Luận văn Thạc sĩ Khoa học: Tổng hợp, nghiên cứu cấu tạo và thăm dò hoạt tính sinh học các phức chất của một số kim loại chuyển tiếp với N(4) - metylthiosemicacbazon 2- axetyl pyriđin

Chia sẻ: _ _ | Ngày: | Loại File: PDF | Số trang:76

Thêm vào BST

Báo xấu

16
lượt xem 3
download

Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Mục tiêu của việc khảo sát hoạt tính sinh học là tìm kiếm được các hợp chất có hoạt tính cao đồng thời đáp ứng tốt nhất về các yêu cầu sinh - y học khác như không độc, không gây hiệu ứng phụ, không gây hại cho tế bào lành, ... để dùng làm thuốc chữa bệnh cho người và vật nuôi.

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: Luận văn Thạc sĩ Khoa học: Tổng hợp, nghiên cứu cấu tạo và thăm dò hoạt tính sinh học các phức chất của một số kim loại chuyển tiếp với N(4) - metylthiosemicacbazon 2- axetyl pyriđin

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN -----------©----------- NGUYỄN HỮU CƯƠNG TỔNG HỢP, NGHIÊN CỨU CẤU TẠO VÀ THĂM DÒ HOẠT TÍNH SINH HỌC CÁC PHỨC CHẤT CỦA MỘT SỐ KIM LOẠI CHUYỂN TIẾP VỚI N(4) - METYLTHIOSEMICACBAZON 2 - AXETYLPYRIĐIN LUẬN VĂN THẠC SỸ KHOA HỌC Hà Nội – 2015
ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN -----------©----------- NGUYỄN HỮU CƯƠNG TỔNG HỢP, NGHIÊN CỨU CẤU TẠO VÀ THĂM DÒ HOẠT TÍNH SINH HỌC CÁC PHỨC CHẤT CỦA MỘT SỐ KIM LOẠI CHUYỂN TIẾP VỚI N(4) - METYLTHIOSEMICACBAZON 2 - AXETYLPYRIĐIN Chuyên ngành: Hóa Vô cơ Mã số: 60 44 01 13 LUẬN VĂN THẠC SỸ KHOA HỌC Người hướng dẫn khoa học: PGS.TS. Trịnh Ngọc Châu Hà Nội – 2015
LỜI CẢM ƠN Luận văn này được thực hiện tại Bộ môn Hóa vô cơ – Khoa Hóa học – Trường Đại học Khoa học Tự nhiên – Đại học Quốc gia Hà Nội. Trong suốt quá trình học tập – nghiên cứu và thực hiện luận văn của mình, em đã nhận được rất nhiều sự giúp đỡ nhiệt tình của các cơ quan, tổ chức và cá nhân. Em xin trân trọng cảm ơn tất cả các quý thầy cô, các kỹ thuật viên trong Khoa Hóa học, trong trường Đại học Khoa học Tự nhiên – Đại học Quốc gia Hà Nội; trong Viện Hóa học và Viện Công nghệ Sinh học – Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam. Đặc biệt, em xin chân thành bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới người thầy - PGS. TS Trịnh Ngọc Châu đã giao đề tài và trực tiếp hướng dẫn trong suốt quá trình thực hiện luận văn. Trân trọng cảm ơn tiến sỹ Nguyễn Thị Bích Hường đã đọc và góp ý sâu sắc. Xin được cảm ơn và chia sẻ niềm vui này tới tất cả bạn bè, đồng nghiệp, anh chị em Lớp Cao học Hóa K23 và gia đình – những người luôn ở bên cạnh, khích lệ và động viên. Mặc dù bản thân đã rất cố gắng nhưng do thời gian và năng lực có hạn nên chắc chắn không tránh khỏi những thiếu sót, em rất mong nhận được những đóng góp quý báu tận tình từ các quý thầy cô giáo, các nhà khoa học và bạn đọc để bản luận văn này được hoàn thiện hơn. Hà Nội, tháng 05 năm 2015 Tác giả luận văn Nguyễn Hữu Cương
MỤC LỤC LỜI CẢM ƠN ………………………………………………………………….. MỤC LỤC ……………………………………………………………………... DANH MỤC CÁC BẢNG …………………………………………………….. DANH MỤC CÁC HÌNH ……………………………………………………… CÁC KÍ HIỆU VÀ VIẾT TẮT ………………………………………………… MỞ ĐẦU ………………………………………………………………………. 1 CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN …………………………………………………. 3 1.1. THIOSEMICACBAZIT VÀ DẪN XUẤT CỦA NÓ ……………… 3 1.1.1. Thiosemicacbazit và thiosemicacbazon .......................... 3 1.1.2. Phức chất của kim loại chuyển tiếp với các thiosemicacbazit và thiosemicacbazon .................................... 8 1.2. MỘT SỐ ỨNG DỤNG CỦA THIOSEMICACBAZON VÀ PHỨC CHẤT CỦA CHÚNG ……………………………………...................... 11 1.3. GIỚI THIỆU VỀ PALAĐI, NIKEN VÀ KẼM ……………………. 15 1.3.1. Giới thiệu chung ........................................................... 15 1.3.2. Khả năng tạo phức của palađi, niken và kẽm ................. 16 1.4. CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU PHỨC CHẤT …………… 19 1.4.1. Phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại (IR) .…………… 19 1.4.2. Phương pháp phổ cộng hưởng từ proton 1H …………... 21 1.4.3. Phương pháp phổ cộng hưởng từ hạt nhân 13C………... 22 1.4.4. Phương pháp phổ khối lượng (MS) ................................ 23 CHƯƠNG 2. THỰC NGHIỆM ……………………………………………... 25 2.1. PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU VÀ KỸ THUẬT THỰC NGHIỆM ………………………………………………………… 25
2.1.1. Phương pháp nghiên cứu ……………………………….. 25 2.1.2. Hóa chất ………………………………………………….. 25 2.1.3. Kỹ thuật thực nghiệm .................................................... 26 2.1.3.1. Các điều kiện ghi phổ ..................................... 26 2.1.3.3. Thăm dò khả năng kháng khuẩn, kháng nấm của các phối tử và các phức chất ……………………. 26 2.2. TỔNG HỢP PHỐI TỬ VÀ PHỨC CHẤT ………………………… 28 2.2.1. Tổng hợp phối tử ………………………………………… 28 2.2.2. Tổng hợp các phức chất .................................................... 29 CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ………………………………... 32 3.1. NGHIÊN CỨU CÁC PHỨC CHẤT BẰNG PHƯƠNG PHÁP PHỔ KHỐI LƯỢNG …………………………………………………………. 32 3.2. NGHIÊN CỨU CÁC PHỨC CHẤT BẰNG PHƯƠNG PHÁP PHỔ HẤP THỤ HỒNG NGOẠI ……………………………………………... 38 3.3. NGHIÊN CỨU PHỐI TỬ VÀ PHỨC CHẤT BẰNG PHƯƠNG PHÁP PHỔ CỘNG HƯỞNG TỪ HẠT NHÂN 1H VÀ 13C .................... 43 3.3.1. Phổ cộng hưởng từ hạt nhân 1H và 13 C của phối tử Hmthapyr ...................................................................................... 43 3.3.2. Phổ cộng hưởng từ proton 1H của các phức chất Pd(mthapyr)2, Ni(mthapyr)2 và Zn(mthapyr)2 .......................... 50 3.4. KẾT QUẢ THĂM DÒ HOẠT TÍNH SINH HỌC CỦA PHỐI TỬ VÀ CÁC PHỨC CHẤT …………………… 53 KẾT LUẬN ……………………………………………………………………. 56 TÀI LIỆU THAM KHẢO ……………………………………………………. 57 PHỤ LỤC ……………………………………………………………………… 64
DANH MỤC CÁC BẢNG Bảng 1.1- Các dải hấp thụ thụ chính trong phổ hấp thụ hồng ngoại của thiosemicacbazit ………………………………………….......... 20 Bảng 2.1- Các phức chất, màu sắc và dung môi hòa tan chúng ………….. 31 Bảng 3.1- Khối lượng phân tử giả định và khối lượng phân tử trên phổ khối lượng của các phức chất ...................................................... 34 Bảng 3.2- Một số dải dao động trong phổ hấp thụ hồng ngoại của phối tử Hmthapyr và các phức chất Pd(mthapyr)2, Ni(mthapyr)2 và Zn(mthapyr)2 ……………………………………………........... 41 Bảng 3.3- Các tín hiệu cộng hưởng trong phổ cộng hưởng từ hạt nhân 1H chuẩn của N(4)– metylthiosemicacbazit và 2-axetylpyriđin …... 45 Bảng 3.4- Các tín hiệu cộng hưởng trong phổ cộng hưởng từ hạt nhân 13C chuẩn của N(4)– metylthiosemicacbazit và 2-axetylpyriđin ….. 46 Bảng 3.5- Các tín hiệu cộng hưởng trong phổ cộng hưởng từ hạt nhân 1H của phối tử Hmthapyr …………………………………………. 50 13 Bảng 3.6- Các tín hiệu cộng hưởng trong phổ cộng hưởng từ hạt nhân C của phối tử Hmthapyr …………………………………………. 50 Bảng 3.7- Các tín hiệu cộng hưởng trong phổ cộng hưởng từ hạt nhân 1H của phức chất Pd(mthapyr)2 và Zn(mthapyr)2 ............................. 53 Bảng 3.8- Kết quả thử hoạt tính kháng vi sinh vật kiểm định của phối tử và phức chất tương ứng ……………………………………….. 55
DANH MỤC CÁC HÌNH Hình 1.1: Sự tách mức năng lượng và sự sắp xếp electron của ion Ni2+ (d8)trong các trường đối xứng ………………………………. 17 Hình 1.2: Phức vuông phẳng của niken(II) 2 - oximino - 3 thiosemicacbazon - 2, 3 - butanđion ……………………….. 19 Hình 1.3: Phức bát diện của Zn(II) với bis (4-phenylthiosemicacbazon) axetylaxeton ………………………………………………… 19 Hình 3.1: Phổ khối lượng phức chất Pd(mthapyr)2 ……………………. 32 Hình 3.2: Phổ khối lượng phức chất Ni(mthapyr)2 ……………………. 33 Hình 3.3: Phổ khối lượng phức chất Zn(mthapyr)2 ……………………. 33 Hình 3.4: Phổ hấp thụ hồng ngoại của phối tử Hmthapyr ……………... 38 Hình 3.5: Phổ hấp thụ hồng ngoại của phức chất Pd(mthapyr)2 ............. 39 Hình 3.6: Phổ hấp thụ hồng ngoại của phức chất Ni(mthapyr)2 ............. 39 Hình 3.7: Phổ hấp thụ hồng ngoại của phức chất Zn(mthapyr)2 ............ 40 Hình 3.8: Phổ 1H-NMR chuẩn của N(4) - metylthiosemicacbazit (Hmth) ………………………………………………………. 43 Hình 3.9: Phổ 13C-NMR chuẩn của N(4) - metylthiosemicacbazit (Hmth) ………………………………………………………. 44 Hình 3.10: Phổ 1H-NMR chuẩn của 2 - axetylpyriđin (apyr) …………... 44 Hình 3.11: Phổ 13C- NMR chuẩn của 2 - axetylpyriđin (apyr) ………..... 45 Hình 3.12: Phổ cộng hưởng từ proton 1H của phối tử Hmthapyr ………. 47 Hình 3.13: Phổ cộng hưởng từ hạt nhân 13C của phối tử Hmthapyr …… 48 Hình 3.14: Phổ cộng hưởng từ hạt nhân 1H của phức chất Pd(mthapyr)2 51 Hình 3.15: Phổ cộng hưởng từ hạt nhân 1H của phức chất Zn(mthapyr)2 52
CÁC KÝ HIỆU VÀ VIẾT TẮT 1 H - NMR : Phổ cộng hưởng từ proton (1H) 13 C - NMR : Phổ cộng hưởng từ hạt nhân 13C IR, FT-IR : Phổ hấp thụ hồng ngoại MS : Phổ khối lượng IC50 : Nồng độ ức chế 50% MIC : Nồng độ ức chế tối thiểu Hth : Thiosemicacbazit Hmth : N(4) – metylthiosemicacbazit apyr : 2 – axetylpyriđin Hmthapyr : N(4) - metylthiosemicacbazon 2 – axetylpyriđin DMSO : Đimethylsulfoxide EDTA : Axit etylenđiamintetraaxetic
MỞ ĐẦU Các thiosemicacbazon là các phối tử hữu cơ nhiều chức, nhiều càng, tạo nên nhiều phức chất với các kim loại chuyển tiếp rất phong phú về số lượng, đa dạng về cấu trúc và tính chất. Nhiều phức chất của kim loại chuyển tiếp với thiosemicacbazit và dẫn xuất của nó là thiosemicacbazon còn có hoạt tính sinh học mạnh mẽ. Từ khi phát hiện hoạt tính ức chế sự phát triển ung thư của phức chất cis - platin [Pt(NH3)2Cl2] vào năm 1969, nhiều nhà hóa học và dược học đã chuyển sang nghiên cứu hoạt tính sinh học của các phức chất kim loại chuyển tiếp. Trong số đó, phức chất của các kim loại chuyển tiếp với các phối tử hữu cơ nhiều chức, nhiều càng, có khả năng tạo hệ vòng lớn có cấu trúc gần giống với cấu trúc của các hợp chất trong cơ thể sống được quan tâm hơn cả. Một trong số các phối tử kiểu này là thiosemicacbazit và dẫn xuất thiosemicacbazon của nó. Việc nghiên cứu các phức chất của thiosemicacbazon với các kim loại chuyển tiếp đang thu hút nhiều nhà hóa học, dược học, sinh - y học trên thế giới. Các nghiên cứu hiện nay tập trung chủ yếu vào việc tổng hợp mới các thiosemicacbazon và phức chất của chúng với các kim loại khác nhau, nghiên cứu cấu trúc của các sản phẩm và khảo sát hoạt tính sinh học của chúng. Mục tiêu của việc khảo sát hoạt tính sinh học là tìm kiếm được các hợp chất có hoạt tính cao đồng thời đáp ứng tốt nhất về các yêu cầu sinh - y học khác như không độc, không gây hiệu ứng phụ, không gây hại cho tế bào lành, ... để dùng làm thuốc chữa bệnh cho người và vật nuôi. Xuất phát từ những lí do trên, chúng tôi chọn đề tài: “Tổng hợp, nghiên cứu cấu tạo và thăm dò hoạt tính sinh học các phức chất của một số kim loại chuyển tiếp với N(4) - metyl thiosemicacbazon 2- axetyl pyriđin” Đề tài có các nhiệm vụ nghiên cứu sau: -1-
1. Tổng hợp phối tử N(4) - metylthiosemicacbazon 2- axetylpyriđin. 2. Tổng hợp các phức chất của N(4) - metylthiosemicacbazon 2 - axetylpyriđin với Pd(II), Ni(II) và Zn(II). 3. Nghiên cứu thành phần và cấu trúc của các hợp chất tổng hợp được bằng các phương pháp: Phương pháp phổ hồng ngoại, phương pháp phổ cộng hưởng từ hạt nhân 1H và 13C và phương pháp phổ khối lượng để xác định công thức phân tử, cách phối trí của phối tử và công thức cấu tạo của các phức chất. 4. Thăm dò khả năng kháng khuẩn, kháng nấm của các hợp chất tổng hợp được nhằm tìm kiếm các hợp chất có hoạt tính sinh học cao làm đối tượng nghiên cứu tiếp theo trong y dược học. Chúng tôi hy vọng những kết quả thu được sẽ đóng góp một phần nhỏ dữ liệu cho lĩnh vực nghiên cứu các dẫn xuất của thiosemicacbazit nói chung, hoạt tính sinh học của các thiosemicacbazit và phức chất của chúng nói riêng. -2-
CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN 1.1. THIOSEMICACBAZIT VÀ DẪN XUẤT CỦA NÓ 1.1.1. Thiosemicacbazit và thiosemicacbazon Thiosemicacbazit là chất kết tinh màu trắng, nóng chảy ở 181 - 183oC, khối lượng mol phân tử là 91 g/mol. Kết quả nghiên cứu nhiễu xạ tia X cho thấy phân tử có cấu trúc như sau: (1) H2N Gãc liªn kÕt MËt ®é (2) (1) NH N = d o (2) a=118.8 N = o a c b=119.7 C(4) = C o c=121.5 o N = H2N S d=122.5 S = b (4) Trong đó: Góc liên kết Mật độ điện tích N(1) = - 0,051 a = 118,80 0 N(2) = 0,026 b = 119,7 C = - 0,154 c = 121,50 0 N(4) = 0,138 d = 122,5 S = - 0,306 Các nguyên tử N(1), N(2), N(4), C, S nằm trên cùng một mặt phẳng. Do có sự chuyển proton từ N(2) sang S, liên kết C = S có độ bội nhỏ hơn 2, liên kết C – N(2) và C – N(4) đều có độ bội lớn hơn 1, các liên kết khác có độ bội gần bằng 1. Chính sự liên hợp này góp phần làm cho thiosemicacbazit có thể liên kết phối trí mạnh với ion kim loại qua lưu huỳnh trong sự tạo thành phức chất. Ở trạng thái rắn, phân tử -3-
thiosemicacbazit có cấu hình trans (nguyên tử S nằm ở vị trí trans so với nhóm NH2) [1, 4, 8]. Khi thay thế một nguyên tử hiđro trong nhóm N(4)H2 bằng các gốc hiđrocacbon khác nhau ta thu được các dẫn xuất thế của thiosemicacbazit. Ví dụ: N(4) – phenyl thiosemicacbazit, N(4) – etyl thiosemicacbazit, N(4) – metyl thiosemicacbazit, N(4) – allyl thiosemicacbazit, … Thiosemicacbazit là phối tử có tính bazơ, khi ở pH cao, có thể tồn tại cân bằng tautome [1]: Khi thiosemicacbazit hoặc dẫn xuất thế của nó ngưng tụ với các hợp chất cacbonyl sẽ tạo thành các thiosemicacbazon theo sơ đồ 1.1 dưới đây. (a) -4-
(b) Sơ đồ 1.1. Cơ chế của phản ứng ngưng tụ tạo thành thiosemicacbazon trong trường hợp cộng bình thường (a) và trong môi trường axit (b) Phản ứng tiến hành trong môi trường axit theo cơ chế AN. Trong điều kiện thường, phản ứng ngưng tụ chỉ xảy ra ở nhóm N(1)H2 hiđrazin [5] vì trong số các nguyên tử N của thiosemicacbazit cũng như dẫn xuất thế N(4) của nó, nguyên tử N(1) có mật độ điện tích âm lớn nhất. Hợp chất thiosemicacbazit hay dẫn xuất của nó phản ứng với hợp chất cacbonyl qua 2 giai đoạn: cộng nucleophin và tách nước (ngưng tụ). Giai đoạn (1) của phản ứng là giai đoạn cộng nucleophin: -5-
Giai đoạn này được xúc tác bởi axit vì: axit hoạt hoá nhóm cacbonyl bằng cách proton hoá nhóm này. Như vậy, sự có mặt của axit trong môi trường phản ứng sẽ làm cho tốc độ phản ứng tăng lên nhưng đến một mức nào đó, tốc độ phản ứng sẽ giảm do sự proton hoá thiosemicacbazit làm giảm nồng độ của tác nhân nucleophin: -6-
Giai đoạn (2) của phản ứng xảy ra như sau: Tốc độ phản ứng của hợp chất cacbonyl với thiosemicacbazit phụ thuộc hiệu ứng không gian của nhóm thế nối với nhóm cacbonyl. Với sự đa dạng về tính chất và phong phú về số lượng của các hợp chất cacbonyl có thể tổng hợp được rất nhiều thiosemicacbazon khác nhau [26, 38]. Mặt khác, thiosemicacbazon lại có khả năng phối trí với nhiều kim loại tạo ra những phức chất có ứng dụng trong lĩnh vực xúc tác, phân tích, y học [26]. Vì vậy, ngày càng có nhiều nhà khoa học trong nước cũng như trên thế giới quan tâm nghiên cứu để tổng hợp các thiosemicacbazon mới và nghiên cứu khả năng ứng dụng của chúng trong các lĩnh vực khác nhau. -7-
1.1.2. Phức chất của kim loại chuyển tiếp với các thiosemicacbazit và thiosemicacbazon. Theo Jensen, trong phức chất của thiosemicacbazit với Cu(II), Ni(II), Co(II), phối tử này phối trí hai càng qua nguyên tử S và N của nhóm hiđrazin N(1)H2. Trong quá trình tạo phức, phân tử thiosemicacbazit có sự chuyển từ cấu hình trans sang cấu hình cis, đồng thời xảy ra sự chuyển nguyên tử H từ nhóm imin (-N(2)H) sang nguyên tử S và nguyên tử H này bị thay thế bởi kim loại [16]. Do đó sự tạo thành phức của thiosemicacbazit phải xảy ra theo sơ đồ 1.2: NH2 NH2 N N M C C H2N H2N S NH2 H2N S NH N M cis C C NH2 S NH2 H2N S HS NH2 N C M D¹ng thion D¹ng thiol C N H2N S H2N trans Sơ đồ 1.2: Sự tạo phức của thiosemicacbazit Nhiều tác giả khác cũng đưa ra kết quả nghiên cứu về sự tạo phức của thiosemicacbazit với các kim loại chuyển tiếp khác. Nghiên cứu phức chất của thiosemicacbazit với Ni(II) [9, 25] và Zn(II) [25] bằng các phương pháp từ hoá, phổ hấp thụ electron, phổ hấp thụ hồng ngoại, các tác giả cũng đưa ra kết luận rằng liên kết giữa phân tử thiosemicacbazit với nguyên tử kim loại được thực hiện trực tiếp qua nguyên tử S và nguyên tử N(1), đồng thời khi tạo phức phân tử thiosemicacbazit tồn tại ở cấu hình cis. Kết luận này cũng được khẳng định khi các tác giả [12, 14, 23, 26] nghiên cứu phức của thiosemicacbazit với một số ion kim loại như Pt(II), Pd(II), Co(II). -8-
Như vậy, thiosemicacbazit có xu hướng thể hiện dung lượng phối trí bằng hai và liên kết được thực hiện qua nguyên tử S và N(1). Để thực hiện kiểu phối trí này cần phải tiêu tốn năng lượng cho quá trình chuyển phân tử từ cấu hình trans sang cấu hình cis và chuyển vị nguyên tử H từ N(2) sang nguyên tử S. Năng lượng này được bù trừ bởi năng lượng dư ra do việc tạo thêm một liên kết và hiệu ứng đóng vòng. Tuy nhiên, trong một số trường hợp, do khó khăn về lập thể, thiosemicacbazit đóng vai trò như một phối tử một càng và giữ nguyên cấu hình trans, khi đó liên kết được thực hiện qua nguyên tử S. Một số ví dụ điển hình về kiểu phối trí này là phức của thiosemicacbazit với Ag(I) [29]. Sự đa dạng của các hợp chất cacbonyl làm cho các thiosemicacbazon phong phú cả về số lượng và tính chất. Cũng như thiosemicacbazit, các thiosemicacbazon và các dẫn xuất của chúng có khuynh hướng thể hiện dung lượng phối trí cực đại. Nếu phần hợp chất cacbonyl không chứa nguyên tử có khả năng tạo phức thì thiosemicacbazon đóng vai trò như phối tử hai càng giống như thiosemicacbazit. Ví dụ: các thiosemicacbazon của benzanđehit, xyclohexanon, axetophenon, octanal, menton … M N NHR N NHR N S N C N C N C H S SH H NHR dạng thion dạng thiol tạo phức Sơ đồ 1.3: Sự tạo phức của thiosemicacbazon 2 càng (R: CH3, C2H5,C6H5…) Nếu ở phần hợp chất cacbonyl có thêm nguyên tử có khả năng tham gia phối trí (D) và nguyên tử này được nối với nguyên tử N(1) qua hai hay ba nguyên tử trung gian thì khi tạo phức, thiosemicacbazon này thường có khuynh hướng thể hiện dung lượng phối trí bằng 3 với bộ nguyên tử cho là D, N(1), S. Ví dụ: thiosemicacbazon hay dẫn xuất thiosemicacbazon của salixylanđehit (H2thsa hay H2pthsa), isatin -9-
(H2this hay H2pthis), axetyl axeton (H2thac hay H2pthac), pyruvic (H2thpyr hay H2pthpyr)... Trong phức chất của chúng với Cu2+, Co2+, Ni2+, Pt2+..., các phối tử này có bộ nguyên tử cho là O, S, N cùng với sự hình thành các vòng 5 hoặc 6 cạnh bền [1, 4, 6]. Mô hình tạo phức của phối tử thiosemicacbazon ba càng đã được các tác giả [1, 4] xác định như sau: D D M M hoÆc N S N S N N NH2 H NH2 a) a') Sơ đồ 1.4: Mô hình tạo phức của thiosemicacbazon 3 càng Các thiosemicacbazon bốn càng thường được điều chế bằng cách ngưng tụ hai phân tử thiosemicacbazit với một phân tử đicacbonyl. NHR N C R R N SH O H2N NHR'' C C 2 + 2 H2O + N C C C H S R' R' O N SH N C NHR'' Sơ đồ 1.5: Sự tạo phức của thiosemicacbazon 4 càng Các phối tử bốn càng loại này có bộ nguyên tử cho N, N, S, S nằm trên cùng một mặt phẳng và do đó chúng chiếm bốn vị trí phối trí trên mặt phẳng xích đạo của phức chất tạo thành. Trong một số ít trường hợp, do khó khăn về lập thể các thiosemicacbazon mới thể hiện vai trò của phối tử một càng [30, 31]. Ví dụ như phức chất của Cu(II) - 10 -
với N(4) - phenyl thiosemicacbazon 2-benzoylpyriđin [26] có cấu tạo như hình bên. Trong đó, phối tử thứ hai đóng vai trò là phối tử 1 càng còn phối tử thứ nhất là phối tử 3 càng. N N S NH HN Cu + ClO4- N HN S N N (I) (II) Tóm lại, trong đa số các trường hợp, các thiosemicacbazon luôn có xu hướng thể hiện số phối trí cực đại. Tuỳ vào phần hợp chất cacbonyl mà thiosemicacbazon có thể là phối tử 1 càng, 2 càng, 3 càng hay 4 càng. 1.2. MỘT SỐ ỨNG DỤNG CỦA THIOSEMICACBAZON VÀ PHỨC CHẤT CỦA CHÚNG Các phức chất của thiosemicacbazon được quan tâm rất nhiều không chỉ vì ý nghĩa khoa học mà các hợp chất này còn nhiều khả năng ứng dụng trong thực tiễn. Gần đây, Sivadasan Chettian và các cộng sự đã tổng hợp những chất xúc tác gồm phức chất của thiosemicacbazon với một số kim loại chuyển tiếp trên nền polistiren [19]. Đây là những chất xúc tác dị thể được sử dụng trong phản ứng tạo nhựa epoxy từ xyclohexen và stiren. Các phức chất của Pd với thiosemicacbazon cũng có thể làm xúc tác khá tốt cho phản ứng nối mạch của anken (phản ứng Heck) [20]. - 11 -
Một số thiosemicacbazon cũng đã được sử dụng làm chất ức chế quá trình ăn mòn kim loại. Offiong O.E. đã nghiên cứu tác dụng chống ăn mòn kim loại của 4 - metyl thiosemicacbazon, 4 - phenyl thiosemicacbazon của 2 – axetyl pyriđin đối với thép nhẹ (98%Fe). Kết quả nghiên cứu cho thấy hiệu quả ức chế cực đại của chất đầu là 74,59% còn chất sau đạt 80,67% [15, 24]. Ngoài khả năng tạo phức tốt, các thiosemicacbazit và thiosemicacbazon còn có nhiều ứng dụng trong lĩnh vực phân tích cũng như xác định hàm lượng của nhiều kim loại khác nhau. R.Murthy đã sử dụng thiosemicacbazon o-hidroxi axetophenon trong việc xác định làm lượng Pd bằng phương pháp trắc quang. Với phương pháp này có thể xác định hàm lượng Pd trong khoảng nồng độ 0,042-10,6g/l [38]. Pd(II) cũng được xác định bằng phương pháp chiết - trắc quang dựa trên cơ sở sự tạo phức của nó với 4 - phenyl thiosemicacbazon thiophenanđehit, phức này có thể chiết vào clorofom trong môi trường axit H2SO4 sau khi lắc khoảng 10 phút. Khi đó có thể xác định hàm lượng Pd trong khoảng nồng độ 0,04 - 6g/l [44] (thoả mãn định luật Beer). Phương pháp trắc quang cũng được sử dụng để xác định hàm lượng của Cu(II) và Ni(II) trong dầu ăn và trong dầu của một số loại hạt dựa vào khả năng tạo phức của chúng với 1 – phenyl - 1, 2 – propandion – 2 - oxim thiosemicacbazon [35]. Bên cạnh đó, Sivadasan Chettian và các cộng sự đã tổng hợp những chất xúc tác gồm phức chất của thiosemicacbazon với một số kim loại chuyển tiếp trên nền polistiren[19]. Đây là những chất xúc tác dị thể được sử dụng trong phản ứng tạo nhựa epoxy từ cyclohexen và stiren. Các phức chất của Pd với thiosemicacbazon cũng có thể làm xúc tác khá tốt cho phản ứng nối mạch anken (phản ứng Heck) [20]. Các thiosemicacbazon cũng được sử dụng trong hóa học phân tích để tách cũng như xác định hàm lượng của nhiều kim loại. Ví dụ: phương pháp trắc quang đã được sử dụng để xác định hàm lượng của Cu(II) và Ni(II) trong dầu ăn và dầu của một số loại hạt dựa trên khả năng tạo phức của chúng với 1- phenyl - 1, 2 – - 12 -