Luận văn Thạc sĩ Khoa học: Tổng hợp và nghiên cứu cấu tạo phức chất của 4,4,4 – Trifloro – 1 –(2 – naphthyl) – 1,3 – butandion với một số nguyên tố đất hiếm

Chia sẻ: _ _ | Ngày: | Loại File: PDF | Số trang:102

Thêm vào BST

Báo xấu

16
lượt xem 4
download

Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Mục tiêu của đề tài là góp phần vào hƣớng nghiên cứu chung, trong đề tài này chúng tôi tiến hành tổng hợp và nghiên cứu cấu tạo các phức chất naphthoyltrifloaxetonat của một số kim loại đất hiếm như Er, Ho, Nd, Y và phức chất hỗn hợp của chúng với α,α’-dipyridin; 1,10 – phenathroline; 2,2’ – dipyridin N, N’- dioxit; 2,2’ – dipyridin N – oxit.

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: Luận văn Thạc sĩ Khoa học: Tổng hợp và nghiên cứu cấu tạo phức chất của 4,4,4 – Trifloro – 1 –(2 – naphthyl) – 1,3 – butandion với một số nguyên tố đất hiếm

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN --------------------- CAO THỊ LY TỔNG HỢP VÀ NGHIÊN CỨU CẤU TẠO PHỨC CHẤT CỦA 4,4,4 – TRIFLORO – 1 – (2 – NAPHTHYL) – 1,3 – BUTANDION VỚI MỘT SỐ NGUYÊN TỐ ĐẤT HIẾM LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC Hà Nội – 2013
ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN --------------------- Cao Thị Ly TỔNG HỢP VÀ NGHIÊN CỨU CẤU TẠO PHỨC CHẤT CỦA 4,4,4 – TRIFLORO – 1 – (2 – NAPHTHYL) – 1,3 – BUTANDION VỚI MỘT SỐ NGUYÊN TỐ ĐẤT HIẾM Chuyên ngành: Hóa vô cơ Mã số: 60440113 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC NGƢỜI HƢỚNG DẪN KHOA HỌC: PGS.TS TRIỆU THỊ NGUYỆT Hà Nội - 2013
LỜI CẢM ƠN Để hoàn thành chương trình cao học và viết luận văn, tôi đã nhận được sự hướng dẫn, giúp đỡ và góp ý nhiệt tình của quý thầy cô Khoa Hoá học – Trường Đại học Khoa học tự nhiên – Đại học Quốc gia Hà Nội. Trước hết, với lòng kính trọng và biết ơn sâu sắc, tôi xin chân thành cảm ơn PGS.TS. Triệu Thị Nguyệt đã dành rất nhiều thời gian và tâm huyết hướng dẫn nghiên cứu và giúp tôi hoàn thành luận văn tốt nghiệp. Tôi xin chân thành cảm ơn đến quý thầy cô Khoa Hoá học – Trường Đại học Khoa học tự nhiên – Đại học Quốc gia Hà Nội, đặc biệt là những thầy cô đã tận tình dạy bảo cho tôi suốt thời gian học tập tại trường. Và xin được cảm ơn, chia sẻ niềm vui này với gia đình, bạn bè cùng anh chị em lớp Cao học Hoá học Khoá 22 thuộc Khoa Hoá học – Trường Đại học Khoa học tự nhiên – Đại học Quốc gia Hà Nội – Những người đã luôn ở bên tôi, giúp đỡ và tạo điều kiện thuận lợi để cho tôi được học tập, nghiên cứu và hoàn thành luận văn. Mặc dù tôi đã có nhiều cố gắng hoàn thiện luận văn bằng tất cả sự nhiệt tình và năng lực của mình, tuy nhiên không thể tránh khỏi những thiếu sót, rất mong nhận được những đóng góp quý báu của quý thầy cô và các bạn. Hà Nội, ngày 06 tháng 12 năm 2013 Học viên Cao Thị Ly
MỤC LỤC MỞ ĐẦU ................................................................... Error! Bookmark not defined. CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN ..................................... Error! Bookmark not defined. 1.1. Giới thiệu chung về các nguyên tố đất hiếm và khả năng tạo phức của chúng . Error! Bookmark not defined. 1.1.1. Đặc điểm chung của các nguyên tố đất hiếm (NTĐH) . Error! Bookmark not defined. 1.1.2. Khả năng tạo phức của các nguyên tố đất hiếm .... Error! Bookmark not defined. 1.2. Các β-đixeton và các β-đixetonat kim loại ..... Error! Bookmark not defined. 1.2.1. Đặc điểm cấu tạo và khả năng tạo phức của các β-đixeton ............ Error! Bookmark not defined. 1.2.2. Giới thiệu chung về các β-đixetonat kim loại......... Error! Bookmark not defined. 1.2.3. Sản phẩm cộng của β-đixetonat kim loại với phối tử hữu cơ ........... Error! Bookmark not defined. 1.2.4. Ứng dụng của các β-đixetonat kim loại ... Error! Bookmark not defined. 1.3. Các phƣơng pháp hóa lý nghiên cứu phức chất............ Error! Bookmark not defined. 1.3.1. Phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại ..... Error! Bookmark not defined. 1.3.2. Phương pháp phổ cộng hưởng từ hạt nhân [7] ..... Error! Bookmark not defined. 1.3.3. Phương pháp nhiễu xạ tia X đơn tinh thể. Error! Bookmark not defined. CHƢƠNG 2: ĐỐI TƢỢNG, MỤC ĐÍCH VÀ PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU ................................................................................... Error! Bookmark not defined. 2.1. Đối tƣợng nghiên cứu ..................................... Error! Bookmark not defined. 2.1.1. Naphthoyltrifloaxeton ............................... Error! Bookmark not defined. 2.1.2. O – phenanthroline (phen) ....................... Error! Bookmark not defined.
2.1.3. α,α’- dipyridin( dpy) ................................. Error! Bookmark not defined. 2.1.4. 2,2’ – dipyridin N – oxit (dpyO1).............. Error! Bookmark not defined. 2.1.5. 2,2’ – dipyridin N, N’- dioxit (dpyO2) ...... Error! Bookmark not defined. 2.2. Mục đích, nội dung nghiên cứu ...................... Error! Bookmark not defined. 2.3. Phƣơng pháp nghiên cứu ................................ Error! Bookmark not defined. 2.3.1. Phương pháp phân tích hàm lượng ion kim loại trong phức chất ... Error! Bookmark not defined. 2.3.2. Phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại ..... Error! Bookmark not defined. 2.3.3. Phương pháp phổ cộng hưởng từ hạt nhân............ Error! Bookmark not defined. 2.3.4. Phương pháp nhiễu xạ đơn tinh thể ......... Error! Bookmark not defined. CHƢƠNG 3: THỰC NGHIỆM, KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN... Error! Bookmark not defined. 3.1. Dụng cụ và hóa chất ....................................... Error! Bookmark not defined. 3.2. Tổng hợp các phức chất .................................. Error! Bookmark not defined. 3.2.1. Tổng hợp các Naphthoyltrifloaxetonat của Y3+, Nd3+, Ho3+, Er3+... Error! Bookmark not defined. 3.2.2. Tổng hợp các phức chất hỗn hợp Naphthoyltrifloaxetonat của Y3+, Nd3+, Ho3+, Er3+ với các phối tử hữu cơ (X) ................ Error! Bookmark not defined. 3.2.3. Kết tinh lại phức chất............................ Error! Bookmark not defined. 3.2.3.1 Kết tinh lại phức chất naphthoyltrifloaxetonat đất hiếm ............... Error! Bookmark not defined. CHƢƠNG 4: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ............ Error! Bookmark not defined. 4.1. Xác định hàm lƣợng kim loại trong các phức chất ....... Error! Bookmark not defined. 4.2. Nghiên cứu các phức chất bằng phƣơng pháp phổ hấp thụ hồng ngoại . Error! Bookmark not defined.
4.2.1 . Phổ hấp thụ hồng ngoại của các naphthoyltrifloaxetonat đất hiếm Error! Bookmark not defined. 4.2.2 . Phổ hấp thụ hồng ngoại của các phức chất hỗn hợp của naphthoyltrifloaxetonat đất hiếm với o-phenantrolin (phen) .. Error! Bookmark not defined. 4.2.3 Phổ hấp thụ hồng ngoại của các phức chất hỗn hợp của naphthoyltrifloaxetonat đất hiếm với α,α’-dipyridin (dpy) ..... Error! Bookmark not defined. 4.2.4 Phổ hấp thụ hồng ngoại của các phức chất hỗn hợp của naphthoyltrifloaxetonat đất hiếm với 2,2’ – dipyridin N – oxit (dpyO1) .... Error! Bookmark not defined. 4.2.5 Phổ hấp thụ hồng ngoại của các phức chất hỗn hợp của naphthoyltrifloaxetonat đất hiếm với 2,2’ – dipyridin N, N’- dioxit (dpyO2) Error! Bookmark not defined. 4.3. Nghiên cứu các phức chất bằng phƣơng pháp cộng hƣởng từ hạt nhân . Error! Bookmark not defined. 4.3.1 . Phổ cộng hưởng từ hạt nhân 1H của HTNB ..... Error! Bookmark not defined. 4.3.2. Phổ cộng hưởng từ hạt nhân của Y(TNB)3(H2O)2 ..... Error! Bookmark not defined. 4.4. Nghiên cứu các phức chất bằng phƣơng pháp nhiễu xạ tia X đơn tinh thể ............................................................................... Error! Bookmark not defined. KẾT LUẬN ............................................................... Error! Bookmark not defined. PHỤ LỤC .................................................................. Error! Bookmark not defined. TÀI LIỆU THAM KHẢO ......................................... Error! Bookmark not defined.
DANH MỤC BẢNG Bảng 4.1: Công thức giả định và hàm lượng ion đất hiếm trong các phức chất Error! Bookmark not defined. Bảng 4.2: Các dải hấp thụ đặc trưng trong phổ hồng ngoại của phức chất Ln(TNB)3(H2O)2 và phối tử HTNB (υ, cm-1) Error! Bookmark not defined. Bảng 4.3: Các dải hấp thụ đặc trưng trong phổ hồng ngoại của phức chất Ln(TNB)3(phen) và phối tử (υ, cm-1) Error! Bookmark not defined. Bảng 4.4: Các dải hấp thụ đặc trưng trong phổ hồng ngoại của phức chất Ln(TNB)3(dpy) và phối tử (υ, cm-1) Error! Bookmark not defined.
Bảng 4.5: Các dải hấp thụ đặc trưng trong phổ hồng ngoại của phức chất Ln(TNB)3(dpyO1) và phối tử (υ, cm-1) Error! Bookmark not defined. Bảng 4.5: Các dải hấp thụ đặc trưng trong phổ hồng ngoại của phức chất Ln(TNB)3(dpyO2) và phối tử (υ, cm-1) Error! Bookmark not defined. Bảng 4.6: Các tín hiệu trên phổ 1H-NMR của HTNB Error! Bookmark not defined. Bảng 4.7 Các tín hiệu trên phổ 1H-N R của (TNB)3(H2O)2 Error! Bookmark not defined. Bảng 4.8: Các tín hiệu trên phổ 13C-NMR của Y(TNB)3(H2O)2 Error! Bookmark not defined. Bảng 4.9: Các tín hiệu trên phổ 1H-NMR của Y(TNB)3(phen) Error! Bookmark not defined. Bảng 4.10 Các tín hiệu trên phổ 13C-N R của (TNB)3(phen) Error! Bookmark not defined. Bảng 4.11: Các tín hiệu trên phổ 1H-NMR của Y(TNB)3(dpy) Error! Bookmark not defined. Bảng 4.12 Các tín hiệu trên phổ 13C-N R của (TNB)3(dpy) Error! Bookmark not defined. Bảng 4.13: Các tín hiệu trên phổ 1H-NMR của Y(TNB)3(dpyO1) Error! Bookmark not defined. Bảng 4.14 Các tín hiệu trên phổ 13C-N R của (TNB)3(dpyO1) Error! Bookmark not defined. Bảng 4.15: Các tín hiệu trên phổ 1H-NMR của Y(TNB)3(dpyO2) Error! Bookmark not defined. Bảng 4.16 Các tín hiệu trên phổ 13C-N R của (TNB)3(dpyO2) Error! Bookmark not defined. Bảng 4.17: Một số thông tin về cấu trúc của tinh thể phức chất Ho(TNB)3(phen) Error! Bookmark not defined. Bảng 4.18: Một số độ dài liên kết và góc liên kết trong phức chất Ho(TNB)3(phen) Error! Bookmark not defined.
Bảng 4.19: Một số thông tin về cấu trúc của tinh thể phức chất Nd(TNB)3(dpy) Error! Bookmark not defined. Bảng 4.20: Một số độ dài liên kết và góc liên kết trong phức chất Nd(TNB)3(dpy) Error! Bookmark not defined. DANH MỤC HÌNH Hình 1.1. Cấu trúc của Er(acac)3(phen) Error! Bookmark not defined.
Hình 1.2. Cấu trúc của [Ce(acac)4] Error! Bookmark not defined. Hình 4.1: Phổ hấp thụ hồng ngoại của naphthoyltrifloaxeton Error! Bookmark not defined. Hình 4.2: Phổ hấp thụ hồng ngoại của Y(TNB)3(H2O)2 Error! Bookmark not defined. Hình 4.3: Phổ hấp thụ hồng ngoại của Nd(TNB)3(H2O)2 Error! Bookmark not defined. Hình 4.4: Phổ hấp thụ hồng ngoại của o-phenantrolin Error! Bookmark not defined. Hình 4.5: Phổ hấp thụ hồng ngoại của Y(TNB)3(phen) Error! Bookmark not defined. Hình 4.6: Phổ hấp thụ hồng ngoại của Nd(TNB)3(phen) Error! Bookmark not defined. Hình 4.7: Phổ hấp thụ hồng ngoại của α,α’-dipyridin Error! Bookmark not defined. Hình 4.8: Phổ hấp thụ hồng ngoại của Nd(TNB)3(dpy) Error! Bookmark not defined. Hình 4.9: Phổ hấp thụ hồng ngoại của Ho(TNB)3(dpy) Error! Bookmark not defined. Hình 4.10: Phổ hấp thụ hồng ngoại của 2,2’ – dipyridin N – oxit Error! Bookmark not defined. Hình 4.11: Phổ hấp thụ hồng ngoại của Nd(TNB)3(dpyO1) Error! Bookmark not defined. Hình 4.12: Phổ hấp thụ hồng ngoại của Er(TNB)3(dpyO1) Error! Bookmark not defined. Hình 4.13: Phổ hấp thụ hồng ngoại của 2,2’ – dipyridyl N, N’- dioxit Error! Bookmark not defined. Hình 4.14: Phổ hấp thụ hồng ngoại của Y(TNB)3(dpyO2) Error! Bookmark not defined.
Hình 4.15: Phổ hấp thụ hồng ngoại của Ho(TNB)3(dpyO2) Error! Bookmark not defined. Hình 4.16a: Phổ 1H-NMR của HTNB Error! Bookmark not defined. Hình 4.16b: Phổ dãn 1H-NMR của HTNB Error! Bookmark not defined. Hình 4.17a: Phổ 1H-NMR của Y(TNB)3(H2O)2 Error! Bookmark not defined. Hình 4.17b: Phổ dãn 1H-NMR của Y(TNB)3(H2O)2 Error! Bookmark not defined. Hình 4.18a: Phổ 13C-NMR của Y(TNB)3(H2O)2 Error! Bookmark not defined. Hình 4.18b: Phổ dãn13C-NMR củaY(TNB)3(H2O)2 Error! Bookmark not defined. Hình 4.19a: Phổ 1H-NMR của Y(TNB)3(phen) Error! Bookmark not defined. Hình 4.19b: Phổ dãn 1H-NMR của Y(TNB)3(phen) Error! Bookmark not defined. Hình 4.20a: Phổ 13C-NMR của Y(TNB)3(phen) Error! Bookmark not defined. Hình 4.20b: Phổ dãn 13C-NMR của Y(TNB)3(phen) Error! Bookmark not defined. Hình 4.20c: Phổ dãn 13C-NMR của Y(TNB)3(phen) Error! Bookmark not defined. Hình 4.21: Phổ dãn 1H-NMR của Y(TNB)3(dpy) Error! Bookmark not defined. Hình 4.22: Phổ 13C-NMR của Y(TNB)3(dpy) Error! Bookmark not defined. Hình 4.23a: Phổ 1H-NMR của Y(TNB)3(dpyO1) Error! Bookmark not defined. Hình 4.23b: Phổ dãn 1H-NMR của Y(TNB)3(dpyO1) Error! Bookmark not defined. Hình 4.24a: Phổ 13C-NMR của Y(TNB)3(dpyO1) Error! Bookmark not defined. Hình 4.24b: Phổ dãn 13C-NMR của Y(TNB)3(dpyO1) Error! Bookmark not defined. Hình 4.25a: Phổ 1H-NMR của Y(TNB)3(dpyO2) Error! Bookmark not defined.
Hình 4.25b: Phổ dãn 1H-NMR của Y(TNB)3(dpyO2) Error! Bookmark not defined. Hình 4.26a: Phổ 13C-NMR của Y(TNB)3(dpyO2) Error! Bookmark not defined. Hình 4.26b: Phổ dãn 13C-NMR của Y(TNB)3(dpyO2) Error! Bookmark not defined. Hình 4.27: Cấu trúc đơn tinh thể của phức chất Ho(TNB)3(phen) Error! Bookmark not defined. Hình 4.28: Cấu trúc đơn tinh thể của phức chất Nd(TNB)3(dpy) Error! Bookmark not defined. DANH MỤC VIẾT TẮT HTNB Naphthoyltrifloaxeton phen O – phenanthroline dpy α,α’- dipyridin dpyO1 2,2’ – dipyridin N – oxit dpyO2 2,2’ – dipyridin N, N’- dioxit
MỞ ĐẦU Phức chất của các kim loại với các phối tử hữu cơ đã đƣợc quan tâm nghiên cứu từ nhiều năm qua do chúng có các đặc tính quý, có khả năng ứng dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực quan trọng nhƣ phân tích, tách, làm giàu và làm sạch các nguyên tố, chế tạo màng mỏng với nhiều đặc tính kĩ thuật tốt, chế tạo các vật liệu mới nhƣ vật liệu từ, vật liệu siêu dẫn nhiệt độ cao … Phức chất của các β-đixetonat đƣợc biết đến từ năm 1897 khi Urbain điều chế phức chất tetrakis-axetylaxetonat xesi và hiđrat tris-axetylaxetonat lantan, gadolini, ytri. Về sau, ngƣời ta phát hiện những tính chất ƣu việt của các β-đixetonat có khả năng ứng dụng vào nhiều lĩnh vực nhƣ: tách chiết, chế tạo màng mỏng, vật liệu phát quang điện tử, xúc tác,...
Trên thế giới hiện nay, phức chất của các β-dixetonat kim loại vẫn tiếp tục đƣợc quan tâm nghiên cứu bởi các ứng dụng của chúng trong nhiều lĩnh vực nhƣ: thiết bị vi điên tử, vật liệu siêu dẫn, khả năng kháng u, diôt phát quang,..., đặc biệt là các hợp chất có cấu trúc các đại phân tử và polyme phối trí có nhiếu tâm phối trí, các β-dixetonat có khả năng phát quang. Ở nƣớc ta cùng với sự phát triển của các phƣơng pháp nghiên cứu cũng đã mở ra cơ hội lớn cho lĩnh vực nghiên cứu phức chất nói chung và các phức chất β- dixetonat kim loại nói riêng. Với mục đích góp phần vào hƣớng nghiên cứu chung, trong đề tài này chúng tôi tiến hành tổng hợp và nghiên cứu cấu tạo các phức chất naphthoyltrifloaxetonat của một số kim loại đất hiếm nhƣ Er, Ho, Nd, Y và phức chất hỗn hợp của chúng với α,α’-dipyridin; 1,10 – phenathroline; 2,2’ – dipyridin N, N’- dioxit; 2,2’ – dipyridin N – oxit. Chúng tôi hi vọng các kết quả thu đƣợc sẽ đóng góp phần nhỏ vào lĩnh vực nghiên cứu phức chất của kim loại đất hiếm với các β-đixetonat. CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN 1.1. Giới thiệu chung về các nguyên tố đất hiếm và khả năng tạo phức của chúng 1.1.1. Đặc điểm chung của các nguyên tố đất hiếm (NTĐH) Các NTĐH bao gồm Sc, Y, La và các nguyên tố họ lantanit. Họ lantanit (Ln) gồm 14 nguyên tố 4f có số thứ tự từ 58 đến 71 trong bảng tuần hoàn Menđêlêep: xeri ( 140,12 58 Ce ), praseodim ( 140,91 59 Pr ), neodim ( 144,24 145 60 Nd ), prometi ( 61 Pm ), samari ( 150,40 62 Sm ), europi ( 151,96 63 Eu ), gadolini ( 157,25 64 Gd ), tecbi ( 158,92 65Tb ), dysprozi ( 162,50 66 Dy ), honmi ( 144,93 67 Ho ), ecbi ( 167,28 68 Er ), tuli ( 168,93 69Tm ), ytecbi ( 173,04 70Yb ) và lutexi ( 174, 97 71 Lu ). Nhƣ vậy, các nguyên tố đất hiếm thuộc nhóm IIIB và chu kỳ 6 của bảng tuần hoàn các nguyên tố hoá học. Cấu hình electron của các nguyên tử nguyên tố đất hiếm có thể biểu diễn
bằng công thức chung: 1s22s22p63s23p63d104s24p64d104fn5s25p65dm6s2. Trong đó: n thay đổi từ 014 m chỉ nhận giá trị 0 hoặc 1 Dựa vào đặc điểm sắp xếp electron trên phân lớp 4f mà các lantanit đƣợc chia thành hai phân nhóm: Phân nhóm nhẹ (phân nhóm xeri) gồm 7 nguyên tố, từ Ce  Gd: Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd 4f2 4f3 4f4 4f5 4f6 4f7 4f75d1 Phân nhóm nặng (phân nhóm tecbi) gồm 7 nguyên tố, từ Tb  Lu: Tb Dy Ho Er Tu Yb Lu 4f7+2 4f7+3 4f7+4 4f7+5 4f7+6 4f7+7 4f7+75d1 Các nguyên tố lantanit có phân lớp 4f đang đƣợc xây dựng và có số electron lớp ngoài cùng nhƣ nhau (6s2). Theo các dữ kiện hoá học và quang phổ, các phân lớp 4f và 5d có năng lƣợng gần nhau, nhƣng phân lớp 4f thuận lợi hơn về mặt năng lƣợng. Vì vậy trong nguyên tử của các lantanit, các electron ở phân lớp 5d chuyển sang phân lớp 4f. Nhƣ vậy, sự khác nhau về cấu trúc nguyên tử của các nguyên tố trong họ chỉ thể hiện ở lớp thứ ba từ ngoài vào, lớp này ít ảnh hƣởng đến tính chất hóa học của các nguyên tố nên hóa học của các lantanit rất giống nhau [13]. Khi kích thích nhẹ, một (ít khi hai) electron 4f chuyển lên trạng thái 5d. Những electron 4f còn lại bị các electron 5s25p6 che chắn nên chúng không ảnh hƣởng nhiều đến tính chất hoá học của phần lớn các nguyên tố lantanit. Do đó, các lantanit có tính chất hoá học giống các nguyên tố d nhóm IIIB là scandi (Sc: 3d14s2), ytri (Y: 4d15s2) và lantan (La: 5d16s2). Ion Y3+ có bán kính tƣơng đƣơng các ion Tb3+ và Dy3+, vì vậy ytri thƣờng gặp trong khoáng vật của các lantanit phân nhóm nặng. Chính vì vậy mà các lantanit cùng với lantan, scandi và ytri họp thành họ các NTĐH. Tuy có tính chất gần nhau nhƣng do có sự khác nhau về số electron trên các obitan 4f nên ở mức độ nào đó các nguyên tố đất hiếm cũng có một số tính chất không giống nhau. Từ Ce đến Lu một số tính chất biến đổi đều đặn và một số tính
chất biến đổi tuần hoàn. Sự biến đổi đều đặn tính chất của các lantanit gây ra bởi “sự co lantanit”. Đó là sự giảm bán kính nguyên tử và ion theo chiều tăng số thứ tự từ La đến Lu. Điều này đƣợc giải thích là do sự tăng lực hút hạt nhân đến lớp vỏ electron khi điện tích hạt nhân tăng dần từ La đến Lu. Tính chất tuần hoàn của các lantanit đƣợc thể hiện trong việc sắp xếp electron vào các obitan 4f, mức oxi hoá và màu sắc của các ion. Số oxi hoá bền và đặc trƣng của đa số các lantanit là +3. Tuy nhiên một số nguyên tố có số oxi hóa thay đổi nhƣ Ce (4f2 5d0) ngoài số oxi hóa +3 còn có số oxi hóa đặc trƣng là +4; Pr (4f3 6s2) có thể có số oxi hóa +4 nhƣng kém đặc trƣng hơn Ce; Eu (4f7 6s2) ngoài số oxi hóa +3 còn có số oxi hóa +2; Sm (4f6 6s2) cũng có thể có số oxi hóa +2 nhƣng kém đặc trƣng hơn so với Eu. Điều tƣơng tự cũng xảy ra trong phân nhóm tecbi: Tb, Dy có thể có số oxi hóa +4, còn Yb, Tm có thể có số oxi hóa +2. Tuy nhiên, các mức oxi hoá +4 và +2 đều kém bền và có xu hƣớng chuyển về mức oxi hoá +3. Màu sắc của ion đất hiếm trong dãy La - Gd cũng đƣợc lặp lại trong dãy Tb - Lu. La3+ (4f0) không màu Lu3+ (4f14) không màu Ce3+ (4f1) không màu Yb3+ (4f13) không màu Pr3+ (4f2) lục vàng Tm3+ (4f12) lục nhạt Nd3+ (4f3) tím Er3+ (4f11) hồng Pm3+ (4f4) hồng Ho3+ (4f10) vàng đỏ Sm3+ (4f5) trắng ngà Dy3+ (4f9) vàng nhạt Eu3+ (4f6) hồng nhạt Tb3+ (4f8) hồng nhạt Gd3+ (4f7) không màu Về mặt hóa học, các lantanit là những kim loại hoạt động, chỉ kém kim loại kiềm và kiềm thổ. Các nguyên tố phân nhóm xeri hoạt động mạnh hơn các nguyên tố phân nhóm tecbi [7]. Lantan và các lantanit kim loại có tính khử mạnh. Trong dung dịch đa số các lantanit tồn tại dƣới dạng các ion bền Ln3+. Các ion Eu2+, Yb2+ và Sm2+ khử H+ thành H2 trong dung dịch nƣớc.
Ở nhiệt độ cao, các lantanit có thể khử đƣợc oxit của nhiều kim loại, ví dụ nhƣ sắt oxit, mangan oxit,... Công thức chung của các oxit đất hiếm là Ln2O3. Tuy nhiên một vài oxit có dạng khác là: CeO2, Tb4O7, Pr6O11,...Oxit Ln2O3 giống với oxit của các kim loại kiềm thổ, chúng bền với nhiệt ( Gtt0  -1600kJ/mol) và khó nóng chảy (Tnc  20000C). 1.1.2. Khả năng tạo phức của các nguyên tố đất hiếm So với các nguyên tố họ d, khả năng tạo phức của các lantanit kém hơn do các electron f bị chắn mạnh bởi các electron ở lớp ngoài cùng và các ion Ln3+ có kích thƣớc lớn làm giảm lực hút tĩnh điện giữa chúng với các phối tử. Bán kính ion của đất hiếm (0,991,22 Ao) lớn hơn của các nguyên tố d (0.851.06 Ao), do đó khả năng tạo phức của các NTĐH chỉ tƣơng đƣơng với các kim loại kiềm thổ. Liên kết trong các phức chất chủ yếu là liên kết ion. Tuy nhiên, liên kết cộng hoá trị cũng đóng góp một phần nhất định do các obitan 4f không hoàn toàn bị che chắn nên sự xen phủ giữa obitan của kim loại và phối tử vẫn có thể xảy ra mặc dù yếu. Giống nhƣ ion Ca2+, ion đất hiếm Ln3+ có thể tạo những hợp chất với nhiều phối tử vô cơ nhƣ NO3- , CO32- , CN-, SO24 , NH3, Cl … Trong dung dịch loãng các hợp chất này phân ly hoàn toàn, còn trong dung dịch đặc chúng kết tinh ở dạng tinh thể muối kép. Những muối kép này tƣơng đối khác nhau về độ bền nhiệt và độ tan nên có thể đƣợc sử dụng để tách các nguyên tố đất hiếm. Khi đi từ La đến Lu thì khả năng tạo phức của ion đất hiếm và độ bền của phức tăng do bán kính ion giảm. Các phối tử hữu cơ, đặc biệt là các phối tử có dung lƣợng phối trí lớn và điện tích âm lớn có thể tạo thành các phức chất vòng càng bền với các ion đất hiếm. Sự có mặt của các nhóm vòng càng trong các hợp chất phức làm tăng mạnh độ bền của chúng so với phức chất của cùng ion kim loại với các phối tử một càng có tính chất tƣơng tự. Vì vậy, các hợp chất vòng càng thƣờng có độ bền cao, chúng không bị phân hủy khi đun nóng mạnh và không bị phá hủy khi cho tác dụng với các thuốc thử có thể làm kết tủa kim loại. Độ bền của phức chất phụ thuộc vào bản chất của ion đất hiếm và phối tử tạo phức, tăng lên khi đi từ La đến Lu. Chẳng hạn, phức
chất của NTĐH với EDTA có giá trị lg ( là hằng số bền) vào khoảng 1519 4, với DTPA khoảng 2223. Dung lƣợng phối trí của phối tử tạo phức càng lớn thì phức chất tạo thành càng bền. Điều này đƣợc giải thích bởi hiệu ứng vòng càng, hiệu ứng này có bản chất entropi. Sự tạo thành phức bền giữa các ion đất hiếm và các phối tử vòng càng còn đƣợc giải thích do các phối tử này có điện tích âm lớn nên tƣơng tác tĩnh điện giữa ion trung tâm và phối tử mạnh. Cấu trúc của vòng càng cũng ảnh hƣởng đến độ bền của các chelat. Trong các phức chất, vòng 5 cạnh và vòng 6 cạnh là bền nhất [24]. Đặc thù tạo phức của các ion đất hiếm là có số phối trí cao và thay đổi. Trƣớc đây ngƣời ta cho rằng các ion đất hiếm chỉ có số phối trí bằng 6, nhƣng những nghiên cứu sau đó cho thấy, khi tạo phức ngoài số phối trí đặc trƣng là 6, các ion đất hiếm thƣờng có xu hƣớng thể hiện số phối trí lớn hơn nhƣ 7, 8, 9, thậm chí là 10, 11 và 12. Ví dụ, Ln3+ có số phối trí 8 trong các phức chất Ln(hfac)3.3H2O, Ln(NTA)32 ; số phối trí 9 trong phức chất NH4Y(C2O4)2.H2O; số phối trí 10 trong phức chất HLnEDTA.4H2O; số phối trí 11 trong phức chất Ln(Leu)4(NO)3 và số phối trí 12 trong phức chất Ce2(SO4)3.9H2O [ 15, 16, 28]. Số phối trí cao và thay đổi của các nguyên tố đất hiếm phụ thuộc vào nhiều nguyên nhân khác nhau nhƣ bán kính của ion đất hiếm, đặc trƣng hình học của phối tử và kiểu phân bố electron trên phân lớp 4f của các nguyên tố đất hiếm. Một trong những nguyên nhân chủ yếu làm cho các NTĐH có số phối trí thay đổi là do các ion đất hiếm có bán kính lớn 0 0 ( rLa 1, 06 A , rLu  0,88 A ,...) nên các phối tử đa phối trí chỉ lấp đầy một phần cầu 3 3 phối trí của ion đất hiếm. Phần còn lại của cầu phối trí có thể bị chiếm bởi những phối tử khác nhƣ H2O, OH-...[4]. Các ion đất hiếm có phân lớp 4f chƣa đƣợc lấp đầy electron nhƣng chúng bị các electron ở phân lớp 5s và 5p chắn với mức độ đáng kể nên các cặp electron của phối tử khó phân bố trên phân lớp 4f. Vì vậy, liên kết phối tử - kim loại trong các phức chất đất hiếm chủ yếu mang bản chất ion bên cạnh một phần nhỏ bản chất cộng hóa trị. Tính không bão hòa và không định hƣớng của
liên kết ion cùng với bán kính lớn và đặc điểm có nhiều orbital hóa trị của ion đất hiếm làm cho số phối trí của chúng trong phức chất thƣờng cao và thay đổi. Tuy nhiên, trong một số phức chất của NTĐH, liên kết của NTĐH với các nguyên tử cho electron của phối tử mang một phần đặc tính cộng hóa trị. Một dẫn chứng là dựa vào phổ hồng ngoại của các phức chất đất hiếm với các complexon ngƣời ta đã rút ra kết luận về sự chuyển dịch mật độ electron từ phối tử đến ion trung tâm. Trên phổ hồng ngoại của các phức chất này có sự giảm giá trị  C - N so với muối của cùng phối tử với các kim loại kiềm. Điều đó chỉ có thể giải thích là liên kết Ln-N mang một phần đặc tính cộng hóa trị [34]. Do có số phối trí cao nên các ion Ln3+ có khả năng tạo thành các phức chất hỗn hợp không những với các phối tử có dung lƣợng phối trí thấp mà cả với những phối tử có dung lƣợng phối trí cao. Trong nhiều trƣờng hợp phối tử có dung lƣợng phối trí cao nhƣng chƣa lấp đầy toàn bộ cầu phối trí của ion đất hiếm và những vị trí còn lại đƣợc chiếm bởi các phân tử nƣớc thì những vị trí đó có thể bị thay thế bởi các nguyên tử có khả năng ''cho'' của các phối tử khác. Từ những năm 1960 ngƣời ta đã phát hiện ra phức hỗn hợp của ion đất hiếm với phối tử thứ nhất là EDTA và phối tử thứ hai là NTA, IMDA,...Ngày nay, phức chất hỗn hợp của đất hiếm đang đƣợc nghiên cứu và phát triển mạnh mẽ. Nhiều phức chất hỗn hợp của đất hiếm với các loại phối tử khác nhau đã đƣợc hình thành. Ví dụ, đã tổng hợp đƣợc các phức chất hỗn hợp LnA3.nB (A: -dixetonat; B: TBP, TOPO, TPPO, Bipy), phức chất Ln(TTA)3B (B: Phen, Dpy, TPPO, TOPO) hay phức chất Ln(DPM)3.TBP,... [19]. Một đặc trƣng quan trọng khác của phức đất hiếm là: hằng số bền của các phức đƣợc tạo bởi các ion đất hiếm có khuynh hƣớng tăng cùng với sự tăng số thứ tự nguyên tử của chúng. Sự tăng hằng số bền của các phức chất khi tăng số thứ tự nguyên tử của dãy NTĐH thƣờng đƣợc giải thích bằng hiện tƣợng co lantanit. Trong họ lantanit (từ La đến Lu) có nhiều mô hình biểu diễn sự phụ thuộc của hằng số bền của các phức chất đất hiếm vào số thứ tự của chúng. Ví dụ phức chất của các NTĐH với các phối tử glixin, axit picolinic, axit piperiđin -2,6 đicacbonic, iminođiaxetic, axit đipicolic đều có lgk1 (k1 là hằng số bền bậc 1 của phức chất)
tăng lên từ La đến Sm hoặc Eu, giảm xuống ở Gd và tăng lên không đáng kể từ Tb đến Lu; Nhƣng đối với các phức chất của NTĐH với DTPA, EDTA sự phụ thuộc đó lại theo một cách khác: lgk1 tăng lên từ La đến Tb hoặc Er, sau đó giảm đến Lu,... Sự phụ thuộc của lgk1 vào số thứ tự nguyên tử của nguyên tố đất hiếm đƣợc giải thích dựa trên cơ sở xem xét các đại lƣợng nhiệt động đặc trƣng cho sự tƣơng tác, sự thay đổi độ liên hợp của các cấu tử trong quá trình tạo thành phức chất. Ngƣời ta cũng xác định đƣợc sự phụ thuộc của lgk1, lgk2, lgk3 (k2, k3 là hằng số bền bậc hai, bậc ba tƣơng ứng) của phức chất các NTĐH vào số thứ tự nguyên tử của chúng là khác nhau. Ví dụ phức chất của axit đipicolinic với NTĐH có lgk1 tăng lên từ La đến Sm, giảm xuống ở Gd, sau đó lại tăng lên từ Tb đến Lu; lgk2 tăng lên trong toàn bộ dãy NTĐH cùng với sự tăng số thứ tự nguyên tử, lgk3 tăng đến Tb sau đó thì giảm. Độ bền khác nhau của phức chất đất hiếm là cơ sở quan trọng để tách các nguyên tố đất hiếm ra khỏi hỗn hợp của chúng bằng phƣơng pháp thăng hoa phân đoạn, chiết với dung môi hữu cơ, tách sắc ký. 1.2. Các β-đixeton và các β-đixetonat kim loại 1.2.1. Đặc điểm cấu tạo và khả năng tạo phức của các β-đixeton Các β-đixeton, còn gọi là các hợp chất 1,3-đixeton hay 1,3-đicacbonyl, có công thức chung: R3 R1 C CH C R2 O O Do bị ảnh hƣởng bởi hiệu ứng hút electron (-I) của hai nhóm C=O nên nguyên tử H của nhóm CH ở vị trí β trở nên rất linh động. Vì vậy, trong điều kiện