Luận văn Thạc sĩ Khoa học: Tổng hợp gốm áp điện kali natri niobat (KxNa1-x)NbO3 (0 < x < 1)

Chia sẻ: Na Na | Ngày: | Loại File: PDF | Số trang:84

Thêm vào BST

Báo xấu

102
lượt xem 16
download

Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Nhằm mục đích đưa ra qui trình tổng hợp gốm áp điện KNN có tỉ lệ nguyên tố K/Na nằm trong khoảng từ 1/4 đến 4 sao cho vật liệu thu được có phẩm chất áp điện là tốt nhất bằng hai phương pháp thủy nhiệt và phương pháp sol – gel đều từ nguồn niobi pentaoxit và khảo sát các yếu tố ảnh hưởng lên sản phẩm thu được, tác giả đề xuất đề tài: “Tổng hợp gốm áp điện kali natri niobat (KxNa1-x)NbO3 (0 < x < 1)”.

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: Luận văn Thạc sĩ Khoa học: Tổng hợp gốm áp điện kali natri niobat (KxNa1-x)NbO3 (0 < x < 1)

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN  Bùi Duy Hùng TỔNG HỢP GỐM ÁP ĐIỆN KALI NATRI NIOBAT (KxNa1-x)NbO3 (0 < x < 1) CHUYÊN NGÀNH : HOÁ VÔ CƠ MÃ SỐ: 60 44 01 13 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC Hà Nội - 2014
ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN  Bùi Duy Hùng TỔNG HỢP GỐM ÁP ĐIỆN KALI NATRI NIOBAT (KxNa1-x)NbO3 (0 < x < 1) CHUYÊN NGÀNH : HOÁ VÔ CƠ MÃ SỐ : 60 44 01 13 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: TS. NGUYỄN ĐỨC VĂN Hà Nội - 2014
LỜI CẢM ƠN Bản luận văn này được thực hiện tại phòng Vật liệu vô cơ, Viện Khoa học Vật liệu – Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam với sự tài trợ một phần từ đề tài nghiên cứu cơ bản, mã số 103.02-2011-06 của quĩ Phát triển Khoa học và Công nghệ Quốc gia (NAFOSTED). Với lòng biết ơn sâu sắc, tôi chân thành cảm ơn TS.Nguyễn Đức Văn đã giao đề tài luận văn và nhiệt tình giúp đỡ, chỉ bảo cho tôi những kiến thức quý báu trong quá trình nghiên cứu và làm thực nghiệm. Đồng thời, Tôi xin chân thành cảm ơn các nghiên cứu viên, cán bộ phòng Vật liệu Vô cơ, Viện Khoa học Vật liệu - Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam đã tạo điều kiện giúp đỡ tôi trong quá trình làm thực nghiệm và đánh giá các kết quả thực nghiệm. Tôi xin cảm ơn các thầy cô, cán bộ, nhân viên, các bạn học viên, sinh viên bộ môn Hóa Vô cơ và Khoa Hóa học, Đại học Khoa học tự nhiên – Đại học Quốc gia Hà Nội, đã tạo điều kiện giúp đỡ tôi trong quá trình học tập và làm luận văn thạc sĩ. Tôi xin chân thành cảm ơn! Hà Nội, ngày tháng năm 2014 Kí tên Bùi Duy Hùng
LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi, các số liệu và kết quả nghiên cứu nêu trong luận văn là trung thực, được các đồng tác giả cho phép sử dụng và chưa từng được công bố trong bất kỳ một công trình nào khác. Tác giả
MỤC LỤC DANH MỤC KÍ HIỆU, CHỮ VIẾT TẮT DANH MỤC HÌNH VÀ BẢNG BIỂU MỞ ĐẦU .......................................................................................................................... 1 CHƯƠNG 1 - TỔNG QUAN .......................................................................................... 3 1.1. Hiệu ứng áp điện ................................................................................................... 3 1.2. Vật liệu áp điện và ứng dụng ................................................................................ 4 1.3. Vật liệu áp điện không chứa chì ............................................................................ 9 1.3.1. Tiềm năng của vật liệu áp điện không chứa chì........................................ 9 1.3.2. Vật liệu áp điện không chứa chì (KxNa1-x)NbO3 (0 < x < 1)................... 11 1.4. Các phương pháp tổng hợp gốm áp điện không chứa chì KNN ......................... 13 1.4.1. Phương pháp phản ứng pha rắn truyền thống ......................................... 13 1.4.2. Phương pháp nghiền cơ năng lượng cao ................................................. 14 1.4.3. Phương pháp thủy nhiệt .......................................................................... 14 1.4.4. Phương pháp sol-gel ............................................................................... 16 1.5. Các phương pháp nghiên cứu gốm áp điện không chứa chì KNN. .................... 17 1.5.1 Phương pháp phân tích phổ Raman ......................................................... 17 1.5.2. Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) ........................................................ 17 1.5.3. Phương pháp phân tích nhiệt .................................................................. 19 1.5.4. Phương pháp kính hiển vi điện tử quét (SEM) ....................................... 20 1.5.5. Phương pháp đo phổ tán xạ năng lượng (EDS) ...................................... 21 1.6. Mục tiêu và các nội dung nghiên cứu của luận văn ............................................ 21 1.6.1. Mục tiêu của luận văn ............................................................................. 21 1.6.2. Các nội dung nghiên cứu của luận văn ................................................... 22 CHƯƠNG 2 - THỰC NGHIỆM .................................................................................... 23 2.1. Hóa chất và thiết bị ............................................................................................. 23
2.1.1. Hoá chất .................................................................................................. 23 2.1.2. Dụng cụ và thiết bị .................................................................................. 23 2.2. Điều chế Nb2O5.xH2O dạng vô định hình ........................................................... 24 2.3. Điều chế dung dịch phức niobi – tactrat ............................................................. 25 2.4. Tổng hợp KNN bằng phương pháp thủy nhiệt ................................................... 25 2.5. Tổng hợp KNN bằng phương pháp sol -gel ........................................................ 27 2.6. Nghiên cứu đặc tính, cấu trúc của vật liệu .......................................................... 28 CHƯƠNG 3 - KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN................................................................ 31 3.1. Tổng hợp vật liệu áp điện KNN bằng phương pháp thủy nhiệt .......................... 31 3.1.1. Các dạng thù hình của chất đầu vào Nb2O5 sử dụng cho phản ứng thủy nhiệt ................................................................................................................... 31 3.1.2. Tổng hợp vật liệu KNN bằng phương pháp thủy nhiệt sử dụng chất đầu vào Nb2O5.xH2O dạng vô định hình.................................................................. 33 3.1.3. Sự phụ thuộc của cấu trúc tinh thể KNN lên dạng thù hình của chất đầu vào niobi pentaoxit. ........................................................................................... 38 3.1.4. Ảnh hưởng của tỉ lệ mol KOH/NaOH đối với sản phẩm phản ứng thủy nhiệt tổng hợp KNN trực thoi ........................................................................... 39 3.1.5. Ảnh hưởng của nhiệt độ tới phản ứng thủy nhiệt tổng hợp KNN trực thoi .................................................................................................................... 45 3.2. Tổng hợp vật liệu áp điện KNN trực thoi bằng phương pháp sol-gel ................ 51 3.2.1. Ảnh hưởng của nhiệt độ nung lên thành phần KNN............................... 51 3.2.2. Ảnh hưởng của tỉ lệ tác nhân tạo gel / kim loại lên thành phần KNN .... 54 KẾT LUẬN .................................................................................................................... 59 TÀI LIỆU THAM KHẢO .............................................................................................. 60
DANH MỤC KÍ HIỆU, CHỮ VIẾT TẮT DSC : Phương pháp phân tích nhiệt lượng vi sai quét EDS : Phương pháp phân tích phổ tán xạ năng lượng KN : Kali niobat KNbO3 KNN : Kali natri niobat (KxNa1-x)NbO3 (0 < x < 1) NN : Natri niobat NaNbO3 PZT : Chì ziriconi titanat SEM : Phương pháp chụp ảnh hiển vi điện tử quét TGA : Phương pháp phân tích nhiệt trọng lượng XRD : Phương pháp phân tích nhiễu xạ tia X
DANH SÁCH CÁC HÌNH VÀ BẢNG BIỂU Danh sách các hình Chương 1 – Tổng quan Tr. Hình 1.1. Sơ đồ mô tả hiệu ứng áp điện nghịch ............................................................. 4 Hình 1.2. Ô mạng cơ sở của PZT ................................................................................... 6 Hình 1.3. Giản đồ pha của PZT ...................................................................................... 6 Hình 1.4. Sơ đồ thiết bị chuyển đổi xung – điện siêu âm Langevin ............................... 8 Hình 1.5. Ô mạng cơ sở của gốm áp điện không chứa chì có cấu trúc perovskit........... 10 Hình 1.6. Các đa diện phối trí của ion Na+/K+ và Nb5+ trong KNN hệ tinh thể: a) mặt thoi và b) trực thoi.......................................................................................... 12 Hình 1.7. Sơ đồ mô tả thiết lập phương trình Bragg ...................................................... 18 Chương 2 – Thực nghiệm Hình 2.1. Sơ đồ qui trình điều chế Nb2O5 vô định hình ................................................. 24 Hình 2.2. Sơ đồ quy trình điều chế KNN bằng phương pháp thủy nhiệt ....................... 26 Hình 2.3. Thiết bị phản ứng thuỷ nhiệt được sử dụng trong luận văn này ..................... 27 Hình 2.4. Sơ đồ qui trình điều chế bột gốm KNN bằng phương pháp sol–gel............... 28 Hình 2.5. Thiết bị đo nhiễu xạ tia X Siemens D5000 ..................................................... 29 Hình 2.6. Thiết bị quang phổ Raman Labram – 1B ....................................................... 29 Hình 2.7. Thiết bị phân tích nhiệt Labsys Evo ............................................................... 30 Chương 3 – Kết quả và thảo luận Hình 3.1. Giản đồ nhiễu xạ tia X của các dạng thù hình Nb2O5: a) Nb2O5.xH2O vô định hình; b) Nb2O5 Aldrich; c) Nb2O5 BDH .......................................................... 31 Hình 3.2. Giản đồ phân tích nhiệt của Nb2O5.xH2O vô định hình ................................... 32 Hình 3.3. Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu KNN điều chế từ nguồn Nb2O5.xH2O vô định hình ở các nhiệt độ thủy nhiệt: 180oC; 200oC; 220oC và 230oC ............. 34
Hình 3.4. Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu KNN chế tạo từ Nb2O5.xH2O vô định hình với tỉ lệ mol KOH/NaOH khác nhau ở nhiệt độ thủy nhiệt 180oC .................. 35 Hình 3.5. Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu KNN chế tạo từ Nb2O5.xH2O vô định hình với tỉ lệ chất đầu vào KOH/NaOH khác nhau ở nhiệt độ thủy nhiệt 200oC .... 36 Hình 3.6. Phổ Raman của mẫu KNN mặt thoi đơn pha.................................................... 37 Hình 3.7. Phổ Raman của mẫu sản phẩm KNN trực thoi đơn pha. .................................. 37 Hình 3.8. Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu KNN được điều chế từ các nguồn Nb2O5 khác nhau ở cùng điều kiện thủy nhiệt ở 200oC: a) Nb2O5.xH2O vô định hình; b) Nb2O5 BDH; c) Nb2O5 Aldrich; d) Nb2O5 đơn tà ....................................... 39 Hình 3.9. Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu KNN điều chế từ Nb2O5.xH2O vô định hình ở nhiệt độ thủy nhiệt 200oC trong 24 giờ với các tỉ lệ mol KOH/NaOH: 2/1; 3/1; 4/1; 6/1 và tỉ lệ mol OH-/Nb2O5 = 24/1 ............................................. 40 Hình 3.10. Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu KNN điều chế từ Nb2O5 Aldrich ở nhiệt độ thủy nhiệt 200oC trong 24 giờ với các tỉ lệ mol KOH/NaOH: 2/1; 3/1; 4/1; 6/1 và tỉ lệ mol OH-/Nb2O5 = 24/1 .................................................................. 41 Hình 3.11. Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu KNN điều chế từ Nb2O5 BDH ở nhiệt độ thủy nhiệt 200oC trong 24 giờ với các tỉ lệ mol KOH/NaOH: 2/1; 3/1; 4/1; 6/1 và tỉ lệ mol OH-/Nb2O5 = 24/1 .................................................................. 43 Hình 3.12. Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu KNN điều chế từ Nb2O5 Aldrich ở nhiệt độ thủy nhiệt 220oC trong 24 giờ với các tỉ lệ mol KOH/NaOH: 2/1; 3/1; 4/1; 6/1 và tỉ lệ mol OH-/Nb2O5 = 24/1 .................................................................. 46 Hình 3.13. Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu KNN điều chế từ Nb2O5 Aldrich ở nhiệt độ thủy nhiệt 230oC trong 24 giờ với các tỉ lệ mol KOH/NaOH: 2/1; 3/1; 4/1; 6/1 và tỉ lệ mol OH-/Nb2O5 = 24/1 .................................................................. 46 Hình 3.14. Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu KNN điều chế từ Nb2O5 BDH ở nhiệt độ thủy nhiệt 220oC trong 24 giờ với các tỉ lệ mol KOH/NaOH: 2/1; 3/1; 4/1; 6/1 và tỉ lệ mol OH-/Nb2O5 = 24/1 .................................................................. 47
Hình 3.15. Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu KNN điều chế từ Nb2O5 BDH ở nhiệt độ thủy nhiệt 230oC trong 24 giờ với các tỉ lệ mol KOH/NaOH: 2/1; 3/1; 4/1; 6/1 và tỉ lệ mol OH-/Nb2O5 = 24/1 .................................................................. 47 Hình 3.16. Phổ EDS của mẫu KNN điều chế từ a) Nb2O5 Aldrich và b) Nb2O5 BDH với tỷ lệ mol KOH/NaOH = 6/1 và tỉ lệ mol OH-/Nb2O5 = 24/1 ở nhiệt độ thủy nhiệt 230oC trong 24 giờ.................................................................................. 49 Hình 3.17. Ảnh SEM của mẫu KNN điều chế từ a) Nb2O5 Aldrich và b) Nb2O5 BDH với tỷ lệ mol KOH/NaOH = 6/1 và tỉ lệ mol OH-/Nb2O5 = 24/1 ở nhiệt độ thủy nhiệt 230oC trong 24 giờ ......................................................................... 50 Hình 3.18. Giản đồ phân tích nhiệt của mẫu gel khô điều chế từ phức niobi – tactrat với tác nhân tạo gel axit tactric .............................................................................. 51 Hình 3.19. Giản đồ phân tích nhiệt của mẫu gel khô điều chế từ dung dịch phức niobi – tactrat với tác nhân tạo gel axit xitric .............................................................. 52 Hình 3.20. Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu điều chế từ niobi – tactrat với tác nhân tạo gel axit xitric ở các nhiệt độ khác nhau trong 2 giờ .................................. 53 Hình 3.21. Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu điều chế từ niobi – tactrat với tác nhân tạo gel axit tactric ở các nhiệt độ khác nhau trong 2 giờ ................................. 53 Hình 3.22. Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu điều chế từ niobi – tactrat với các tỷ lệ axit xitric / kim loại khác nhau ........................................................................ 54 Hình 3.23. Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu điều chế từ niobi – tactrat với các tỷ lệ axit tactric / kim loại khác nhau ở 550oC trong 2 giờ ...................................... 55 Hình 3.24. Ảnh SEM của các mẫu KNN tổng hợp bằng phương pháp sol-gel từ phức niobi-tactrat ...................................................................................................... 57
DANH SÁCH BẢNG BIỂU Chương 3- Kết quả và thảo luận Bảng 3.1. Kết quả tính toán hằng số mạng của các mẫu sản phẩm chứa KNN trực thoi tổng hợp từ Nb2O5 Aldrich với tỉ lệ mol KOH/NaOH khác nhau và tỉ lệ mol OH-/Nb2O5 = 24/1 ở nhiệt độ thủy nhiệt 200oC ............................................... 42 Bảng 3.2. Vị trí góc 2θ của các đỉnh nhiễu xạ xung quanh vị trí của đỉnh nhiễu xạ có cường độ mạnh nhất của các mẫu tổng hợp từ Nb2O5 Aldrich với các tỉ lệ mol KOH/NaOH khác nhau và tỉ lệ mol OH-/Nb2O5 = 24/1 ở nhiệt độ thủy nhiệt 200oC ................................................................................................................ 42 Bảng 3.3. Kết quả tính toán hằng số mạng của các mẫu sản phẩm chứa KNN trực thoi tổng hợp từ Nb2O5 BDH có tỉ lệ mol KOH/NaOH khác nhau và tỉ lệ mol OH-/Nb2O5 = 24/1 ở nhiệt độ thủy nhiệt 200oC ............................ 44 Bảng 3.4. Vị trí góc 2θ và cường độ của các đỉnh nhiễu xạ xung quanh vị trí của đỉnh nhiễu xạ có cường độ mạnh nhất của KNN tổng hợp từ Nb2O5 BDH với các tỉ lệ mol KOH/NaOH khác nhau và tỉ lệ mol OH-/Nb2O5 = 24/1 ở nhiệt độ thủy nhiệt 200oC ............................................................................................... 45 Bảng 3.5. Kết quả tính toán hằng số mạng của mẫu KNN trực thoi đơn pha tổng hợp từ Nb2O5 BDH có tỉ lệ mol KOH/NaOH = 6/1, tỉ lệ mol OH-/Nb2O5 = 24/1 ở nhiệt độ thủy nhiệt 220oC và 230oC trong 24 giờ. ........................................... 48 Bảng 3.6. Hằng số mạng của các mẫu tổng hợp từ niobi tactrat với tác nhân tạo gel axit xitric và axit tactric (tỉ lệ tác nhân tạo gel / kim loại = 3/3) và không dùng tác nhân tạo gel ở nhiệt độ nung 550oC trong 2 giờ .............................................. 56
Luận văn thạc sĩ khoa học Bùi Duy Hùng – K22 ------------------------------------------------------------------------------------------------ MỞ ĐẦU Gốm áp điện là loại vật liệu có nhiều ứng dụng quan trọng, đặc biệt là trong lĩnh vực kĩ thuật điện tử và điều khiển chính xác. Hiện nay vật liệu áp điện được sử dụng chủ yếu là hệ vật liệu trên cơ sở chì ziriconi titanat (PZT), song mối nguy hại của việc sử dụng vật liệu có chứa chì này đối với môi trường và sức khỏe con người đã được cảnh báo và kiểm chứng. Điều này đã thúc đẩy mạnh mẽ các nghiên cứu nhằm tìm ra vật liệu thay thế PZT và trong số đó gốm kali natri niobat (KxNa1-x)NbO3 (0 < x < 1) hay KNN được chú ý hơn cả do có phẩm chất áp điện tốt và không độc hại. Tuy nhiên, khó khăn lớn nhất hiện nay đối với vật liệu KNN xuất hiện ngay ở khâu tổng hợp vật liệu. Cụ thể, các nghiên cứu đã chỉ ra rằng phương pháp phản ứng pha rắn truyền thống, một phương pháp thường được sử dụng trong tổng hợp vật liệu gốm ở cả qui mô phòng thí nghiệm lẫn qui mô công nghiệp khó có thể áp dụng được để tổng hợp KNN. Phương pháp này bộc lộ nhiều nhược điểm làm giảm mạnh các phẩm chất áp điện của KNN mà tiêu biểu là khó thu được gốm có mật độ mong muốn và sản phẩm có thành phần hợp thức. Sở dĩ như vậy là do hai lý do chính. Thứ nhất, độ bền pha theo nhiệt độ của vật liệu KNN chỉ khoảng 1100oC, nên không thể thiêu kết ở nhiệt độ cao hơn giá trị nói trên. Thứ hai, nếu có K2O sinh ra trong hỗn hợp phản ứng thì thành phần hợp thức hóa học của hợp chất cần tổng hợp khó đạt được do chất này bị bay hơi ở khoảng 800oC dẫn tới làm giảm lượng kali trong hỗn hợp phản ứng. Để khắc phục nhược điểm này, một trong những mục tiêu chính của các nghiên cứu hiện nay đều tập trung vào việc tìm ra các qui trình tổng hợp mới mà chủ yếu là bằng các phương pháp hóa học để thay thế phản ứng pha rắn. Trong số đó, phương pháp thủy nhiệt được sử dụng khá phổ biến và chất đầu chứa niobi thường được sử dụng trong phương pháp này là niobi pentaoxit nhưng vẫn chưa có qui trình nào được cho là tối ưu. Thêm vào đó, ảnh hưởng của dạng thù hình của chất đầu vào niobi pentaoxit lên cấu trúc, thành phần pha của sản phẩm thủy nhiệt chưa được quan tâm nghiên cứu. Đối với phương pháp sol – gel, người ta thường sử dụng chất đầu vào có giá thành cao và khó bảo quản (thí dụ như niobi(V) pentaetoxit, Nb(OCH2CH3)5) 1
Luận văn thạc sĩ khoa học Bùi Duy Hùng – K22 ------------------------------------------------------------------------------------------------ và theo hiểu biết của chúng tôi thì hiện chưa có qui trình tổng hợp nào có sử dụng axit tactric làm tác nhân tạo gel. Nhằm mục đích đưa ra qui trình tổng hợp gốm áp điện KNN có tỉ lệ nguyên tố K/Na nằm trong khoảng từ 1/4 đến 4 sao cho vật liệu thu được có phẩm chất áp điện là tốt nhất bằng hai phương pháp thủy nhiệt và phương pháp sol – gel đều từ nguồn niobi pentaoxit và khảo sát các yếu tố ảnh hưởng lên sản phẩm thu được, chúng tôi đề xuất đề tài: “Tổng hợp gốm áp điện kali natri niobat (KxNa1-x)NbO3 (0 < x < 1)”. 2
Luận văn thạc sĩ khoa học Bùi Duy Hùng – K22 ------------------------------------------------------------------------------------------------ CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN 1.1. Hiệu ứng áp điện Hiệu ứng áp điện là hiệu ứng quan sát thấy ở một số loại vật liệu, thường ở dạng gốm hoặc đơn tinh thể, có khả năng tạo điện thế khi chịu tác động của một ứng suất cơ học nào đó. Hiệu ứng này được anh em Jacques và Pierre Curie phát hiện lần đầu tiên vào năm 1880 [5]. Theo đó, hiệu điện thế đo được tỉ lệ thuận với lực tác dụng và có thể nhận giá trị âm hay dương tùy thuộc vào tác động nén hay kéo giãn lên vật liệu đó. Hiệu ứng này gọi là hiệu ứng áp điện thuận. Một năm sau, hiệu ứng áp điện nghịch được Gabriel Lippmann ghi nhận khi ông đặt vật liệu áp điện vào trong một điện trường để tạo điện thế thì kích thước của vật liệu đó sẽ được kéo dài ra hay co ngắn lại tùy thuộc vào chiều của điện trường [6]. Sang thế kỉ 20, người ta đã xác định được trong 32 lớp tinh thể thì có tới 20 lớp tinh thể được xác định là có khả năng tạo hiệu ứng áp điện. Tất cả các loại tinh thể này đều là hệ tinh thể không có tâm đối xứng. Cũng cần phải nói thêm rằng điều kiện cần để một vật liệu sở hữu một hiệu ứng thuộc tính tenxơ giống như hiệu ứng áp điện là cấu trúc tinh thể của nó phải không có tâm đối xứng [24]. Bản thân hiệu ứng áp điện có liên quan mật thiết đến sự xuất hiện của các momen lưỡng cực điện bên trong vật liệu. Ở điều kiện bình thường, điện tích âm và điện tích dương trong tinh thể vật liệu áp điện được sắp xếp đối xứng và triệt tiêu lẫn nhau làm cho điện tích của vật liệu được trung hòa. Như chúng ta đã biết, một hệ hai điện tích điểm có độ lớn bằng nhau nhưng trái dấu nhau được gọi là một lưỡng cực điện. Bất kỳ một tinh thể nào cũng có chứa nhiều đomen điện sắp xếp ngẫu nhiên mà mỗi một đomen điện chỉ chứa các lưỡng cực điện song song với nhau và được định hướng ngẫu nhiên. Để tạo ra sự phân cực tổng cộng trong một mẫu gốm nào đó thì cần định hướng các đomen nói trên bằng cách phân cực hoá. Để làm được điều đó cần đến một điện trường ngoài để định hướng các đomen điện theo hướng của điện trường áp dụng. Khi tác động 3
Luận văn thạc sĩ khoa học Bùi Duy Hùng – K22 ------------------------------------------------------------------------------------------------ lực lên tinh thể thì tính đối xứng của tinh thể bị mất đi một phần và các điện tích không còn triệt tiêu nhau hoàn toàn được nữa, do đó tạo thành sự phân cực điện tích âm, dương ở các mặt tinh thể đối diện nhau. Như vậy, qua phần giới thiệu các khái niệm về tính chất áp điện ở đây, chúng ta cũng nhận thấy các tính chất áp điện với thuộc tính tenxơ của chúng phụ thuộc mạnh vào thành phần, cấu trúc, vi cấu trúc của vật liệu nghiên cứu. Nói cách khác, việc tổng hợp vật liệu áp điện có ảnh hưởng mạnh, có tính chất sống còn lên các phẩm chất áp điện của vật liệu. Tâm điện tích dương Nén Tâm điện tích âm Điện trường ngoài Kéo giãn Hình 1.1. Sơ đồ mô tả hiệu ứng áp điện nghịch [49]. 1.2. Vật liệu áp điện và ứng dụng Hiện tượng áp điện được phát hiện lần đầu tiên trong các tinh thể có sẵn trong tự nhiên như thạch anh và tuamalin nhưng cho đến ngày nay, ngày càng có nhiều tinh thể và gốm nhân tạo thể hiện tính chất áp điện. Hiệu ứng áp điện được sử dụng lần đầu tiên trong các thiết bị siêu âm, với các tinh thể tự nhiên được sử dụng làm vật liệu áp điện, cụ thể là tinh thể thạch anh mỏng đã được dùng làm bộ biến đổi cơ sang điện ở trong các máy siêu âm phát hiện tàu ngầm trong chiến tranh thế giới thứ I. Thành tựu 4
Luận văn thạc sĩ khoa học Bùi Duy Hùng – K22 ------------------------------------------------------------------------------------------------ này đã thúc đẩy sự quan tâm đến vật liệu áp điện và gợi mở nhiều khả năng ứng dụng của chúng. Trong chiến tranh thế giới lần thứ II, vật liệu sắt điện được phát hiện và hiện tượng sắt điện (ferroelectricity) là cơ sở tạo ra bước tiến lớn cho ngành tổng hợp vật liệu áp điện khi mà lần đầu tiên người ta có thể tổng hợp được gốm áp điện đa tinh thể. Vật liệu sắt điện có khả năng phân cực điện tự phát mà chiều của phân cực điện đó có thể bị đảo ngược bởi một điện trường bên ngoài. Điều này cho phép tổng hợp gốm đa tinh thể bao gồm một số lượng lớn các đơn tinh thể con. Cần lưu ý rằng, thông thường người ta thu được gốm có các đomen định hướng ngẫu nhiên do đó không có các tính chất áp điện. Nếu tồn tại hiện tượng phân cực điện tự phát thì các đomen này được sắp xếp định hướng song song và trong mẫu gốm sẽ có sự phân cực theo một hướng như là trong vật liệu đơn tinh thể. Tính phân cực điện tự phát của vật liệu sắt điện được xác định thông qua giá trị mật độ của các momen lưỡng cực trong mỗi đơn vị thể tích hoặc giá trị điện tích trên mỗi đơn vị diện tích ở bề mặt vuông góc với trục phân cực tự phát khi có mặt điện trường bên ngoài. Tính phân cực điện tự phát phụ thuộc vào nhiệt độ do khi nhiệt độ tăng, các chuyển động nhiệt tăng, dẫn đến các momen lưỡng cực điện bị mất dần sự định hướng. Sự phân cực điện tự phát giảm dần và biến mất hoàn toàn khi nhiệt độ tăng đến một giá trị xác định nào đó tùy thuộc vào loại vật liệu, nhiệt độ này gọi là nhiệt độ Curie [30]. Điều này đã mở rộng phạm vi phát triển của vật liệu áp điện và không lâu sau đó, gốm áp điện đã được tổng hợp với các phẩm chất ưu việt thay thế dần các đơn tinh thể tự nhiên trong các ứng dụng áp điện. Trong đó, các loại gốm có cấu trúc perovskit dần được sử dụng rộng rãi. Các gốm đa tinh thể này có nhiều đơn tinh thể con có cấu trúc tinh thể đồng hình với cấu trúc tinh thể của canxi titanat (hay còn được gọi là kiểu cấu trúc perovskit). Điều đó có nghĩa rằng chúng tồn tại ở hai trạng thái tinh thể; ở trên nhiệt độ Curie, chúng tồn tại ở dạng cấu trúc lập phương đơn giản không có các momen 5
Luận văn thạc sĩ khoa học Bùi Duy Hùng – K22 ------------------------------------------------------------------------------------------------ lưỡng cực trong khi ở dưới nhiệt độ Curie sẽ xảy ra sự chuyển dạng thành cấu trúc tứ phương, khi đó sẽ có các momen lưỡng cực tạo ra các đomen điện. Ở trạng thái cấu trúc tứ phương thì gốm có tính chất áp điện khi mà các đomen điện này được sắp xếp song song (hình 1.2). Hình 1.2. (1) Ô mạng cơ sở kiểu lập phương của PZT ở trên nhiệt độ Curie. (2) Ô mạng cơ sở kiểu tứ phương bị biến dạng ở dưới nhiệt độ Curie [50]. Mặc dù không phải là gốm sắt điện đầu tiên được ứng dụng làm vật liệu áp điện song hiện nay chì ziriconi titanat với phẩm chất áp điện và có hằng số điện môi cao đang chiếm lĩnh thị trường linh kiện áp điện [14, 21, 22, 43]. Hình 1.3. Giản đồ pha của PZT [32]. 6
Luận văn thạc sĩ khoa học Bùi Duy Hùng – K22 ------------------------------------------------------------------------------------------------ Nếu xét về mặt thành phần thì phần lớn gốm PZT đều nằm ở ranh giới phân cách pha thù hình (morphotropic phase boundary, MPB) phân chia pha tứ phương và mặt thoi trên giản đồ pha (hình 1.3). Mở rộng phạm vi nghiên cứu, người ta pha tạp vào PZT các tác nhân cho và nhận tạo thành vật liệu PZT “mềm” và “cứng”. Điều này làm thay đổi đáng kể phẩm chất của gốm PZT: gốm PZT “mềm” thì hằng số áp điện và hệ số ghép cặp điện cơ lớn hơn nhưng lại dễ bị làm mất tính phân cực. Ngược lại, gốm PZT “cứng” lại khó bị làm mất tính phân cực và có độ tổn hao điện môi thấp hơn so với gốm PZT “mềm” do đó gốm PZT “cứng” được ứng dụng nhiều hơn [18, 22]. Vật liệu áp điện chủ yếu được sử dụng trong các cảm biến và các bộ dịch chuyển tinh vi (actuator). Về cơ bản thì các bộ cảm biến tận dụng hiệu ứng áp điện thuận để nhận biết các dao động hay ứng lực của đối tượng nghiên cứu và cho ra tín hiệu điện phản hồi về lực tác động. Ngoài các bộ cảm biến trong kĩ thuật thì cơ chế áp điện tương tự cũng được sử dụng trong micro (dao động âm thanh tới màng áp điện được chuyển thành tín hiệu điện có cường độ và xung tương ứng với dao động âm). Các bộ chuyển dịch tinh vi cũng sử dụng nguyên lý cơ bản như vậy nhưng dựa trên hiệu ứng áp điện nghịch khi mà vật liệu áp điện sẽ bị biến dạng khi đặt vào một điện trường. Khi sử dụng điện trường cao thế, sự thay đổi về kích thước của tinh thể có thể đạt đến phạm vi micromet. Điều này cho phép các bộ dịch chuyển tinh vi di chuyển vật thể với độ chính xác rất cao. Trong các kĩ thuật chụp ảnh tiên tiến như kính hiển vi nguyên tử lực, người ta sử dụng hiệu ứng áp điện để điều khiển chính xác khoảng cách từ đầu dò đến mẫu. Thiết bị chuyển đổi xung – điện (transducer) sử dụng cả hai hiệu ứng áp điện thuận và nghịch. Xung điện được chuyển thành rung động cơ học di chuyển ra ngoài và rung động quay lại sẽ được chuyển trở lại thành tín hiệu điện. Các bộ chuyển đổi xung – điện này hoạt động ở tần số cực kì cao, trên 20.000 Hz, được gọi là bộ chuyển đổi siêu âm. Ở tần số cao như vậy thì thiết bị này sẽ có khả năng chụp ảnh vật thể ở độ phân giải cao (ảnh siêu âm) được 7
Luận văn thạc sĩ khoa học Bùi Duy Hùng – K22 ------------------------------------------------------------------------------------------------ sử dụng rộng rãi trong kĩ thuật ảnh y tế, kiểm tra không phá hủy và siêu âm ngầm dưới nước. Hình 1.4. Sơ đồ thiết bị chuyển đổi xung – điện siêu âm Langevin [16]. Hiện nay, ngoài những lĩnh vực kể trên, vật liệu áp điện được ứng dụng rộng rãi trong các lĩnh vực phục vụ cuộc sống chẳng hạn như làm phòng triệt tiêu âm thanh, các cấu trúc thông minh. Ứng dụng quan trọng hiện nay trong kĩ thuật của vật liệu áp điện là dùng làm động cơ áp điện. Thí dụ như các thiết bị, động cơ có kích thước nhỏ và siêu nhỏ, chế tạo các loại robot mô phỏng sinh học có thể bay đập cánh như côn trùng, các chi tiết cấy ghép, robot phẫu thuật và cơ nhân tạo trong y học. PZT có rất nhiều đặc tính áp điện phù hợp để sử dụng trong các bộ chuyển đổi xung – điện cũng như trong các lĩnh vực khác đặc biệt là bởi hệ số ghép cặp cơ điện lớn và hằng số điện môi cao (hằng số áp điện lên đến 700 pC/N). Do đó, PZT đã trở thành vật liệu chiếm ưu thế hoàn toàn trong ngành tổng hợp áp điện suốt 40 năm qua. 8
Luận văn thạc sĩ khoa học Bùi Duy Hùng – K22 ------------------------------------------------------------------------------------------------ 1.3. Vật liệu áp điện không chứa chì 1.3.1. Tiềm năng của vật liệu áp điện không chứa chì Như đã đề cập ở trên, PZT hiện nay là vật liệu áp điện được sử dụng phổ biến nhất. Tuy nhiên, nguy cơ gây hại tới môi trường và sức khỏe con người của chì nói chung và chì trong các thiết bị áp điện nói riêng đã được cảnh báo và kiểm chứng. PZT chứa tới 60% khối lượng là chì, nguyên tố kim loại nặng độc hại [26]. Xuất phát từ thực tế là PZT ngày càng được sử dụng nhiều do sự phát triển của khoa học kĩ thuật đã khiến lượng chì oxit và chì ziriconi titanat bị rò rỉ ra môi trường ngày càng nhiều theo vòng đời của vật liệu. Điều này xảy ra trong quá trình nung, thiêu kết khi mà chì oxit dư trong hỗn hợp oxit ban đầu bị bay hơi. Quá trình gia công cơ khí, tái chế và nước thải cũng làm thất thoát không ít chì ra môi trường. Việc sử dụng, bảo quản, tái chế và xử lý các thiết bị có vật liệu áp điện chứa chì đã trở thành mối quan tâm lớn, đặc biệt khi hiện nay chúng được sử dụng rộng khắp trong các sản phẩm y tế và tiêu dùng chẳng hạn như trong xe hơi, thiết bị âm thanh và thiết bị y tế. Năm 2003, Liên minh châu Âu đã đưa PZT vào danh sách các chất sử dụng hạn chế. Gần đây nhất, Liên minh châu Âu đã đưa ra “Qui định hạn chế các chất độc hại” (Restriction of Hazardous Substances Directive - RoHS) có hiệu lực năm 2006 trong đó hạn chế nghiêm ngặt việc sử dụng chì trong một loạt các thiết bị điện tử [15]. Điều này đã làm ảnh hưởng lớn đến ngành kĩ thuật áp điện, tạo động lực thúc đẩy các nghiên cứu về gốm áp điện không chứa chì thân thiện với môi trường. Bên cạnh đó, ngoài khía cạnh môi trường và sức khỏe, các nghiên cứu còn hướng đến yêu cầu của các thiết bị áp điện sử dụng trong các môi trường riêng biệt chẳng hạn như hoạt động ở nhiệt độ cao và sử dụng trong y sinh học. Việc cấy các cảm biến và bộ dịch chuyển tinh vi bên trong các mô sống được quan tâm đặc biệt bởi tầm quan trọng trong việc theo dõi, chẩn đoán, chữa trị của chúng [25, 28]. Dĩ nhiên để làm được điều này, các nhà khoa học phải giải quyết được vấn đề tìm ra được vật liệu áp điện không chứa chì, không độc hại và có phẩm chất áp điện cao tương đương hoặc tốt hơn PZT. 9