10,15]. Sù t¹o thµnh phøc trung gian ho¹t ®éng [Mz+LS] gi÷a phøc xóc t¸c vµ c¬ chÊt vÉn b¶o toµn tÝnh ®èi xøng cña c¸c orbitan tham gia t¬ng t¸c sao cho tÝch ph©n xen phñ cña chóng lín h¬n 0. Nh÷ng biÕn ®æi hãa häc trong phøc trung gian nµy chÝnh lµ b¶n chÊt cña qu¸ tr×nh ho¹t ho¸ c¸c c¬ chÊt S. B»ng c¸ch ho¹t hãa t¬ng tù nh vËy, nhiÒu ph¶n øng ho¸ häc ®· cã thÓ xÈy ra víi tèc ®é ®¸ng kÓ ë ngay nhiÖt ®é vµ ¸p suÊt b×nh thêng. §Ó ®¹t ®ù¬c hiÖu qu¶ cao nh mong muèn trong lÜnh vùc nµy, c¸c nhµ c«ng nghÖ cÇn ph¶i hØªu râ cÊu t¹o, tÝnh chÊt t¬ng t¸c lÉn nhau cña c¸c chÊt, nång ®é c¸c ph¶n øng, ®iÒu kiÖn ph¶n øng..., sao cho phøc trung gian ho¹t ®éng ®îc h×nh thµnh theo chiÒu híng thÝch hîp, cã nghÜa lµ sao cho ph¶n øng hãa häc x¶y ra ®îc tho¶ m·n tèi u c¸c ®iÒu kiÖn ®éng häc vµ nhÞªt ®éng häc, thuËn lîi c¶ vÒ mÆt cÊu tróc còng nh vÒ n¨ng lîng. I.1.4. Chu tr×nh oxy ho¸ -khö thuËn nghÞch Qu¸ tr×nh xóc t¸c oxy ho¸ - khö b»ng phøc chÊt ion kim lo¹i chuyÓn tiÕp LnMZ+ diÔn ra sù biÕn ®æi c¸c tr¹ng th¸i oxy ho¸ cña ion trung t©m (ë c¸c d¹ng phøc chÊt t¬ng øng). NÕu cho chÊt oxy ho¸ (ox) thÝ dô H2O2 vµo dung dÞch phøc chÊt xóc t¸c LnMZ+, trong ®ã MZ+ cã tÝnh chÊt khö th× MZ+ sÏ bÞ oxy ho¸ thµnh ion cã tr¹ng th¸i oxy ho¸ cao h¬n ë c¸c d¹ng phøc chÊt LnM(Z+1)+, LnM(Z+2)+... NÕu trong hÖ xóc t¸c cã mÆt chÊt khö (red) th× c¸c ion ë tr¹ng th¸i oxy ho¸ cao sÏ ®îc khö vÒ tr¹ng th¸i oxy ho¸ ban ®Çu nghÜa lµ phôc håi d¹ng phøc chÊt xóc t¸c LnMZ+. Nh vËy trong hÖ xóc t¸c cã mÆt 15
®ång thêi c¸c d¹ng phøc chÊt ion kim lo¹i chuyÓn tiÕp víi ®é oxy ho¸ kh¸c nhau, vµ gi÷a chóng tån t¹i mét chu tr×nh oxy ho¸ khö thuËn nghÞch. ox Z+ LnM LnM(Z+1)+. (LnM(Z+2)+) (1-13) red Møc ®é thuËn nghÞch cña chu tr×nh nµy phô thuéc vµo nhiÒu yÕu tè kh¸c nhau. B¶n chÊt cña ion kim lo¹i, ligan, chÊt oxy ho¸, chÊt khö, thµnh phÇn vµ ®é bÒn cña c¸c phøc chÊt ®îc t¹o thµnh, c¸c ®¹i lîng thÕ oxy ho¸ - khö cña phøc chÊt vµ c¸c chÊt oxy ho¸, khö, ®iÒu kiÖn ph¶n øng... [27,28]. Nghiªn cøu sù thiÕt lËp chu tr×nh oxy ho¸ - khö thuËn nghÞch vµ n©ng cao tÝnh thuËn nghÞch cña nã lµ mét kh©u quan träng trong viÖc x¸c ®Þnh c¬ chÕ cña qu¸ tr×nh xóc t¸c oxy ho¸ khö, mÆt kh¸c nã cßn cã ý nghÜa vÒ mÆt thùc tiÔn lµ kÐo dµi thÕ giíi ho¹t ®éng vµ t¨ng cêng tÝnh hiÖu qu¶ cña phøc chÊt xóc t¸c. 1.1.5. Mèi liªn hÖ gi÷a nhiÖt ®éng häc sù t¹o phøc vµ xóc t¸c. §iÒu kiÖn ®Ó mét phøc chÊt LnMZ+ cã thÓ trë thµnh chÊt xóc t¸c lµ nã cha b·o hoµ phèi trÝ (ligan cha chiÕm hÕt vÞ trÝ tù do trong néi cÇu phøc chÊt). V× cã nh vËy th× ph©n tö c¸c chÊt ph¶n øng míi cã thÓ x©m nhËp vµo néi cÇu ®Ó liªn kÕt phèi trÝ víi ion trung t©m MZ+ vµ do ®ã ®îc ho¹t ho¸ vµ biÕn ®æi ho¸ häc tiÕp theo. Ngîc l¹i nÕu tÊt c¶ c¸c vÞ trÝ phèi trÝ trong néi cÇu phøc chÊt bÞ c¸c ph©n tö ligan chiÕm hÕt th× phøc chÊt ®· b·o hoµ phèi trÝ vµ kh«ng cã ho¹t tÝnh xóc t¸c. Trêng hîp nµy ligan trë thµnh chÊt øc chÕ (øc chÕ b»ng ligan) ®èi víi qu¸ tr×nh xóc t¸c [19,21,24]. Tuy nhiªn c¸c trêng hîp trªn kh«ng cã nghÜa lµ ho¹t tÝnh xóc t¸c gi¶m khi sè phèi trÝ tù do gi¶m. KÕt qña nghiªn cøu [K] cho thÊy r»ng: ho¹t tÝnh xóc t¸c cña c¸c phøc chÊt MZ+ víi L = O - phenantrolin (phen) vµ dipyridin (dipy) th× Mn2+(phen)2 vµ Mn2+(dipy)2 cã ho¹t tÝnh cao h¬n nhiÒu trong c¸c qu¸ tr×nh Catalaza vµ peroxydaza so víi c¸c phøc Mn2+(phen)1 vµ Mn2+(dipy)1, mÆc dï sè vÞ trÝ phèi trÝ tù do cña hai phøc ®Çu b»ng 2 nhá h¬n sè vÞ trÝ phèi trÝ tù do cña hai 16