Luận văn Thạc sĩ Khoa học vật chất: Chế tạo, nghiên cứu các tính chất quang của vật liệu tổ hợp carbon - nano vàng

Chia sẻ: _ _ | Ngày: | Loại File: PDF | Số trang:85

Thêm vào BST

Báo xấu

10
lượt xem 2
download

Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Mục tiêu của đề tài là chế tạo vật liệu tổ hợp carbon - nano vàng. Khảo sát tính chất quang và thử nghiệm tăng cường hoạt tính quang xúc tác của vật liệu tổ hợp carbon - nano vàng lên vật liệu TiO2. Mời các bạn cùng tham khảo nội dung chi tiết.

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: Luận văn Thạc sĩ Khoa học vật chất: Chế tạo, nghiên cứu các tính chất quang của vật liệu tổ hợp carbon - nano vàng

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM NGÔ VĂN CƯỜNG CHẾ TẠO, NGHIÊN CỨU CÁC TÍNH CHẤT QUANG CỦA VẬT LIỆU TỔ HỢP CARBON - NANO VÀNG LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC VẬT CHẤT THÁI NGUYÊN - 2017
ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM NGÔ VĂN CƯỜNG CHẾ TẠO, NGHIÊN CỨU CÁC TÍNH CHẤT QUANG CỦA VẬT LIỆU TỔ HỢP CARBON - NANO VÀNG Chuyên ngành: Vật lý chất rắn Mã số: 60.44.01.04 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC VẬT CHẤT Người hướng dẫn khoa học: TS. Vũ Thị Hồng Hạnh THÁI NGUYÊN - 2017
LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan tự cá nhân tôi đã trực tiếp làm hết các nội dung của đề tài dưới sự hướng dẫn của TS. Vũ Thị Hồng Hạnh - Trường Đại học sư phạm, thuộc Đại học Thái Nguyên và TS. Vũ Đức Chính - Viện khoa học vật liệu thuộc Viện Hàn Lâm Khoa Học và Công Nghệ Việt Nam, các số liệu trong đề tài là trung thực, không chỉnh sửa, không sao chép kết quả của người khác, các số liệu, kết quả nghiên cứu của luận văn này chưa từng được công bố. Tôi xin hoàn toàn chịu trách nhiệm về lời cam đoan trên. Tác giả luận văn Ngô Văn Cường i
LỜI CẢM ƠN Trong quá trình học tập và nghiên cứu tại khoa Vật lý - Trường Đại học Sư Phạm - Đại học Thái Nguyên, tôi đã nhận được sự quan tâm sâu sắc và sự giúp đỡ tận tình của các thầy cô trong bộ môn Vật lý đại cương của Trường Đại học Sư Phạm - Đại học Thái Nguyên và các thầy cô tại Viện khoa học vật liệu - Viện Hàn Lâm Khoa Học Và Công Nghệ Việt Nam. Tôi xin bày tỏ lòng biết ơn với những giúp đỡ đó. Đặc biệt, tôi xin chân thành cám ơn TS. Vũ Thị Hồng Hạnh giảng viên khoa Vật lý - Trường Đại học Sư Phạm - Đại học Thái Nguyên và TS. Vũ Đức Chính cán bộ Viện khoa học vật liệu - Viện Hàn Lâm Khoa Học Và Công Nghệ Việt Nam thầy cô đã trực tiếp hướng dẫn tôi thực hiện luận văn này. Tôi xin chân thành cám ơn các thầy trong bộ môn Vật lý đại cương Trường Đại học Sư Phạm - Đại học Thái Nguyên đã truyền dạy cho tôi những bài học quý báu, giúp tôi có sự nhìn nhận sâu sắc hơn về chuyên ngành của mình. Tôi cũng xin chân thành cám ơn TS. Nguyễn Văn Chúc và TS. Phan Ngọc Hồng - Phòng vật liệu carbon nano thuộc Viện Khoa Học Vật Liệu đã cung cấp ống nano carbon và graphene, giúp tôi thực hiện đề tài này. Cuối cùng tôi xin cám ơn tất cả bạn bè và những người đã tạo điều kiện giúp đỡ tôi trong quá trình thực hiện luận văn này. Thái Nguyên, ngày 15 tháng 04 năm 2017 Tác giả luận văn Ngô Văn Cường ii
MỤC LỤC LỜI CAM ĐOAN................................................................................................ i LỜI CẢM ƠN .................................................................................................... ii MỤC LỤC .........................................................................................................iii DANH MỤC BẢNG .......................................................................................... v DANH MỤC HÌNH .......................................................................................... vi MỞ ĐẦU ............................................................................................................. 1 1. Lý do chọn đề tài ......................................................................................... 1 2. Mục đích nghiên cứu ................................................................................... 2 3. Nội dung nghiên cứu ................................................................................... 2 4. Cách tiếp cận và phương pháp nghiên cứu.................................................. 2 5. Cấu trúc luận văn ......................................................................................... 3 Chương 1. TỔNG QUAN .................................................................................. 4 1.1. Tổng quan tình hình nghiên cứu và sự cần thiết tiến hành nghiên cứu .... 4 1.1.1. Tình hình nghiên cứu trong và ngoài nước ....................................... 4 1.1.2. Sự cần thiết tiến hành nghiên cứu ................................................... 13 1.2. Vật liệu nano ........................................................................................... 14 1.2.1. Khái niệm vật liệu nano................................................................... 14 1.2.2. Phân loại vật liệu nano .................................................................... 15 1.2.3. Cấu trúc tinh thể vàng ..................................................................... 16 1.2.4. Các dạng thù hình của carbon ......................................................... 18 Kết luận chương 1.............................................................................................. 22 Chương 2. THỰC NGHIỆM .......................................................................... 23 2.1. Phương pháp thực nghiệm chế tạo Titan đioxit (TiO2) .......................... 23 2.1.1. Hóa chất, thiết bị.............................................................................. 23 2.1.2. Quy trình chế tạo oxit TiO2 ............................................................. 23 2.2. Phương pháp thực nghiệm chế tạo vật liệu tổ hợp carbon - nano vàng . 24 iii
2.2.1. Hóa chất, thiết bị.............................................................................. 24 2.2.2. Chế tạo vật liệu tổ hợp ống nano carbon-hạt nano vàng ................. 25 2.2.3. Chế tạo vật liệu tổ hợp graphene-hạt nano vàng ............................. 26 2.3. Phương pháp khảo sát tính chất hóa lý của vật liệu ............................... 27 2.3.1. Phương pháp khảo sát cấu trúc vật liệu ........................................... 27 2.3.2. Phương pháp khảo sát tính chất vật liệu .......................................... 32 Kết luận chương 2.............................................................................................. 42 Chương 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ...................................................... 43 3.1. Kết quả oxi hóa các ống nano carbon ..................................................... 43 3.1.1. Ảnh SEM của các ống nano carbon ................................................ 43 3.1.2. Phổ tán xạ Raman của các ống nano carbon ................................... 44 3.1.3. Phổ XPS của ống nano carbon ........................................................ 46 3.2. Kết quả về tổ hợp ống nano carbon - vàng............................................. 48 3.2.1. Ảnh SEM của các hạt nano vàng và tổ hợp ống nano carbon - nano vàng .................................................................................................. 49 3.2.2. Phổ XPS của tổ hợp CNTs - Au ...................................................... 50 3.3. Kết quả về khảo sát hoạt tính quang xúc tác của vật liệu tổ hợp graphene-vàng ............................................................................................... 54 3.3.1. Ảnh SEM của các vật liệu tổ hợp graphene-vàng ........................... 54 3.3.2. Phổ hấp thụ của các vật liệu tổ hợp tấm graphene, graphene-vàng 55 3.4. Khảo sát hoạt tính quang xúc tác của TiO2 kết hợp với vật liệu tổ hợp graphene-vàng ............................................................................................... 56 3.4.1. Khảo sát cấu trúc tinh thể của vật liệu trong tổ hợp ........................ 56 3.4.2. Khảo sát hoạt tính quang xúc tác của tổ hợp graphene - vàng - TiO2............................................................................................................ 58 Kết luận chương 3.............................................................................................. 63 KẾT LUẬN....................................................................................................... 64 TÀI LIỆU THAM KHẢO............................................................................... 67 iv
DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT Chữ viết tắt Diễn giải CCD : Cảm biến điện tích kép CNTs( Carbon nanotubes) : Ống nano carbon CVD (Chemical vapor deposition method) : Phương pháp lắng đọng hóa học pha hơi MB(Methylene Blue) : Xanh methylene MWCNTs( Multi-Wall carbon nanotubes) : Ống nano carbon đa vách NIR(Near infrared) : Hồng ngoại gần PMT(Photo multiplier tube) : Ống nhân quang điện SEM(Scanning electron microscpy) : Hiển vi điện tử quét SWCNTs( Single-Wall carbon nanotubes) : Ống nano carbon đơn vách UV(Ultraviolet) : Vùng tử ngoại Vis(Visible ligh) : Vùng khả kiến XPS(X-ray Photoelection Spectroscopy) : Phổ kế quang điện tử tia X XRD( X-ray diffraction) : Nhiễu xạ tia X iv
DANH MỤC BẢNG Bảng 3.1. Bảng phân tích định lượng phổ XPS phân giải cao của C1s và O1s trong CNTs-COOH ................................................................ 48 Bảng 3.2. Bảng phân tích định lượng phổ XPS phân giải cao của C1s, O1s, S2p và N1s trong mẫu CNTs/ Au ......................................... 53 v
DANH MỤC HÌNH Hình 1.1. (a và b) Ảnh kính hiển vi điện tử quét (SEM) của quang xúc tác cho chấm nano carbon/SiO2 và chấm nano carbon/TiO2; các hình nhỏ chỉ ra các ảnh kính hiển vi điện tử truyền qua phân giải cao (HRTEM) tương ứng; (c) mối quan hệ giữa nồng độ xanh methylene và thời gian phản ứng của các loại xúc tác khác nhau: chấm nano carbon/SiO2, chấm nano carbon/TiO2, hạt nano SiO2, hạt nano TiO2 và các chấm nano carbon .......................................... 5 Hình 1.2. Cơ chế xúc tác có thể xảy ra đối với các chấm nano carbon/TiO2 dưới ánh sáng nhìn thấy [40]. ............................................................ 6 Hình 1.3. (a) So sánh hoạt tính quang xúc tác trong vùng ánh sáng nhìn thấy của TiO2, chấm nano carbon, chấm nano carbon/TiO2 và P25 khi phân hủy xanh methylene. (b) Các xung quang điện của chấm nano carbon/TiO2 và P25 được chiếu sáng với bước sóng lớn hơn 510 nm. (c) Mô hình cơ chế với sự lai hóa các mức chuyển điện tích trên bề mặt của TiO2 và các chấm nano carbon ... 7 Hình 1.4. Các cơ chế được đưa ra cho hoạt tính quang xúc tác được tăng cường, a) CNTs là chất bắt lấy điện tử, và kéo các điện tử ra để hạn chế sự tái hợp. b) Cơ chế giới thiệu bởi nhóm nghiên cứu của Wang [68], ở đây photon tạo ra một cặp điện tử - lỗ trống trong CNTs. Dựa trên các vị trí tương đối của các vùng, một điện tử (hoặc lỗ trống) được thêm vào TiO2 sinh ra O2- hoặc OH- ............... 9 Hình 1.5. Cơ chế hoạt tính quang xúc tác của Au/TiO2: (a) dưới kích thích của ánh sáng tử ngoại và (b) dưới kích thích của plasmonic vàng . 10 Hình 1.6. Cơ chế phân tách các hạt tải nhờ hiệu ứng plasmonic .................... 11 Hình 1.7. Cơ chế về quang xúc tác phân hủy xanh methylene sử dụng tổ hợp nano graphene-vàng ................................................................. 12 Hình 1.8. Ảnh HR-TEM mẫu màng graphene 2 lớp (a) [13] và 5 lớp (b) ..... 13 vi
Hình 1.9. Cấu trúc lập phương tâm mặt tinh thể Au ....................................... 17 Hình 1.10. Các dạng thù hình của carbon ........................................................ 18 Hình 1.11. Cấu trúc của ống nanô và carbon dạng hình cầu ............................. 19 Hình 1.12. Ống nano carbon ............................................................................. 19 Hình 1.13. Ảnh TEM các ống carbon nano mọc bằng phương pháp CVD ...... 20 Hình 1.14. Hệ tạo CNTs bằng phương pháp chùm laser .................................. 21 Hình 2.1. Chức năng hóa bề mặt CNTs bằng các nhóm carboxyl .................. 25 Hình 2.2. Phản ứng ngưng tụ giữa thiol và các ống nano carbon đã chức năng hóa với nhóm carboxyl ........................................................... 25 Hình 2.3. Gắn các hạt nano vàng lên CNTs .................................................... 26 Hình 2.4. a) Sơ đồ nguyên lý của phổ kế quang điện tử tia X ........................ 28 b) Phổ kế quang điện tử tia X .......................................................... 28 Hình 2.5. Minh họa về mặt hình học của định luật nhiễu xạ Bragg ............... 31 Hình 2.6. Nhiễu xạ kế tia X SIEMENS D5005, Bruker, Đức ........................ 31 Hình 2.7. Sơ đồ nguyên lý của hệ đo hấp thụ UV-Vis hai chùm tia ............... 33 Hình 2.8. Sơ đồ khối của kính hiển vi điện tử quét......................................... 34 Hình 2.9. FE-SEM S-4800 ............................................................................. 37 Hình 2.10. Sơ đồ biến đổi Raman ..................................................................... 38 Hình 2.11. Hệ thống máy quang phổ Raman .................................................... 39 Hình 3.1. Ảnh SEM của mẫu CNTs ............................................................... 43 Hình 3.2. Ảnh SEM của mẫu CNTs đã được oxi hóa bề mặt (CNTs- COOH) ............................................................................................ 44 Hình 3.3. Phổ Raman của mẫu CNTs (đường liền nét) và CNTs-COOH ...... 45 Hình 3.4. Phổ XPS tổng quát của mẫu CNTs và CNTs-COOH ..................... 46 Hình 3.5. Phân tích phổ XPS phân giải cao của C1s và O1s trong CNTs- COOH .............................................................................................. 47 Hình 3.6. Ảnh SEM (a) và đồ thị phân bố kích thước (b) của các hạt nano vàng ........................................................................................ 49 vii
Hình 3.7. Ảnh SEM của CNTs-SH-Au (a) và CNTs-S- Au (b)...................... 50 Hình 3.8. Phổ XPS phân giải cao của C1s (a), O1s (b), S2p (c) và N1s (d) trong tổ hợp CNTs - nano vàng ....................................................... 52 Hình 3.9. Ảnh SEM của các tấm graphene (a);............................................... 54 Hình 3.10. (a) Phổ hấp thụ UV-Vis các hạt nano vàng, (b) Phổ hấp thụ trong vùng nhìn thấy của vật liệu tổ hợp graphene-vàng và các hạt nano vàng.................................................................................. 55 Hình 3.11. Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu TiO2 ............................................. 57 Hình 3.12. Ảnh SEM của các nano tinh thể TiO2 ............................................. 57 Hình 3.13. (a), (b), (c), (d): Phổ hấp thụ của MB khi có TiO2, graphene/TiO2, Vàng/ TiO2, graphene - vàng - TiO2 ...................... 60 Hình 3.14. Hiệu ứng chuyển hóa MB khi có mặt của TiO2, graphene/TiO2 và graphene-vàng/TiO2 với hàm lượng vàng khác nhau ..................... 61 Hình 3.15. Đường tuyến tính để xác định giá trị hằng số tốc độ bậc một của phản ứng quang xúc tác ................................................................... 62 viii
MỞ ĐẦU 1. Lý do chọn đề tài Các vật liệu trên cơ sở carbon (ống nano carbon (CNTs) và graphene) đã thu hút được nhiều sự quan tâm nghiên cứu của giới khoa học trong những năm gần đây trên nhiều lĩnh vực [51]. Các vật liệu này có tiềm năng ứng dụng trong điện tử, tích trữ năng lượng, trong quang xúc tác [17,40] và xúc tác [57]. Đặc tính hấp phụ và tích trữ khí trong các vật liệu nano carbon xốp cũng ngày càng nhận được sự quan tâm nghiên cứu. Đặc biệt, các vật liệu trên cơ sở carbon với độ xốp và diện tích bề mặt lớn có thể kiểm soát được đã mở ra cơ hội lớn cho các ứng dụng của chúng. Các hạt nano kim loại quí như vàng, bạc đã được nghiên cứu nhiều về hiệu ứng plasmonic [9,18,19]. Trong số các kim loại quí, các hạt nano vàng được lựa chọn nhiều do tính bền, trơ về mặt hóa học, tương thích sinh học tốt và có hiệu ứng plasmonic trong vùng ánh sáng nhìn thấy. Chúng hấp thụ quang rất mạnh bởi hiệu ứng plasmonic bề mặt do dao động tập thể của nhiều điện tử dẫn [32,48,68,69,70,72,74]. Các nghiên cứu đã báo cáo hạt nano vàng làm tăng cường hiệu ứng quang xúc tác của TiO2 với vai trò là chất có hiệu ứng plasmonic [18]. TiO2 có cấu trúc anatase cần ánh sáng tử ngoại để kích thích một điện tử với năng lượng đủ để vượt qua vùng cấm. Phổ UV chỉ chiếm 5% toàn bộ phổ ánh sáng mặt trời. Việc khai thác phần lớn hơn phổ của ánh sáng mặt trời tự nhiên cho quang xúc tác là vấn đề quan trọng để thương mại hóa cho sử dụng các hệ quang xúc tác trong xử lý nước thải, làm sạch nước và xử lý khí. Cũng vậy, vật liệu carbon (graphene và ống nano carbon) thể hiện các tính chất nhạy quang, như vậy sẽ giúp cho hiệu ứng quang xúc tác của TiO2 vào trong vùng phổ của ánh sáng nhìn thấy [8, 29, 59]. 1
Với mục đích kết hợp hai hiệu ứng quang học của hai loại vật liệu graphene và vàng như đã trình bày ở trên để làm tăng cường hơn nữa hoạt tính quang xúc tác của vật liệu TiO2, đề tài này tập trung vào việc chế tạo vật liệu tổ hợp carbon- nano vàng, nghiên cứu tính chất quang và thử hiệu ứng tăng cường hoạt tính quang xúc tác của TiO2 khi kết hợp với vật liệu này. Với những lý do trên chúng tôi lựa chọn đề tài: “Chế tạo, nghiên cứu các tính chất quang của vật liệu tổ hợp carbon - nano vàng”. 2. Mục đích nghiên cứu - Chế tạo vật liệu tổ hợp carbon - nano vàng. Khảo sát tính chất quang và thử nghiệm tăng cường hoạt tính quang xúc tác của vật liệu tổ hợp carbon - nano vàng lên vật liệu TiO2 . 3. Nội dung nghiên cứu - Nội dung 1: Nghiên cứu chế tạo vật liệu tổ hợp carbon - nano vàng bằng phương pháp hóa học. - Nội dung 2: Khảo sát tính chất hóa lí của các mẫu vật liệu tổ hợp carbon - nano vàng, khảo sát hình thái và kích thước của mẫu vật liệu bằng kính hiển vi điện tử quét (SEM), kính hiển vi điện tử quét phát xạ trường (FE-SEM). - Nội dung 3: Chế tạo vật liệu TiO2 kích thước nano, vật liệu tổ hợp carbon - nano vàng, vật liệu tổ hợp carbon - nano vàng /TiO2 và khảo sát hoạt tính quang xúc tác của chúng. 4. Cách tiếp cận và phương pháp nghiên cứu 4.1. Cách tiếp cận: Nhìn chung, đây là cách tiếp cận bằng thực nghiệm để tìm ra cơ chế, giải thích một số hiện tượng vật lý, hóa học nhằm nghiên cứu tăng cường hoạt tính quang xúc tác và xúc tác của các hạt nano vàng kết hợp với graphene trên nền các vật liệu TiO2. Các tiếp cận sẽ đi từ tổng quan các nghiên cứu cùng lĩnh vực trong nước và trên thế giới, từ đó có những kế hoạch và thay đổi sao cho phù hợp với điều kiện nghiên cứu của Việt Nam. 2
4.2. Phương pháp nghiên cứu và kỹ thuật sử dụng - Tổng hợp, nghiên cứu các tài liệu lý thuyết và tham khảo các tài liệu mới. - Phương pháp nghiên cứu chủ yếu là thực nghiệm, kết hợp với lý thuyết và tham khảo các tài liệu mới, nhằm đạt được mục tiêu của đề tài. Phương pháp chế tạo vật liệu lựa chọn sẽ là phương pháp hóa học. Các phương pháp sẽ được lựa chọn sao cho có thể chế tạo thành công vật liệu tổ hợp carbon-nano vàng, graphene - nano vàng đáp ứng những yêu cầu đòi hỏi trong ứng dụng quang xúc tác, đồng thời có thể tiến hành với điều kiện nghiên cứu trong nước. Các phương pháp phân tích, đánh giá chất lượng vật liệu sẽ được sử dụng như phương pháp hấp thụ quang UV-Vis, FE-SEM,... Các phương pháp này đều có thể thực hiện trong nước tại Viện Khoa học Vật liệu. Các nghiên cứu khảo sát hoạt tính quang xúc tác của vật liệu tổ hợp graphene - nano vàng trong lĩnh vực quang xúc tác sẽ được tiến hành tại Viện Khoa học Vật liệu. - Phân tích, đánh giá các dữ liệu thực nghiệm. 5. Cấu trúc luận văn Ngoài phần mở đầu thì nội dung của luận văn gồm có 3 chương:  Chương 1. Tổng quan  Chương 2. Thực nghiệm - Phương pháp chế tạo chế tạo vật liệu nano bằng phương pháp hóa học. - Qui trình chế tạo vật liệu nano. - Các phương pháp nghiên cứu tính chất hóa lí của vật liệu: + Các phương pháp nghiên cứu cấu trúc của vật liệu. + Các phương pháp nghiên cứu tính chất của vật liệu.  Chương 3. Kết quả và thảo luận A. Các kết quả về tính chất hoá - lí của tổ hợp ống nano carbon - nano vàng B. Các kết quả về tổ hợp graphene - vàng.  Kết luận 3
Chương 1 TỔNG QUAN 1.1. Tổng quan tình hình nghiên cứu và sự cần thiết tiến hành nghiên cứu 1.1.1. Tình hình nghiên cứu trong và ngoài nước Vật liệu graphene đã thu hút được nhiều sự quan tâm nghiên cứu của giới khoa học trong những năm gần đây [13,17]. Graphene có cấu trúc siêu mỏng (với chiều dày khoảng 0,34 nm), hai chiều và có những tính chất đa năng [17]. Graphene được xem là sẽ có ứng dụng thương mại trong thập kỷ tới trong nhiều lĩnh vực [51]. Các tính chất nổi trội của graphene là diện tích bề mặt lớn (2630 m2/g) [28], độ linh động điện tử cao (15.000 cm2/Vs), độ dẫn nhiệt cao (5000 W/mK), độ cứng cơ học cao và tương thích sinh học [39], do vậy có tiềm năng ứng dụng làm vật liệu tổ hợp [84], pin mặt trời [47] và cảm biến sinh học/ cảm biến điện hóa [8] và đặc biệt là trong quang xúc tác [17, 40]. Gần đây, nhóm nghiên cứu của Kang đã báo cáo việc chế tạo các chấm nano carbon với các kích thước từ 1,2-3,8 nm, có huỳnh quang phụ thuộc kích thước và có tính chất huỳnh quang chuyển đổi ngược [43]. Họ đã mô tả các hệ quang xúc tác (các hệ phức hợp chấm nano carbon/TiO2 và chấm nano carbon/SiO2, hình 1.1) để khai thác toàn bộ phổ của ánh sáng mặt trời (dựa trên các tính chất huỳnh quang chuyển đổi ngược của các chấm nano carbon). Họ giải thích quá trình phản ứng quang xúc tác như trong hình 1.2. Khi chiếu xạ vào các tổ hợp chấm nano carbon/TiO2 và chấm nano carbon/SiO2, các chấm nano carbon hấp thụ ánh sáng trong vùng nhìn thấy, và sau đó phát xạ ánh sáng có bước sóng ngắn hơn (325nm tới 425 nm) theo hiệu ứng chuyển đổi ngược, kích thích TiO2 hoặc SiO2 để tạo ra các cặp điện tử/ lỗ trống (e -/h+) [32,42,44,71]. Các cặp điện tử/lỗ trống này phản ứng oxi hóa/khử với các chất 4
được hấp phụ (thông thường là O 2/OH-) để tạo ra các gốc oxi hoạt hóa ( .O2-, . OH) phân hủy chất màu (xanh methylene) [42, 43, 48, 69, 70]. Khi các chấm nano carbon được gắn trên bề mặt của TiO2 hoặc SiO2, vị trí tương đối của bờ vùng của các chấm nano carbon cho phép chuyển các điện tử lên bề mặt của TiO2 hoặc SiO2, tạo ra sự phân tách và ổn định điện tích, đồng thời hạn chế sự tái hợp [72]. Các điện tử có thể chạy tự do dọc theo mạng dẫn của các chấm nano carbon [72], trong khi các lỗ trống có thời gian tồn tại lâu hơn trên TiO 2 hoặc SiO2, làm cho hệ quang xúc tác phức hợp này có hoạt tính cao hơn [42, 43, 72]. Hình 1.1. (a và b) Ảnh kính hiển vi điện tử quét (SEM) của quang xúc tác cho chấm nano carbon/SiO2 và chấm nano carbon/TiO2; các hình nhỏ chỉ ra các ảnh kính hiển vi điện tử truyền qua phân giải cao (HRTEM) tương ứng; (c) mối quan hệ giữa nồng độ xanh methylene và thời gian phản ứng của các loại xúc tác khác nhau: chấm nano carbon/SiO2, chấm nano carbon/TiO2, hạt nano SiO2, hạt nano TiO2 và các chấm nano carbon [43]. 5
Hình 1.2. Cơ chế xúc tác có thể xảy ra đối với các chấm nano carbon/TiO2 dưới ánh sáng nhìn thấy [40]. Dựa trên các tính chất huỳnh quang và nhạy quang của các chấm nano carbon được tạo ra bằng phương pháp điện hóa, nhóm tác giả Kang đã thiết kế một hệ xúc tác tổ hợp chấm nano carbon/TiO 2 hiệu suất cao [42]. Họ đã tiến hành các thí nghiệm quang xúc tác phân hủy xanh methylene và trong pin mặt trời để đánh giá hiệu ứng quang xúc tác trong vùng ánh sáng nhìn thấy của TiO2, chấm nano carbon và chấm nano carbon/TiO 2. Như được chỉ ra trong hình 1.3a, chấm nano carbon/TiO 2 có thể phân hủy hoàn toàn xanh methylene trong 4 giờ, trong khi TiO 2 P25 và các chấm nano carbon có hiệu suất phân hủy thấp hơn nhiều (17,5% và 29,4%), còn TiO 2 tinh khiết cho thấy không có sự phân hủy xanh methylene trong cùng điều kiện chiếu sáng. Trong khi đó, các xung quang điện của chấm nano carbon/TiO 2 và TiO2 P25 đã được đo trong điều kiện chiếu sáng với bước sóng lớn hơn 510 nm (hình 1.3b). Khi chiếu sáng với các bước sóng lớn hơn 510 nm, chấm nano carbon/TiO 2 cho dòng quang điện khá cao (-2,24 µA cm-2). 6
CB Hình 1.3. (a) So sánh hoạt tính quang xúc tác trong vùng ánh sáng nhìn thấy của TiO2, chấm nano carbon, chấm nano carbon/TiO2 và P25 khi phân hủy xanh methylene. (b) Các xung quang điện của chấm nano carbon/TiO 2 và P25 được chiếu sáng với bước sóng lớn hơn 510 nm. (c) Mô hình cơ chế với sự lai hóa các mức chuyển điện tích trên bề mặt của TiO2 và các chấm nano carbon [42]. Các cơ chế có thể xảy ra để giải thích cho hiện tượng quang xúc tác tốt hơn của chấm nano carbon/TiO2 có thể quy cho ba vấn đề (hình 1.3c). Thứ nhất, sự pha trộn các chấm nano carbon với TiO2 làm mở rộng vùng ánh sáng tương tác có hiệu ứng với TiO2 đến vùng bước sóng nhìn thấy của phổ mặt trời, do tương tác điện tử giữa các trạng thái pi của các chấm nano cacbon và các trạng thái vùng dẫn của TiO2. Tương tác điện tử này sẽ sinh ra vùng cấm nhỏ hơn so với vùng 7
cấm của TiO2, hoặc các mức năng lượng carbon mới trong vùng cấm của TiO 2 cũng làm cho năng lượng vùng cấm nhỏ hơn. Kết quả là, ánh sáng trong khoảng vùng bước sóng lớn hơn, từ vùng tử ngoại đến vùng nhìn thấy, đều dùng được đối với chấm nano carbon/TiO2. O2 hấp phụ mạnh trên bề mặt của các chấm nano carbon có thể nhận điện tử và tạo thành O2 , và oxi hóa xanh methylene trực tiếp trên bề mặt. Thứ hai, các chấm nano carbon có thể kết hợp hiệu quả với TiO 2 để tạo thành chấm nano carbon/TiO2, có thể sinh ra một lượng lớn các chất có hoạt tính (O2- và OH-) dưới ánh sáng nhìn thấy. Các chất quang hoạt này có thể khuếch tán dễ dàng trong các thuốc thử trong quá trình phản ứng do diện tích bề mặt lớn của chấm nano carbon/TiO 2. Thứ ba, khi quang xúc tác chấm nano carbon/TiO2 được kích thích, các chấm nano carbon có thể trở thành các chất chứa điện tử để bẫy các điện tử phát ra từ TiO2 khi chiếu sáng, hạn chế sự tái hợp điện tử - lỗ trống. Nhóm nghiên cứu của Wang đã báo cáo ống nano carbon (CNTs) cũng có thể tăng cường hiệu ứng quang xúc tác TiO2 với vai trò là chất nhạy quang [67]. TiO2 anatase cần ánh sáng tử ngoại để kích thích một điện tử với năng lượng đủ để vượt qua vùng cấm. Phổ UV chỉ chiếm 5% toàn bộ phổ ánh sáng mặt trời. Để có thể sử dụng phần lớn hơn trong phổ của ánh sáng mặt trời tự nhiên cho quang xúc tác là vấn đề quan trọng để thương mại hóa cho việc sử dụng các hệ quang xúc tác trong xử lý nước thải và làm sạch nước. Cũng vậy, CNTs thể hiện các tính chất nhạy quang, như vậy sẽ giúp cho hiệu ứng quang xúc tác vào trong vùng phổ của ánh sáng nhìn thấy [68, 74]. Hai cơ chế đã được thảo luận để giải thích sự tăng cường cho các tính chất quang xúc tác của vật liệu tổ hợp CNTs - TiO2. Cơ chế đầu tiên được nhóm nghiên cứu của Hoffmann và các cộng sự đưa ra [59]. Ở đây, một photon năng lượng cao kích thích một điện tử từ vùng hóa trị lên vùng dẫn của TiO 2 anatase. Các điện tử này được chuyển vào trong CNTs, và các lỗ trống tồn tại trên TiO 2 sẽ tham gia vào các phản ứng oxi hóa - khử. Mô hình của cơ chế này được đưa ra trên hình 1.4a. 8
Cơ chế thứ hai được nhóm nghiên cứu của Wang [68] đưa ra, ở đây CNTs là chất nhạy quang và chuyển các điện tử tới TiO2. Các điện tử này sẽ vào vùng dẫn của TiO2, tạo ra các gốc O2- qua phản ứng với các phân tử O2 hấp phụ. Khi xảy ra, các ống nano tích điện dương loại bỏ một điện tử từ vùng hóa trị của TiO 2 để lại một lỗ trống. TiO2 tích điện dương bây giờ có thể phản ứng với các phân tử nước hấp phụ để tạo ra các gốc hydroxyl. Mô hình cơ chế này được đưa ra trên hình 1.4b. Các nano tổ hợp CNTs-TiO2 là vấn đề tương đối mới và hiện nay không có nhiều các nghiên cứu về hoạt tính quang xúc tác của chúng. Phương pháp phổ biến nhất để đánh giá hoạt tính quang xúc tác là đo nồng độ của chất màu hữu cơ dưới ánh sáng tử ngoại theo thời gian. Điều này được thực hiện với các chất màu [26,29,50,64,67,73], hay các chất ô nhiễm điển hình, như phenol. Gần đây, đã có các báo cáo để làm giảm các khí độc như NOx [29]. Hình 1.4. Các cơ chế được đưa ra cho hoạt tính quang xúc tác được tăng cường, a) CNTs là chất bắt lấy điện tử, và kéo các điện tử ra để hạn chế sự tái hợp. b) Cơ chế giới thiệu bởi nhóm nghiên cứu của Wang [68], ở đây photon tạo ra một cặp điện tử - lỗ trống trong CNTs. Dựa trên các vị trí tương đối của các vùng, một điện tử (hoặc lỗ trống) được thêm vào TiO2 sinh ra O2- hoặc OH- 9