Luận văn Thạc sĩ Khoa học: Tổng hợp và xác định các đặc trưng của selen kim loại kích thước nano sử dụng một số phương pháp tổng hợp xanh

Chia sẻ: _ _ | Ngày: | Loại File: PDF | Số trang:68

Thêm vào BST

Báo xấu

43
lượt xem 5
download

Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Đề tài nghiên cứu đã tổng hợp được hạt selen có kích thước nanomet bằng phương pháp khử trực tiếp Na2SeSO3 trong dung dịch alginat với tác nhân khử là axit ascorbic; tổng hợp được hạt selen có kích thước nanomet bằng phương pháp khử trực tiếp Na2SeSO3 trong dung dịch alginat với tác nhân khử cũng chính là alginat và đã xác định được các điều kiện phản ứng thích hợp,... Mời các bạn cùng tham khảo nội dung chi tiết.

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: Luận văn Thạc sĩ Khoa học: Tổng hợp và xác định các đặc trưng của selen kim loại kích thước nano sử dụng một số phương pháp tổng hợp xanh

LỜI CẢM ƠN Luận văn này được hoàn thành tại Viện Hóa học – Viện Hàn Lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam. Đầu tiên, cho phép em được gửi lời cảm ơn sâu sắc tới PGS.TS Phan Thị Ngọc Bích, người đã tận tình chỉ bảo và hướng dẫn em trong suốt thời gian thực hiện và hoàn thành luận văn này. Em xin chân thành cảm ơn PGS.TS Đào Quốc Hương cùng tập thể phòng Hóa vô cơ - Viện Hóa học - Viện Hàn Lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam đã tạo mọi điều kiện thuận lợi giúp đỡ em trong suốt quá trình thực nghiệm và nghiên cứu của mình. Cuối cùng em xin gửi lời cảm ơn tới gia đình, bạn bè, những người luôn ủng hộ và động viên em trong suốt quá trình học tập và nghiên cứu. Em xin chân thành cảm ơn! Hà Nội, tháng 3 năm 2015 Học viên Trƣơng Công Doanh i
MỤC LỤC MỞ ĐẦU ............................................................................................................................... 1 CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN ............................................................................................... 2 1.1. Tổng quan về selen và các hợp chất của selen ........................................................ 2 1.1.1. Giới thiệu về selen .............................................................................................. 2 1.1.1.1. Selen và trạng thái tự nhiên .......................................................................... 2 1.1.1.2.Tính chất vật lý............................................................................................... 3 1.1.1.3. Tính chất hóa học.......................................................................................... 4 1.1.2. Ứng dụng của selen ............................................................................................ 5 1.1.2.1. Ứng dụng phi sinh học .................................................................................. 5 1.1.2.2. Ứng dụng trong y sinh học ............................................................................ 6 1.1.3. Selen nguyên tố với kích thước nano .................................................................. 9 1.2. Giới thiệu về polysacarit và alginat ....................................................................... 11 1.2.1. Polysaccarit ...................................................................................................... 11 1.2.2. Alginat .............................................................................................................. 12 1.2.2.1. Nguồn gốc ................................................................................................... 12 1.2.2.2. Đặc điểm cấu trúc của alginat .................................................................... 12 1.2.2.3. Tính chất của alginat .................................................................................. 13 1.2.2.4. Ứng dụng ..................................................................................................... 15 1.3. Các phương pháp tổng hợp selen cấu trúc nano .................................................... 16 1.3.1. Phương pháp hóa học để tổng hợp selen cấu trúc nano .................................. 16 1.3.2. Phương pháp sinh học để tổng hợp Se cấu trúc nano ...................................... 18 1.4. Một số phương pháp nghiên cứu xác định đặc trưng của vật liệu kích thước nano ...................................................................................................................................... 18 1.4.1. Phương pháp nhiễu xạ tia X (X – Ray Diffraction, XRD) ................................ 18 1.4.2. Phương pháp phổ hồng ngoại (Fourier Transformation Infrared Spectrophotometer, FTIR) ................................................................................................... 20 1.4.3. Phương pháp hiển vi điện tử quét (Scanning Electron Microscopy, SEM) ..... 21 1.4.4. Phương pháp phân tích nhiệt (DTA-TGA) ....................................................... 22 CHƢƠNG 2: MỤC ĐÍCH, PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU VÀ THỰC NGHIỆM ............................................................................................................................ 24 2.1. Mục đích và nội dung nghiên cứu ......................................................................... 24 2.2. Dụng cụ, thiết bị và hóa chất ................................................................................. 24 2.2.1. Dụng cụ ............................................................................................................ 24 2.2.2. Thiết bị .............................................................................................................. 25 2.2.3. Hóa chất ........................................................................................................... 25 2.3. Nghiên cứu tổng hợp nano selen từ Na2SeSO3 trong dung dịch alginat với tác nhân khử là axit ascorbic và khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến sản phẩm .................. 26 2.3.1. Quy trình tổng hợp hạt nano selen từ Na2SeSO3 trong dung dịch alginat với tác nhân khử là axit ascorbic ......................................................................................... 26 2.3.2. Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng .................................................... 28 2.3.3. Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ alginat ........................................................ 28 2.3.4. Khảo sát ảnh hưởng của tỉ lệ khối lượng alginat:selen (Alg:Se) tham gia phản ứng .............................................................................................................................. 28 2.3.5. Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ dung dịch axit ascorbic tham gia phản ứng ....................................................................................................................................... 28 2.3.6. Khảo sát ảnh hưởng của thời gian già hóa ...................................................... 29 ii
2.4. Nghiên cứu tổng hợp nano selen từ Na2SeSO3 trong dung dịch alginat không sử dụng thêm tác nhân khử và khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến sản phẩm ..................... 29 2.4.1. Quy trình tổng hợp hạt nano selen từ Na2SeSO3 và alginat ............................ 29 2.4.2. Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng .................................................... 29 2.4.3. Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ alginat ........................................................ 29 2.4.4. Khảo sát ảnh hưởng của tỉ lệ khối lượng Alg:Se tham gia phản ứng .............. 30 2.4.5. Khảo sát ảnh hưởng của thời gian già hóa ...................................................... 30 2.5. Phân tích đặc trưng sản phẩm ................................................................................ 30 2.5.1. Nhiễu xạ tia X (XRD)........................................................................................ 30 2.5.2. Phổ hồng ngoại (FTIR) .................................................................................... 30 2.5.3. Hiển vi điện tử quét (SEM) ............................................................................... 31 2.5.4. Phân tích nhiệt (DSC - TGA) ........................................................................... 31 CHƢƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN.................................................................... 32 3.1. Tổng hợp hạt nano selen từ Na2SeSO3 trong dung dịch alginat với tác nhân khử là axit ascorbic và khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến sản phẩm ................................. 32 3.1.1. Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng ................................................................... 32 3.1.2. Ảnh hưởng của nồng độ alginat ....................................................................... 36 3.1.3. Ảnh hưởng của tỉ lệ khối lượng Alg:Se ............................................................ 37 3.1.4. Ảnh hưởng của nồng độ dung dịch axit ascorbic tham gia phản ứng............. 41 3.1.5. Ảnh hưởng của thời gian già hóa ..................................................................... 43 3.2. Tổng hợp hạt nano selen từ Na2SeSO3 trong dung dịch alginat không sử dụng thêm tác nhân khử và khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến sản phẩm.......................... 44 3.2.1. Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng ................................................................... 45 3.2.2. Ảnh hưởng của nồng độ alginat ....................................................................... 48 3.2.3. Ảnh hưởng của tỉ lệ khối lượng Alg:Se ............................................................ 49 3.2.4. Ảnh hưởng của thời gian già hóa ..................................................................... 53 KẾT LUẬN ......................................................................................................................... 56 TÀI LIỆU THAM KHẢO ................................................................................................. 59 iii
DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT Alg Alginat XRD Phương pháp nhiễu xạ tia X FTIR Phương pháp phổ hồng ngoại SEM Phương pháp hiển vi điện tử quét TGA-DTA Phương pháp phân tích nhiệt trọng lượng – nhiệt vi sai quét Alg:Se Tỉ lệ khối lượng alginat:selen iv
DANH MỤC CÁC HÌNH Hình 1. 1: Senlen trong tự nhiên............................................................................................ 2 Hình 1. 2: Đặc trưng cấu trúc của alginat .......................................................................... 13 Hình 1. 3: Sơ đồ nguyên lí của phương pháp nhiễu xạ tia X ............................................... 19 Hình 1. 4: Sơ đồ nguyên lí của phương pháp SEM ............................................................. 21 Hình 1. 5: Các loại điện tử phát ra khi chiếu chùm tia điện tử lên mẫu ............................. 22 Hình 2. 1: Sơ đồ bố trí thí nghiệm tổng hợp hạt nano selen................................................ 26 Hình 2. 2: Sơ đồ quy trình thực nghiệm tổng hợp hạt nano selen từ Na2SeSO3, alginat và axit ascorbic........................................................................................................ 27 Hình 3. 1: Giản đồ XRD của các mẫu được tổng hợp ở các nhiệt độ khác nhau với chất khử ascorbic ................................................................................................................. 33 Hình 3. 2: Phổ FTIR của mẫu được tổng hợp ở nhiệt độ 50oC với chất khử ascorbic ....... 34 Hình 3. 3: Ảnh SEM của các hạt nano selen được tổng hợp ở các nhiệt độ khác nhau với chất khử ascorbic, (a) to phòng, (b) 50oC, (c) 80oC ....................................................... 35 Hình 3. 4: Giản đồ XRD của các mẫu được tổng hợp ở các nồng độ alginat khác nhau với chất khử ascorbic .................................................................................................. 36 Hình 3. 5: Ảnh SEM của các mẫu nano selen được tổng hợp ở các nồng độ alginat khác nhau với chất khử ascorbic, (a) 0,2% alginat, (b) 0,5% alginat ................................. 37 Hình 3. 6: Giản đồ XRD của các mẫu được tổng hợp ở các tỉ lệ khối lượng Alg:Se khác nhau với chất khử ascorbic ......................................................................................... 38 Hình 3. 7: Ảnh SEM của các hạt nano selen được tổng hợp ở các tỉ lệ khối lượng Alg:Se khác nhau với chất khử ascorbic, (a) 4:1, (b) 6:1, (c) 9:1, (d) 12:1 ........................ 39 Hình 3. 8: Giản đồ DTA-TGA của một mẫu đại diện với tỉ lệ Al:Se là 4:1 ........................ 40 Hình 3. 9: Giản đồ XRD của các hạt nano selen được tổng hợp với các nồng độ axit ascorbic khác nhau .............................................................................................................. 41 v
Hình 3. 10: Ảnh SEM của các hạt nano selen được tổng hợp với các nồng độ axit ascorbic khác nhau, (a) 0,08M, (b) 0,12M, (c) 0,16M, (d) 0,20M ...................................... 42 Hình 3. 11: Giản đồ XRD của các hạt nano selen được tổng hợp ở các thời gian già hóa khác nhau với chất khử ascorbic .................................................................................. 43 Hình 3. 12: Ảnh SEM của các hạt nano selen được tổng hợp ở các thời gian già hóa khác nhau với chất khử ascorbic, (a) 1h, (b) 2h, (c) 3h....................................................... 44 Hình 3. 13: Giản đồ XRD của các hạt nano selen được tổng hợp ở các nhiệt độ khác nhau ..................................................................................................................................... 45 Hình 3. 14: Phổ FTIR của (a) alginat, (b) và (c) mẫu được tổng hợp ở các nhiệt độ khác nhau ............................................................................................................................. 46 Hình 3. 15: Ảnh SEM của các hạt nano selen được tổng hợp tại các nhiệt độ khác nhau, (a) 80oC, (b) 90oC, (c) 100oC ..................................................................................... 47 Hình 3. 16: Giản đồ XRD của các mẫu được tổng hợp với các nồng độ alginat khác nhau ..................................................................................................................................... 48 Hình 3. 17: Ảnh SEM của các mẫu nano selen tổng hợp ở các nồng độ alginat khác nhau, (a) 0,2%, (b) 0,5%, (c) 1% ......................................................................................... 49 Hình 3. 18: Giản đồ XRD của các mẫu được tổng hợp với các tỉ lệ khối lượng Alg:Se khác nhau ................................................................................................................. 50 Hình 3. 19: Ảnh SEM của các hạt nano selen được tổng hợp với các tỉ lệ khối lượng Alg:Se khác nhau, (a) 3:1, (b) 6:1, (c) 9:1, (d) 12:1 ........................................................... 51 Hình 3. 20: Giản đồ DTA-TGA của các mẫu selen ............................................................ 52 Hình 3. 21: Giản đồ XRD của các hạt nano selen được tổng hợp với các thời gian già hóa khác nhau ................................................................................................................ 53 Hình 3. 22: Ảnh SEM của các hạt nano selen được tổng hợp với các thời gian già hóa khác nhau, (a) 1h, (b) 2h, (c) 3h, (d) 4h ....................................................................... 54 vi
MỞ ĐẦU Selen từ lâu đã được biết đến như là một vi chất dinh dưỡng thiết yếu cho người và động vật, mặc dù selen có độc tính nếu dùng quá liều. Cùng với vitamin C, vitamin E, β-carotene, selen là một trong bốn loại dinh dưỡng hàng đầu chống lại quá trình oxy hóa của các gốc tự do, tác nhân chính gây ra sự lão hóa. Ngoài ra selen còn có tác dụng trong việc ngăn ngừa các bệnh tim mạch, đái tháo đường ung thư và nhiều căn bệnh khác. Sự thiếu hụt selen có thể gây rối loạn chức năng của các cơ quan quan trọng trong cơ thể con người và dẫn đến sự xuất hiện của nhiều bệnh. Selen là một nguyên tố vi lượng cần thiết cho nhiều enzym và đóng một vai trò quan trọng trong việc duy trì hoạt động sống của con người. Chính vì vậy mà nhu cầu bổ sung selen là vô cùng cần thiết và cho nhiều mục đích. Đối với các ứng dụng y sinh học, có nhiều báo cáo nghiên cứu đã khẳng định được rằng, các hạt selen kích thước nano có hiệu lực sinh học tương đương hoặc cao hơn so với các dạng selen khác, kể cả selen hữu cơ, nhưng độc tính của nó lại thấp hơn nhiều, nhờ vậy mà tăng tính an toàn của các sản phẩm bổ sung selen. Bên cạnh đó, selen với kích thước nano cũng thể hiện được hiệu quả cao trong các ứng dụng chủ yếu khác như trong công nghiệp điện tử, sản xuất vật liệu… Có rất nhiều con đường khác nhau để tổng hợp selen nguyên tố ở kích thước nano, trong đó có xu hướng tổng hợp các hạt nano bằng các phương pháp tổng hợp xanh thân thiện môi trường. Đây là một hướng nghiên cứu đang nhận được nhiều sự quan tâm chú ý. Để đóng góp vào hướng nghiên cứu này, chúng tôi lựa chọn đề tài: “Tổng hợp và xác định các đặc trưng của selen kim loại kích thước nano sử dụng một số phương pháp tổng hợp xanh” 1
CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN 1.1. Tổng quan về selen và các hợp chất của selen 1.1.1. Giới thiệu về selen 1.1.1.1. Selen và trạng thái tự nhiên Selen là một nguyên tố hóa học với số hiệu nguyên tử là 34 và ký hiệu hóa học Se. Nó là một phi kim, về mặt hóa học rất giống với lưu huỳnh và telua, và trong tự nhiên rất hiếm thấy ở dạng nguyên tố. Selen đơn chất tồn tại dưới vài dạng khác nhau, ổn định nhất trong số đó là dạng bán kim loại (bán dẫn) màu xám ánh tía và nặng, về mặt cấu trúc là chuỗi polyme tam giác. Nó dẫn điện dưới ánh sáng tốt hơn trong bóng tối và được sử dụng trong các tế bào quang điện. Selen cũng tồn tại trong nhiều dạng không dẫn điện: thù hình màu đen tương tự như thủy tinh, cũng như một vài dạng kết tinh màu đỏ được tạo ra từ các phân tử vòng 8 nguyên tử, tương tự như nguyên tố cùng nhóm nhẹ hơn là lưu huỳnh [2]. Hình 1. 1: Senlen trong tự nhiên 2
Trữ lượng selen trong vỏ trái đất khoảng 10-5 %. Trong thiên nhiên, selen thường tồn tại cùng với các kim loại như Cu, Pb, Hg, Ag, Au. Những khoáng vật riêng của selen rất ít gặp mà thường ở lẫn trong những khoáng vật của lưu huỳnh. Selen nguyên tố không tồn tại trong môi trường, nó thường kết hợp với các chất khác. Phần lớn, selen trong đất thường kết hợp với các khoáng của bạc, đồng, chì và niken. Selen cũng kết hợp với oxi tạo thành một số tinh thể không màu. Một vài hợp chất của selen cũng có thể tồn tại ở trạng thái khí. Ngoài ra, selen có mặt trong tự nhiên ở một số dạng hợp chất vô cơ, như selenua, selenat và selenit. Trong đất selen thường xuất hiện ở các dạng hòa tan như selenat (tương tự như sunfat) và bị thẩm thấu rất dễ dàng vào các con sông do nước chảy [37]. Trong các hợp chất sinh học, selen tồn tại ở các dạng hợp chất hữu cơ như dymetyl selenua, selenomethionin, methylselenocystein và selenocystein. Trong các hợp chất này thì selen có vai trò tương tự như nguyên tố lưu huỳnh [37]. Selen được sản xuất phổ biến nhất từ selenua hoặc trong nhiều loại quặng sunfat, như từ các khoáng vật của đồng, bạc hay chì. Nó thu được dưới dạng phụ phẩm của quá trình chế biến các loại quặng này, từ bùn anot trong tinh lọc đồng và bùn từ các buồng chì trong các nhà máy sản xuất axit sunfuric. Các loại bùn này có thể được xử lý bằng nhiều cách để thu được selen tự do. Các nguồn tự nhiên chứa selen bao gồm các loại đất giàu selen và selen được tích lũy sinh học bởi một số thực vật có độc như loài cây họ đậu trong các chi Oxytropis hay Astragalus. Các nguồn chứa selen do con người tạo ra có việc đốt cháy than cũng như khai thác và nung chảy các loại quặng sunfat. 1.1.1.2.Tính chất vật lý Selen có nguyên tử lượng 78,96 đvc, nằm ở phân nhóm chính nhóm VI trong Bảng hệ thống tuần hoàn. Selen có nhiều dạng thù hình, nhưng bền nhất và hay gặp nhất là selen lục phương và selen xám. Selen xám là chất bán dẫn, độ dẫn điện tăng 3
khi bị chiếu sáng. Một số hằng số vật lí của selen: tỷ trọng: 4,8g/cm3, nhiệt độ nóng chảy: 221oC, nhiệt độ sôi: 684,9oC [2, 28]. 1.1.1.3. Tính chất hóa học Trong phân nhóm chính nhóm VI đi từ O, S, Se, Te, Po tính kim loại tăng dần và tính phi kim giảm dần nên selen nguyên tố dễ dàng phản ứng với oxi và các nguyên tố halogen tạo thành oxit SeO2 và halogenua như SeCl4. Giống như lưu huỳnh, selen tác dụng với nhiều kim loại tạo ra các selenua tương tự như muối sunfua. Với hidro, selen tác dụng ở nhiệt độ cao. Selen tác dụng với flo và clo ở nhiệt độ cao và với oxit khi đun nóng. Selen tan được trong dung dịch kiềm tương tự lưu huỳnh: 3Se + 6KOH = K2SeO3 + 2K2Se + 3H2O (1.1) Trong dung dịch HNO3 loãng, selen phản ứng tạo ra selenit: 3Se + 4HNO3 + H2O = 3H2SeO3 + 4NO (1.2) Khi cho selen tác dụng với dung dịch axit loãng có thể thu được hidroselenua (H2Se). Dưới tác dụng của oxy không khí, selenua sẽ tạo thành sản phẩm màu đỏ có cấu tạo như polysunfua là polyselenua [2, 37]. H2Se tác dụng với oxy không khí tạo ra SeO2, là tinh thể màu trắng, tan tốt trong nước tạo ra selenơ H2SeO3 (K1= 2x10-3-, K2 = 5x10-9). Khác với SO2, SeO2 là chất oxi hóa mạnh, dễ dàng bị khử đến Se theo phản ứng: SeO2 + 2SO2 = Se + 2SO3 (1.3) Axit H2SeO3 tồn tại ở dạng những tinh thể lục phương không màu, chảy rữa khi để trong không khí ẩm nhưng tự vụn dần trong không khí khô. H2SeO3 mất nước tạo thành SeO2. H2SeO3 là một axit yếu, tạo thành hai loại muối hydroselenite chứa anion HSeO3- và muối selenite chứa anion SeO32-. Axit selenơ và muối của nó là chất oxi hóa khá mạnh. Người ta điều chế nó bằng cách hòa tan selen bột trong HNO3 loãng. 4
Axit selenic H2SeO4 rất giống axit sunfuric về khả năng tạo hidrat mạnh, độ mạnh của axit và tính chất của muối. Khi kết tinh từ dung dịch nó có thể tách ra ở dạng hidrat H2SeO4.H2O [27], ngoài ra người ta cũng thấy tồn tại các dạng hidrat như sau: H2SeO4.2H2O, H2SeO4.4H2O, H2SeO4.6H2O [2, 37]. 1.1.2. Ứng dụng của selen 1.1.2.1. Ứng dụng phi sinh học a. Hóa học Selen là chất xúc tác trong nhiều phản ứng hóa học và được sử dụng rộng rãi trong nhiều phản ứng tổng hợp hóa học trong công nghiệp lẫn trong phòng thí nghiệm. Nó cũng được sử dụng rộng rãi trong xác định cấu trúc của các protein hay axit nucleic bằng tinh thể học tia X. b. Sản xuất và vật liệu Ứng dụng lớn nhất của selen trên toàn thế giới là sản xuất thủy tinh và vật liệu gốm, trong đó nó được dùng để tạo ra màu đỏ cho thủy tinh, men thủy tinh và men gốm cũng như để loại bỏ màu từ thủy tinh bằng cách trung hòa sắc xanh lục do các tạp chất sắt (II) tạo ra. Selen được sử dụng cùng bismut trong hàn chì cho đồng thau để thay thế cho chì độc hại hơn. Nó cũng được dùng trong việc cải thiện sức kháng mài mòn của cao su lưu hóa. c. Công nghiệp điện tử Do các tính chất quang voltaic và quang dẫn nên selen được sử dụng trong kỹ thuật photocopy, các tế bào quang điện, thiết bị đo độ sáng và tế bào năng lượng mặt trời. Nó đã từng được sử dụng rộng rãi trong các bộ nắn dòng. Các ứng dụng này phần lớn đã bị thay thế bằng các thiết bị dùng silic hay trong quá trình bị thay thế. Ngoại lệ đáng chú ý nhất là trong các thiết bị bảo vệ điện, trong đó khả năng truyền tải dòng điện cường độ lớn của các bộ triệt dòng dùng selen làm cho nó đáng giá hơn so với các điện trở biến thiên dùng ôxít kim loại. 5
d. Nhiếp ảnh Selen được dùng trong kỹ thuật tạo sắc thái trong nhiếp ảnh, và nó được bán như là chất tạo sắc thái bởi nhiều nhà sản xuất giấy ảnh như Kodak và Fotospeed. 1.1.2.2. Ứng dụng trong y sinh học Đối với sinh vật, selen là độc hại khi ở liều lượng lớn, nhưng khi ở lượng vết thì nó là nguyên tố cần thiết cho sức khỏe con người. Vai trò quan trọng nhất của selen là khả năng chống oxy hóa. Nó tạo thành trung tâm hoạt hóa của các enzym glutathion peroxidaza và thioredoxin reductaza (gián tiếp khử các phân tử bị ôxi hóa nhất định trong động vật và một số thực vật) và enzym deiodinaza (chuyển hóa các hoóc môn tuyến giáp lẫn nhau). Các enzyme này đảm nhiệm vai trò chính yếu trong việc bảo vệ cơ thể chống các gốc tự do và tổn thương oxy hóa. Bên cạnh đó chính bản thân selen cũng là một chất oxy hóa rất mạnh và có liên quan đến sự tổng hợp hormone tuyến giáp. Selen cũng là một chất đối kháng của các kim loại nặng như chì, thủy ngân, nhôm và cadimi. Nồng độ selen thấp là yếu tố nguy cơ cao của bệnh ung thư, bệnh tim mạch, bệnh viêm nhiễm và nhiều tình trạng bệnh lý khác có liên quan đến các tổn thương do tăng gốc tự do oxy hóa, gồm cả lão hóa sớm và hình thành đục thủy tinh thể. Ung thƣ Rất nhiều thử nghiệm lâm sàng chứng tỏ tử suất do ung thư tăng khi lượng selen nhập vào thấp hơn lượng tối ưu. Người ta đã thực hiện rất nhiều nghiên cứu về vai trò chống ung thư của selen trên súc vật. Ủy ban nghiên cứu quốc gia Hoa Kỳ có lưu ý : “Việc sử dụng chế độ dinh dưỡng hoặc thức uống bổ sung nhiều selen giúp bảo vệ cơ thể chống lại các khối u do hàng loạt các chất sinh ung hóa học hiện nay”. Selen giúp bảo vệ chống ung thư vú, đại tràng, ung thư gan và da [35, 37]. Chức năng miễn dịch Selen đóng vai trò thiết yếu trong men glutathione peroxidase ảnh hưởng đến mọi thành phần của hệ miễn dịch, bao gồm sự phát triển và hoạt động của bạch cầu. 6
Thiếu hụt selen gây ra ức chế chức năng miễn dịch, ngược lại nếu bổ sung selen sẽ tăng cường và/hoặc phục hồi khả năng miễn dịch. Thiếu selen còn ức chế khả năng đề kháng chống nhiễm trùng, hậu quả của suy giảm chức năng bạch cầu và tuyến ức. Liều 200 mcg selen mỗi ngày có thể kích thích hoạt động và chức năng hai thành phần này. Bệnh tim mạch Cũng như các chất chống oxy hóa khác, chế phẩm bổ sung selen giúp ngăn ngừa bệnh tim mạch và đột quỵ. Tỷ lệ các bệnh lý tim mạch tăng cao khi nguồn selen nhập vào cơ thể thấp, tuy nhiên tác động của selen lên bệnh tim mạch không mạnh mẽ bằng lên bệnh ung thư. Sự suy giảm nồng độ selen trong cơ thể dẫn đến suy giảm hoạt động của hệ thống men glutathione peroxidase. Chế phẩm bổ sung selen (97 mcg/ngày) làm tăng tỷ lệ hdl/ldl và ức chế sự kết tập tiểu cầu. Selen hỗ trợ bệnh tim mạch trên bệnh nhân nghiện thuốc lá tốt hơn hẳn các nhóm khác [33, 34, 35]. Selen cần phải được sử dụng trong mọi liệu trình điều trị hậu nhồi máu cơ tim hay đột quỵ. Các tình trạng viêm Nồng độ selen và glutathione peroxidase giảm thấp trên những bệnh nhân viêm khớp dạng thấp, chàm, vẩy nến và trong các tình trạng viêm. Vì các gốc tự do, các chất oxy hóa, prostaglandin và leukotrien gây ra nhiều tổn thương mô thường thấy trong viêm khớp dạng thấp, nên thiếu hụt selen dẫn đến thiếu hụt glutathione peroxidase càng làm cho các thương tổn nặng nề thêm. Glutathione peroxidase đặc biệt quan trọng trong ức chế sự hình thành của các prostaglandin và leukotrien của quá trình viêm. Việc sử dụng đơn thuần selen chưa cho thấy kết quả tốt trên bệnh nhân viêm khớp dạng thấp, nhưng nếu sử dụng kết hợp selen và vitamin e sẽ đem lại hiệu quả rất khả quan [32]. Đục thủy tinh thể 7
Đục thủy tinh thể là một trong những nguyên nhân thường gặp của suy giảm thị trường và thị lực, gây ra gánh nặng rất lớn cho xã hội. Bản chất của đục thủy tinh thể là do các tổn thương bởi các gốc tự do. Cũng như các mô khác, thủy tinh thể phụ thuộc vào nồng độ tương ứng và hoạt động của hệ thống các men superoxide dismutase (sod), catalase, glutathione peroxidase, và nồng độ tương ứng của các vitamin chống oxy hóa như vitamin c, e và selen. Việc duy trì nồng độ selen phù hợp rất quan trọng cho hoạt động của men glutathione peroxidase trong thủy tinh thể. Thiếu selen là yếu tố nguy cơ cao hình thành đục thủy tinh thể [33, 34]. HIV/AIDS Một vài nghiên cứu chỉ ra có liên quan về mặt địa lý giữa các khu vực có đất thiếu hụt selen với tỉ lệ cao của khả năng nhiễm HIV/AIDS. Không phụ thuộc vào nguyên nhân làm hao kiệt selen ở các bệnh nhân AIDS, các nghiên cứu chỉ ra rằng thiếu hụt selen có liên quan mạnh tới tiến triển của bệnh và rủi ro tử vong. Bổ trợ selen có thể giúp giảm nhẹ các triệu chứng của AIDS và làm giảm rủi ro tử vong [37, 38]. Tiểu đƣờng Một nghiên cứu được kiểm soát tốt chỉ ra rằng selen có liên quan tích cực với rủi ro phát hiện bệnh tiểu đường tip II. Do mức selen cao trong huyết thanh có liên quan tích cực với sự phát triển của bệnh đái đường và do thiếu hụt selen là khá hiếm nên việc bổ trợ không được khuyến cáo cho những người có dinh dưỡng đầy đủ [39]. Thai kỳ và hội chứng đột tử trẻ em (SIDS) Selen hết sức cần thiết cho sự tăng trưởng và phát triển bình thường của bào thai. Nồng độ selen có xu hướng giảm nhiều trong thai kỳ, đặc biệt trong 3 tháng cuối và cũng rất thấp ở trẻ sơ sinh. 8
Nồng độ selen thấp ở trẻ sơ sinh liên quan đến hội chứng sids. Thiếu hụt selen và vitamin E gây ra “bệnh cơ trắng” (wmd) và đột tử trên các động vật thí nghiệm (con còn nhỏ). Bệnh cơ tim do thiếu selen cũng tương tự như rối loạn ở tim trong bệnh keshan. “bệnh cơ trắng”, bệnh keshan và hội chứng sids có một số biểu hiện lâm sàng cũng như nền tảng mô bệnh học tương tự nhau – một vùng nhỏ ở tim bị tổn thương (hoại tử khu trú) có thể gây suy tim hoặc shock tim. Độc tính của selen Mặc dù selen là vi dưỡng chất thiết yếu nhưng nó lại có độc tính nếu dùng thái quá. Việc sử dụng vượt quá giới hạn trên theo khuyến cáo là 400  g/ngày có thể dẫn tới ngộ độc selen như: mùi hôi của tỏi trong hơi thở, các rối loạn tiêu hóa, rụng tóc, bong, tróc móng tay chân, mệt mỏi, kích thích và tổn thương thần kinh, có thể gây bệnh sơ gan, phù phổi và tử vong [30, 31]. Selen nguyên tố và phần lớn các selenua kim loại có độc tính tương đối thấp do hiệu lực sinh học thấp của chúng. Ngược lại, các selenat và selenit lại cực độc hại, và có các tác động tương tự như của asen. Selenua hiđrô là một chất khí có tính ăn mòn và cực kỳ độc hại. Selen cũng có mặt trong một số hợp chất hữu cơ như dimethyl selenua, selenomethionin, selenocystein và methylselenocystein, tất cả các chất này đều có hiệu lực sinh học cao và độc hại khi ở liều lượng lớn. Ngộ độc selen từ các hệ thống cung cấp nước có thể xảy ra khi các dòng chảy của các hệ thống tưới tiêu mới trong nông nghiệp chảy qua các vùng đất thông thường là khô cằn và kém phát triển. Quá trình này làm thẩm thấu các selen tự nhiên và có khả năng hòa tan trong nước (như các selenat), sau đó có thể tích lũy đậm đặc hơn trong các vùng đất ẩm ướt mới khi nước bay hơi đi. Nồng độ selen cao sinh ra theo kiểu này đã được tìm thấy như là nguyên nhân gây ra một số rối loạn bẩm sinh nhất định ở chim sống ở các vùng ẩm ướt [28, 37]. 1.1.3. Selen nguyên tố với kích thước nano Cũng giống như các hạt nano khác, các hạt nano selen sẽ có một số tính chất cơ học, quang học, điện, sinh học và hóa học đặc biệt mà các vật liệu khối 9
thông thường không có được. Do vậy, selen với kích thước nano thể hiện được hiệu quả cao trong các ứng dụng chủ yếu như trong công nghiệp điện tử, quang học, sản xuất vật liệu và đặc biệt là trong y sinh học [20, 30]. Selen nguyên tố kích thước nano với ứng dụng trong y sinh học Selen là nguyên tố hiếm khi xuất hiện trong môi trường của chúng ta, chủ yếu ở các loại đất có điều kiện yếm khí, trong hình thức ổn định, và không hoặc hầu như không tan trong nước. Selen nguyên tố có những tính chất khiến nó ít độc hại hơn so với các hình thức khác của selen. Đầu tiên nguyên tố selen được coi là trơ về mặt sinh học, nhưng các nhà nghiên cứu đã chứng minh rằng Nano-Se có sinh khả dụng tương tự với các hình thức khác selen. Trong nghiên cứu của Zhang [33] đã so sánh độc tính ngắn hạn trong hai hình thức Se là dạng nano selen với kích thước trong khoảng 100-500 nm và dạng selenite. Kết quả cho thấy rằng Nano-Se là ít độc hại hơn selenite về ức chế sự tăng trưởng, nhiễm độc gan, và tình trạng chất chống oxy hóa, nhưng có sinh khả dụng tương tự. Bên cạnh đó, kích thước nano cũng giúp hấp thu tốt hơn các selen vào cây trồng, vật nuôi. Vào năm 2007, Wang đã dẫn đến kết luận dựa trên thử nghiệm động vật, selen nano (Nano-Se) là một chất chống oxy hóa rất hiệu quả, mà không có tính độc tính cao, đây chính là đặc trưng của dạng nano selen so với các dạng selen khác [31]. Ngoài ra, nano selen cũng được cho là có ít nhất những tác dụng tương tự về kích hoạt peroxidase glutathione và các enzym reductase thioredoxin như dạng selenoprotein, nhưng nó ít độc tố hơn và nó không gây tổn thương gan cấp tính [25, 37]. Chính vì những ưu điểm của selen kích thước nano và ranh giới tác dụng tích cực và tiêu cực của selen có liên quan chặt chẽ tới sức khỏe con người, do đó việc tổng hợp selen với kích thước nano sẽ có ý nghĩa rất lớn trong việc bổ sung nguyên tố vi lượng selen cho con người. 10
1.2. Giới thiệu về polysacarit và alginat 1.2.1. Polysaccarit Polysaccarit là polyme các phân tử carbohydrat gồm một chuỗi dài các đơn vị monosaccarit. Trong polysaccharide, các gốc monosaccarit được nối với nhau bằng cầu nối oxi theo liên kết glicozit tạo thành mạch thẳng hoặc mạch nhánh. Polysacarit tự nhiên thường có carbohydrat đơn giản gọi là monosacarit có công thức chung (CH2O)n trong đó n là ba hoặc lớn hơn. Ví dụ về các monosacarit là glucose, fructose, và glyceraldehyde. Trong khi đó các polysaccharide có công thức chung là Cx(H2O)y trong đó x, y thường là một số tự nhiên lớn từ 200 đến 2500 hoặc cũng có thể được biểu diễn với công thức tổng quát như là (C6H10O5)n với n là số tự nhiên và 40 ≤ n ≤ 3000 [23]. - Đặc điểm của polysaccarit: + Là những polime được tạo ra từ thiên nhiên; + Là sản phẩm của phản ứng trùng ngưng các anđozơ hoặc xentozơ; + Mạch là mạch hở, không nhánh hoặc có nhánh, mạch vòng hay uốn khúc. Polisaccarit có khả năng tương tác với nhiệt và nước làm thay đổi tính chất và trạng thái để tạo ra độ đặc, độ dẻo, độ dai, độ dính, độ xốp, độ trong, khả năng tạo màng. - Polisaccarit được chia thành 2 loại: homopolisaccarit và heteropolisaccrit. + Homopolisaccarit khi bị thủy phân hoàn toàn cho nhiều hơn 10 monosaccarit cùng loại ví dụ tinh bột, xenlulozơ, glycogen...; + Heteropolisaccarit khi bị thủy phân đến cùng cho 2 hay nhiều loại monosaccarit khác nhau ví dụ alginat, pectit… - Ứng dụng của polysaccarit: Chúng được sử dụng rộng rãi trong thực phẩm, ở các dạng tự nhiên và biến tính như các chất tạo độ đặc hay tạo gel, chất làm bền nhũ tương và các hệ phân tán. 11
Ngoài ra chúng còn được dùng làm chất tạo màng, bảo vệ bề mặt các loại thực phẩm nhạy cảm khỏi những thay đổi không mong muốn, thành phần thêm vào trong các thực phẩm ăn kiêng… 1.2.2. Alginat 1.2.2.1. Nguồn gốc Alginat là loại polyme sinh học biển phong phú nhất thế giới, là loại polyme sinh học nhiều thứ hai sau cellulose. Alginat được nhà hóa học người Anh E.C.C Stanford tìm ra năm 1881 [6], là một polysaccharide có mặt trong rong nâu với hàm lượng cao nhất, lên đến 40% khối lượng chất khô. Alginat nằm trong hệ thống gian bào ở dạng gel chứa các ion natri, canxi, magie, stronti và bari. Chức năng chính của chúng được cho là bộ khung, tạo nên cả độ bền vững lẫn độ mềm dẻo của mô rong [9]. 1.2.2.2. Đặc điểm cấu trúc của alginat Alginat là tên gọi chung các muối của axit alginic. Trong thuật ngữ phân tử, alginat là một họ của copolyme nhị phân không phân nhánh gồm các gốc β-D- mannuronic (M) và α-L-guluronic (G) liên kết với nhau bằng liên kết 1-4 glucozid. Cấu trúc khác nhau phụ thuộc vào vị trí của các monome trong chuỗi mạch, tạo nên các đoạn homopolyme (MM hoặc GG) lẫn các heteropolyme (MG hoặc GM). Khối lượng phân tử của alginat thường trong khoảng 50 – 1000kDa [9]. 12
Hình 1. 2: Đặc trưng cấu trúc của alginat: a) Các monomer của alginat. b) Cấu trúc không gian. c) Các kiểu phân bố cấu trúc chuỗi trong mạch alginat. 1.2.2.3. Tính chất của alginat - Độ tan Có ba yếu tố quan trọng quyết định độ tan của alginat trong nước, đó là: độ cứng của nước, pH và lực ion tổng của chất tan. Độ cứng của nước (ví dụ như hàm lượng ion Ca2+) được xem là yếu tố chính ảnh hưởng đến độ tan. Giá trị pH của dung môi là yếu tố quan trọng bởi vì nó xác định điện tích trên các gốc uronic. Lực ion của môi trường cũng đóng vai trò quan trọng (hiệu ứng muối kết của các cation không tạo gel), hàm lượng của các ion tạo gel trong dung môi cũng hạn chế sự hòa tan của alginat [9, 14, 16]. - Độ nhớt Khi nằm trong vách tế bào, alginat có độ nhớt cao nhưng khi tách chiết bằng phương pháp khác nhau, alginat bị giảm độ nhớt. Alginat có khối lượng phân tử trung bình lớn thì độ nhớt càng lớn. Tỷ lệ M/G cũng ảnh hưởng đến độ nhớt của sản phẩm. Tuy nhiên tỷ lệ M/G và trọng lượng phân tử lại phụ thuộc nhiều vào nhiều yếu tố: loài rong, độ trưởng thành, khu vực sinh trưởng, kỹ thuật chiết xuất, thời 13
gian bảo quản …[9, 17, 22]. Độ nhớt dung dich alginat biến thiên trong một dải rộng từ 10mPa.s – 1000mPa.s (dung dịch 1%). - Độ ổn định Giống như các polysaccharide tự nhiên khác, alginat không bền với nhiệt và ion kim loại … Độ ổn định của alginat sắp xếp theo thứ tự: natri alginat > amoni alginat > axit alginic. Alginat có độ nhớt cao kém ổn định hơn alginat có độ nhớt trung bình hoặc thấp. Bột alginat rất dễ bị giảm độ nhớt nếu không được bảo quản ở nhiệt độ thấp. Khi lưu trữ alginat có độ nhớt khoảng 50mPa.s ở 10 – 200C, trong thời gian 3 năm, độ nhớt thay đổi rất ít so với ban đầu. Còn với alginat có độ nhớt cao (khoảng 400mPa.s), khi bảo quản ở 250C sau một năm độ nhớt bị giảm 10% và ở 330C thì bị giảm 45% [14, 16, 23]. Dung dich alginat công nghiệp dễ bị phân rã bởi các vi sinh vật có trong không khí. Dung dịch alginat ổn định ở pH từ 5,5 – 10 tại nhiệt độ phòng một thời gian dài, nhưng sẽ chuyển sang dạng gel ở pH nhỏ hơn 5,5 [23]. - Tính chất tạo gel Dung dịch natri alginat có khả năng tạo gel với sự tham gia của những ion hóa trị II, III. Khi nhỏ một giọt dung dịch natri alginat vào dung dịch CaCl2 sự tạo gel xảy ra gần như tức thời trên bề mặt của giọt và cho ta hạt gel có dạng hình cầu. Các gel được tạo thành ở bất kỳ nhiệt độ nào (dưới 1000C) và không bị chảy ra khi đun nóng. Khả năng tạo gel của các muối alginat phụ thuộc vào kích thước của ion kim loại. Ion strontri có kích thước phù hợp hơn với khoảng trống đó nên liên kết mạnh hơn và được ưu tiên giữ lại nếu có sự cạnh tranh giữa Ca2+ và Sr2+. Ion Mg2+ có kích thước nhỏ hơn nên không tạo gel với natri alginat vì vậy muối magie alginat tan được trong nước . Ái lực của alginat đối với các ion kim loại hóa trị II khác nhau 14