Luận văn Thạc sĩ Khoa học Vật chất: Chế tạo, nghiên cứu hấp phụ thuốc diệt cỏ 2,4-D và bentazon của than hoạt tính bã chè

Chia sẻ: _ _ | Ngày: | Loại File: PDF | Số trang:78

Thêm vào BST

Báo xấu

16
lượt xem 3
download

Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Đề tài nghiên cứu chế tạo thành công vật liệu hấp phụ than hoạt tính từ bã chè. Xác định được đặc điểm bề mặt, tính chất vật lý, cấu trúc của TAC qua ảnh hiển vi điện tử quét, phổ hồng ngoại, phổ Raman và giản đồ nhiễu xạ tia X. Kết quả cho thấy TAC chế tạo được có cấu trúc gần với các tinh thể cacbon graphite dạng tấm hoặc lớp và khá gần cấu trúc của graphen đa lớp. Mời các bạn cùng tham khảo!

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: Luận văn Thạc sĩ Khoa học Vật chất: Chế tạo, nghiên cứu hấp phụ thuốc diệt cỏ 2,4-D và bentazon của than hoạt tính bã chè

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM HÀ NGỌC NGHĨA CHẾ TẠO, NGHIÊN CỨU HẤP PHỤ THUỐC DIỆT CỎ 2,4-D VÀ BENTAZON CỦA THAN HOẠT TÍNH BÃ CHÈ LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC VẬT CHẤT THÁI NGUYÊN - 2015 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu - ĐHTN http://www.lrc-tnu.edu.vn/
ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM HÀ NGỌC NGHĨA CHẾ TẠO, NGHIÊN CỨU HẤP PHỤ THUỐC DIỆT CỎ 2,4-D VÀ BENTAZON CỦA THAN HOẠT TÍNH BÃ CHÈ Chuyên ngành: Hóa vô cơ Mã số: 60.44.01.13 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC VẬT CHẤT Ngƣời hƣớng dẫn khoa học: PGS.TS ĐỖ TRÀ HƢƠNG THÁI NGUYÊN - 2015 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu - ĐHTN http://www.lrc-tnu.edu.vn/
LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan: Đề tài: "Chế tạo, nghiên cứu hấp phụ thuốc diệt cỏ 2,4-D và bentazon của than hoạt tính bã chè” là do bản thân tôi thực hiện. Các số liệu, kết quả trong đề tài là trung thực. Nếu sai sự thật tôi xin chịu trách nhiệm. Thái nguyên, tháng 4 năm 2015 Tác giả luận văn HÀ NGỌC NGHĨA Xác nhận Xác nhận của trƣởng khoa chuyên môn của ngƣời hƣớng khoa học PGS.TS. ĐỖ TRÀ HƢƠNG Số hóa bởi Trung tâm Học liệu - ĐHTN i http://www.lrc-tnu.edu.vn/
LỜI CẢM ƠN Trước tiên, em xin chân thành cảm ơn PGS.TS. ĐỖ TRÀ HƢƠNG cô giáo trực tiếp hướng dẫn em làm luận văn này. Cảm ơn các thầy giáo, cô giáo Khoa Hóa học, các thầy cô Khoa sau Đại học, các thầy cô trong Ban Giám hiệu trường Đại học Sư phạm - Đại học Thái Nguyên đã giảng dạy, tạo điều kiện thuận lợi và giúp đỡ em trong quá trình học tập, nghiên cứu, để hoàn thành luận văn khoa học. Em xin chân thành cảm ơn các thầy giáo, cô giáo và các cán bộ phòng thí nghiệm Khoa Hóa học, trường Đại học Sư phạm - ĐH Thái Nguyên và các bạn đồng nghiệp đã giúp đỡ, tạo điều kiện thuận lợi để em hoàn thành luận văn. Mặc dù đã có nhiều cố gắng, song do thời gian có hạn, khả năng nghiên cứu của bản thân còn hạn chế, nên kết quả nghiên cứu có thể còn nhiều thiếu sót. Em rất mong nhận được sự góp ý, chỉ bảo của các thầy giáo, cô giáo, các bạn đồng nghiệp và những người đang quan tâm đến vấn đề đã trình bày trong luận văn, để luận văn được hoàn thiện hơn. Em xin trân trọng cảm ơn! Thái Nguyên, tháng 4 năm 2015 Tác giả HÀ NGỌC NGHĨA Số hóa bởi Trung tâm Học liệu - ĐHTN ii http://www.lrc-tnu.edu.vn/
MỤC LỤC Lời cam đoan .................................................................................................................. i Lời cảm ơn ........................................................................................................... ii Mục lục ............................................................................................................... iii Danh mục các bảng............................................................................................. iv Danh mục các hình .............................................................................................. v MỞ ĐẦU ....................................................................................................................... 1 Chƣơng 1: TỔNG QUAN ............................................................................................ 3 1.1. Giới thiệu về phương pháp hấp phụ ....................................................................... 3 1.1.1. Các khái niệm ...................................................................................................... 3 1.1.2. Động học hấp phụ ................................................................................................ 6 1.1.3. Các mô hình hấp phụ đẳng nhiệt ......................................................................... 7 1.1.4. Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình hấp phụ .................................................... 11 1.1.5. Đặc điểm chung của hấp phụ trong môi trường nước ........................................ 11 1.2. Các nguồn gây ô nhiễm môi trường nước ............................................................ 12 1.3. Sơ lược về thuốc diệt cỏ 2,4-D, bentazon ............................................................. 13 1.4. Sơ lược về than hoạt tính ...................................................................................... 15 1.5. Giới thiệu về cây chè ............................................................................................ 16 1.6. Một số hướng nghiên cứu hấp phụ sử dụng bã chè, các chất thải chè làm vật liệu hấp phụ .................................................................................................................. 18 1.6.1. Sử dụng bã chè, các chất thải chè chưa biến tính .............................................. 18 1.6.2. Sử dụng bã chè, các chất thải chè biến tính ....................................................... 20 1.7. Một số kết quả nghiên cứu xử lý thuốc trừ sâu và thuốc diệt cỏ .......................... 21 1.8. Giới thiệu về phương pháp phân tích trắc quang .................................................. 22 1.8.1. Nguyên tắc ......................................................................................................... 22 1.8.2. Độ hấp thụ quang (A) ........................................................................................ 22 1.8.3. Phương pháp đường chuẩn ................................................................................ 23 1.9. Một số phương pháp nghiên cứu đặc trưng của vật liệu ...................................... 24 1.9.1. Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM) .......................................................... 24 1.9.2. Phương pháp nhiễu xạ Rơnghen (XRD) ............................................................ 24 1.9.3. Phương pháp phổ Raman ................................................................................... 25 1.9.4. Phương pháp phổ hồng ngoại (FT - IR) ............................................................ 25 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu - ĐHTN iii http://www.lrc-tnu.edu.vn/
Chƣơng 2: THỰC NGHIỆM .................................................................................... 27 2.1. Dụng cụ và hóa chất.............................................................................................. 27 2.1.1. Dụng cụ .............................................................................................................. 27 2.1.2. Hóa chất ............................................................................................................. 27 2.2. Lập đường chuẩn xác định nồng độ 2,4-D và bentazon ....................................... 27 2.2.1. Lập đường chuẩn xác định nồng độ của 2,4-D .................................................. 27 2.2.2. Lập đường chuẩn xác định nồng độ của bentazon............................................ 28 2.3. Chế tạo vật liệu than hoạt tính từ bã chè .............................................................. 29 2.4. Khảo sát tính chất vật lý, đặc điểm bề mặt của TAC ................................................ 29 2.5. So sánh hiệu suất hấp phụ TAC và CAC .............................................................. 30 2.6. Xác định điểm đẳng điện của TAC...................................................................... 30 2.7. Khảo sát các số yếu tố ảnh hưởng đến khả năng hấp 2,4-D và bentazon của TAC .... 31 2.7.1. Khảo sát ảnh hưởng của pH đến sự hấp phụ của TAC ...................................... 31 2.7.2. Khảo sát thời gian đạt cân bằng hấp phụ ........................................................... 31 2.7.3. Khảo sát ảnh hưởng của khối lượng đến khả năng hấp phụ của TAC .............. 32 2.7.4. Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ đến khả năng hấp phụ của TAC .................. 32 2.7.5. Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ đầu đến khả năng hấp phụ của TAC ............ 32 Chƣơng 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ................................................................ 34 3.1. Kết quả khảo sát đặc điểm bề mặt, tính chất vật lý của TAC ............................... 34 3.2. So sánh hiệu suất hấp phụ của TAC và CAC ....................................................... 39 3.3. Xác định điểm đẳng điện của vật liệu hấp phụ ..................................................... 41 3.4. Khảo sát một số yếu tố ảnh hưởng đến khả năng hấp phụ 2,4-D, bebtazon của TAC theo phương pháp hấp phụ tĩnh .......................................................................... 42 3.4.1. Ảnh hưởng của pH ............................................................................................. 42 3.4.2. Khảo sát thời gian đạt cân bằng hấp phụ ........................................................... 44 3.4.3. Khảo sát ảnh hưởng của khối lượng TAC ............................................................ 47 3.4.4. Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ ......................................................................... 50 3.4.5. Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ đầu đến khả năng hấp phụ của TAC ............ 52 3.5. Khảo sát dung lượng hấp phụ theo mô hình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir ........ 53 3.6. Khảo sát quá trình hấp phụ theo mô hình hấp phụ đẳng nhiệt Freundlich ........... 55 3.7. Động học hấp phụ 2,4-D, bentazon của TAC ....................................................... 57 3.9. Nhiệt động lực học hấp phụ 2,4-D, bentazon của TAC ....................................... 62 KẾT LUẬN ................................................................................................................. 66 TÀI LIỆU THAM KHẢO ......................................................................................... 67 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu - ĐHTN iv http://www.lrc-tnu.edu.vn/
DANH MỤC CÁC BẢNG Bảng 1.1. Một số phương trình đẳng nhiệt hấp phụ ..................................................... 8 Bảng 2.1: Kết quả đo độ hấp thụ quang của dung dịch 2,4-D với các nồng độ khác nhau ................................................................................................... 28 Bảng 2.2: Kết quả đo độ hấp thụ quang của dung dịch bentazon với các nồng độ khác nhau ................................................................................................... 29 Bảng 3.1: Bảng so sánh hiệu suất hấp phụ 2,4-D, bentazon của TAC và CAC ......... 39 Bảng 3.2: Kết quả xác định điểm đẳng điện của VLHP ............................................. 41 Bảng 3.3: Sự phụ thuộc của dung lượng hấp phụ và hiệu suất hấp phụ 2,4-D và bentazon của TAC vào pH ........................................................................ 42 Bảng 3.4: Sự phụ thuộc của dung lượng, hiệu suất hấp phụ 2,4-D vào thời gian ...... 44 Bảng 3.5: Sự phụ thuộc của dung lượng, hiệu suất hấp phụ Bentazon vào thời gian ...... 45 Bảng 3.6: Sự phụ thuộc của hiệu suất hấp phụ 2,4-D vào khối lượng TAC .............. 47 Bảng 3.7: Sự phụ thuộc của hiệu suất hấp phụ bentazon vào khối lượng TAC ......... 48 Bảng 3.8: Sự phụ thuộc của hiệu suất hấp phụ và dung lương hấp phụ 2,4-D và bentazon vào nhiệt độ ................................................................................ 50 Bảng 3.9: Sự phụ thuộc của hiệu suất hấp phụ 2,4-D và bentazon của TAC vào nồng độ ...................................................................................................... 52 Bảng 3.10: Dung lượng hấp phụ cực đại và hằng số Langmuir ................................. 54 Bảng 3.11: Các hằng số của phương trình Freundlich ............................................... 56 Bảng 3.12: Số liệu khảo sát động học hấp phụ 2,4-D ................................................ 57 Bảng 3.13: Số liệu khảo sát động học hấp phụ bentazon ........................................... 58 Bảng 3.14: Một số tham số động học hấp phụ bậc 1 đối với 2,4-D và bentazon ....... 61 Bảng 3.15: Một số tham số động học hấp phụ bậc 2 đối với 2,4-D và bentazon ....... 61 Bảng 3.16: Kết quả tính KD tại các nhiệt độ khác nhau ............................................. 63 Bảng 3.17: Các thông số nhiệt động đối với quá trình hấp phụ 2,4-D và Bentazon .. 64 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu - ĐHTN iv http://www.lrc-tnu.edu.vn/
DANH MỤC CÁC HÌNH Hình 1.1: Đường đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir ........................................................... 9 Hình 1.2: Đồ thị sự phụ thuộc của Cf/q vào Cf ............................................................. 9 Hình 1.3: Đường đẳng nhiệt hấp phụ Freundlich ....................................................... 11 Hình 1.4: Sự phụ thuộc lgq vào lgCcb ........................................................................ 11 Hình 1.5: Hình ảnh than hoạt tính .............................................................................. 15 Hình 1.6: Ô mạng tinh thể cacbon graphite ................................................................ 15 Hình 1.7: Mô hình liên kết của một lớp cacbon graphite ........................................... 15 Hình 1.8: Hình ảnh cây chè ........................................................................................ 17 Hình 2.1: Đồ thị đường chuẩn xác định nồng độ 2,4-D ............................................. 28 Hình 2.2: Đồ thị đường chuẩn xác định nồng độ bentazon ........................................ 29 Hình 3.1: (a) Hình thái học bề mặt của bã chè và (b) TAC ........................................ 34 Hình 3.2: Phổ hồng ngoại của CAC ........................................................................... 36 Hình 3.3: Phổ hồng ngoại của TAC............................................................................ 37 Hình 3.4: Giản đồ nhiễu xạ XRD của TAC và CAC .................................................. 38 Hình 3.5: Phổ Raman của TAC và CAC .................................................................... 38 Hình 3.6: Biểu đồ so sánh hiệu suất hấp phụ 2,4-D của TAC và CAC ...................... 40 Hình 3.7: Biểu đồ so sánh hiệu suất hấp phụ bentazon của TAC và CAC ............... 40 Hình 3.8: Đồ thị xác định điểm đẳng điện của TAC .................................................. 41 Hình 3.9: Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc hiệu suất hấp phụ 2,4-D của TAC vào pH ....... 43 Hình 3.10: Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc hiệu suất hấp phụ bentazon của TAC vào pH ....................................................................................................... 43 Hình 3.11: Sự phụ thuộc của hiệu suất hấp phụ 2,4-D vào thời gian ........................ 46 Hình 3.12: Sự phụ thuộc của hiệu suất hấp phụ bentazon vào thời gian .................... 46 Hình 3.13 : Sự phụ thuộc của hiệu suất hấp phụ 2,4-D vào khối lượng TAC............ 49 Hình 3.14: Sự phụ thuộc của hiệu suất hấp phụ bentazon của vào khối lượng TAC ...... 49 Hình 3.15: Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của hiệu suất hấp phụ 2,4-D của TAC vào nhiệt độ ............................................................................................... 51 Hình 3.16: Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của hiệu suất hấp phụ bentazon của TAC vào nhiệt độ ...................................................................................... 51 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu - ĐHTN v http://www.lrc-tnu.edu.vn/
Hình 3.17: Đường đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir của TAC đối với 2,4-D ................ 53 Hình 3.18: Sự phụ thuộc của Ccb/q vào Ccb đối với 2,4-D.......................................... 54 Hình 3.19: Đường đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir của TAC đối với bentazon ........... 54 Hình 3.20: Sự phụ thuộc của Ccb/q vào Ccb đối với bentazon .................................... 54 Hình 3.21: Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc lgq vào lgCcb đối với sự hấp phụ 2,4-D ... 56 Hình 3.22: Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của lgq vào lgC cb đối với sự hấp phụ bentazon ................................................................................ 56 Hình 3.23: Đồ thị biểu diễn phương trình bậc 1 với 2,4-D ........................................ 59 Hình 3.24: Đồ thị biểu diễn phương trình bậc 1 với bentazon ................................... 60 Hình 3.25: Đồ thị biểu diễn phương trình bậc 2 với 2,4-D ........................................ 60 Hình 3.26: Đồ thị biểu diễn phương trình bậc 2 đối với bentazon ............................. 61 Hình 3.27: Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của lnKD vào 1/T 2,4-D ............................ 64 Hình 3.28: Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của lnKD vào 1/T của bentazon ................ 64 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu - ĐHTN vi http://www.lrc-tnu.edu.vn/
MỞ ĐẦU Việt Nam là một nước nông nghiệp, trong đó sản xuất lúa nước vẫn là chủ yếu, lượng hóa chất bảo vệ thực vật được sử dụng ngày càng tăng. Sử dụng thuốc trừ sâu, thuốc diệt cỏ giúp tăng năng suất cây trồng, mang lại lợi ích kinh tế cho người dân. Theo các chuyên gia, mỗi năm Việt Nam sử dụng đến 9 triệu tấn hóa chất thuộc 500 loại khác nhau, trong đó phần lớn là thuốc trừ sâu và còn lại là trừ cỏ, trừ bệnh. Tuy nhiên, khi sử dụng các thuốc bảo vệ thực vật thường xuyên không đúng qui cách, quá liều lượng, làm cho các hợp chất này xâm nhập vào nguồn nước mặt, sông, hồ rồi thấm vào nguồn nước ngầm gây ảnh hưởng đến sức khỏe con người và động vật thủy sinh. Hầu hết các thuốc trừ sâu này là những hợp chất hữu cơ bền vững không bị phân hủy trong môi trường theo thời gian, thậm chí khi di chuyển từ vùng này đến vùng khác, có thể rất xa với nguồn xuất phát ban đầu vẫn không bị biến đổi. Thuốc trừ sâu còn có hại cho cuộc sống vì độc tính, gây ung thư và đột biến của nó. Ảnh hưởng có hại của thuốc trừ sâu đối với sức khỏe con người và môi trường đã dẫn đến việc áp dụng pháp luật nghiêm ngặt về chất lượng nước ở nhiều quốc gia…. Để xử lý loại thuốc trừ sâu, thuốc diệt cỏ, có thể sử dụng một số phương pháp sau: quang hóa, oxy hóa, hiếu khí, ozon hóa, hấp phụ. … Trong đó hấp phụ là một trong những phương pháp có nhiều ưu điểm so với các phương pháp vì các vật liệu sử dụng làm chất hấp phụ tương đối phong phú, dễ điều chế, không đắt tiền, thân thiện với môi trường. Các chất hấp phụ rẻ tiền, hiệu quả được chế tạo từ vật liệu tự nhiên hoặc vật liệu phế thải trong các hoạt động công nghiệp và nông nghiệp là vấn đề đang và được nhiều nhà khoa học quan tâm, nghiên cứu. Việt Nam có khí hậu nhiệt đới 4 mùa nằm ở khu vực Đông Nam Á, là một trong những chiếc nôi của cây chè. Hiện nay, cả nước có khoảng 130 nghìn ha chè các loại, năng suất bình quân đạt hơn 77 tạ/ha, sản lượng chè của cả nước đạt gần 824 nghìn tấn búp tươi. Trà Việt Nam được xuất khẩu sang 110 quốc gia và vùng lãnh thổ, giá trị xuất khẩu đạt gần 200 triệu USD/năm. Việt Nam hiện đứng thứ 5 trên thế Số hóa bởi Trung tâm Học liệu - ĐHTN 1 http://www.lrc-tnu.edu.vn/
giới về sản lượng và xuất khẩu trà với kế hoạch sản xuất đạt 1,2 triệu tấn chè thô và xuất khẩu 200.000 tấn chè chế biến vào năm 2015. Thái Nguyên là vùng chè trọng điểm của cả nước, với diện tích chè hơn 18.500ha, trong đó có gần 17.000ha chè kinh doanh, năng suất đạt 109 tạ/ha, sản lượng đạt gần 185 nghìn tấn. Xác định chè là cây trồng mũi nhọn, những năm qua, tỉnh Thái Nguyên đã triển khai nhiều biện pháp để nâng cao năng suất, chất lượng sản phẩm chè, trong đó có việc áp dụng quy trình thực hành sản xuất nông nghiệp tốt (VietGAP). Hiện nay, toàn tỉnh có 15 mô hình chè theo tiêu chuẩn VietGAP ở các huyện Đại Từ, Đồng Hỷ, Định Hóa, Võ Nhai, Phổ Yên, Phú Lương. Trong quá trình sản xuất chè, lá chè có chất lượng cao được lựa chọn để sản xuất chè xanh khô xuất khẩu, còn lá chè chất lượng thấp được sử dụng để sản xuất đồ uống trà và để tách polyphenol trong chè... Một số lượng lớn bã chè để sản xuất đồ uống thường bị thải ra môi trường mà không qua xử lý, đó không chỉ là một sự lãng phí về tài nguyên mà còn gây ra vấn đề vệ sinh môi trường trong quá trình phân hủy. Các nghiên cứu cho thấy chè có thành phần chủ yếu là cellulose, hemicelluloses, lignin, tannin và cácprotein... Trong đó cellulose, hemicelluloses, lignin và tannin là những chất có chứa những nhóm chức cacboxylic, phenolic, hydroxyl và oxyl thơm…có khả năng hấp phụ các các chất bảo vệ thực vật trong môi trường nước. Vì những lí do đó mà tôi đã lựa chọn đề tài "Chế tạo, nghiên cứu hấp phụ thuốc diệt cỏ 2,4-D và bentazon của than hoạt tính bã chè”. Số hóa bởi Trung tâm Học liệu - ĐHTN 2 http://www.lrc-tnu.edu.vn/
Chƣơng 1 TỔNG QUAN 1.1. Giới thiệu về phương pháp hấp phụ Hiện nay có nhiều phương pháp xử lý nước thải: Phương pháp cơ học, phương pháp xử lý sinh học, phương pháp hóa lý, phương pháp hấp phụ và phương pháp hóa học. Trong đó phương pháp hấp phụ là một phương pháp xử lý đang được chú ý nhiều trong thời gian gần đây, do nhiều đặc điểm ưu việt của nó. Vật liệu hấp phụ có thể chế tạo từ các nguồn nguyên liệu tự nhiên và các phụ phẩm nông, công nghiệp sẵn có và dễ kiếm, quy trình xử lý đơn giản, công nghệ xử lý không đòi hỏi thiết bị phức tạp và quá trình xử lý không đưa thêm vào môi trường những tác nhân độc hại [7, 8, 9, 10, 13, 14, 17,32]. 1.1.1. Các khái niệm Hấp phụ: là quá trình tích lũy chất trên bề mặt phân cách các pha (rắn – khí, rắn – lỏng, khí – lỏng, lỏng – lỏng). Trong đó: Chất hấp phụ: là chất mà phần tử ở lớp bề mặt có khả năng hút các phần tử của pha khác nằm tiếp xúc với nó. Chất hấp phụ có bề mặt riêng càng lớn thì khả năng hấp phụ càng mạnh. Bề mặt riêng là diện tích bề mặt đơn phân tử tính đối với 1 gam chất hấp phụ. Chất bị hấp phụ: là chất bị hút khỏi pha thể tích đến tập trung trên bề mặt chất hấp phụ. Pha mang: hỗn hợp tiếp xúc với chất hấp phụ. Hấp phụ là một quá trình tỏa nhiệt. Ngược với sự hấp phụ là quá trình đi ra khỏi bề mặt chất hấp phụ của các phần tử bị hấp phụ. Tùy theo bản chất lực tương tác giữa các phân tử của chất hấp phụ và chất bị hấp phụ người ta phân biệt thành hấp phụ vật lý và hấp phụ hóa học [2,3,11]. 1.1.1.1. Hấp phụ vật lý Định nghĩa: Hấp phụ vật lý là quá trình hấp phụ gây ra bởi lực Vander Walls giữa phân tử chất bị hấp phụ và bề mặt chất hấp phụ (bao gồm cả ba loại lực: cảm ứng, định hướng, khuếch tán), liên kết này yếu dễ bị phá vỡ. Vì vậy hấp phụ vật lý có tính thuận nghịch cao. Số hóa bởi Trung tâm Học liệu - ĐHTN 3 http://www.lrc-tnu.edu.vn/
Đặc điểm: Phân tử bị hấp phụ không chỉ tương tác với một nguyên tử mà với nhiều nguyên tử trên bề mặt. Do vậy, phân tử hấp phụ có thể hình thành một hoặc nhiều lớp phân tử trên bề mặt chất hấp phụ. Hấp phụ vật lý không có tính chọn lọc. Quá trình hấp phụ vật lý là một quá trình thuận nghịch tức là có cân bằng động giữa chất hấp phụ và bị hấp phụ. Nhiệt lượng tỏa ra khi hấp phụ vật lý khoảng 2÷6 kcal/mol. Sự hấp phụ vật lý ít phụ thuộc vào bản chất hóa học của bề mặt, không có sự biến đổi cấu trúc của các phân tử chất hấp phụ và bị hấp phụ [2,3,11]. 1.1.1.2. Hấp phụ hóa học Định nghĩa: Hấp phụ hóa học được gây ra bởi các liên kết hóa học (liên kết cộng hóa trị, lực ion, lực liên kết phối trí…). Trong hấp phụ hóa học có sự trao đổi electron giữa chất hấp phụ và chất bị hấp phụ. Cấu trúc electron phân tử các chất tham gia quá trình hấp phụ có sự biến đổi rất lớn dẫn đến hình thành liên kết hóa học. Nhiệt lượng tỏa ra khi hấp phụ hóa học thường lớn hơn 22 kcal/mol. Hấp phụ hóa học đòi hỏi phải có ái lực hóa học giữa bề mặt chất hấp phụ và chất bị hấp phụ, do đó mang tính đặc thù rõ rệt. Đây không phải là một quá trình thuận nghịch. Trong thực tế sự phân biệt giữa hấp phụ hóa học và hấp phụ vật lý chỉ là tương đối vì ranh giới giữa chúng không rõ rệt. Trong nhiều quá trình hấp phụ xảy ra đồng thời cả hấp phụ vật lý và hấp phụ hóa học. Ở vùng nhiệt độ thấp thường xảy ra hấp phụ vật lý, khi tăng nhiệt độ khả năng hấp phụ vật lý giảm, khả năng hấp phụ hóa học tăng lên [2,3,11]. Cân bằng hấp phụ: Hấp phụ vật lý là một quá trình thuận nghịch. Các phần tử chất bị hấp phụ khi đã hấp phụ trên bề mặt chất hấp phụ vẫn có thể di chuyển ngược pha mang. Theo thời gian lượng chất bị hấp phụ tích tụ trên bề mặt chất hấp phụ càng nhiều thì tốc độ di chuyển ngược trở lại pha mang càng lớn. Đến một thời điểm nào đó, tốc độ hấp phụ (quá trình thuận) bằng tốc độ giải hấp phụ (quá trình nghịch) thì quá trình hấp phụ đạt trạng thái cân bằng. Đối với một hệ hấp phụ xác định, dung lượng hấp phụ là một hàm của nhiệt độ và áp suất hoặc nồng độ chất bị hấp phụ trong pha thể tích. Số hóa bởi Trung tâm Học liệu - ĐHTN 4 http://www.lrc-tnu.edu.vn/
q = f(T, P) hoặc q = f(T, C) (1.1) Ở một nhiệt độ xác định, dung lượng hấp phụ phụ thuộc vào áp suất (nồng độ): q = f(P) hoặc q = f(C) (1.2) Trong đó: q: Dung lượng hấp phụ cân bằng (mg/g) T: Nhiệt độ P: Áp suất C: Nồng độ của chất bị hấp phụ trong pha thể tích (mg/L) [6]. Dung lượng hấp phụ cân bằng: Dung lượng hấp phụ cân bằnglà khối lượng chất bị hấp phụ trên một đơn vị khối lượng chất hấp phụ ở trạng thái cân bằng dưới các điều kiện nồng độ và nhiệt độ cho trước. Dung lượng hấp phụ được tính theo công thức: (C o C cb ).V q (1.3) m Trong đó: - q: dung lượng hấp phụ (mg/g) - V: thể tích dung dịch (mL ) - m: khối lượng chất hấp phụ (g ) - Co: nồng độ dung dịch ban đầu (mg/L)dung dịch đến - Ccb: nồng độ dung dịch khi đạt cân bằng hấp phụ (mg/L) Trong quá trình hấp phụ, các phần tử bị hấp phụ không bị hấp phụ đồng thời, bởi vì các phần tử chất bị hấp phụ phải khuếch tán từ bề mặt ngoài chất hấp phụ và sau đó khuếch tán vào sâu bên trong hạt của chất hấp phụ [2,3,11]. Hiệu suất hấp phụ Hiệu suất hấp phụ là tỷ số giữa nồng độ dung dịch bị hấp phụ và nồng độ dung dịch ban đầu. (C o C cb ) H .100 % (1.4) Co Trong đó: H: Hiệu suất hấp phụ Co: nồng độ dung dịch ban đầu (mg/L) Ccb: nồng độ dung dịch khi đạt cân bằng hấp phụ (mg/L). Số hóa bởi Trung tâm Học liệu - ĐHTN 5 http://www.lrc-tnu.edu.vn/
1.1.2. Động học hấp phụ + Đối với hệ lỏng - rắn, quá trình hấp phụ xảy ra theo các giai đoạn chính sau: - Giai đoạn khuếch tán trong dung dịch: Các phần tử chất bị hấp phụ chuyển từ pha thể tích đến bề mặt ngoài của chất hấp phụ. - Giai đoạn khuếch tán màng: phần tử chất hấp phụ chuyển động đến bề mặt ngoài của chất hấp phụ chứa các hệ mao quản. - Giai đoạn khuếch tán trong mao quản: các phần tử chất bị hấp phụ khuếch tán vào bên trong hệ mao quản của chất hấp phụ. - Giai đoạn hấp phụ thực sự: các phần tử chất bị hấp phụ được gắn chặt vào bề mặt chất hấp phụ. Quá trình hấp phụ có thể được coi là một phản ứng nối tiếp, trong đó mỗi phản ứng nhỏ là một giai đoạn của quá trình. Khi đó, giai đoạn có tốc độ chậm nhất đóng vai trò quyết định đến tốc độ của cả quá trình. Trong các quá trình động học hấp phụ, người ta thừa nhận: giai đoạn khuếch tán trong và ngoài có tốc độ chậm nhất. Do đó các giai đoạn này đóng vai trò quyết định đến toàn bộ quá trình động học hấp phụ. Dung lượng hấp phụ phụ thuộc vào các giai đoạn này và sẽ thay đổi theo thời gian cho đến khi quá trình đạt trạng thái cân bằng [3]. : dx v (1.5) dt : dx V (C0 Ccb ) k(q max q) (1.6) dt Trong đó: β: hệ số chuyển khối. C0: nồng độ chất bị hấp phụ trong pha thể tích tại thời điểm ban đầu (mg/L). Ccb: nồng độ chất bị hấp phụ trong pha thể tích tại thời điểm t (mg/L). k : hằng số tốc độ hấp phụ. q : dung lượng hấp phụ tại thời điểm t (mg/g). qmax: dung lượng hấp phụ cực đại (mg/g). Số hóa bởi Trung tâm Học liệu - ĐHTN 6 http://www.lrc-tnu.edu.vn/
Phương trình động học hấp phụ biểu kiến bậc nhất Lagergren dq t k1 (qe qt ) (1.7) dt Dạng tích phân của phương trình trên là: k1 lg(q e qt ) lgq e t (1.8) 2,303 Phương trình động học hấp phụ biểu kiến bậc hai có dạng: dq t k 2 (q e q t )2 (1.9) dt Dạng tích phân của phương trình này là: t 1 1 t (1.10) qt k 2 .q e2 qe Trong đó: qe , qt là dung lượng hấp phụ tại thời gian đạt cân bằng và tại thời gian t (mg/g) k1, k2 là hằng số tốc độ hấp phụ bậc nhất (thời gian-1) và bậc hai (g.mg-1. thời gian-1) biểu kiến. 1.1.3. Các mô hình hấp phụ đẳng nhiệt Khi nhiệt độ không đổi, đường biểu diễn q = fT (P hoặc C) được gọi là đường đẳng nhiệt hấp phụ. Đường đẳng nhiệt hấp phụ là đường mô tả sự phụ thuộc của dung lượng hấp phụ tại một thời điểm vào nồng độ hoặc áp suất của chất bị hấp phụ tại thời điểm đó ở một nhiệt độ không đổi. Đối với chất hấp phụ là chất rắn, chất bị hấp phụ là chất lỏng, khí thì đường hấp phụ đẳng nhiệt được mô tả qua các phương trình đẳng nhiệt hấp phụ như: phương trình hấp phụ đẳng nhiệt Henry, Freundlich, Langmuir… [2,3,11]. Một số phương trình đẳng nhiệt hấp phụ thông dụng nhất áp dụng cho hệ hấp phụ rắn - khí được nêu ở bảng 1.1. Số hóa bởi Trung tâm Học liệu - ĐHTN 7 http://www.lrc-tnu.edu.vn/
Bảng 1.1. Một số phƣơng trình đẳng nhiệt hấp phụ Bản chất của Tên phƣơng trình Phƣơng trình sự hấp phụ v b.q Langmuir Vật lý và hóa học vm 1 b.q Henry v k. p Vật lý và hóa học 1 Frendlich v , n k . p (n > 1) Vật lý và hóa học Shlygin-Frumkin- v 1 ln Co . p Vật lý và hóa học Tempkin vm a Brunauer-Emmett- p 1 (C 1) p . Vật lý, nhiều lớp Teller (BET) v.( po p) vm .C vm .C po Trong các phương trình trên: v : thể tích chất bị hấp phụ, đặc trưng cho đại lượng hấp phụ thường biểu diễn bằng cm3 ở điều kiện tiêu chuẩn vm : đại lượng hấp phụ cực đại p : áp suất chất bị hấp phụ ở pha khí : độ che phủ ; a, b, k , k , , n, C, Co : là các hằng số po : áp suất hơi bão hòa của chất bị hấp phụ ở trạng thái lỏng tinh khiết ở cùng nhiệt độ. Phương trình đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir: là phương trình mô tả cân bằng hấp phụ đầu tiên được thiết lập bằng lý thuyết. Phươngtrình Langmuir được xây dựng dựa trên các giả thuyết: 1. Tiểu phân bị hấp phụ liên kết với bề mặt của chất hấp phụ tại những trung tâm xác định. 2. Mỗi trung tâm chỉ hấp phụ một tiểu phân. 3. Bề mặt chất hấp phụ là đồng nhất, nghĩa là năng lượng hấp phụ trên các tiểu phân là như nhau và không phụ thuộc vào sự có mặt của các tiểu phân hấp phụ trên các trung tâm bên cạnh. Số hóa bởi Trung tâm Học liệu - ĐHTN 8 http://www.lrc-tnu.edu.vn/
Phương trình đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir nêu ở bảng 1.1 được xây dựng cho hệ hấp phụ rắn – khí. Tuy nhiên, phương trình trên cũng có thể áp dụng cho hấp phụ trong môi trường nước. Khi đó có thể biểu diễn phương trình Langmuir như sau: b.C f q q max . (1.11) 1 b.C f Trong đó: q , qmax : dung lượng hấp phụ cân bằng, dung lượng hấp phụ cực đại (mg/g) : độ che phủ; b : hằng số Langmuir Cf: nồng độ chất bị hấp phụ khi đạt cân bằng hấp phụ (mg/L) Khi tích số b.Cf 1 thì q = qmax: mô tả vùng hấp phụ tuyến tính Khi tích số b.Cf 1 thì q = qmax : mô tả vùng hấp phụ bão hòa Để xác định các hằng số trong phương trình đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir có thể sử dụng phương pháp đồ thị bằng cách chuyển phương trình trên thành phương trình đường thẳng có dạng: Cf 1 1 = .Cf + (1.12) q q max q max b Cf q q q max N Cf Cf O O Hình 1.1: Đường đẳng nhiệt Hình 1.2: Đồ thị sự phụ thuộc hấp phụ Langmuir của Cf/q vào Cf 1 1 1 tan qmax ; ON qmax tan qmax .b Số hóa bởi Trung tâm Học liệu - ĐHTN 9 http://www.lrc-tnu.edu.vn/
Phương trình đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir có dạng đơn giản, cho phép giải thích khá thỏa đáng các số liệu thực nghiệm. Phương trình Langmuir được đặc trưng bằng tham số RL RL = 1/(1+b.C0) (1.13) 0< RL1 thì sự hấp phụ là không thuận lợi và RL=1 thì sự hấp phụ là tuyến tính. Phương trình đẳng nhiệt hấp phụ Henry Phương trình đẳng nhiệt hấp phụ Henry là phương trình đơn giản mô tả sự tương quan tuyến tính giữa lượng chất bị hấp phụ trên bề mặt pha rắn và nồng độ hoặc áp suất của chất bị hấp phụ ở trạng thái cân bằng. Phương trình đẳng nhiệt hấp phụ Henry có dạng: a = K.p hay q = K.Ccb (1.14) Trong đó: a : là lượng chất bị hấp phụ (mol/g) K: hằng số hấp phụ Henry p : áp suất (mmHg) Ccb: Nồng độ của chất bị hấp phụ tại thời điểm cân bằng (mg/L) Phương trình đẳng nhiệt hấp phụ Freundlich Phương trình đẳng nhiệt hấp phụ Freundlich là phương trình thực nghiệm mô tả sự hấp phụ khí hoặc chất tan lên vật hấp phụ rắn trong phạm vi một lớp [3]. ố : 1 q k . C cbn (1.15) Trong đó: k: Hằng số phụ thuộc vào nhiệt độ, diện tích bề mặt và các yếu tố khác n: Hằng số chỉ phụ thuộc vào nhiệt độ và luôn lớn hơn 1 Phương trình Freundlich phản ánh khá tốt số liệu thực nghiệm cho vùng ban đầu và vùng giữa của đường đẳng nhiệt hấp phụ, tức là ở vùng nồng độ thấp của chất bị hấp phụ. Để xác định các hằng số, đưa phương trình trên về dạng đường thẳng: 1 lg q lg k lg Ccb (1.16) n Số hóa bởi Trung tâm Học liệu - ĐHTN 10 http://www.lrc-tnu.edu.vn/
Đây là phương trình đường thẳng biểu diễn sự phụ thuộc của lg q vào lg Ccb Dựa vào đồ thị ta xác định được các giá trị k và n. q lgq (mg/g) β M Ccb(mg/L) O lgCcb Hình 1.3: Đường đẳng nhiệt Hình 1.4: Sự phụ thuộc lgq hấp phụ Freundlich vào lgCcb Otan = 1/n OM = lgk Trong đề tài này chúng tôi nghiên cứu cân bằng hấp phụ trong môi trường nước theo mô hình đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir,Freundlich. 1.1.4. Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình hấp phụ Có ba yếu tố chính ảnh hưởng đến sự hấp phụ của các chất lên bề mặt chất rắn, đó là: Nồng độ của chất tan trong chất lỏng (hoặc áp suất đối với chất khí). Ảnh hưởng của nhiệt độ: Khi tăng nhiệt độ, sự hấp phụ trong dung dịch giảm nhưng thường ở mức độ ít. Quá trình hấp phụ cạnh tranh đối với các chất bị hấp phụ. Ngoài ra, còn một vài yếu tố khác như sự thay đổi diện tích bề mặt của chất hấp phụ và sự thay đổi pH của dung dịch [2,3,11]. 1.1.5. Đặc điểm chung của hấp phụ trong môi trường nước Hấp phụ trong môi trường nước thường diễn ra khá phức tạp, vì trong hệ có ít nhất ba thành phần gây tương tác là: nước - chất hấp phụ - chất bị hấp phụ. Do sự có mặt của nước nên trong hệ sẽ xảy ra quá trình hấp phụ cạnh tranh và có chọn lọc giữa Số hóa bởi Trung tâm Học liệu - ĐHTN 11 http://www.lrc-tnu.edu.vn/