Luận văn Thạc sĩ Khoa học: Tính toán lượng tử cho dây nano sắt điện BaTiO3

Chia sẻ: _ _ | Ngày: | Loại File: PDF | Số trang:72

Thêm vào BST

Báo xấu

33
lượt xem 4
download

Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Hiện nay có rất nhiều phần mềm sử dụng DFT để tính toán năng lượng, mật độ electron... Nhưng tác giả chon phần mềm Dmol3 để tính toán cấu trúc hằng số mạng và các vấn liên quan cho dây nano BaTiO3. Nội dung luận văn sẽ trình bày tổng quan về lý thuyết DFT, hướng dẫn cài đặt và sử dụng phần mềm Dmol3 và áp dụng tính toán các tính chất của dây nano BaTiO3.

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: Luận văn Thạc sĩ Khoa học: Tính toán lượng tử cho dây nano sắt điện BaTiO3

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN --------------------- Nguyễn Văn Chinh TÍNH TOÁN LƢỢNG TỬ CHO DÂY NANO SẮT ĐIỆN BaTiO3 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC Hà Nội – Năm 2011
ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN --------------------- Nguyễn Văn Chinh TÍNH TOÁN LƢỢNG TỬ CHO DÂY NANO SẮT ĐIỆN BaTiO3 Chuyên ngành: Vật lý lý thuyết và vật lý toán Mã số: 60 44 01 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:GS.TS. Bạch Thành Công Hà Nội – Năm 2011
MỤC LỤC Trang CHƢƠNG I LÝ THUYẾT PHIẾM HÀM MẬT ĐỘ 4 1 Cơ học lượng tử 4 1.1 Phương trình Schrodinger 4 1.2 Nguyên lý biến phân cho trạng thái 6 1.3 Xấp xỉ Hartree-Fock 7 2 Lý thuyết DFT đầu tiên 10 2.1 Mật độ trạng thái của electron. 10 2.2 Mô hình Thomas-Fermi 11 3. Định lý Hohenberg-Kohn 13 3.1 Định lý Hohenberg-Kohn thứ nhất 13 3.2 Định lý thứ hai của Hohenberg-Kohn 14 3.3 Phương trình Kohn-Sham 16 4 Phiếm hàm tương quan-trao đổi 19 4.1 Xấp xỉ mật độ địa phương (LDA) 19 4.2 Xấp xỉ mật độ spin địa phương (LSDA) 21 4.3 Xấp xỉ gradient suy rộng (GGA) 23 CHƢƠNG II GIỚI THIỆU VỀ DMOL3 29 2.1 Một số tính chất đặc trưng của Dmol3 trong properties 29 2.1.1 Năng lượng 29 2.1.2 Tối ưu cấu hình 30 2.1.3 Động lực học 31 2.1.4 Tìm trạng thái chuyển 32 2.2 Cài đặt tính toán với DMol3 33 2.2.1 Cài đặt các chức năng Electronic 33 2.2.2 Cài đặt k - points 33 2.2.3 Cài đặt tối ưu cấu hình 34 2.2.4 Cài đặt động lực học phân tử 34 2.2.5 Cài đặt tính toán trạng thái chuyển 35 1
2.2.6 Cài đặt tính toán TS Confirmation 35 2.2.7 Cài đặt tính chất cấu trúc và tính chất điện tử 35 2.3 Phân tích kết quả với DMol3 36 2.4 Lý thuyết phiếm hàm mật độ trong DMol3 36 2.4.1 Tổng năng lượng thành phần 37 2.4.2 Năng lượng tương quan trao đổi 38 2.4.3 Hàm mật độ Spin phổ biến 38 2.4.4 Khai triển Gradient mật độ 39 2.4.5 Biểu thức tổng năng lượng 39 2.4.6 Phương trình Kohn – Sam 39 2.4.7 Sự thuận tiện của khai triển MOs thông qua các hàm cơ sở 39 2.4.8 Tích phân số 40 2.4.9 Gradient năng lượng 41 2.4.10 Vi phân của một số thông số 41 2.4.11 Mật độ trạng thái và mật độ trạng thái riêng phần 42 CHƢƠNG II KẾT QUẢ TÍNH TOÁN TRÊN DÂY NANO 43 BaTiO3 3.1 Một số đặc điểm và tính chất của vật liệu sắt từ BaTiO3 43 3.2 Mô hình tính toán và các cài đặt cần thiết 45 3.3 Kết quả và thảo luận 47 3.3.1 Cấu trúc hằng số mạng 47 3.3.2 Độ biến dạng tính chất sắt điện địa phương 49 3.3.3 DOS của dây nano có độ dài 4U 54 3.3.4 Gap HOMO-LUMO 57 3.3.5 Cấu trúc vách domain 1800 58 KẾT LUẬN 60 TÀI LIỆU THAM KHẢO 62 2
Viết tắt Å Ångström AE All-electron calculations AP Atomic Program ASAP one program of CAMP using Mean Field Potential ASCII American Standard Code for Information Interchange B88 Becke functional BZ Brillouin Zone c core CAMP Center for Atomic-scale Materials Physics corr correlation CPU Central Processing Unit DACAPO one program of CAMP using DFT for calculations of total energy DFT Density Functional Theory dipc dipole correction DNA Deoxyribo Nucleic Acid DTU Technical University of Denmark eff effective eig eigenvalue elec electron ewa ewald FCA Frozen Core Approximation GEA Gradient Expansion Approximation GGA Generalized Gradient Approximation hac hartree correction HF Hartree-Fock HFS Hartree-Fock-Slater HFKS Hartree-Fock-Kohn-Sham HK Hohenberg-Kohn IBZ Irriducible Brillouin Zone IFC Intel Fortran Compiler KS Kohn-Sham LDA Local Density Approximation LSDA Local Spin Density Approximation nuc nuclei occ occupied PBE Perdew-Burke-Ernzerhof exchange-correlation functional PC Personal Computer PPW Pseudopotential and Plane Wave PW91 Perdew-Wang exchange-correlation functional PZ Perdew-Zunger exchange-correlation functional 3
revPBE The revision of the PBE functional by Zhang and Yang RMM-DIIS RMM using DIIS RMM Residual Minimization Method DIIS Direct Inversion in the Iterate Subspace RPBE The revision of the revPBE functional by Hammer, Hansen, Nørskov SCF Seft Consistent Field SCTB Seft Consistent Tight Binding method TDFT Time-dependent Density Functional Theory TF Thomas-Fermi tot total VWN Vosko-Wilk-Nusair exchange-correlation functional VTK Virtual ToolKit x exchange XC Exchange-Correlation xcc exchange-correlation energy correction 4
BẢNG DANH MỤC BẢNG BIỂU VÀ HÌNH VẼ Bảng biểu STT Bảng Nội dung Trang Giá trị tính toán hằng số mạng a và c của dây nano 1 1 47 BaTiO3 cho loại type A1, B1. Giá trị tính toán hằng số mạng a, b và c của dây nano 2 2 48 BaTiO3 cho loại type A2, B2. Hình vẽ STT Hình vẽ Nội dung Trang 1 Fig.3.1 Minh họa cấu trúc perovskite BaTiO3 ở pha Cubic 43 Chuyển pha cấu trúc của BaTiO3 khi nhiệt độ thay 2 Fig.3.2 44 đổi Sự phụ thuộc thông số mạng theo nhiệt độ của 3 Fig.3.3 45 BaTiO3 Độ dịch chuyển tương đối của các ion trong sự méo 4 Fig.3.4 45 mạng lập phương - tứ diện của BaTiO3 Cấu trúc ô đơn vị của vật liệu khối BaTiO3 5 Fig.3.5 46 Mô hình dây nano BaTiO3 kết thúc tại một mặt cắt BaO, hai mặt cắt BaO, một mặt cắt TiO2, hai mặt cắt 6 Fig.3.6 46 TiO2 tương ứng với tên type A1, type A2, type B1, type B2. Độ dài của dây là 2 unit cell (2U). Tỉ số c/a như một hàm phụ thuộc chiều dài dây của 7 Fig. 3.7 48 các dây nanowires tương ứng Tổng năng lượng của các dây như một hàm phụ 8 Fig. 3.8 49 thuộc vào tỉ số c/a Dây nano BaTiO3 với độ dài 10U, 9U loại type A1 9 Fig. 3.9 được lấy gốc O gắn với Oxy trung tâm, Ti trung tâm 50 tương ứng a), b). Độ biến dạng tính chất sắt điện địa phương chi tiết 10 Fig. 3.10 cho từng vị trí Ti dọc theo chiều dài dây với loại type 51 A1. Độ biến dạng tính chất sắt điện địa phương chi tiết 11 Fig. 3.11 52 cho từng vị trí Ti dọc theo chiều dài dây loại A2. Độ biến dạng tính chất sắt điện địa phương chi tiết 12 Fig. 3.12 52 cho từng vị trí Ti dọc theo chiều dài dây loại A2. Độ biến dạng tính chất sắt điện địa phương chi tiết 13 Fig. 3.13 cho từng vị trí Ti dọc theo chiều dài dây loại type 53 B2. So sánh PDOS và DOS của dây nano BaTiO3 loại 14 Fig. 3.14 54 A1 và B1 tương ứng a,b.Mỗi dây có độ dài 4U. 15 Fig. 3.15 So sánh PDOS và DOS của dây nano BaTiO3 loại 55 5
A2 và B2 tương ứng a,b.Mỗi dây có độ dài 4U. So sánh tổng DOS của Ti bề mặt và trung tâm với 16 Fig. 3.16 loại dây type A1, type B1 tương ứng a),b). Mỗi dây 56 có chiều dài 4U. So sánh tổng DOS của Ti bề mặt và trung tâm với 17 Fig. 3.17 loại dây type A2, type B2 tương ứng a),b). Mỗi dây 56 có chiều dài 4U. Giản đồ tính toán band gap 18 Fig. 3.18 57 Gap HOMO-LUMO như một hàm phụ thuộc chiều 19 Fig. 3.19 dài dây tương ứng với các loại type A1, type B1, type 57 A2, type B2. Gap HOMO-LUMO như một hàm phụ thuộc chiều 20 Fig. 3.20 dài dây tương ứng với các loại type A1, type B1, type 58 A2, type B2. Gap HOMO-LUMO như một hàm phụ thuộc chiều 21 Fig. 3.21 dài dây tương ứng với các loại type A1, type B1, type 59 A2, type B2. 6
Mở đầu “Lý thuyết phiếm hàm mật độ” (DFT - Density Functional Theory) là một kí hiệu viết tắt có thể hiểu là một lượng lớn các phương pháp tính toán có liên quan với nhau, được sử dụng để tính toán năng lượng tổng cộng của hệ nguyên tử, phân tử bằng cách sử dụng một phiếm hàm năng lượng của mật độ electron và vị trí các nguyên tử riêng lẻ. Lý thuyết phiếm hàm mật độ hiện đại không chỉ hạn chế ở các hệ nguyên tử nhỏ, về mặt nguyên lý nó có thể dùng để nghiên cứu các hệ lượng tử bất kì. Tuy nhiên, phần lớn những ứng dụng hiện nay của lý thuyết phiếm hàm mật độ chỉ mới dừng lại cho các hệ nguyên tử. Những lý thuyết đầu tiên của Thomas và Fermi từ những năm 1920 được khám phá hoàn toàn tự nhiên, và tại thời điểm đó không có một chút rõ ràng nào rằng chúng đang tạo ra nền tảng cơ bản của một lý thuyết chính xác. Vấn đề này đã được nghiên cứu lại, và một nền móng lý thuyết vững chắc đã được thiết lập vào giữa những năm 1960 thông qua hai công trình của Hohenberg, Kohn và Sham, trong đó giới thiệu lại một phương pháp rất quan trọng để tính toán năng lượng tương quan- trao đổi của hệ các hạt, đó là phương pháp xấp xỉ mật độ địa phương (LDA - Local Density Approximation). Việc thiết lập một lý thuyết vững chắc, sự thành công của LDA cũng như là khả năng tính toán tăng rất nhanh của máy tính hiện đại đã tạo nên sự ứng dụng phổ biến của DFT. Vào năm 1998, nhà vật lý Walter Kohn đã đồng nhận giải Nobel với một nhà hóa học người Anh cho những đóng góp của ông trong lĩnh vực này. Sự phát triển nhanh chóng của các thuật toán chính xác, và hơn nữa là những cải tiến lý thuyết và mô tả phiếm hàm, đã làm cho DFT trở thành phương pháp trung tâm của vật lý chất rắn, khi nghiên cứu các hệ trung bình có kích cỡ từ một vài đến hàng trăm nguyên tử. Có rất nhiều lĩnh vực trong vật lý đã thu được những lợi ích từ DFT. Trong vật lý chất rắn, DFT dùng để tính toán cấu trúc vùng năng lượng, khe năng lượng và năng lượng liên kết. Thậm chí các thuộc tính của vật liệu như những dị thường của suất cảm ứng và sự chuyển pha cũng có thể được mô tả bởi DFT khi kết hợp với các mô hình khác. Trong vật lý bề mặt, DFT được sử dụng để mô tả các 7
hiệu ứng chắn, sự hấp thụ hóa học và các thay đổi các thuộc tính ứng bề mặt của chất rắn. Điều này không chỉ dẫn tới việc nâng cao hiểu biết về các chất xúc tác hiện đại mà còn dẫn tới khả năng thiết kế được những chất mới. Trong các lĩnh vực khoa học khác cũng có sự thăng tiến quan trọng trong DFT. Trong hóa học lượng tử, sự hữu dụng của DFT tăng lên nhanh chóng, cho cả những nghiên cứu cấu trúc và năng lượng cũng như là nhiều phạm vi đặc biệt khác, chẳng hạn, mô tả những tính chất quang phân tử bởi lý thuyết phiếm hàm phụ thuộc thời gian (TDFT - Time-dependent DFT), mối liên hệ cấu trúc linh động trong kĩ thuật dược phẩm và sự tổng hợp hữu cơ. Thường thì, các orbital của một electron hoặc cấu trúc vùng năng lượng được tìm bởi các tính toán DFT sau đó được sử dụng như là điểm khởi đầu của các phương pháp thuận lợi hơn. Điều này dẫn đến những kết quả tương đối phù hợp với kết quả thu được từ các phương pháp thực nghiệm, mặc dù về nguyên tắc DFT là một lý thuyết dùng để tính toán năng lượng ở trạng thái cơ bản. Hiện nay có rất nhiều phần mềm sử dụng DFT để tính toán năng lượng, mật độ electron .... Nhưng tác giả chon phần mềm Dmol3 để tính toán cấu trúc hằng số mạng và các vấn liên quan cho dây nano BaTiO3. Nội dung luận văn sẽ trình bày tổng quan về lý thuyết DFT, hướng dẫn cài đặt và sử dụng phần mềm Dmol3 và áp dụng tính toán các tính chất của dây nano BaTiO3. Luận văn bao gồm: Chƣơng 1: Lý thuyết phiếm hàm mật độ. Chƣơng 2: Giới thiệu về Dmol3 Chƣơng 3: Tính toán cấu trúc hằng số mạng, gap HOMO-LUMO, độ biến dạng tính chất sắt điện, DOS và cấu trúc vách domain của dây nano BaTiO3 Chƣơng 1 sẽ trình bày các khái niệm cơ bản về phương pháp phiếm hàm mật độ, xuất phát từ việc giải quyết bài toán hệ nhiều hạt bằng cơ học lượng tử, từ những lý thuyết đầu tiên của Thomas và Fermi, sau đó đến các phương pháp xấp xỉ khi giải các bài toán này. Cũng qua chương này, tác giả cũng trình bày ngắn gọn các lí 8
thuyết của Hohenberg-Kohn, Kohn-Sham và các phương pháp xấp xỉ hiện đại được sử dụng trong Dmol3 (phương pháp LDA và GGA). Chƣơng 2 sẽ giới thiệu sơ lược về Dmol3 bao gồm: các chức năng tính toán, lý thuyết DFT được sử dụng trong Dmol3, cách thiết lập các thông số tính toán. Chƣơng 3 sẽ là chương cuối cùng. Trong đó tác giả sẽ mô tả những kết quả nghiên cứu chính của bản thân mình trong thời gian qua đối với dây nano BaTiO3 khi sử dụng Dmol3 bao gồm: Năng lượng tổng cộng, mật độ trạng thái, cấu trúc hằng số mạng, gap HOMO-LUMO,….. Các kết quả tính toán trong luận văn này đã được biện luận về mặt vật lý cũng như so sánh với các tính toán lý thuyết và số liệu thực nghiệm của các tác giả khác. Kết quả này cũng đã được báo cáo tại: Hội nghị Vật lý lý thuyết toàn quốc lần thứ 36, được tổ chức ở Quy Nhơn tháng 8 năm 2011. 9
CHƢƠNG I: LÝ THUYẾT PHIẾM HÀM MẬT ĐỘ Nghiên cứu sự ảnh hưởng lẫn nhau giữa các hạt trong một hệ nhiều hạt hiện nay là một vấn đề được quan tâm hàng đầu. Đây là một công việc khá quan trọng trong vật lý, và để giải được không phải đơn giản bởi vì: Nếu hệ hạt không tương tác hoặc tương tác với nhau một cách đơn giản thì ta chỉ việc giải phương trình chuyển động của từng hạt riêng lẻ, sau đó thì kết hợp các kết quả là xong. Nhưng trên thực tế, các hạt tương tác với nhau rất phức tạp, và như vậy để giải được bài toán hệ nhiều hạt, bắt buộc sẽ phải đưa ra những phương pháp giải gần đúng. 1. Cơ học lượng tử 1.1. Phương trình Schrodinger Khi mô tả các hệ phân tử và chất rắn, công việc vô cùng quan trọng đó là chúng ta phải xác định được năng lượng tổng cộng của hệ đã cho. Biết được năng lượng tổng cộng đối với các các phần khác nhau và vị trí các hạt nhân sẽ cho phép xác định được năng lượng liên kết, chiều hướng phản ứng, lực tương tác giữa các phần và nhiều đại lượng quan trọng khác. Để tìm được năng lượng tổng cộng, chúng ta phải đi tìm giá trị riêng của phương trình Schrödinger[1]: H|  E| (1.1) với điều kiện  |  1 . Ở đây, H là toán tử Hamiltonian của hệ [4], E là năng lượng tổng cộng, còn |  là hàm sóng mô tả trạng thái của hệ. Hầu hết những nghiên cứu trong vật lý chất rắn là đi tìm lời giải cho phương trình Schrödinger phi tương đối tính và không phụ thuộc thời gian. Giả sử hệ có M hạt nhân và N electron, Hamiltonian của hệ có thể viết dưới dạng: 1 N 2 1 M 1 2 N M ZA N N 1 M M Z AZ B H   2 i 1  i   2 A1 M A  A   i 1 A1 | ri  R A |   i 1 j i | ri  r j |   A1 B  A | R A  RB | (1.2) Hai số hạng đầu tiên mô tả động năng của electron và hạt nhân. Ba số hạng sau mô tả các tương tác giữa electron-hạt nhân (tương tác hút) và electron-electron, hạt nhân-hạt nhân (các tương tác đẩy). Để đơn giản hóa lời giải, người ta dựa trên một thực tế là: do khối lượng của hạt nhân lớn hơn rất nhiều so với khối lượng của các electron nên các hạt nhân chuyển 10
động chậm hơn rất nhiều so với các electron (điều này càng chính xác với các chất rắn, khi mà các ion dương chủ yếu định xứ ở các nút mạng cố định, hoặc di chuyển nhưng rất ít). Như vậy, chúng ta có thể coi như electron được di chuyển trong một trường được tạo từ các hạt nhân cố định. Nếu năng lượng nhiệt của các nguyên tử có bất kì ảnh hưởng nào lên chuyển động của hạt nhân thì ta sẽ điều chỉnh các kết quả về sau. Phương pháp xấp xỉ như vậy gọi là phương pháp Born-Oppenheimer[5]. Theo phương pháp Born-Oppenheimer, khi hạt nhân được giữ cố định thì động năng của các hạt nhân bằng không, và thế năng của chúng đơn thuần chỉ là hằng số. Như vậy, Hamiltonian lúc này của hệ có thể viết ngắn gọn như sau: 1 N 2 N M ZA N N 1 H elec    2 i 1  i   i 1 A1 | ri  R A |   i 1 j i | ri  r j | (1.3)  T U V Trong đó, 1 N 2 T    i là toán tử động năng 2 i 1 N M N ZA U      v(ri ) là toán tử tương tác electron-hạt nhân i 1 A1 | ri  R A | i 1 N N 1 V   là toán tử tương tác electron-electron i 1 j i | ri  r j | Trong biểu thức của U ta đã đặt M ZA v(ri )    (1.4) A1 | ri  R A | và gọi là thế ngoài tác dụng lên electron thứ i . Thế này gây ra bởi các hạt nhân. Trong cách viết Hamiltonian ta đã sử dụng hệ đơn vị nguyên tử với đơn vị độ dài là bán kính Bohr, đơn vị điện tích là điện tích electron, đơn vị khối lượng là khối lượng electron. Việc giải phương trình Schrödinger với Hamiltonian (1.3) sẽ tìm được hàm sóng điện tử elec và năng lượng điện tử E elec . Năng lượng tổng cộng của hệ lúc này là tổng của E elec và năng lượng tương tác giữa các hạt nhân E nuc : 11
Etot  Eelec  E nuc (1.5) Ở đây, M M Z AZB E nuc    (1.6) A 1 B  A R AB 1.2. Nguyên lý biến phân cho trạng thái cơ bản Khi một hệ ở trạng thái lượng tử  , có thể thỏa mãn hoặc không thỏa mãn (1.1), giá trị trung bình của nhiều phép đo đối với năng lượng được xác định bởi:   | H |  E[ ]  với   | H |     * Hdx (1.7)   |  Hơn nữa, mỗi phép đo năng lượng riêng biệt sẽ cho ta một trong các giá trị riêng của H , chúng ta có: E[]  E0 (1.8) Nguyên lý biến phân phát biểu rằng: Năng lượng được tính toán từ một hàm sóng đoán trước  là một biến trên đối với năng lượng đúng ở trạng thái cơ bản E 0 . Sự tối thiểu hóa đầy đủ phiếm hàm E[] ứng với các hàm sóng của hệ N electron cho phép sẽ cho ta trạng thái cơ bản đúng 0 và năng lượng E[0 ]  E 0 [6-7]; có thể viết như sau: E0  min E[]  min   | T  U  V |  (1.9)   Nguyên lý năng lượng cực tiểu (1.9) thường được chứng minh như sau: Khai triển hàm sóng  dựa trên hệ hàm riêng chuẩn hóa của toán tử H , k    C k k (1.10) k Khi đó năng lượng có dạng: C 2 k Ek E[ ]  k (1.11)  Ck 2 k 12
E k là trị riêng thứ k của Hamiltonian. Ở đây, người ta đã sử dụng tính trực giao của hệ hàm k . Bởi vì E0  E1  E2 ... , nên E[] sẽ luôn lớn hơn hoặc bằng với E 0 , và nó chỉ có thể nhận giá trị E 0 khi và chỉ khi   C0 0 . Mọi trạng thái riêng  là các cực trị của E[] . Như vậy, người ta có thể thay thế phương trình Schrödinger (1.1) bằng nguyên lý biến phân: E[]  0 (1.12) Khi (11.) thỏa mãn thì (1.12) được thỏa mãn, và ngược lại. Thật là thuận tiện nếu phát biểu lại (1.12) theo cách đảm bảo hàm sóng  cuối cùng sẽ tự động được chuẩn hóa. Việc này có thể được thực hiện bằng cách sử dụng phương pháp nhân tử bất định Lagrange. Trong đó thay thế đại lượng  | H |  với điều kiện  |  1 bằng đại lượng [ | H |   E | ] mà không cần điều kiện ràng buộc nào, với E là nhân tử Lagrange. Điều này dẫn đến:  [ | H |   E | ]  0 (1.13) Người ta phải giải phương trình này để tìm  như là hàm của E sau đó điều chỉnh E cho đến khi đạt được sự chuẩn hóa. Đối với hệ N electron và thế của các hạt nhân v(r ) được cho trước, nguyên lý biến phân định rõ một thủ tục để xác định hàm sóng ở trạng thái cơ bản 0 , năng lượng ở trạng thái cơ bản E0 , và các thuộc tính quan trọng khác. Nói cách khác, năng lượng ở trạng thái cơ bản là một phiếm hàm của số hạt electron N và thế của hạt nhân v(r ) : E0  E[ N , v(r )] (1.14) 1.3. Xấp xỉ Hartree-Fock Trạng thái lượng tử của một hệ các hạt Fermion [2] là phản xứng đối với sự trao đổi lẫn nhau của hai hạt bất kỳ. Điều này được phát biểu từ nguyên lý ngoại trừ Pauli [3]. Nguyên lí đã chỉ ra rằng, trong mỗi trạng thái đơn hạt chỉ có tối đa một hạt fermion. 13
Cho hệ N hạt fermion không tương tác, hàm sóng của hệ có thể được xây dựng như một định thức Slater của các hàm sóng đơn hạt trực giao-chuẩn hóa, có tính đến spin:  1 (r1 ,  1 )  2 (r1 ,  1 ) ...  N (r1 ,  1 ) 1  1 (r2 ,  2 )  2 (r2 ,  2 ) ...  N (r2 ,  2 )  (1.15) N! ... ... ... ...  1 (rN ,  N )  2 (rN ,  N ) ...  N (rN ,  N ) Ở đây, ri biểu diễn tọa độ trong không gian của các fermion, và biến số  i chỉ ra rằng mỗi hàm sóng trong không gian được nhân với một hàm spin. Một định thức Slater [8] như vậy hoàn toàn phản đối xứng. Và hơn nữa, ta dễ dàng xác định rằng định thức Slater tuân theo nguyên lí ngoại trừ Pauli: Nếu hai electron bất kì ở cùng trạng thái, chúng có hàm sóng giống nhau, như vậy hai vectơ cột trong định thức Slater chứa các hàm sóng đó sẽ giống nhau, điều này sẽ dẫn tới hàm sóng của hệ bằng không. Nếu người ta tối thiểu năng lượng tổng cộng của hàm sóng kiểu định thức Slater, sử dụng Hamiltonian tương tác (1.3) và tuân theo điều kiện trực giao giữa các hàm sóng đơn hạt thì đó được coi là phương pháp Hartree-Fock [43]. Phương pháp này ý niệm việc giải một phương trình trị riêng cho tất cả các trạng thái đơn hạt, cùng với việc sử dụng thế hiệu dụng của trường trung bình cho mỗi trạng thái. Như vậy, thế hiệu dụng của trường trung bình phải được biết để giải phương trình trị riêng. Mặt khác, hàm riêng phải được biết để tính toán thế của trường trung bình, và rốt cuộc thì ta không thể giải trực tiếp được phương trình này. Cách thức để giải phương trình này trong tính toán thực tế là sử dụng một thủ tục lặp: Một dự đoán ban đầu được thực hiện cho trạng thái đơn hạt, và kết quả này được sử dụng để tính toán thế hiệu dụng của trường trung bình. Thế của trường trung bình tìm ra sau đó được sử dụng để tính toán lại trạng thái đơn hạt với một sự xấp xỉ được cải tiến. Quá trình lặp này được tiếp tục cho đến khi thế hiệu dụng của trường trung bình tự phù hợp với trạng thái lượng tử trong một giới hạn sai số cho phép. Phương pháp tính toán như vậy được gọi là phương pháp trường tự hợp (SCF - Self Consistent Field). 14
Gọi HF là hàm sóng tự hợp Hartree-Fock, như ta đã biết, nó là hàm sóng kiểu định thức Slater của các trạng thái đơn hạt. Năng lượng Hartree-Fock được xác định bởi: E HF  THF  U HF  VHF (1.16) Trong đó, THF là giá trị riêng của T , U HF là trị riêng của U tại hàm sóng HF : THF  HF | T | HF  U HF  HF | U | HF  (1.17) Năng lượng tương tác Hartree-Fock giữa electron-electron là: 1 occ  a* (r1 ,  1 ) b* (r2 ,  2 ) a (r1 ,  1 ) b (r2 ,  2 ) V HF   1 2 2 a ,b,  dr dr r12 (1.18) 1 occ  * (r ,  ) * (r ,  ) (r ,  ) (r ,  )    dr1 dr2 a 1 1 b 2 2 a 2 2 b 1 1 2 a ,b, r12 Ở đây, các biến chỉ số a,b lấy tất cả các trạng thái đơn hạt bị chiếm đóng  Mật độ electron từ phương pháp Hartree-Fock,  HF (r ) , được cho bởi: occ  HF   a* (r ,  ) a (r ,  ) (1.19) a  Trong biểu thức (1.18), số hạng đầu tiên được gọi là năng lượng Hartree, nó tương đương với tương tác Coulomb cổ điển giữa hai mật độ điện tích. Số hạng thứ hai không có sự tương ứng cổ điển, và trong hóa học lượng tử nó được gọi là năng lượng trao đổi Hartree-Fock. Ta gọi như vậy để sau này phân biệt với năng lượng trao đổi trong lý thuyết của Kohn-Sham. Năng lượng trao đổi Hartree-Fock là một hàm không dương, ta có thể thấy là: trong hai biểu thức tích phân của (1.18), khi a  b thì số hạng thứ hai sẽ bằng với số hạng thứ nhất. Tức là, đối một electron sẽ không có bất kì lực đẩy nào từ chính bản thân nó. Thực tế thì năng lượng Hartree-Fock không phải là năng lượng chính xác ở trạng thái cơ bản. Sự khác nhau giữa giá trị năng lượng ở trạng thái cơ bản và năng lượng thu được từ phương pháp Hartree-Fock được gọi là năng lượng tương quan (correlation energy), được viết như sau: HF Ecorr  E  E HF (1.20) Đây là vấn đề chính trong lý thuyết hệ nhiều hạt. Đã có rất nhiều nghiên cứu, cải tiến để tính toán đại lượng này. Các phương pháp được thực hiện bao gồm sự pha 15
trộn tuyến tính của nhiều định thức - còn gọi là tương tác cấu hình, và các phương pháp nhiễu loạn hệ nhiều hạt. Năng lượng tương quan tiến tới một hằng số đối với những thay đổi của nguyên tử và phân tử (mà vẫn duy trì số liên kết và dạng liên kết hóa học). Nhưng nó có thể thay đổi một cách quyết liệt và và trở nên định rõ khi liên kết thay đổi. Biên độ của nó có thể biến đổi từ 20 hoặc 30 cho đến hàng ngàn kilocalo trên một mol nguyên tử, phân tử. 2. Lý thuyết DFT đầu tiên Phương pháp Hartree-Fock cho kết quả rất tốt đối với độ dài liên kết trong các phân tử, nhưng năng lượng liên kết nhìn chung không phù hợp tốt với các kết quả thu được từ thực nghiệm. Đối với chất rắn, phương pháp HF gặp phải vấn đề khi mô tả một mảng vô cùng quan trọng, đó là cấu trúc vùng năng lượng. Phương pháp DFT được phát minh để nghiên cứu các hiệu ứng tương quan mà không sử dụng đến phương pháp hàm sóng . Trong DFT, năng lượng không được tìm như là trị riêng của hàm sóng, mà tìm thông qua phiếm hàm của nó đối với mật độ trạng thái. 2.1. Mật độ trạng thái của electron Trong một hệ điện tử, số hạt electron trên một đơn vị thể tích ở trạng thái cho trước được gọi là mật độ electron của trạng thái đó. Mật độ electron là đại lượng trung tâm trong DFT. Trong cơ học lượng tử, đại lượng này được định nghĩa như sau:  (r1 )  N  ... ( x1 , x 2 , ..., x N ) d 1 dx 2 ...dx N 2 (1.21) trong đó xi là tọa độ của electron thứ i . Nó bao gồm tọa độ thực ri trong không gian và spin của electron  i . Trong (21) ta lấy tổng theo spin  (r ) xác định xác suất tìm thấy bất kì N electron trong thể tích nguyên tố dr Một vài tính chất của  (r )  Là một hàm không âm của các biến không gian, bị triệt tiêu dần khi tiến ra vô cùng, và tích phân trong toàn bộ không gian sẽ cho ta toàn bộ số electron. 16
 (r  )  0   (r )dr  N (1.22)  Là một đại lượng có thể quan sát và có thể đo bằng thực nghiệm, chẳng hạn bằng nhiễu xạ tia X.  Tại bất kì vị trị nào của nguyên tử, gradient của  (r ) có một điểm gián đoạn và có một đỉnh lim ri A0 [ r  2Z A ] (r )  0 (1.23) Ở đây, Z là điện tích hạt nhân và  (r ) là giá trị trung bình trên mặt cầu bán kính r của  (r )   (r ) sẽ giảm theo tiệm cậm của hàm mũ khi ra xa tất cả các hạt nhân  (r ) ~ e 2 2I r (1.24) I là năng lượng ion hóa 2.2. Mô hình Thomas-Fermi Đây là một mô hình DFT đầu tiên, nó đánh dấu một sự thay đổi trong việc giải phuơng trình Schrödinger. Lý thuyết này cho phép người ta thay thế hàm sóng phức tạp của hệ N electron bằng một đại lượng mới đơn giản hơn trong việc giải phương trình Schrödinger, đó chính là mật độ electron  (r ) . Mô hình này được đề xuất một cách độc lập bởi L. H. Thomas và E. Fermi vào năm 1920 [12-13-14-15], trước cả lý thuyết của Hartree-Fock. Điều mà hai tác giả thấy rõ là có thể sử dụng các nghiên cứu thống kê để tính toán sự phân bố của các electron trong một nguyên tử. Và các công thức tính toán đối với mật độ electron có thể được tìm ra từ những giả thiết này. Trong mô hình của Thomas và Fermi, họ chỉ cho rằng có sự tồn tại của một phiếm hàm năng lượng, và tìm ra một biểu thức cho động năng dựa trên mật độ của các electron  (r ) , trong một hố thế có thành cao vô tận. Phiếm hàm của động năng được mô tả như sau: 3 TTF [  ]  C F   5 / 3 (r )dr CF  (3 2 ) 2 / 3 (1.25) 10 17
Trên thực tế, đây là một trong những ý tưởng quan trọng nhất của lý thuyết phiếm hàm mật độ hiện đại, vì lẽ rằng nó là một đề xuất đầu tiên của phương pháp LDA (trong phương pháp xấp xỉ này, các tính chất điện tử được xác định như những phiếm hàm của mật độ electron bằng cách sử dụng một cách cục bộ các hệ thức xấp xỉ tương đối cho một hệ điện tử đồng nhất) Khi biểu thức (1.25) được sử dụng cùng với năng lượng hút giữa electron-hạt nhân và năng lượng Hartree (số hạng đầu tiên trong biểu thức (1.18)), người ta sẽ thu được biểu thức năng lượng Thomas-Fermi cho một nguyên tử dựa trên mật độ electron độc lập:  (r ) 1  (r1 )  (r2 ) ETF [  ]  TTF [  ]  Z  dr   dr1 dr2 (1.26) Rr 2 r1  r2 Ở đây Z là điện tích của hạt nhân, R là vectơ vị trí của hạt nhân. Chỉ có một hạt nhân tham gia vào trong phương trình này là bởi vì lý thuyết Thomas-Fermi không dự đoán được bất kì một liên kết phân tử nào. Nếu muốn sử dụng lý thuyết Thomas- Fermi cho phân tử thì số hạng thứ hai trong (1.26) phải được cải tiến và sửa chữa. Bây giờ chúng ta cho rằng, đối với trạng thái cơ bản của một nguyên tử, phiếm hàm năng lượng tổng cộng (1.26) được tối thiểu tương ứng với mật độ, dưới điều kiện: N  N[  (r )]    (r )dr (1.27) Ở đây, N là tổng số electron trong nguyên tử đó. Người ta có thể kết hợp chặt chẽ điều kiện này bằng phương pháp nhân tử Lagrange. Mật độ của electron ở trạng thái cơ bản phải được thỏa mãn nguyên lí biến phân:  {ETF [  ]   TF (  (r )dr  N )}  0 (1.28) từ đó sẽ thu được phương trình Euler-Lagrange: ETF [  ] 5  TF   C F  2 / 3 (r )  (r ) (1.29)  (r ) 3 Ở đây (r ) là thế tĩnh điện tại điểm có tọa độ r gây ra bởi hạt nhân và phân bố của electron, thế này có dạng: Z  (r2 ) (r )   dr2 (1.30) r r  r2 18