intTypePromotion=1
ADSENSE

Luận văn Thạc sĩ Khoa học: Tối ưu tính chất sắt điện của màng mỏng PZT được xử lý nhiệt và kết tinh trong môi trường ozone

Chia sẻ: _ _ | Ngày: | Loại File: PDF | Số trang:83

5
lượt xem
0
download
 
  Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Nội dung chính của luận văn này là tiến hành nghiên cứu và chế tạo màng mỏng PZT bằng phương pháp dung dịch, vì đây là phương pháp đơn giản có chi phí đầu tư thấp, tiêu hao ít vật liệu và năng lượng phù hợp với điều kiện nghiên cứu của Việt Nam. Mời các bạn cùng tham khảo.

Chủ đề:
Lưu

Nội dung Text: Luận văn Thạc sĩ Khoa học: Tối ưu tính chất sắt điện của màng mỏng PZT được xử lý nhiệt và kết tinh trong môi trường ozone

  1. ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN --------------------- NGUYỄN VĂN LỢI TỐI ƢU TÍNH CHẤT SẮT ĐIỆN CỦA MÀNG MỎNG PZT ĐƢỢC XỬ LÝ NHIỆT VÀ KẾT TINH TRONG MÔI TRƢỜNG OZONE LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC Hà Nội - 2017
  2. ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN --------------------- NGUYỄN VĂN LỢI TỐI ƢU TÍNH CHẤT SẮT ĐIỆN CỦA MÀNG MỎNG PZT ĐƢỢC XỬ LÝ NHIỆT VÀ KẾT TINH TRONG MÔI TRƢỜNG OZONE Chuyên ngành: Vật lý chất rắn Mã số : 60440104 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC NGƢỜI HƢỚNG DẪN KHOA HỌC: TS. BÙI NGUYÊN QUỐC TRÌNH TS. NGUYỄN NGỌC ĐỈNH Hà Nội - 2017
  3. Luận văn Thạc sĩ Nguyễn Văn Lợi LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan luận văn này là kết quả nghiên cứu do tôi thực hiện dưới sự hướng dẫn khoa học của TS. Bùi Nguyên Quốc Trình và TS. Nguyễn Ngọc Đỉnh. Các kết quả trình bày trong luận văn là trung thực chưa được công bố trong các công trình nghiên cứu khác. Tôi xin chịu hoàn toàn trách nhiệm về lời cam đoan trên. Học viên Nguyễn Văn Lợi Trƣờng ĐHKHTN i ĐHQG HN
  4. Luận văn Thạc sĩ Nguyễn Văn Lợi LỜI CẢM ƠN Em xin được bày tỏ lòng kính trọng, biết ơn và lời cảm ơn sâu sắc nhất tới TS. Bùi Nguyên Quốc Trình Trường Đại học Công nghệ - ĐHQGHN và TS. Nguyễn Ngọc Đỉnh Trường Khoa học Tự nhiên - ĐHQGHN và những người đã tận tình hướng dẫn, định hướng, truyền cảm hứng và giúp đỡ em rất nhiều trong quá trình em thực hiện Luận văn Thạc sĩ. Em xin gửi lời cảm ơn chân thành tới ThS. Nguyễn Quang Hòa - Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, ThS. Đỗ Hồng Minh - Học viện Kỹ thuật Quân sự như những người anh trai đã luôn chỉ bảo, giúp đỡ em trong quá trình thực nghiệm, đo đạc, và xử lý số liệu. Em xin gửi lời cảm ơn chân thành tới các thành viên trong nhóm nghiên cứu khoa học của TS. Bùi Nguyên Quốc Trình tại trường Đại học Công nghệ - ĐHQGHN đã giúp đỡ tạo mọi điều kiện thuận lợi để em có thể hoàn thành tốt quá trình làm thực nghiệm tại Khoa Vật lý - ĐHKHTN và Khoa Vật lý kỹ thuật và Công nghệ nano - ĐHCN. Lời sau cùng em xin được bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới bố mẹ, các anh chị đồng nghiệp, gia đình và bạn bè luôn ở bên cạnh ủng hộ, động viên em trong suốt quá trình học tập nghiên cứu và hoàn thành đề tài này. Em xin chân thành cảm ơn! Hà Nội, ngà ..30..tháng..1..năm 2018 Học viên Nguyễn Văn Lợi Trƣờng ĐHKHTN ii ĐHQG HN
  5. Luận văn Thạc sĩ Nguyễn Văn Lợi MỤC LỤC LỜI CAM ĐOAN .......................................................................................................i LỜI CẢM ƠN ........................................................................................................... ii BẢNG KÝ HIỆU CHỮ CÁI VIẾT TẮT ...............................................................vi DANH MỤC BẢNG BIỂU .................................................................................... vii DANH MỤC HÌNH VẼ ........................................................................................ viii MỞ ĐẦU ....................................................................................................................1 CHƢƠNG 1 - TỔNG QUAN ................................................................................... 2 1.1. Cơ sở lý thuyết của vật liệu sắt điện ................................................................. 2 1.1.1. Các khái niệm cơ bản của vật liệu sắt điện ....................................................... 2 1.1.1.1. Tính đối xứng ................................................................................................. 2 1.1.1.2. Hiện tượng sắt điện......................................................................................... 2 1.1.1.3. Hiện tượng phản sắt điện ................................................................................ 3 1.1.1.4. Hiện tượng hỏa điện ....................................................................................... 4 1.1.1.5. Hiện tượng áp điện ......................................................................................... 5 1.1.2. Lý thuyết chuyển pha sắt điện Ginzburg – Landau ........................................... 6 1.1.3. Đômen sắt điện ................................................................................................ 10 1.1.3.1. Sự hình thành đô men ................................................................................... 10 1.1.3.2. Cấu trúc đô men tĩnh của vật liệu màng mỏng ............................................. 11 1.1.3.3. Phân bố véctơ phân cực ................................................................................ 13 1.1.3.4. Chuyển vách đô men sắt điện ....................................................................... 14 1.2. Tổng quan về vật liệu PZT .............................................................................. 15 1.2.1. Cấu trúc và định hướng ưu tiên ....................................................................... 15 1.2.2. Điều khiển cấu trúc tinh thể của màng mỏng PZT .......................................... 17 1.2.3. Điều khiển tính chất sắt điện của màng mỏng PZT ........................................ 17 1.3. Một số ứng dụng của mảng mỏng PZT .......................................................... 18 1.3.1. Ứng dụng trong linh kiện MEMS và NEMS ................................................... 18 1.3.1.1. Cảm biến MEMS/NEMS.............................................................................. 18 1.3.1.2. Vật liệu chính cho MEMS áp điện ............................................................... 19 Trƣờng ĐHKHTN iii ĐHQG HN
  6. Luận văn Thạc sĩ Nguyễn Văn Lợi 1.3.2. Ứng dụng trong bộ nhớ FeRAM ..................................................................... 22 1.4. Một số phƣơng pháp chế tạo màng mỏng PZT ............................................. 24 1.4.1. Phương pháp vật lý .......................................................................................... 24 1.4.1.1. Phún xạ ......................................................................................................... 24 1.4.1.2. Ngưng kết xung laser.................................................................................... 25 1.4.2. Phương pháp hóa học ...................................................................................... 26 1.4.2.1. Phương pháp lắng đọng pha hơi hóa học ..................................................... 26 1.4.2.2. Phương pháp sol – gel .................................................................................. 27 1.5. Mục tiêu nghiên cứu của luận văn thạc sĩ ...................................................... 28 CHƢƠNG 2 - THỰC NGHIỆM VÀ KHẢO SÁT ............................................... 30 2.1. Quy trình chế tạo màng mỏng PZT bằng phƣơng pháp Sol-gel.................. 30 2.1.1. Nguyên lý quay phủ spin-coating ................................................................... 30 2.1.2. Dung dịch tiền chất ......................................................................................... 31 2.1.3. Quá trình chế tạo màng mỏng PZT ................................................................. 31 2.1.3.1. Chuẩn bị ....................................................................................................... 31 2.1.3.2. Quy trình chế tạo màng mỏng PZT .............................................................. 32 2.2. Quy trình chế tạo tụ điện sắt điện .................................................................. 33 2.2.1. Hệ phún xạ điện cực Au .................................................................................. 33 2.2.2. Cấu trúc tụ điện sắt điện .................................................................................. 35 2.2.2.1. Chuẩn bị ....................................................................................................... 35 2.2.2.2. Điều kiện ngưng kết điện cực Au ................................................................ 35 2.3. Thiết bị khảo sát các tính chất màng mỏng ................................................... 36 2.3.1. Thiết bị khảo sát cấu trúc tinh thể (XRD) ....................................................... 36 2.3.2. Thiết bị SEM và AFM .................................................................................... 38 2.3.2.1. Kính hiển vi điện tử quét SEM .................................................................... 38 2.3.2.2. Kính hiển vi lực nguyên tử AFM ................................................................. 39 2.3.3. Hệ đo tính chất điện ........................................................................................ 40 2.3.3.1. Nguyên lý phép đo độ phân cực điện ........................................................... 40 2.3.3.2. Nguyên lý của phép đo dòng rò ................................................................... 41 2.3.3.3. Hệ đo điện trễ Radiant Precision LC 10 ...................................................... 42 Trƣờng ĐHKHTN iv ĐHQG HN
  7. Luận văn Thạc sĩ Nguyễn Văn Lợi 2.4. Tối ƣu hóa tính chất của màng mỏng PZT .................................................... 43 2.4.1. Ảnh hưởng của nhiệt độ ủ ............................................................................... 43 2.4.2. Ảnh hưởng của môi trường ủ Ozone .............................................................. 43 CHƢƠNG 3 - KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ........................................................ 45 3.1. Cấu trúc tinh thể màng mỏng PZT ................................................................ 45 3.2. Hình thái bề mặt PZT ...................................................................................... 51 3.2.1. Kết quả khảo sát hình thái bề mặt SEM .......................................................... 51 3.2.2. Kết quả khảo sát hình thái bề mặt AFM ......................................................... 54 3.3. Hiệu chỉnh kích thƣớc điện cực vàng ............................................................. 56 3.4. Kết quả khảo sát tính chất điện ...................................................................... 58 3.4.1. Đặc trưng điện trễ............................................................................................ 58 3.4.2. Đặc trưng dòng rò ........................................................................................... 62 KẾT LUẬN .............................................................................................................. 65 TÀI LIỆU THAM KHẢO ...................................................................................... 66 DANH MỤC CÔNG TRÌNH CÔNG BỐ ............................................................. 71 Trƣờng ĐHKHTN v ĐHQG HN
  8. Luận văn Thạc sĩ Nguyễn Văn Lợi BẢNG KÝ HIỆU CHỮ CÁI VIẾT TẮT Chữ viết Tiếng Anh Tiếng Việt tắt AFM Atomic Force Microscope Kính hiển vi lực nguyên tử CMOS Complementary Metal-Oxide Bán dẫn ô-xit kim loại bù Semiconductor CVD Chemical vapor deposition Phương pháp lắng đọng từ pha hơi DRAM Dynamic Random Access Memory Bộ nhớ truy cập ngẫu nhiên động EEPROM Electrically Erasable Programmable Bộ nhớ chỉ đọc được lập trình có Read Only Memory thể xóa được bằng điện FeRAM Ferroelectric Random Access Bộ nhớ truy cập ngẫu nhiên sắt Memory điện MEMS Microelectromechanical systems Hệ cảm biến vi cơ điện micro MOCVD Metal Organic Chemical vapor Lắng đọng pha hơi hóa học sử Deposition dụng tiền chất kim loại - hữu cơ MPB Mophotropic Phase Boundary Biên pha hình thái NEMS Nanoelectromechanical systems Hệ cảm biến vi cơ điện nano NVRAM Non-Volatile Random-Access Bộ nhớ truy cập ngẫu nhiên Memory không bay hơi PECVD Chemical Vapor Deposition Using Lắng đọng pha hơi hóa học sử Plasma Enhanced dụng plasma tăng cường PFM Piezoresponse force microscopy Kính hiển vi lực hồi đáp áp điện PLD Pulsed Laser Deposition Phương pháp laser xung PLZT PZT with Lanthanum doping PZT pha tạp la PZT Lead Zircronate Titanate Pb1.2Zr0.4Ti0.6O3 SEM Scanning Electron Microscope Kính hiển vi điện tử quét Trƣờng ĐHKHTN vi ĐHQG HN
  9. Luận văn Thạc sĩ Nguyễn Văn Lợi DANH MỤC BẢNG BIỂU Trang Bảng 2.1: Thông số chế tạo điện cực thuần bằng phương pháp phún xạ……...…..35 Bảng 3.1: Các kết quả tính toán được từ ph nhiễu xạ tia X……………………....50 Bảng 3.2: Độ giãn nở vì nhiệt của các màng mỏng……….……………………….61 Trƣờng ĐHKHTN vii ĐHQG HN
  10. Luận văn Thạc sĩ Nguyễn Văn Lợi DANH MỤC HÌNH VẼ Hình 1.1: Đường cong điện trễ của vật liệu sắt điện [29]. ............................................... 3 Hình 1.2: Đường cong phản sắt điện. Eext  Ec biến đ i thành chất sắt điện. .............. 4 Hình 1.3: Bản tinh thể hỏa điện với véctơ phân cực P và bản cực A, sự thay đ i nhiệt độ sẽ dẫn tới dòng điện i thay đ i. .................................................................................... 4 Hình 1.4: Sơ đồ nguyên lý của hiệu ứng áp điện thuận và áp điện nghịch [14]. ............. 5 Hình 1.5: Năng lượng tự do là hàm của độ phân cực đối với hệ sắt điện trong chuyển pha loại hai [1]. ................................................................................................................. 8 Hình 1.6: Năng lượng tự do là hàm của độ phân cực đối với hệ sắt điện trong chuyển pha loại một. ...................................................................................................................... 9 Hình 1.7: Sự phụ thuộc của độ cảm điện môi và hằng số điện môi vào nhiệt độ đối với chuyển pha loại một [1]................................................................................................... 10 Hình 1.8: Cấu trúc đô men PZT cấu trúc tứ giác với định hướng khác nhau [28]. ........ 12 Hình 1.9: a) Đặc trưng điện dung (C-V) và b) Đường cong điện trễ của vật liệu sắt điện [5]. ................................................................................................................................... 13 Hình 1.10: Giản đồ pha hệ Pb(ZrxTi1-xO3), 0  x  1 [4]. ................................................ 16 Hình 1.11: Cấu trúc tinh thể PZT theo nhiệt độ. ............................................................ 16 Hình 1.12: Ảnh hưởng của tỷ lệ Zr:Ti lên hằng số điện môi và hệ số áp điện của PZT [33]. ................................................................................................................................. 17 Hình 1.13: Cấu trúc tinh thể wurtzite của ZnO [3]. ....................................................... 20 Hình 1.14: Sự biến dạng sắt điện điển hình của cấu trúc perovskite ABO3. .................. 20 Hình 1.15: Các cảm biến thông dụng và mô hình dẫn động trong hệ vi cơ điện tử áp điện [20]. ......................................................................................................................... 21 Hình 1.16: Nguyên lý hoạt động của bộ nhớ FeRAM [32]............................................ 22 Hình 1.17: Nguyên lý phún xạ. Hệ phún xạ cao áp một chiều [22]. .............................. 24 Hình 1.18: Sơ đồ bốc bay bằng laser xung [22]. ............................................................ 25 Hình 1.19: Các sản phẩm của kỹ thuật sol-gel [25]. ...................................................... 27 Hình 2.1: Quá trình quay phủ. ........................................................................................ 30 Hình 2.2: Dụng cụ và hóa chất dùng để chế tạo màng PZT. .......................................... 31 Hình 2.3: Lò ủ nhiệt chậm, phòng thí nghiệm trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội. ...................................................................................................... 32 Hình 2.4: Quy trình chế tạo màng mỏng PZT sử dụng lò ủ nhiệt chậm. ....................... 32 Hình 2.5: (a) Hình ảnh mẫu sau khi ủ nhiệt, (b) chi tiết các lớp của mẫu. .................... 33 Hình 2.6: Máy phún xạ cao áp một chiều tại trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội. ...................................................................................................... 34 Hình 2.7: Phún xạ cao áp một chiều............................................................................... 34 Hình 2.8: a) Màng PZT sau khi ủ nhiệt; b) Mặt nạ sử dụng trong chế tạo điện cực. ..... 35 Hình 2.9: (a) Hình ảnh chụp mẫu sau khi phủ điện cực Au; (b) Cấu trúc tụ điện sắt điện Au/PZT/Pt/TiO2/SiO2/Si. ................................................................................................ 36 Hình 2.10: Sơ đồ tán xạ của chùm tia X trên các mặt phẳng tinh thể. ........................... 37 Hình 2.11: Thiết bị nhiễu xạ tia X: X Ray Diffraction D5005, HUS-VNU................... 37 Hình 2.12: Hình ảnh chụp kính hiển vi điện tử quét SEM. ............................................ 38 Hình 2.13: Sơ đồ nguyên lý và sự tạo ảnh trong SEM. .................................................. 38 Hình 2.14: (a) Hình ảnh chụp khi đo ph lực AFM, (b) Sự biến đ i của lực tương tác giữa mũi dò và bề mặt mẫu theo khoảng cách. ............................................................... 40 Trƣờng ĐHKHTN viii ĐHQG HN
  11. Luận văn Thạc sĩ Nguyễn Văn Lợi Hình 2.15: Sơ đồ nguyên lý phép đo điện trễ theo mạch Sawyer – Tower. ................... 41 Hình 2.16: Đặc trưng dòng rò của một vật liệu điện môi. .............................................. 42 Hình 2.17: Thiết bị đo đường cong điện trễ và dòng rò Radiant Precision LC 10. ....... 42 Hình 2.18: Cấu tạo phân tử Ozone. ................................................................................ 44 Hình 3.1a: Ph nhiễu xạ tia X của màng mỏng PZT ủ ở 450oC trong môi trường ozone. ......................................................................................................................................... 45 Hình 3.2: Đồ thị trạng thái của màng PZT theo nhiệt độ và môi trường ủ. ................... 46 Hình 3.3: Quá trình kết tinh của màng mỏng PZT ......................................................... 46 Hình 3.4a: Ph nhiễu xạ tia X của màng mỏng PZT ủ ở 500oC trong môi trường ozone. ......................................................................................................................................... 47 Hình 3.4b: Ph nhiễu xạ tia X của màng mỏng PZT ủ ở 500 oC trong môi trường N2:O2 [4]. ................................................................................................................................... 47 Hình 3.5a: Ph nhiễu xạ tia X của màng mỏng PZT ủ ở 550oC trong môi trường ozone. ......................................................................................................................................... 48 Hình 3.5b: Ph nhiễu xạ tia X của màng mỏng PZT ủ ở 550oC trong môi trường N2:O2 [4]. ................................................................................................................................... 48 Hình 3.6a: Ph nhiễu xạ tia X của màng mỏng PZT ủ ở 600oC trong môi trường ozone. ......................................................................................................................................... 48 Hình 3.6b: Ph nhiễu xạ tia X của màng mỏng PZT ủ ở 600 oC trong môi trường N2:O2 [4]. ................................................................................................................................... 48 Hình 3.7a: Ph nhiễu xạ tia X của màng mỏng PZT ủ ở 650oC trong môi trường ozone. ......................................................................................................................................... 49 Hình 3.7b: Ph nhiễu xạ tia X của màng mỏng PZT ủ ở 650 oC trong môi trường N2:O2 [4]. ................................................................................................................................... 49 Hình 3.8: Ph nhiễu xạ tia X của màng mỏng PZT ủ từ 450oC đến 650oC trong môi trường ozone. .................................................................................................................. 49 Hình 3.9: Ph nhiễu xạ tia X của màng mỏng PZT ủ từ 500oC đến 700oC trong môi trường trong môi trường N2:O2 [4]. ................................................................................ 51 Hình 3.10: Ảnh SEM của màng mỏng PZT ủ ở 450oC trong môi trường ozone với độ phóng đại 30000 lần. ....................................................................................................... 52 Hình 3.11: Ảnh SEM của màng mỏng PZT ủ ở 500oC trong môi trường ozone với độ phóng đại 10000 lần và 50000 lần. ................................................................................. 52 Hình 3.12: Ảnh SEM của màng mỏng PZT ủ ở 550oC trong môi trường ozone với độ phóng đại 60000 lần và 200000 lần. ............................................................................... 53 Hình 3.13: Ảnh SEM của màng mỏng PZT ủ ở 600oC trong môi trường ozone với độ phóng đại 30000 lần và 100000 lần. ............................................................................... 53 Hình 3.14: Ảnh SEM của màng mỏng PZT ủ ở 650oC với độ phóng đại 50000 lần và 100000 lần. ...................................................................................................................... 54 Hình 3.15: Ảnh AFM của màng mỏng PZT ủ ở 500oC trong môi trường ozone. ......... 54 Hình 3.16: Ảnh AFM của màng mỏng PZT ủ ở 550oC Trong môi trường ozone. ........ 54 Hình 3.17: Ảnh AFM của màng mỏng PZT ủ ở 650oC trong môi trường ozone. ......... 55 Hình 3.18: Ảnh AFM mô tả sự phân bố hạt màng mỏng PZT ủ ở 650oC trong môi trường ozone. .................................................................................................................. 55 Hình 3.19a: Ảnh mặt nạ dùng để chế tạo điện cực Au. ................................................ 56 Hình 3.19b: Kính hiển vi quang học. ............................................................................ 56 Hình 3.20: Ảnh các kích thước lỗ tròn của mặt nạ......................................................... 56 Hình 3.21: Ảnh điện cực Au phủ trên màng mỏng PZT. ............................................... 57 Hình 3.22: Ảnh các kích thước thực sau khi phún xạ. ................................................... 57 Trƣờng ĐHKHTN ix ĐHQG HN
  12. Luận văn Thạc sĩ Nguyễn Văn Lợi Hình 3.23: Mô hình phún xạ điện cực Au. ..................................................................... 58 Hình 3.24: Đặc trưng điện trễ của màng mỏng PZT ở nhiệt độ 450oC trong môi trường ozone. .............................................................................................................................. 58 Hình 3.25: Đặc trưng điện trễ của màng mỏng PZT ở nhiệt độ 500oC trong môi trường ozone. .............................................................................................................................. 59 Hình 3.26: Đặc trưng điện trễ của màng mỏng PZT ở nhiệt độ 550oC trong môi trường ozone. .............................................................................................................................. 59 Hình 3.27: Đặc trưng điện trễ của màng mỏng PZT ở nhiệt độ 600oC trrong môi trường ozone. .............................................................................................................................. 59 Hình 3.28: Đặc trưng điện trễ của màng mỏng PZT ở nhiệt độ 650oC trong môi trường ozone. .............................................................................................................................. 59 Hình 3.29: Đặc trưng P-E của màng mỏng PZT M600 trong môi tường N2:O2 [4] ...... 60 Hình 3.30: Hình ảnh nứt gãy của màng mỏng PZT trước khi phủ điện cực .................. 60 Hình 3.31: Hình ảnh nứt gãy của màng mỏng PZT sau khi phủ điện cực ..................... 61 Hình 3.32: Đồ thị I(t) của màng mỏng PZT ở nhiệt độ 450oC trong môi trường ozone. ......................................................................................................................................... 62 Hình 3.33: Đồ thị I(t) của màng mỏng PZT ở nhiệt độ 500oC trong môi trường ozone. ......................................................................................................................................... 62 Hình 3.34: Đồ thị I(t) của màng mỏng PZT ở nhiệt độ 550oC trong môi trường ozone. ......................................................................................................................................... 62 Hình 3.35: Đồ thị I(t) của màng mỏng PZT ở nhiệt độ 600oC trong môi trường ozone. ......................................................................................................................................... 62 Hình 3.36: Đồ thị I(t) của màng mỏng PZT ở nhiệt độ 650oC trong môi trường ozone. ......................................................................................................................................... 63 Hình 3.37: Đồ thị I(t) của màng mỏng PZT; (a) M600; (b) M650 trong môi trường N2:O2 [2].......................................................................................................................... 63 Trƣờng ĐHKHTN x ĐHQG HN
  13. Luận văn Thạc sĩ Nguyễn Văn Lợi MỞ ĐẦU Vật liệu màng mỏng có cấu trúc perovskite Pb[ZrxTi1-x]O3 (ký hiệu là PZT) đã và đang thu hút được nhiều sự quan tâm của các nhà nguyên cứu, nhằm ứng dụng cho bộ nhớ sắt điện (FeRAM) hay các thiết bị vi điện tử MEMS/NEMS. Với những ưu điểm vượt trội như độ phân cực dư lớn, trường kháng điện nhỏ thích hợp với những thiết bị hoạt động ở thế điều khiển thấp và nhiệt độ kết tinh có thể hạ xuống thấp hơn so với một số loại vật liệu khác. Nội dung chính của luận văn này là tiến hành nghiên cứu và chế tạo màng mỏng PZT bằng phương pháp dung dịch, vì đây là phương pháp đơn giản có chi phí đầu tư thấp, tiêu hao ít vật liệu và năng lượng phù hợp với điều kiện nghiên cứu của Việt Nam. Do đó, công việc chính của luận văn là tiến hành khảo sát sự ảnh hưởng của nhiệt độ ủ, môi trường ủ ozone lên cấu trúc tinh thể, đặc trưng sắt điện cũng như dòng rò của màng mỏng được chế tạo, thay thế cho môi trường ủ truyền thống không khí sạch (N2:O2). Các kết quả cho thấy, PZT ủ trong môi trường ozone bằng lò ủ nhiệt chậm bắt đầu có dấu hiệu kết tinh ở nhiệt độ 450oC với định hướng ưu tiên (111). Ngoài ra, các định hướng khác như (100) và (200) cũng xuất hiện với cường độ nhỏ hơn. Các màng mỏng được chế tạo từ 450oC đến 650oC có cấu trúc tinh thể và hình thái bề mặt khá tốt, nhưng các tính chất điện đặc trưng như dòng rò còn cao và đặc trưng điện trễ chưa được hình thành, mà bản chất có thể là do các vết nứt gãy hình thành trên bề mặt màng PZT. Từ các kết quả thu được, có thể đưa ra nhận xét rằng màng mỏng PZT được xử lý ủ nhiệt trong môi trường ozone kết tinh ở nhiệt độ thấp hơn so với ủ nhiệt trong môi trường không khí sạch (N 2:O2) [4]. Thông thường khi được xử lý nhiệt, đầu tiên các phần tử ôxít PbO, ZrO2 và TiO2 sẽ sắp xếp ngẫu nhiên ở trạng thái vô định hình, khi nhiệt độ kết tinh tăng lên chúng sẽ trở nên trật tự và hình thành cấu trúc pyroclore ở khoảng 500oC, và cuối cùng hình thành pha perovskite n định ở khoảng 600oC. Tuy nhiên, điều thú vị trong nghiên cứu này là màng mỏng PZT có thể kết tinh tại 450oC. Kết quả này cho thấy, xử lý nhiệt trong môi trường ozone, có thể khiến màng mỏng PZT chuyển thẳng từ trạng thái vô định hình lên pha perovskite mà không qua trạng thái trung gian pyroclore. Trƣờng ĐHKHTN 1 ĐHQG HN
  14. Luận văn Thạc sĩ Nguyễn Văn Lợi CHƢƠNG 1 - TỔNG QUAN 1.1. Cơ sở lý thuyết của vật liệu sắt điện 1.1.1 Các khái niệm cơ bản của vật liệu sắt điện 1.1.1.1 Tính đối xứng Khả năng tinh thể có phân cực tự phát liên quan đến tính đối xứng của chúng. Các kết quả nghiên cứu cho thấy các hệ tinh thể có thể được mô tả bởi 32 nhóm đối xứng điểm. Trong số đố có 11 nhóm có tâm đối ứng và 21 nhóm không có tâm đối xứng. Trong những tinh thế có tâm đối xứng, đặc tính phân cực không tồn tại vì bất cứ véctơ phân cực đều có thể đảo ngược lại bởi phép biến đ i đối xứng nhất định. Trong 21 nhóm không có tâm đối xứng, 10 nhóm có cấu trúc đơn trục phân cực. Các hệ tinh thế với cấu trúc như vậy sẽ có tính chất phân cực tự phát. Theo phương trình Maxwell, độ phân cực tự phát liên hệ với mật độ điện tích bề mặt theo công thức: Ps   (1.1) Ps là độ phân cực tự phát,  là mật độ điện tích bề mặt. 1.1.1.2 Hiện tƣợng sắt điện Sắt điện là hiện tượng xảy ra ở một số chất điện môi có độ phân cực tự phát ngay cả khi không có điện trường ngoài. Mômen lưỡng cực điện trong vật liệu sắt điện tương tác mạnh với nhau, nên tạo ra sự khác biệt so với các chất điện môi khác. Độ phân cực điện tồn tại ngay cả không có từ trường ngoài, nhưng trên toàn vật liệu mômen lưỡng cực điện t ng cộng có giá trị bằng 0, do các mômen lưỡng cực điện định hướng hỗn loạn. Ở nhiệt độ 0K các mômen lưỡng cực song song với nhau, tạo nên độ phân cực tự phát. Người ta có thể hiểu về vật liệu sắt điện tương tự như vật liệu sắt từ. Như vậy sẽ không có tồn tại của phân cực tức thời duy nhất, mà khả năng định hướng của điện trường ngoài sẽ quyết định tới vật liệu sắt điện [30, 40]. Hình 1.1 thể hiện đường cong điện trễ đặc trưng xuất hiện trong quá trình đảo ngược phân cực trong vật liệu sắt điện. Trƣờng ĐHKHTN 2 ĐHQG HN
  15. Luận văn Thạc sĩ Nguyễn Văn Lợi Hình 1.1: Đường cong điện trễ của vật liệu sắt điện [29]. Tinh thể đơn mômen được xác đinh theo hướng phân cực. Độ phân cực sắt điện dư Pr và phân cực sắt điện tự phát Ps được xác định. Biên độ điện trường E > Ec cần thiết để đảo véctơ phân cực cần thiết để bảo vệ véctơ phân cực. Trường hợp mẫu đa tinh thể đường cong A-B dùng phương pháp ngoại suy đường B-C hướng về điện trường E = 0 cho độ phân cực sắt điện bão hòa Ps. Đường cong điện trễ cắt trục tung tại E = 0 cho biết độ phân cực sắt điện dư. 1.1.1.3 Hiện tƣợng phản sắt điện Tương tự như trường hợp vật liệu sắt từ, phân cực lưỡng cực điện có thể định hướng song song hoặc phản song song. Hình 1.2 hiển thị đường cong phản sắt điện, sắt điện của hai mẫu phân cực khác nhau. Các điện tích âm và điện tích dương có thể di chuyển theo hướng đi xuống và đi lên. Các lưỡng cực liên kết tạo ra một trật tự phản sắt điện. Về mặt chức năng một vật liệu phản sắt điện nếu có cấu trúc đô men của pha sắt điện (tức là năng lượng tự do của vật liệu sắt điện và phản sắt điện phải tương tự). Ngược lại cho biết các ảnh hưởng của các chuyển vách đô men của pha sắt điện. Một cấu trúc xác định sắt điện hay phản sắt điện phụ thuộc vào lực điện trường và phân cực lưỡng cực [9]. Hình 1.2 cũng hiển thị sự phụ thuộc phân cực vào điện trường trong pha phản sắt điện. Đầu tiên với một điện trường nhỏ chỉ có giá trị phân cực dư nhỏ. Chỉ khi điện trường khử phân cực Ec xuất hiện phá vỡ trật tự phản sắt điện, giá trị phân cực lớn được hình thành. Xung quanh vị trí quan trọng này đường cong điện trễ được quan sát một cách tương tự như chúng xảy ra trong các vật liệu sắt điện tạo Trƣờng ĐHKHTN 3 ĐHQG HN
  16. Luận văn Thạc sĩ Nguyễn Văn Lợi nên buộc một pha chuyển tiếp từ pha phản sắt điện tạo thành pha sắt điện, một ví dụ về pha phản sắt điện là PbZnO3. Hình 1.2: Đường cong phản sắt điện. Eext  E c biến đ i thành chất sắt điện. 1.1.1.4 Hiện tƣợng hỏa điện Do độ phân cực tự phát PS phụ thuộc vào nhiệt độ cho nên bất kì sự thay đ i nhiệt độ T nào cũng dẫn đến sự biến đ i các điện tích phân cực, tức là thay đ i độ phân cực tự phát P : P  ppy .T (1.2) Trong đó ppy được gọi là hệ số hỏa điện. Thay đ i lượng điện tích phân cực Q  P.A có thể xác định dòng điện I, A là điện tích bản cực đặt lên hai mặt của bản tinh thể hỏa điện (Hình 1.3). Đây cũng là nguyên tắc hoạt động của các đầu thu tín hiệu hồng ngoại dạng mảng, hoạt động ở nhiệt độ phòng trên cơ sở t ng hợp màng PZT như những phần tử hỏa điện. Khi một chùm bức xạ hồng ngoại chiếu lên đầu thu tín hiệu sẽ làm thay đ i nhiệt độ của màng mỏng PZT dẫn thay đ i độ phân cực của màng, tức là thay đ i mật độ điện tích phân cực. Sự thay đ i này được thể hiện bởi tín hiệu dòng điện hoặc điện áp đầu ra của mạch ngoài. Hình 1.3: Bản tinh thể hỏa điện với véctơ phân cực P và bản cực A, sự thay đ i nhiệt độ sẽ dẫn tới dòng điện i thay đ i. Trƣờng ĐHKHTN 4 ĐHQG HN
  17. Luận văn Thạc sĩ Nguyễn Văn Lợi 1.1.1.5 Hiện tƣợng áp điện Ở một số tinh thể điện môi khi tác dụng ứng suất cơ học, tinh thể không chỉ bị biến dạng mà còn bị phân cực và độ phân cực P tỷ lệ thuận với ứng suất T đặt vào nó. Đó là hiệu ứng áp điện thuận: P  d.T  Pi  dijk .Tjk với i, j, k = 1, 2, 3 (1.3) Pi là thành phần của véctơ phân cực, Tjk là thành phần của tenxơ ứng suất, dijk là module áp điện (tenxơ bậc 3). Các tinh thể có tính chất như thế gọi là tinh thể áp điện. Ở các tinh thể áp điện cũng tồn tại hiệu ứng áp điện ngược: khi đặt tinh thể vào trong điện trường thì tinh thể bị biến dạng, biến dạng S cũng tỷ lệ thuận với điện trường E và có cùng hệ số tỷ lệ d như hiệu ứng áp điện thuận: S  d.E  Sjk  dijk .Ei (1.4) Trong đó, Sjk là thành phần tenxơ biến dạng, Ei là thành phần của véctơ cường độ điện trường. Vì Tij và Sij là các tenxơ đối xứng với hai chỉ số i, j nên hiệu ứng áp điện có thể viết dưới dạng ma trận như sau: Pm  d mjSj (1.5) Sj  d mjE m (1.6) Với m = 1, 2, 3; j = 1, 2, 3, 4, 5, 6. Như vậy module áp điện từ 27 thành phần giảm xuống còn 18 thành phần. Tùy theo tính đối xứng của tinh thể mà số thành phần độc lập của module áp điện giảm đi rất nhiều: Hình 1.4: Sơ đồ nguyên lý của hiệu ứng áp điện thuận và áp điện nghịch [14]. a) Thành phần tác dụng lực song song vào tinh thể áp điện. b) Thành phần tác dụng lực vuông góc vào tinh thể áp điện. c) Thành phần tác dụng lực xiên góc vào tinh thể áp điện. Trƣờng ĐHKHTN 5 ĐHQG HN
  18. Luận văn Thạc sĩ Nguyễn Văn Lợi Các thành phần lực tác dụng song song vào tinh thể áp điện d33 (Hình 1.4a) cho sự dịch chuyển điện môi (phân cực) nếu ứng suất được áp dụng trong cùng một hướng hoặc cho ứng suất, nếu điện trường là tác dụng cùng một hướng. Thành phần lực tác dụng vuông góc vào tinh thể áp điện d31 (Hình 1.4b) cho sự dịch chuyển điện môi (phân cực) nếu ứng suất được áp dọc theo hướng vuông góc, đối với ứng suất dãn và điện trường là tác dụng theo hướng vuông góc. Thành phần lực tác dụng xiên góc với tinh thể áp điện d15 (Hình 1.4c) cho sự dịch chuyển điện môi (phân cực) nếu một ứng suất xiên góc được áp dụng hoặc đối với một biến dạng trượt, nếu điện trường tác dụng trực tiếp. 1.1.2 Lý thuyết chuyển pha sắt điện Ginzburg – Landau Lý thuyết chuyển pha của vật liệu sắt điện trên cơ sở phân tích hàm năng lượng tự do đã được Landau đưa ra [2]. Trong lý thuyết đó thông số trật tự P, độ phân cực giảm liên tục giảm đến không ở nhiệt độ chuyển pha Tc. Ở gần điểm chuyển pha năng lượng tự do là hàm mũ của thông số P: 1 1 1 1 1  (1.7) F(P,T)   dV  g 2 P 2  g 4 P 4  g 6P 6  (P) 2  PE  2 4 6 2 2  Trong biểu thức trên không có số hạng chứa P với số mũ lẻ là do tính chất đối xứng, nghĩa là khi tinh thể chưa phân cực tâm đối xứng không thay đ i khi bị đảo. Số hạng chứa gradian của P, (P)2 trong biểu thức mô tả sự không đồng nhất của P theo không gian. Điều này rất quan trọng khi ta nghiên cứu đômen sắt điện. Giá trị phân cực Pc ở vùng cân bằng nhiệt ứng với cực tiểu của hàm F đối với P. Trong trường hợp P phân bố đồng nhất trong vật liệu, mật độ năng lượng tự do có thể được trình bày dưới chuỗi như sau: 1 1 1 1 1 (1.8) F(P,T)  g 2 P 2  g 4 P 4  g 6 P6  (P) 2  PE 2 4 6 2 2 Hệ số g6 cần có giá trị lớn hơn không do năng lượng tự do có thể tiến tới  do P lớn. Các hệ số đều là hàm của nhiệt độ, đặc biệt để thu được trạng thái sắt điện ta phải giả thiết hệ số g2 phải bằng không ở nhiệt độ  nhất định: g 2  C1 (T  ) (1.9) Trong đó  là nhiệt độ Curie có giá trị nhỏ hơn hoặc bằng nhiệt độ chuyển pha TC. Trƣờng ĐHKHTN 6 ĐHQG HN
  19. Luận văn Thạc sĩ Nguyễn Văn Lợi Chúng ta xét trạng thái nhiệt động ở điện trường E = 0. Trạng thái cân bằng được đặc trưng bởi năng lượng tự do có giá trị cực tiểu: F (1.10)  0  P(g 2  g 4 P 2  g 6 P 4 )  0 P F (1.11)  1  g 2  3g 4 P 2  5g 6 P 4  0 P 2 Phương trình (1.10) có nghiệm P = 0 ứng với trường hợp pha thuận điện, ngoài ra phương trình đó có nghiệm PS > 0 ứng với trường hợp pha sắt điện. Xét trường hợp P = 0. Khi thay biểu thức (1.9) vào biểu thức (1.11) ta có thể nhận xét rằng ở nhiệt độ cao hơn TC hệ số g2 cần phải lớn hơn không để nhận được trạng thái không phân cực cân bằng. So sánh biểu thức (1.9) với biểu thức (1.11) cho thấy g2 đặc trưng cho độ cảm điện môi  mô tả bởi định luật Curie – Weiss: C (1.12) (T)  .(T  ) ;   1 T Xét trường hợp chuyển pha loại hai đối với hệ vật liệu sắt điện. Trong trường hợp này g4 > 0 và hệ số g6 có thể được bỏ qua, ta có: F (1.13)  P[C1 (T  )  g 4 P 2 ] P Phương trình có nghiệm:  Ps  0 (1.14)  P    T  s g 4C  Tường hợp T <  ta có phân cực tự phát. Đối với trường hợp nhiệt độ Curie bằng nhiệt độ chuyển pha ta có:  1  1/2 (1.15)  PS    (TC  T) (TC  T) 1/2  g 4C  Trƣờng ĐHKHTN 7 ĐHQG HN
  20. Luận văn Thạc sĩ Nguyễn Văn Lợi Hình 1.5: Năng lượng tự do là hàm của độ phân cực đối với hệ sắt điện trong chuyển pha loại hai [1]. Thông số của độ phân cực tự phát phụ thuộc vào căn bậc hai của độ chênh lệch nhiệt độ so với nhiệt độ chuyển pha. Hình 1.5 mô tả năng lượng tự do ở điều kiện gần chuyển pha loại hai trong các nhiệt độ khác nhau là hàm của PS2 . Đây là chuyển pha loại hai vì phân cực tiến đến không có sự đột biến khi nhiệt độ tiến tới nhiệt độ chuyển pha. Trường hợp T > TC tồn tại giá trị cực tiểu Ps = 0. T = TC cực tiểu đó dịch chuyển tới giá trị cuối cùng của độ phân cực. Xét trường hợp chuyển pha loại một đối với lật liệu sắt điện, khi đó đối với biểu thức năng lượng tự do của hệ, các hệ số g4 < 0 và g6 > 0. Trong trường hợp này nghiệm của phương trình (1.10) có dạng : P  0 (1.19)  1/2   1 1   Ps   2g [ g 4  g 4  4C (T  )g 6 ] 2   6  (1.20) Vế phải của biểu thức trên lớn hơn không để thỏa mãn cho trạng thái bền vững. Xét phụ thuộc vào nhiệt độ của năng lượng tự do ở điều kiện phân cực tự phát: i. Trường hợp P = 0; F =0 ii. Trường hợp PS có dạng như biểu thức (1.20) ta có: Trƣờng ĐHKHTN 8 ĐHQG HN
ADSENSE

CÓ THỂ BẠN MUỐN DOWNLOAD

 

Đồng bộ tài khoản
2=>2