Luận văn Thạc sĩ Khoa học: Tổng hợp và nghiên cứu hoạt tính xúc tác của oxit hỗn hợp CeO2 - FeO3 cho phản ứng oxi hóa Toluen

Chia sẻ: _ _ | Ngày: | Loại File: PDF | Số trang:66

Thêm vào BST

Báo xấu

29
lượt xem 5
download

Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Tổng quan về tổng hợp và nghiên cứu hoạt tính xúc tác hỗn hợp cho CeO2-Fe2O3 cho phản ứng oxi hóa Toluen: Các quy định đối với việc kiểm soát quá trình phát thải các hợp chất Hữu cơ dễ bay hơi, các phương pháp kiểm soát các hợp chất hữu cơ dễ bay hơi hiện nay, phân tích, lựa chọn kỹ thuật xử lý, Xúc tác trong phương pháp oxi hóa xúc tác VOCs.

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: Luận văn Thạc sĩ Khoa học: Tổng hợp và nghiên cứu hoạt tính xúc tác của oxit hỗn hợp CeO2 - FeO3 cho phản ứng oxi hóa Toluen

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN ------------------------- PHẠM TÙNG SƠN TỔNG HỢP VÀ NGHIÊN CỨU HOẠT TÍNH XÚC TÁC CỦA OXIT HỖN HỢP CeO2 – Fe2O3 CHO PHẢN ỨNG OXI HÓA TOLUEN LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC Hà Nội – 2012
LỜI CẢM ƠN Với lòng kính trọng và biết ơn sâu sắc , em xin chân thành cảm ơn TS. Nguyễn Thanh Bình đã chỉ đạo , hướng dẫn tận tình về mặt khoa học đồng thời cung cấp những trang thiết bị cần thiết giúp em có thể hoàn thành luận văn này . Em cũng xin chân thành cảm ơn PGS.TS. Trần Thị Như Mai cùng các Thầy , Cô trong Bộ môn Hóa dầu và xúc tác hữu cơ trong khoa Hóa học đã tạo mọi điều kiện và giúp đỡ em trong quá trình làm luận văn này . Em cũng xin gửi lời cảm ơn tới các anh chị, các bạn sinh viên phòng Thực tập hóa dầu và xúc tác hữu cơ, các bạn học viên lớp K20 đã động viên, trao đổi và giúp đỡ em trong suốt thời gian thực hiện để tài này. Cuối cùng em xin được bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới gia đình bạn bè và những người thân đã giúp đỡ, tạo mọi điều kiện thuận lợi cho em hoàn thành bản luận văn này . Hà Nội , tháng 3/2012 Học viên Phạm Tùng Sơn
MỤC LỤC MỞ ĐẦU ..................................................................................................................................... 1 CHƢƠNG 1 – TỔNG QUAN ....................................................................................... 3 1.1.Giới thiệu chung ................................................................................................... 3 1.1.1.Khái niệm về VOCs .............................................................................................. 3 1.1.2.Các nguồn phát thải VOCs ........................................................................ 3 1.1.3.Ảnh hƣởng của VOCs đến môi trƣờng và sức khỏe con ngƣời ................ 4 1.1.4.Giới thiệu một số chất điển hình ................................................................. 5 1.2.Các quy định đối với việc kiểm soát quá trình phát thải các hợp chất Hữu cơ dễ bay hơi ................................................................................................. 6 1.3.Các phƣơng pháp kiểm soát các hợp chất hữu cơ dễ bay hơi hiện nay .......... 7 1.3.1. Phƣơng pháp phân hủy các hợp chất VOCs. ................................................. 8 1.3.2. Phƣơng pháp thu hồi VOCs ...................................................................... 16 1.4. Phân tích , lựa chọn kỹ thuật xử lý ................................................................... 22 1.4.1. Đặc trƣng của nguồn gây ô nhiễm .................................................................... 22 1.4.2. Khả năng tái sử dụng ........................................................................................... 22 1.4.3. Khả năng làm việc của thiết bị .......................................................................... 22 1.4.4. Thành phần dòng khí thải .......................................................................... 23 1.4.5. Hiệu suất xử lý ............................................................................................ 23 1.4.6. Một vài thông số khác .......................................................................................... 24 1.5. Xúc tác trong phƣơng pháp oxi hóa xúc tác VOCs ......................................... 25 1.5.1.Oxi hóa xúc tác VOCs .................................................................................. 25 1.5.2.Giới thiệu về xeri oxit (CeO2) .............................................................................. 27
1.5.3.Giới thiệu về hệ xúc tác Fe2O3-CeO2.........................................................................................29 1.6. Mục tiêu cuả luận văn ................................................................................................... 33 CHƢƠNG 2. CÁC PHƢƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM ........................................... 35 2.1. Tổng hợp xúc tác và nghiên cứu hoạt tính xúc tác .......................................... 35 2.1.1. Hóa chất và thiết bị ..................................................................................... 35 2.1.2. Quy trình tổng hợp xúc tác oxit hỗn hợp (1-x)CeO2, x/2 Fe2O3 ............ 35 2.1.3. Kiểm tra hoạt tính xúc tác đối với phản ứng oxi hóa toluen ................... 36 2.2. Các phƣơng pháp nghiên cứu đặc trƣng xúc tác .................................................. 37 2.2.1. Phƣơng pháp nhiễu xạ tia X .............................................................................. 37 2.2.2 .Phƣơng pháp kính hiển vi điện tử quét (SEM). ........................................... 39 2.2.3. Phƣơng pháp xác định diện tích bề mặt riêng.......................................... 41 2.2.4. Phƣơng pháp khử hydro theo chƣơng trình nhiệt độ (TPR-H2) ............. 45 CHƢƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ..................................................................... 47 3.1. Đặc trƣng xúc tác bằng phƣơng pháp nhiễu xạ tia X ( XRD) ........................... 47 3.2. Đặc trƣng xúc tác bằng phƣơng pháp SEM ........................................................... 49 3.3. Diện tích bề mặt BET của xúc tác ..................................................................... 50 3.4. Phƣơng pháp khử hydro theo chƣơng trình nhiệt độ (TPR-H2) ................... 51 3.5. Đánh giá hoạt tính xúc tác. .......................................................................................... 54 KẾT LUẬN .................................................................................................................... 56 TÀI LIỆU THAM KHẢO ...................................................................................................... 57 PHỤ LỤC ...................................................................................................................... 60
DANH MỤC HÌNH VẼ Hình 1.1. Các quá trình oxi hóa nhiệt (a) hệ thồng hoàn nhiệt (b) thu hồi nhiệt .......................................................................................................................11 Hình 1.2. Quá trình ôxy hóa xúc tác ...................................................................12 Hình 1.3 . Sơ đồ quá trình xử lý sinh học...........................................................14 Hình 1.4. Quá trình xử lý bằng phƣơng pháp màng ........................................20 Hình 1.5 . Cấu trúc tinh thể CeO2 .......................................................................................................... 28 Hình 2.1. Sơ đồ hệ phản ứng kiểm tra hoạt tính xúc tác ..................................................... 37 Hình 2.2. Sự phản xạ tia X trên các mặt tinh thể ............................................38 Hình 2.3 . Sơ đồ nguyên lý của kính hiển vi điện tử quét .................................40 Hình 2.4. Các kiểu đƣờng hấp phụ-giải hấp đẳng nhiệt theo IUPAC ...........44 Hình 3.1. Giản đồ XRD của CeO2 .......................................................................................................... 47 Hình 3.2. Giản đồ XRD của CeO2-Fe2O3 ( Ce:Fe=0.95:0.05)..........................47 Hình 3.3. Giản đồ XRD của CeO2-Fe2O3 ( Ce:Fe=0.9:0.1).................................................. 48 Hình 3.4. Giản đồ XRD của CeO2-Fe2O3 ( Ce:Fe=0,8:0,2)................................................... 48 Hình 3.5 . Ảnh SEM-EDX của hỗn hợp ôxit CeO2-Fe2O3 (Ce:Fe=0,95:0,05) .................... 50 Hình 3.6 . Đƣờng cong khử hydro của CeO2 ....................................................52 Hình 3.7 . Đƣờng cong khử hydro của CeO2-Fe2O3 (Ce:Fe=0,95:0,05) ............................... 52 Hình 3.8 . Đƣờng cong chuyển hóa toluen theo nhiệt độ .................................54
DANH MỤC CÁC BẢNG Bảng1.1. Một số hợp chất dễ bay hơi thông thƣờng ....................................4 Bảng 1.2. Một số phƣơng pháp thu hồi trên cơ sở công nghệ màng đƣợc ứng dụng trong các quá trình xử lý công nghiệp ............................................19 Bảng 1.3. Hiệu suất xử lý VOCs bằng một số phƣơng pháp ........................24 Bảng 3.1. Diện tích bề mặt riêng của các xúc tác ..........................................51 Bảng 3.2. Nhiệt độ chuyển hóa T50 của các mẫu xúc tác ...............................55
MỞ ĐẦU Ô nhiễm môi trường hiện nay đã trở thành một vấn đề thời sự của toàn cầu trong đó có Việt Nam . Trong các yếu tố gây ô nhiễm môi trường thì ô nhiễm không khí tỏ ra khó kiểm soát nhất . Thành phần khí ô nhiễm chính là các khí CO, NO x và các hợp chất hữu cơ dễ bay hơi VOCs (Volatile Organic Compounds). Các hợp chất hữu cơ dễ bay hơi (VOCs) như các ancol, ankan, và các hợp chất thơm, được sinh ra từ nhiều quá trình, sản xuất khác nhau là một trong các chất chính gây ô nhiễm môi trường và có hại cho sức khỏe con người. Để làm giảm phát thải của các chất này, người ta đã sử dụng một số phương pháp như: hấp phụ, oxi hóa nhiệt, oxi hóa có xúc tác… Trong đó, ôxi hóa có xúc tác được coi là phương pháp có nhiều triển vọng. Phương pháp này oxi hóa khá triệt để các chất VOCs tránh được sự hình thành các sản phẩm trung gian không mong muốn như NOx, SOx do nhiệt độ tiến hành phản ứng thấp. So với phương pháp oxi hóa nhiệt phương pháp ôxi hóa xúc tác tiết kiệm năng lượng hơn. Các nghiên cứu chất xúc tác ôxi hóa được tập trung trên hai loại chính: xúc tác kim loại quý và xúc tác oxit. Các xúc tác kim loại quý tỏ ra có hoạt tính tốt nhất và xúc tác hiệu quả cho phản ứng phân huỷ VOCs tuy nhiên giá thành của các chất xúc tác này tương đối cao. Vì vậy việc tìm ra các chất xúc tác trên cơ sở các kim loại có giá thành thấp nhưng có hoạt tính xúc tác cao đã và đang thu hút sự quan tâm của các nhà khoa học. Trong trường hợp này, oxit là một hướng giải quyết vấn đề: tuy có hoạt tính oxi hóa kém kim loại quý nhưng giá thành thấp và phương pháp điều chế đơn giản . Trong vài năm gần đây, hệ xúc tác có chứa CeO2 thu hút được sự quan tâm đặc biệt do CeO2 có khả năng điều tiết O2 tốt nhờ vào chu trình ôxi hóa khử Ce4+/Ce3+ dễ dàng .Nhiều nghiên cứu đã tiến hành trộn CeO2 với các nguyên tố, oxit khác nhau như MnOx, ZrO2, CuO … Các nghiên cứu này chủ yếu nhằm cải thiện khả năng tích trữ oxi của CeO2. Trong hướng nghiên cứu đó, hệ xúc tác oxit hỗn hợp CeO2 – Fe2O3 có thể có triển vọng cho hoạt tính xúc tác cao. Việc phối trộn các ion Fe3+ có hóa trị nhỏ hơn Ce4+ được hi vọng sẽ tạo ra nhiều lỗ trống oxi (V) ( Ce14x Fe x3 O2 x / 2 (V ) x / 2 ) tạo nên hoạt tính cao của hệ xúc tác này. 1
Toluen là một hydrocacbon thơm được sử dụng rộng rãi làm dung môi công nghiệp, chủ yếu được dùng làm dung môi để hòa tan nhiều loại vật liệu . Toluen cũng cũng thuộc nhóm các hợp chất hữu cơ khó phân hủy, là những tác nhân độc hại gây ô nhiễm môi trường và ảnh hưởng tới sức khỏe con người . Vì vậy chúng tôi chọn đề tài : “Tổng hợp và nghiên cứu hoạt tính xúc tác của ôxit hỗn hợp CeO2 – Fe2O3 cho phản ứng ôxy hóa toluen” cho nghiên cứu của mình . 2
CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN 1.1.Giới thiệu chung 1.1.1. Khái niệm về VOCs Các hợp chất hữu cơ dễ bay hơi VOCs là các hợp chất hữu cơ (ngoại trừ metan) có thành phần chứa cacbon và hydro, trong đó nguyên tố hydro có thể bị thay thế một phần hoặc hoàn toàn bởi các nguyên tố khác như O, N, S, halogen, (ngoại trừ các hợp chất cacbonat hay oxit cacbon). Định nghĩa này còn bao hàm cả đặc tính vật lý của các hợp chất VOCs: có áp suất bão hoà lớn hơn 10Pa (0.075mmHg) ở điều kiện nhiệt độ là 20oC và áp suất khí quyển. Mốt số chất thông dụng như: axeton, etyl axetat, butyl axetat, benzen, toluen, PAH (poli aromatic Hidrocacbon-hợp chất thơm đa vòng). 1.1.2. Các nguồn phát thải VOCs Các hợp chất hữu cơ dễ bay hơi (VOCs) có thể được tìm thấy trong hầu hết các dung môi pha loãng, các chất tẩy nhờn, trong dầu nhờn và trong thành phần nhiên liệu lỏng. Một số các hợp chất hữu cơ dễ bay hơi thường được sử dụng được trình bày trong bảng 1 . trong đó bao gồm metan, etan, tetracloetan, metylclorit, và một số các hydrocacbon chứa clo và flo. Các hợp chất hữu cơ dễ bay hơi là các chất khí gây ô nhiễm thường được phát thải ra từ hai ngành công nghiệp chủ yếu là hóa chất và hóa dầu. Quá trình giải phóng các hợp chất hữu cơ dễ bay hơi bắt nguồn từ sự thất thoát trong quá trình tồn chứa ( các bể chứa, bồn chứa), từ các hệ thống thông hơi trong quá trình sản xuất, thất thoát từ các hệ thống thiết bị và đường ống, từ các dòng nước thải không qua xử lý và từ các hệ thống trao đổi nhiệt. Việc kiểm soát quá trình phát thải các hợp chất hữu cơ dễ bay hơi là một trong những cam kết chính và cũng là một mối quan tâm chính của các ngành công nghiệp trên đối với môi trường. 3
Bảng1.1 : Một số hợp chất dễ bay hơi thông thường Số thứ tự Tên hợp chất 1 Axetandehit 2 Axeton 3 Benzen 4 Cacbon tetraclorit 5 Etyl axetat 6 Etylen glycol 7 Focmandehit 8 Heptan 9 Hexan 10 Isopropyl ancol 11 Metyl etyl xeton 12 Metyl clorit 13 Monometyl ete 14 Naphtalen 15 Styren 16 Toluen 17 Xylen 1.1.3. Ảnh hƣởng của VOCs đến môi trƣờng và sức khỏe con ngƣời Về khía cạnh môi trường, việc hạn chế và kiểm soát sự phát thải các hợp chất hữu cơ dễ bay hơi là rất cấp thiết bởi chúng gây nên quá trình biến đổi khí hậu, quá trình sinh trưởng và phát triển của thực vật cũng như ảnh hưởng đến sức khỏe của con người và tất cả các sinh vật sống nói chung. Lấy một ví dụ, theo như báo cáo của viện khoa học quốc gia Ấn Độ, quá trình giải phóng hợp chất cloflometan và các 4
hợp chất có chứa clo vào bầu khí quyển đã làm tăng quá trình hấp thụ và phát xạ các bức xạ hồng ngoại. Nếu như quá trình giải phóng nhiệt từ trái đất bị làm chậm lại sẽ ảnh hưởng và tác động đến nhiệt độ và khí hậu của trái đất. Các nghiên cứu cho thấy các hợp chất VOCs đã được xác định là có khả năng gây ung thư. Các VOCs có thể tồn lưu một thời gian từ vài ngày đến vài tháng trong bầu khí quyển và có ảnh hưởng trực tiếp đến sức khoẻ con người qua đường hô hấp hoặc tiếp xúc trực tiếp với da, ví dụ như : Các hợp chất vòng thơm, hay các hợp chất chứa halogen: gây khó chịu ở da và đường hô hấp; Toluen, clorofom, metyl clorofom: gây các rối loạn tim mạch ; Toluen, diclometan, clorofom: gây rối loạn thần kinh . Các hydrocacbon khi được kết hợp với NOx dưới tác động của ánh sáng mặt trời sẽ xảy ra quá trình ôxi hóa quang hóa sẽ tạo thành một màn sương quang hóa có tác động xấu đối với môi trường. 1.1.4. Giới thiệu một số chất điển hình * Benzen Là chất lỏng dễ bay hơi, tạo hỗn hợp với không khí có thể gây nổ. Benzen được sử dụng rộng rãi trong công nghiệp sản xuất các hợp chất hữu cơ, dùng làm dung môi hòa tan mỡ, cao su, vecni, tẩy xương, da sợi, vải len dạ, tẩy dầu mở bám trên các dụng cụ, vật liệu. Benzen xâm nhập vào cơ thể người qua da (tiếp xúc trực tiếp) và qua phổi. Khi xâm nhập chừng 75-90%, benzen sẽ được cơ thể thải ra trong vòng nửa giờ, phần còn lại tích lũy trong mỡ, tủy xương, não sau đó được đào thải rất chậm ra ngoài. Phần benzen được tích lũy sau này có thể gây các biểu hiện sinh lý: gây ra sự tăng tạm thời của bạch cầu, gây rối loạn oxi hóa khử của tế bào dẫn đến tình trạng xuất huyết trong cơ thể. Nếu bị hấp thụ nhiều trong cơ thể sẽ bị nhiễm độc cấp tính với các hội chứng khó chịu, đau đầu, nôn, có thể tử vong vì suy hô hấp. Nếu thường xuyên tiếp xúc với benzen có thể gây độc mãn tính, lúc đầu là rối loạn tiêu hóa, ăn kém ngon, xung huyết, niêm mạc miệng, rối loạn thần kinh, đau đầu, chuột rút, cảm giác kiến bò, thiếu máu nhẹ, xuất huyết trong. Benzen có thể tích lũy lâu dài trong tủy xương, có thể sau hai năm mới phát bệnh kể từ khi nhiễm benzen. 5
* Toluen Toluen hay còn gọi là metyl benzen hay phenyl metan, là một chất lỏng trong suốt, không hòa tan trong nước. Toluen là một hidrocacbon thơm được sử dụng rộng rãi làm dung môi công nghiệp, chủ yếu được dùng làm dung môi để hòa tan nhiều loại vật liệu như: sơn, chất hóa học, cao su, mực in, chất kết dính. Trong ngành hóa sinh, người ta dùng để tách hemoglobin từ tế bào hồng cầu. Toluen là chất dễ bay hơi, dễ cháy nổ. Chỉ cần một lượng nhỏ 1000ppm toluen đã gây ra cảm giác mất thăng bằng, đau đầu. Nếu nồng độ cao hơn có thể gây ảo giác hoặc ngất. 1.2 . Các quy định đối với việc kiểm soát quá trình phát thải các hợp chất hữu cơ dễ bay hơi Các quy định đối với việc kiểm soát các chất gây ô nhiễm là các hợp chất hữu cơ dễ bay hơi trong không khí đã được ban hành một cách rộng rãi trên toàn thế giới. Đối với các tiêu chuẩn quy định chất lượng không khí trong môi trường sống xung quanh được quy định bởi Cục bảo vệ môi trường Hoa kỳ thì nồng độ hydrocacbon cao nhất trong 3 giờ liên tục ở môi trường là 1.6×10-4 kg/m3 ( 0.24 ppm) và không được phép vượt quá trong khoảng thời gian là hơn 1 năm [5] . Các hợp chất hữu cơ dễ bay hơi khi được kết hợp với NOx và các hóa chất khác có trong không khí dưới tác động của ánh sáng mặt trời sẽ tạo thành ozon, đây là thành phần chính có trong sương mù quang hóa. Lượng phát thải VOC phải được khống chế sao cho hàm lượng ozon tối đa trong môi trường sống được quy định là 0.12ppm. Điều này được nêu trong khoản 1 của đạo luật Hành động vì môi trường bổ sung năm 1990 liên quan đến việc làm sạch chất lượng không khí của Hoa kỳ. Ngoài ra, trong khoản 3 của đạo luật bổ sung cũng quy định phải giảm thiểu quá trình phát tán 189 chất độc gây ô nhiễm không khí mà phần lớn trong số chúng đều là các chất hữu cơ dễ bay hơi .Do đó một số nguồn tạo thành các hợp chất hữu cơ dễ bay hơi có thể được kiểm soát dưới hai điều khoản khác nhau với các quy định khác nhau . 6
Gần đây Ủy ban Châu Âu đã đưa ra quy định đối với giới hạn phát thải ra môi trường xung quanh là 35gam tổng các hợp chát hữu cơ ( Total organic compounds – TOC ) trên một mét khối xăng dầu (35g TOC/m3). Tương tự , tiêu chuẩn của Cục bảo vệ môi trường Hoa kỳ , khoản 3 điều luật 40 CFR đưa ra quy định giới hạn phát tán là 10g TOC/m3 . Tiêu chuẩn của Đức, tiêu chuẩn TA-Luft, là một quy định chặt chẽ nhất từng được biết đến liên quan đến việc phát thải xăng dầu đã đặt ra quy định là giới hạn phát thải chỉ 150mg TOC bao gồm cả metan trên một mét khối sản phẩm (0.15g TOC/m3). Cũng giống như bất kỳ một quốc gia thuộc thế giới thứ 3 nào khác, ở Ấn Độ không có một quy định tách rời nào để kiểm soát việc phát thải các hợp chất hữu cơ dễ bay hơi. Tuy nhiên đạo luật bổ sung về Hành động làm sạch không khí năm 1990 và đạo luật bổ sung về Các biện pháp làm giảm ô nhiễm trong các nhà máy năm 1986 cũng đã quy định về giới hạn phát thải các hóa chất độc hại thông thường trong đó phần lớn bao gồm là các hợp chất hữu cơ dễ bay hơi . 1.3. Các phƣơng pháp kiểm soát các hợp chất hữu cơ dễ bay hơi hiện nay . Hiện nay có một số phương pháp để kiểm soát việc phát thải các hợp chất hữu cơ dễ bay hơi. Các phương pháp này thường được chia thành hai nhóm chính : + Phương pháp thay đổi thiết bị và qui trình sản xuất + Phương pháp sử dụng thêm các thiết bị bên ngoài để kiểm soát . Trong phương pháp đầu tiên, việc kiểm soát quá trình phát thải các hợp chất hữu cơ dễ bay hơi được thực hiện bằng cách thay đổi thiết bị trong quá trình sản xuất, nguyên liệu đầu vào ban đầu hoặc là thay đổi cả quy trình sản xuất. Trong khi đó, phương pháp còn lại sẽ sử dụng thêm các thiết bị khác bổ xung để kiểm soát quá trình phát thải. Mặc dù phương pháp đầu cũng là phương pháp cho hiệu suất cũng như hiệu quả cao nhất, tuy nhiên trong thực tế khả năng áp dụng của nó thì thường bị giới hạn bởi vì thường rất khó để có thể thay đổi qui trình sản xuất hoặc các thiết bị trong quá trình sản xuất. Các kỹ thuật trong phương pháp thứ 2 lại được chia thành hai nhóm nhỏ hơn bao gồm phương pháp phân hủy và phương pháp thu hồi các hợp chất hữu cơ dễ bay hơi. 7
Nhiệm vụ đầu tiên trong việc đánh giá các phương pháp kiểm soát các hợp chất hữu cơ dễ bay hơi chính là phải đưa ra một cách cụ thể các yếu tố liên quan đến quá trình phát thải hợp chất hữu cơ dễ bay hơi. Đây chính là có sở cho việc lập kế hoạch, xác định cho việc áp dụng các quy định cho phép lựa chọn cách thức kiểm soát. Các yếu tố liên quan đến việc kiểm soát quá trình phát thải hợp chất hữu cơ dễ bay hơi bao gồm : + Các chất gây ô nhiểm phát thải ra + Từng hợp chất hóa học riêng biệt trong mỗi một dòng thải ra ( để xác định xem có tồn tại hay không chất không phải là hợp chất hữu cơ dễ bay hơi mà có thể gây ảnh hưởng cũng như tác động đến các thiết bị kiểm soát quá trình phát thải VOCs ) + Tốc độ phát thải trong 1h, 1 năm , tốc độ trung bình và tốc độ phát thải trong trường hợp xấu nhất . + Các thiết bị kiểm soát ô nhiễm hiện có và khả năng vận hành của chúng + Các quy định hiện hành 1.3.1. Phƣơng pháp phân hủy các hợp chất VOCs. Trong bước này, các hợp chất VOCs sẽ bị phân hủy qua các quá trình ôxi hóa khác nhau chẳng hạn như phương pháp ôxi hóa sử dụng nhiệt hay xúc tác, và phân hủy các hợp chất VOCs dưới các điều kiện ưa khí/ kỵ khí bởi các vi sinh vật . 1.3.1.1. Quá trình ôxi hóa các hợp chất VOCs [6]. A. Phƣơng pháp ôxi hóa nhiệt Các hệ ôxi hóa nhiệt (các hệ ôxi hóa sử dụng nhiệt), cũng đồng thời được biết đến chẳng hạn như là các lò nung, thường không đơn giản chỉ là các thiết bị tạo ra ngọn lửa hay các thùng chất đốt phụ. Ngày nay, các thiết bị ôxi hóa nhiệt hiện đại được thiết kế để có thể phân hủy hầu hết các hợp chất VOCs từ 95% đến 99%. Các thiết bị này cũng có thể xủ lý VOCs với lưu lượng từ 300 đến 150 000 m3/phút và nồng độ VOCs nằm trong khoảng từ 100 đến 2000 ppm . Thời gian lưu thường trong 8
khoảng 0,5 đến 1s. Các thiết bị ôxi hóa nhiệt thường được sử dụng rất phổ biến kết hợp với phương pháp thu hồi nhiệt năng sẵn có để làm giảm chi phí vận hành . Các thiết bị ôxi hóa nhiệt đốt cháy các hợp chất VOCs ở nhiệt độ khoảng 1300 đến 1800 0F . Tuy nhiên, nhiệt độ thực trong quá trình hoạt động lại tùy thuộc vào từng loại hợp chất cũng như nồng độ của chúng trong dòng khí ban đầu và hiệu suất loại bỏ và phân hủy VOCs mong muốn ( Destruction and Removal Efficiency - DRE). Các hợp chất thường khó bị phân hủy (khó đốt cháy) hoặc nồng độ chất VOCs ở dòng đầu vào thấp khi đó sẽ đòi hỏi nhiệt lượng đưa vào lớn hơn, hoặc nhiệt độ hoạt động phải cao hơn cũng như thời gian lưu ở trong buồng đốt phải tăng thêm để đảm bảo có thể đạt được hiệu suất loại bỏ và phân hủy VOCs mong muốn. Yêu cầu về hiệu suất loại bỏ và phân hủy VOCs cao cũng đồng thời đòi hỏi nhiệt độ cao hơn và thời gian lưu dài hơn. Khi nồng độ VOCs đầu vào vượt quá 25% giới hạn nổ cho phép ( Lower Explosive Limit – LEL ) thì quá trình xử lý sẽ không được tiến hành theo quy định bởi nguy cơ gây cháy nổ là rất cao. Khi nhiệt độ trong quá trình hoạt động đạt gần 18000F có thể làm tăng nồng độ NOx được tạo thành từ Nitơ có trong không khí, đây là một chất gây ô nhiễm không khí thứ cấp cần được xử lý ở các bước tiếp theo. Các hợp chất đã được halogen hóa có trong dòng đầu vào ban đầu sẽ chuyển thành các hợp chất có tính axit. Do đó khi thiết kế các thiết bị ôxi hóa nhiệt cần thiết phải sử dụng vật liệu chống ăn mòn đồng thời phải sử dụng thêm các thiết bị kiểm soát khí axit chẳng hạn như thiết bị loại bỏ khí axit trong các bước xử lý tiếp theo . Ngày nay, có hai loại hệ thống thu hồi nhiệt năng thường được sử dụng đó là hệ thống hoàn nhiệt và hệ thống thu hồi nhiệt. Cả hai hệ thống này đồng thời sử dụng nhiệt lượng từ dòng khí nóng phát ra từ buồng đốt để gia nhiệt dòng khí đi vào trước khi dòng này đi vào buồng đốt . Sơ đồ tổng quát về quá trình ôxy VOCs bằng phương pháp ôxy hóa nhiệt được trình bày trong hình 1.1. Các thiết bị hoàn nhiệt sử dụng các đĩa sứ để giữ nhiệt từ dòng khí nóng phát ra từ buồng đốt. Khi nhiệt độ của đĩa sứ đạt gần đến nhiệt độ buồng đốt, khi đó quá trình truyển nhiệt sẽ trở nên không hiệu quả và dòng khí nóng phát ra từ buồng đốt 9
sẽ được chuyển đến đĩa sứ có nhiệt độ thấp hơn. Sau đó dòng khí VOCs đầu vào sẽ đi qua các đĩa sứ đã được gia nhiệt, tại đây dòng khí này sẽ thu lại lượng nhiệt trước khi đi vào buồng đốt. Bằng cách sử dụng rất nhiều đĩa sứ, các thiết bị hoàn nhiệt có thể đạt được hiệu suất thu hồi nhiệt năng đưa vào hệ thống dưới dạng nhiên liệu và nhiệt lượng của VOCs sau khi đốt lên đến 95%. Khi dòng khí VOCs đi vào có chứa đủ nhiệt năng từ buồng đốt, các hệ thống hoàn nhiệt có thể hoạt động mà không cần thêm thiết bị gia nhiệt khác. Hiệu suất thu hồi nhiệt của hệ thống phụ thuộc vào các điều kiện hoạt động và vận hành của quá trình. Trong một quá trình mà ở đó tốc độ dòng và nồng độ VOCs không thay đổi đáng kể thì khi đó thiết bị có thể hoạt động mà hầu như không tiêu tốn nhiên liệu. Các quá trình tuần hoàn nói chung là không phù hợp với các hệ thống ôxi hóa hoàn nhiệt. Khi đó nhiệt hấp thụ được sẽ bị thất thoát dần vào môi trường trong các khoảng thời gian hoạt động với lưu lượng thấp. Quá trình hoạt động khi nồng độ VOCs không cao, để cung cấp thêm nhiệt lượng đầu vào theo yêu cầu cần thiết phải sử dụng thêm các nguồn gia nhiệt bên ngoài . Các hệ thống ôxi hóa thu hồi nhiệt sẽ tái thu hồi nhiệt năng bằng cách sử dụng một thiết bị trao đổi nhiệt được thiết kế đơn giản thông thường được thiết kế ở dạng vỏ và các ống tube bên trong. Khả năng thu hồi nhiệt năng tối đa của một hệ thống ôxi hóa thu hồi nhiệt vào khoảng 70% nhiên liệu và năng lượng đốt cháy VOCs khi đưa vào hệ ban đầu. Ưu điểm của hệ thống này so với hệ thống hoàn nhiệt nằm ở chỗ hệ thống này chỉ mất một khoảng thời gian tương đối ngắn để cho thiết bị trao đổi nhiệt đạt được các điều kiện hoạt động. Thiết bị thu hồi nhiệt tái sinh của hệ thống hoàn nhiệt tương đối lớn đòi hỏi thời gian cũng như nhiên liệu đưa vào ban đầu tương đối lớn để thiết bị có thể đạt được các điều kiện vận hành, trong khi thiết bị trao đổi nhiệt của hệ thống ôxi hóa thu hồi nhiệt đạt được các điều kiện hoạt động chỉ trong vòng một vài phút từ lúc khởi động. Các quá trình tuần hoàn nói chung phù hợp với các hệ thống ôxi hóa thu hồi nhiệt khi mà ở đó đòi hỏi tính đa dụng của một hệ thống ôxi hóa kết hợp với khả năng phù hợp với các điều kiện hoạt động tuần hoàn . 10
Khí VOC Dòng khí sạch TB gia nhiệt TB oxi hóa nhiệt TB lưu nhiệt Khí VOC TB oxi hóa nhiệt TB thu hồi nhiệt Dòng khí sạch Hình 1.1. Các quá trình oxi hóa nhiệt (a) hệ thồng hoàn nhiệt (b) thu hồi nhiệt Nồng độ của VOCs có trong dòng tái sinh cao kết hợp thời gian chu kỳ giải hấp ngắn cho phép quá trình phân hủy các hợp chất VOCs trong các thiết bị ôxi hóa nhiệt có lợi về mặt kinh tế. Phương pháp ôxi hóa nhiệt sẽ là một phương pháp rất tốn kém nếu để xử lý các hợp chất VOCs với nồng độ thấp. Một hệ thống ôxi hóa nhiệt được thiết kế hợp lý kết hợp với các thiết bị trao đổi nhiệt một cách có hiệu quả cùng với các vật liệu chịu nhiệt tiên tiến sẽ cho phép ta có thể tận dụng nhiệt lượng của VOCs sau khi đã giải hấp để tạo ra nhiệt độ cần thiết cho quá trình phân hủy mà không cần phải sử dụng thêm các nguồn nhiệt bên ngoài khác. Nói chung hiệu suất phân hủy đối với hầu hết các hợp chất VOCs ở nhiệt độ khoảng từ 1400 đến 20000F với thời gian lưu từ 0.5 đến 2.0s thường đạt được trên 99% . B. Phƣơng pháp ôxi hóa xúc tác . Các hệ thống ôxi hóa xúc tác đốt cháy các hợp chất VOCs một cách trực tiếp, quá trình này cũng giống như các thiết bị ôxi hóa nhiệt. Điểm khác biệt chính ở đây 11
là các hệ ôxi hóa xúc tác hoạt động ở các điều kiện nhiệt độ thấp hơn thông thường chỉ nằm trong khoảng từ 700 đến 9000F. Điều này có thể thực hiện được là do hệ thống này đã sử dụng các chất xúc tác do đó đã làm giảm nhiệt độ cần thiết để phân hủy các hợp chất VOCs theo yêu cầu. Đầu tiên dòng khí đi vào sẽ được gia nhiệt, thường là sử dụng các thiết bị trao đổi nhiệt trong các hệ thống thu hồi nhiệt, sau đó nếu cần thiết sẽ sử dụng thêm nhiệt lượng đưa vào từ một lò đốt nếu cần thiết, và tiếp theo dòng khí sẽ đi qua lớp chất xúc tác Các hệ xúc tác có thể xủ lý VOCs với lưu lượng từ 300 đến 30 000 m3/phút và nồng độ VOCs nằm trong khoảng từ 100 đến 2000 ppm. Các hệ ôxi hóa xúc tác rất thích hợp để xử lý VOCs với nồng độ thấp và rất phù hợp với các điều kiện hoạt động tuần hoàn. Chúng thường được sử dụng trong quá trình kiểm soát khí thải ở đó tốc độ dòng cũng như nồng độ VOCs thường thay đổi. Hiệu suất phân hủy thường đạt trên 90% và hiệu suất loại bỏ và phân hủy VOCs mong muốn DRE tối đa là 95% . Các dòng khí thải với nồng độ VOCs cao cũng có thể được xử lý bằng cách sử dụng công nghệ xúc tác, tuy nhiên cũng giống như các thiết bị ôxi hóa nhiệt khi nồng độ VOCs vượt qua mức 25% LEL cũng không được phép xử lý bằng phương pháp này. Nhiệt độ hoạt động thấp hơn kết hợp với các thiết bị trao đổi nhiệt thu hồi cho phép làm giảm việc tiêu thụ nhiên liệu cho quá trình khởi động ban đầu. Sơ đồ tổng quát về quá trình ôxy hóa xúc tác VOCs bằng phương pháp ôxy hóa nhiệt được trình bày trong hình 1.2. Dòng khí VOCs Thiết bị ôxy hóa xúc tác TB thu hồi nhiệt Dòng khí sạch Hình 1.2. Quá trình ôxy hóa xúc tác 12
Các hệ thống ôxi hóa xúc tác lớn cũng đã được xây dựng nhưng chúng không phổ biến bằng các hệ ôxi hóa nhiệt phần lớn là bởi vì chi phí thay thế các chất xúc tác thường là rất đắt. Các hệ thống ôxi hóa xúc tác cũng giống như các hệ ôxi hóa nhiệt cũng có thể tạo thành các nguồn ô nhiễm thứ cấp. Các hợp chất lưu huỳnh và halogen trong quá trình xử lý sẽ chuyển thành các dạng axit bởi quá trình ôxi hóa xúc tác do đó chúng sẽ được xử lý bằng cách sử dụng thiết bị loại khí axit. Đồng thời các chất xúc tác sau khi đã qua sử dụng cũng cần được xử lý một cách hợp lý giống như một nguồn chất thải độc hại nếu như chúng không được tái sử dụng. Các chất xúc tác rất dễ bị ngộ độc bởi một số các chất khác không phải là VOCs chẳng hạn như lưu huỳnh và silicon . Mặc dù các nhà chế tạo ra chất xúc tác đã khắc phục được nhược điểm đó tuy nhiên mỗi một chất xúc tác lại có những nhược điểm mà ta cần chú ý ở mỗi giai đoạn trong quá trình. Chẳng hạn như một số chất xúc tác rất dễ bị khử hoạt tính bởi các hydrocacbon có trọng lượng phân tử cao hoặc là các vật liệu polime. Đồng thời các chất mang cũng có thể bị biến dạng ở điều kiện nhiệt độ cao và nồng độ VOCs lớn . Nghiên cứu các vấn đề nêu trên phải được tiến hành như là một phần của quá trình chọn lọc hoạt tính nếu như quá trình ôxi hóa xúc tác đang được tiến hành xem xét. 1.3.1.2. Phƣơng pháp xử lý sinh học đối với VOCs Phương pháp xử lý sinh học hay phương pháp lọc sinh học là một phương pháp ban đầu được phát triển để xử lý các khí thải có mùi, dần dần phương pháp này đã chứng tỏ được tính hiệu quả cũng như giá thành hợp lý đối với quá trình xử lý VOCs trong các quá trình công nghiệp khác nhau. Phương pháp xử lý này dựa trên cơ sở các vi sinh vật có khả năng chuyển hóa các hợp chất hữu cơ gây ô nhiễm thành nước, CO2 và sinh khối dưới các điều kiện ưa khí. Thiết bị lọc sinh học có cấu trúc tương đối đơn giản bao gồm tầng đã nạp bên trong là vật liệu nạp, xung quanh là các lớp màng sinh học có cố định rất nhiều chủng vi sinh vật flora. Các khí gây ô nhiễm sẽ đi qua trực tiếp lớp màng sinh học xung quanh vật liệu nạp. Trong thực tế có một số vật liệu nạp thường được sử dụng chẳng hạn như bùn, phân, đất … Tầng 13
vật liệu lọc phải có một số các tính chất vật lý cũng như các tính chất cơ học nhất định chẳng hạn như cấu trúc , tính ma sát trống , diện tích bề mặt riêng, tính kháng dòng và tính lưu nước và một số các tính chất sinh học như có khả năng cung cấp các chất dinh dưỡng vô cơ và các hoạt tính sinh học đặc trưng. Sơ đồ tổng quát về quá trình ôxy VOCs bằng phương pháp xử lý sinh học được trình bày trong hình 1.3. Dòng khí sạch Môi trường nuôi vi Dòng khí VOCS khuẩn Nguồn dinh dưỡng đưa vào Thiết bị kiểm soát độ ẩm Nguồn dinh dưỡng Nước thải Hình 1.3 . Sõ đồ quá trình xử lý sinh học Trong khoảng một thập kỷ qua, phương pháp lọc sinh học ngày càng nhận được nhiều sự quan tâm chú ý khi sử dụng phương pháp này để xử lý và làm sạch khí thải vì phương pháp này có một số những ưu điểm rõ rệt so với một số phương pháp xử lý thông thường khác. Ngoài ưu điểm là điều kiện hoạt động và vận hành hết sức nhẹ nhàng chẳng hạn như nhiệt độ và áp suất thường không cao ra, quá trình xử lý bằng phương pháp sinh học thường không tạo thêm ra các yếu tố gây ô nhiễm hoặc nói theo cách khác chuyển một vấn đề gây ô nhiễm này thành một vấn đề gây ô nhiễm khác chẳng hạn như dạng khí thành dạng rắn hoặc dạng lỏng, đây là một vấn đề thường gặp phải ở rất nhiều phương pháp xử lý khác. Hơn thế nữa, quá trình xử lý bằng phương pháp sinh học thường đặc biệt hiệu quả khi xử lý những khí thải độc hại phát ra hoặc khí thải có mùi khó chịu mà có nồng độ thấp ở khoảng vài ppm . Phương pháp lọc sinh học là một phương pháp mà ở đó khí thải gây ô nhiễm sẽ 14