Luận văn Thạc sĩ Khoa học vật chất: Chế tạo và khảo sát cấu trúc, tính chất điện - từ của vật liệu tổ hợp BaTiO3/manganite La1-xSrxMnO3

Chia sẻ: _ _ | Ngày: | Loại File: PDF | Số trang:70

Thêm vào BST

Báo xấu

24
lượt xem 2
download

Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Mục đích nghiên cứu của đề tài là chế tạo được vật liệu multiferroic dạng tổ hợp (x)BaTiO3/manganite (1- x)La0,7Sr0,3MnO3 và tiến hành khảo sát cấu trúc, tính chất điện, từ của vật liệu. Mời các bạn cùng tham khảo.

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: Luận văn Thạc sĩ Khoa học vật chất: Chế tạo và khảo sát cấu trúc, tính chất điện - từ của vật liệu tổ hợp BaTiO3/manganite La1-xSrxMnO3

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM NGUYỄN VIẾT HOẰNG CHẾ TẠO VÀ KHẢO SÁT CẤU TRÚC, TÍNH CHẤT ĐIỆN – TỪ CỦA VẬT LIỆU TỔ HỢP BaTiO3/MANGANITE La1-xSrxMnO3 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC VẬT CHẤT THÁI NGUYÊN, 4/2017
ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM NGUYỄN VIẾT HOẰNG CHẾ TẠO VÀ KHẢO SÁT CẤU TRÚC, TÍNH CHẤT ĐIỆN – TỪ CỦA VẬT LIỆU TỔ HỢP BaTiO3/MANGANITE La1-xSrxMnO3 Chuyên ngành: Vật lý chất rắn Mã số: 60.44.01.04 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC VẬT CHẤT Người hướng dẫn khoa học: TS. NGUYỄN VĂN ĐĂNG THÁI NGUYÊN, 4/2017
LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi, các kết quả nghiên cứu là trung thực và chưa được công bố trong bất kỳ công trình nào khác. Thái Nguyên, tháng 4 năm 2017 Học viên Nguyễn Viết Hoằng Xác nhận Xác nhận của trưởng khoa chuyên môn của giảng viên hướng dẫn khoa học TS. Nguyễn Văn Đăng i
LỜI CẢM ƠN Luận văn được hoàn thành dưới sự hướng dẫn và chỉ bảo tận tình của TS. Nguyễn Văn Đăng. Em xin bày tỏ lòng biết ơn chân thành nhất đến Thầy. Thầy đã tận tình hướng dẫn, hết lòng giúp đỡ em trong suốt quá trình học tập, nghiên cứu để hoàn thành luận văn. Em xin gửi lời cảm ơn tới Ban giám hiệu, Ban chủ nhiệm khoa và các thầy cô trong khoa Vật lý – Trường Đại học Sư phạm - ĐH Thái Nguyên đã tạo điều kiện thuận lợi giúp em hoàn thành luận văn này. Em cũng xin chân thành cám ơn Ban giám hiệu, các bạn đồng nghiệp ở Trường Cao đẳng Sư phạm Thái Nguyên và gia đình đã giúp đỡ, tạo điều kiện thuận lợi trong suốt quá trình nghiên cứu và thực nghiệm. Dù đã rất cố gắng, xong luận văn cũng không tránh khỏi những hạn chế và thiếu sót. Em mong nhận được sự góp ý của thầy cô và các bạn. Thái Nguyên, tháng 4 năm 2017 Học viên Nguyễn Viết Hoằng ii
MỤC LỤC Trang Trang phụ bìa Lời cam đoan ..................................................................................................... i Lời cảm ơn ........................................................................................................ ii Mục lục ............................................................................................................ iii Danh mục chữ viết tắt ...................................................................................... iv Danh mục các kí hiệu.........................................................................................v Danh mục bảng biểu ........................................................................................ vi Danh mục các hình ......................................................................................... vii MỞ ĐẦU ...........................................................................................................1 Chương 1. TỔNG QUAN ..................................................................................4 1.1. Tổng quan về vật liệu sắt điện BaTiO3 ....................................................... 4 1.1.1. Cấu trúc tinh thể của vật liệu BaTiO3 ..................................................... 4 1.1.2. Một số tính chất điển hình của vật liệu BaTiO3 ...................................... 6 1.2. Tổng quan về vật liệu sắt từ manganite La1-xSrxMnO3............................. 14 1.2.1. Cấu trúc tinh thể của vật liệu manganite ............................................... 14 1.2.2. Hiệu ứng từ trở khổng lồ (CMR) trong các manganite ......................... 14 1.2.3. Tính chất từ, tính chất dẫn và từ trở của vật liệu manganite La1- xSrxMnO3............................................................................................... 16 1.3. Tổng quan về vật liệu đa pha điện từ (multiferroics) ............................... 17 1.3.1. Vật liệu đa pha điện từ (multiferroics) dạng đơn chất .......................... 18 1.3.2. Vật liệu đa pha điện từ (multiferroics) dạng tổ hợp .............................. 22 1.4. Một số hiệu ứng đặc biệt trong vật liệu đa pha điện từ dạng tổ hợp ........ 25 1.4.1. Hiệu ứng từ giảo .................................................................................... 25 1.4.2. Hiệu ứng áp điện ................................................................................... 26 1.4.3. Hiệu ứng từ-điện ................................................................................... 27 Chương 2. CÁC KỸ THUẬT THỰC NGHIỆM CHẾ TẠO MẪU VÀ NGHIÊN CỨU VẬT LIỆU ............................................................................ 30 iii
2.1. Chế tạo vật liệu bằng phương pháp phản ứng pha rắn ............................. 30 2.2. Các phương pháp phân tích thành phần, cấu trúc và khảo sát tính chất của vật liệu ............................................................................................... 33 2.2.1. Phân tích thành phần hóa học bằng phổ tán sắc năng lượng ................ 33 2.2.2. Phương pháp đo phổ hấp thụ................................................................. 34 2.2.3. Phương pháp nhiễu xạ tia X .................................................................. 34 2.2.4. Kính hiển vi điện tử quét (SEM) ........................................................... 35 2.2.5. Các phép đo điện ................................................................................... 36 2.2.6. Phương pháp đo tính chất từ của vật liệu .............................................. 37 Chương 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ...................................................... 40 3.1. Kết quả nghiên cứu trên vật liệu sắt điện BaTiO3 (BTO) và vật liệu sắt từ La0,7Sr0,3MnO3 (LSMO) ....................................................................... 40 3.1.1. Kết quả chế tạo vật liệu manganite La0.7Sr0.3MnO3 (LSMO) ............... 40 3.1.2. Kết quả chế tạo vật liệu nền BaTiO3 (BTO) ......................................... 42 3.2. Kết quả nghiên cứu trên vật liệu multiferroics dạng tổ hợp (x)BaTiO3/manganite (1-x)La0,7Sr0,3MnO3 .............................................. 46 3.2.1. Kết quả phân tích giản đồ nhiễu xạ tia X .............................................. 46 3.2.2. Kết quả phân tích ảnh SEM .................................................................. 47 3.2.3. Kết quả phân tích tính chất từ ............................................................... 48 3.2.4. Kết quả phân tích tính chất dẫn điện ..................................................... 50 KẾT LUẬN ..................................................................................................... 53 TÀI LIỆU THAM KHẢO .............................................................................. 55 iv
DANH MỤC CHỮ VIẾT TẮT BTO : BaTiO3 CMR : từ trở khổng lồ FC : làm lạnh có từ trường FeRAMS : bộ nhớ truy cập ngẫu nhiên trên cơ sở vật liệu sắt điện LSMO : La0,7Sr0,3MnO3 (x)BTO/manganite : (1-x)LSMO (x) BaTiO3/manganite (1-x) La0,7Sr0,3MnO3 MRAMS : bộ nhớ truy cập ngẫu nhiên từ tính MR : từ trở SEM : hiển vi điện tử quét VSM : từ kế mẫu rung XRD : nhiễu xạ tia X ZFC : làm lạnh không có từ trường iv
DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU λ : hệ số từ giảo l(0) : chiều dài ban đầu của mẫu khi không có từ trường ngoài l(H) : chiều dài của mẫu khi có từ trường ngoài H đặt vào E : thế áp điện : hằng số điện môi trong chân không : hằng số điện môi trong vật liệu : phần thực của hằng số điện môi : phần ảo đặc trưng cho sự mất mát năng lượng μ0 : độ từ thẩm trong chân không μij : độ từ thẩm của vật liệu αij : hệ số khai triển bậc hai liên quan tới tính phân cực của vật liệu P : độ phân cực điện M : độ từ hóa : khoảng cách giữa một họ các mặt phẳng song song có các chỉ số Miller là (hkl)  : góc tới TC : nhiệt độ chuyển pha sắt từ - thuận từ TP : nhiệt độ chuyển pha kim loại – điện môi MZFC : từ độ của mẫu sau khi được làm lạnh không từ trường (T) : điện trở suất phụ thuộc nhiệt độ v
DANH MỤC BẢNG BIỂU Trang Bảng 1.1. Hằng số điện môi của BTO thu được bằng các phương pháp tổng hợp khác nhau .........................................................................7 Bảng 1.2. Một số vật liệu đơn chất có tính chất multiferroics . ..................... 19 Bảng 1.3. Hệ số từ điện của một số vật liệu dạng tổ hợp hai pha . ................ 23 vi
DANH MỤC CÁC HÌNH Trang Hình 1.1. Quá trình chuyển pha cấu trúc và nhiệt độ chuyển pha của vật liệu BTO. .........................................................................................4 Hình 1.2. Cấu trúc tứ giác của vật liệu BTO. ...................................................5 Hình 1.3. Cấu trúc lục giác của BaTiO3 và vị trí của các nguyên tử ................6 Hình 1.4. Phần thực của hằng số điện môi và tổn hao điện môi phụ thuộc nhiệt độ và tần số của BaTiO3. ........................................................7 Hình 1.5. Phần thực của hằng số điện môi của BTO phụ thuộc tần số và nhiệt độ ............................................................................................8 Hình 1.6. Sự phụ thuộc của hằng số điện môi vào nhiệt độ của BaTiO3. (a) Vật liệu khối với các kích thước hạt khác nhau; (b) Màng mỏng với các kích thước hạt khác nhau; (c) Cấu trúc vi mô của màng mỏng ...............................................................................................9 Hình 1.7. Độ dẫn của của vật liệu BaTiO3 phụ thuộc các loại tạp chất và nồng độ tạp chất thay thế .................................................................9 Hình 1.8. Cấu trúc đô6-men và vách đô-men; (A) vách 90o a-a; (B) vách 90o a-c; (C) vách 180o a-a; (D) vách 180o a-c trong tinh thể sắt điện BTO....................................................................................... 10 Hình 1.9. Sự biến thiên của độ phân cực tự phát theo nhiệt độ của BTO .... 11 Hình 1.10. Sự thay đổi của đường trễ sắt điện của BTO theo nhiệt độ ......... 11 Hình 1.11. Đường trễ sắt điện của màng mỏng BTO với điện cực trên và dưới là SRO phủ trên đế DSO và GSO. ....................................... 12 Hình 1.12. (a) Phổ hấp thụ của mẫu BTO, BTO +1.0 wt.% Fe2O3 và của Fe2O3. (b) Mô hình cấu trúc vùng năng lượng của BTO. ............. 13 Hình 1.13: Hiệu ứng đổi màu từ vàng nhạt sang nâu sẫm (A) và tính sắt từ của vật liệu tăng mạnh (B), sau khi chiếu tia UV lên vật liệu BaTiO3 .......................................................................................... 13 vii
Hình 1.14. Cấu trúc ô mạng tinh thể perovskite lý tưởng.............................. 14 Hình 1.15. Từ trở của vật liệu La1-xSrxMnO3 (x = 0,175) tại TC đạt tới 95% trong từ trường 15T ...................................................................... 15 Hình 1.16. Sự phụ thuộc nhiệt độ của từ độ, điện trở và từ trở trong vật liệu La1-xSrxMnO3 ........................................................................ 16 Hình 1.17. Phác họa tính sắt điện và sắt từ đồng tồn tại, cạnh tranh và "kiểm soát" lẫn nhau trong vật liệu multiferroics. ........................ 17 Hình 1.18. (a) Đường trễ áp điện của các mẫu Bi0.8A0.2FeO2.9 (A=Ca, Sr, Pb); (b) Đường cong từ trễ của các mẫu Bi1-xAxFeO3-x/2 đo tại nhiệt độ phòng ............................................................................. 20 Hình 1.19. (a) Đường trễ sắt điện; (b)Từ độ phụ thuộc nhiệt độ của mẫu gốm BaTi0.95Fe0.05O3, hình nhỏ phía trên là đường từ trễ đo ở nhiệt độ phòng .............................................................................. 21 Hình 1.20. Đường trễ sắt điện và sắt từ của vật liệu nano Ba(Ti1-xFex)O3 . .. 21 Hình 1.21. Đường trễ sắt điện (a) và đường trễ sắt từ đo ở các nhiệt độ khác nhau (b) của màng mỏng vật liệu Ba(Ti1-xMnx)O3 ............. 22 Hình 1.22. Bốn loại phổ biến và quan trọng của liên kết từ điện đối với vật liệu tổ hợp hai pha. ....................................................................... 23 Hình 1.23. (A) Siêu mạng cấu trúc của một spinen và một perovskite (giữa) trên một đế perovskite; (B) Minh họa của một cấu trúc đa lớp trên đế. (C) Epitaxial theo phương thẳng đứng của một spinen (bên trái) và một perovskite trên đế perovskite. (D) Minh họa một màng mỏng cấu trúc nano xắp xếp theo chiều thẳng đứng được hình thành trên đế. .................................. 24 Hình 1.24. Hiệu ứng từ giảo tuyến tính Joule trên mẫu vật liệu hình thanh.. 25 Hình 1.25. Hiệu ứng áp điện xảy ra khi một đĩa gốm áp điện. ...................... 26 Hình 1.26. Sơ đồ minh họa hiệu ứng từ điện thuận và ngược trên các vật liệu multiferoics kiểu sắt từ/sắt điện. ............................................ 28 viii
Hình 2.1: Quy trình chế tạo mẫu bằng phương pháp phản ứng pha rắn. ....... 30 Hình 2.2. Giản đồ nung sơ bộ ........................................................................ 31 Hình 2.3. Giản đồ nung thiêu kết của mẫu La0,7Sr0,3MnO3 ........................... 32 Hình 2.4: Giản đồ nung thiêu kết của mẫu BaTiO3 ...................................... 32 Hình 2.5. Máy nghiền SPEX 8000D(a) và Bình nghiền (b) .......................... 33 Hình 2.6. Toàn cảnh hệ kính hiển vi điện tử quét phát xạ trường Hitachi S-4800 tại Viện KHVL-Viện Hàn lâm KH&CN Việt Nam. ......... 36 Hình 2.7. Sơ đồ khối của phép đo 4 mũi dò................................................... 37 Hình 2.8. Hệ đo VSM : a) ảnh chụp, b) Sơ đồ khối: (1) màng rung điện động, (2) giá đỡ hình nón, (3) mẫu so sánh, (4) cuộn thu tín hiệu so sánh, (5) bệ đỡ, (6) cần giữ bình mẫu, (7) bình chứa mẫu, (8) cuộn dây thu tín hiệu đo, (9) cực nam châm. ................ 39 Hình 3.1. Giản đồ nhiễu xạ tia X của vật liệu La0.7Sr0.3MnO3 ....................... 40 Hình 3.2. Từ độ phụ thuộc nhiệt độ trong từ trường 100 Oe của vật liệu La0.7Sr0.3MnO3 .............................................................................. 41 Hình 3.3. Điện trở suất phụ thuộc vào nhiệt độ của vật liệu LSMO(a). Giá trị từ trở phụ thuộc từ trường của vật liệu LSMO đo tại 300K(b) 42 Hình 3.4. Phổ tán sắc năng lượng của vật liệu BaTiO3 ................................. 43 Hình 3.5. Giản đồ nhiễu xạ tia X của vật liệu BaTiO3................................... 44 Hình 3.6. Phổ hấp thụ của vật liệu BaTiO3 .................................................... 44 Hình 3.7.(a) Đường cong điện trễ; (b) Đường cong từ hóa của của vật liệu BTO. . 45 Hình 3.8. Giản đồ nhiễu xạ tia X của LSMO, BTO và các mẫu tổ hợp (x)BTO/manganite (1-x)LSMO (x =0,0; 0,06; 0,12 và 0,18)....... 46 Hình 3.9. Ảnh SEM của La0,7Sr0,3MnO3 (a), BaTiO3 (b) và tổ hợp (x)BTO/manganite (1-x)LSMO với x=0.12(c), x=0.18(d)........... 47 Hình 3.10. Đường MZFC(T) trong từ trường đo 100 Oe của các mẫu tổ hợp (x)BTO/manganite (1-x)LSMO. Hình nhỏ: cách xác định TC bằng cách lấy đạo hàm dM/dT. .................................................... 48 ix
Hình 3.11. Đường cong từ hóa ở 300K của các mẫu tổ hợp (x)BTO/manganite (1-x)LSMO. ................................................... 50 Hình 3.12. Điện trở suất (T) phụ thuộc nhiệt độ của các mẫu tổ hợp (x)BTO/manganite (1-x)LSMO trong từ trường H = 0. Hình nhỏ là điện trở suất phụ thuộc nhiệt độ của La0,7Sr0,3MnO3 ......... 51 x
MỞ ĐẦU Chúng ta đang sống ở kỷ nguyên mà những thiết bị điện tử đã trở thành công cụ cốt yếu, thông dụng và quen thuộc với con người trong tất cả các phương diện đời sống xã hội. Một bộ phận quan trọng trong các thiết bị điện tử hiện vẫn sử dụng linh kiện điện tử bán dẫn truyền thống là bộ nhớ truy cập ngẫu nhiên (RAM - Random Access Memory). Các bộ nhớ RAM có hạn chế là bị mất thông tin khi ta tắt nguồn nuôi ngoài. Việc này đòi hỏi người sử dụng phải chờ đợi một khoảng thời gian khá lâu mỗi khi khởi động hoặc tắt máy, gọi là thời gian booting. Dự đoán, trong một tương lai gần các bộ nhớ truy cập ngẫu nhiên từ tính (MRAMs - Magnetoresistive Random-Access Memory) có khả năng lưu trữ thông tin ngay cả khi nguồn điện bị ngắt và có tốc độ đọc và ghi nhanh hơn rất nhiều sẽ dần thay thế các bộ nhớ RAM hiện có trên thị trường [3,4,6]. Song song với những nghiên cứu nhằm đưa MRAMs vào ứng dụng, các nhà khoa học cũng đặc biệt quan tâm đến việc nghiên cứu chế tạo và sử dụng bộ nhớ truy cập ngẫu nhiên sắt điện (FeRAMs - Ferroelectric Random- Access Memory)[5,6] một loại chip nhớ có dung lượng lưu trữ rất cao và cũng có khả năng bảo toàn thông tin khi nguồn điện bị ngắt. Các hướng nghiên cứu này cộng với những đòi hỏi rất cao của khoa học công nghệ như: các thiết bị điện tử ngày càng phải có kích thước nhỏ gọn hơn, tốc độ truy cập nhanh hơn, khả năng lưu trữ thông tin lớn hơn và đặc biệt là tốn ít năng lượng hơn... có thể dẫn đến một lớp điện tử đa chức năng mới, kết hợp cả mạch logic, bộ nhớ và truyền tin trên cùng một chip. Một trong các họ vật liệu đang dành được sự quan tâm nghiên cứu đặc biệt vì hứa hẹn sẽ đáp ứng được phần nào các đòi hỏi trên đây là vật liệu đa pha điện từ (multiferroics). Multiferroics là tên gọi những vật liệu trong đó tồn tại cả hai trạng thái sắt điện và sắt từ trong cùng một pha. Các vật liệu này vừa có độ từ hoá tự phát có thể tái định hướng bởi từ trường ngoài, lại vừa có độ phân cực điện tự phát có thể tái định hướng bởi điện trường ngoài, và cũng 1
có thể có độ biến dạng tự phát được tái định hướng bởi trường cơ học ngoài. Sẽ có rất nhiều thiết bị tổ hợp ứng dụng những hiệu ứng lý thú của vật liệu multifferoics như: nguyên tố nhớ nhiều trạng thái, thiết bị cộng hưởng sắt từ điều khiển bởi điện trường, bộ chuyển đổi với module áp điện có tính chất từ và bộ lưu dữ liệu, MRAMs, FeRAMs...[4,5,6]... Ngoài khả năng ứng dụng, sự đồng tồn tại, cạnh tranh, lai hóa của hai phân cực điện và từ trong cùng một vật liệu cũng xuất hiện nhiều hiệu ứng vật lý mới, đặc biệt là cơ chế tương tác điện từ trong vật liệu đa pha điện từ trở nên phức tạp hơn và rất cần được nghiên cứu làm sáng tỏ. Trong những năm gần đây, hướng nghiên cứu nhằm tạo ra vật liệu multiferroics dạng tổ hợp trên nền vật liệu sắt từ có hiệu ứng từ trở khổng lồ với vật liệu sắt điện điển hình được các nhà khoa học đặc biệt quan tâm nghiên cứu vì dễ dàng tạo ra sự liên kết giữa hai pha từ và điện. BaTiO3 là vật liệu sắt điện điển hình với các tính chất điện môi, áp điện ưu việt đã được nghiên cứu ứng dụng làm biến tử áp điện, tụ điện đa lớp có điện dung lớn trong nhiều thiết bị điện tử. Hiệu ứng từ trở khổng lồ (CMR), hiệu ứng từ nhiệt và các tính chất điện và từ trong các vật liệu manganite La1-xSrxMnO3 đã dành được sự quan tâm nghiên cứu đặc biệt của các phòng thí nghiệm trên thế giới từ những năm cuối của thế kỷ 20 và hiện vẫn đang là vấn đề thời sự trong nghiên cứu ứng dụng. Với những lí do trên đây, tôi đã lựa chọn vấn đề “Chế tạo và khảo sát cấu trúc, tính chất điện - từ của vật liệu tổ hợp BaTiO3/manganite La1-xSrxMnO3” làm đề tài cho luận văn. 1. Mục đích của luận văn Chế tạo được vật liệu multiferroic dạng tổ hợp (x)BaTiO3/manganite (1- x)La0,7Sr0,3MnO3 và tiến hành khảo sát cấu trúc, tính chất điện, từ của vật liệu. 2. Phương pháp nghiên cứu, đối tượng và phạm vi nghiên cứu - Phương pháp nghiên cứu: + Phương pháp phân tích và tổng hợp lý thuyết. 2
+ Phương pháp thực nghiệm chế tạo mẫu, khảo sát cấu trúc, tính chất điện và tính chất từ của vật liệu. - Đối tượng, phạm vi nghiên cứu: + Các công bố mới nhất trên các tạp chí có uy tín về vật multiferroic dạng tổ hợp. + Vật liêu sắt điện BaTiO3, vật liệu manganite La0,7Sr0,3MnO3 và vật liệu dạng tổ hợp (x)BaTiO3/manganite (1-x)La0,7Sr0,3MnO3 (với x = 0,0; 0,06; 0,12 và 0,18) 3. Bố cục của luận văn - Mở đầu. - Chương 1: Tổng quan - Chương 2: Các kỹ thuật thực nghiệm chế tạo mẫu và nghiên cứu vật liệu. - Chương 3: Kết quả và thảo luận. - Kết luận. 3
Chương 1 TỔNG QUAN 1.1. Tổng quan về vật liệu sắt điện BaTiO3 1.1.1. Cấu trúc tinh thể của vật liệu BaTiO3 Phụ thuộc vào nhiệt độ mà vật liệu BaTiO3 (BTO) có thể tồn tại ở các dạng cấu trúc thuộc các nhóm không gian khác nhau như được mô tả trên hình 1.1. Cụ thể là: trên 1460 0C vật liệu có cấu trúc lục giác (Hexagonal), không có tính áp điện; dưới 1460 0C, vật liệu có cấu trúc lập phương (Cubic), không có độ phân cực tự phát; khi giảm nhiệt độ xuống đến 120 0C, vật liệu có cấu trúc tứ giác (Tetragonal). Chuyển pha lập phương - tứ giác cũng kèm theo sự biến đổi bất thường của hằng số điện môi và đây cũng chính là nhiệt độ chuyển pha sắt điện - thuận điện (TC) của vật liệu; tiếp tục giảm nhiệt độ xuống 50C, vật liệu có cấu trúc đơn nghiêng (Orthorhombic), khi đó véc-tơ phân cực tự phát song song với đường chéo của mặt bị kéo dãn trong ô mạng; ở nhiệt độ thấp hơn nữa (-900C) vật liệu có cấu trúc mặt thoi (Rhombohedral), trường hợp này véc-tơ phân cực tự phát hướng dọc theo đường chéo chính của ô mạng [10]. sắt điện thuận điện Nhiệt độ (oC) Hình 1.1. Quá trình chuyển pha cấu trúc và nhiệt độ chuyển pha của vật liệu BTO (đường chấm chấm là giả định cấu trúc lập phương) [10]. 4
Tại pha tứ giác, ta có thể hình dung là hai đáy của ô mạng lập phương bị “kéo giãn” làm cho khoảng cách giữa các ion O2- nằm ở tâm 2 đáy tăng lên, kết quả là ion Ti4+ bị lệch khỏi vị trí trung tâm gây ra độ phân cực tự phát có phương dọc theo trục c trong ô mạng (hình 1.2). Theo [11], trong quá trình chuyển pha từ lập phương sang tứ giác, sự dịch chuyển của các ion trong ô mạng lần lượt là: 0.006nm cho ion Ba2+, 0.012 nm cho ion Ti4+ và 0.003nm cho ion O2-. Hình 1.2. Cấu trúc tứ giác của vật liệu BTO. Mũi tên chỉ chiều dịch chuyển của các ion trong cấu trúc, so với cấu trúc lập phương. Trong các chuyển pha cấu trúc thì chuyển pha cấu trúc lập phương - tứ giác (tại nhiệt độ 1200C) được biết đến nhiều nhất vì nó xảy ra gần nhiệt độ phòng và gắn liền với chuyển pha sắt điện - thuận điện (TC) của vật liệu. Tuy nhiên, chuyển pha lục giác - lập phương ở nhiệt độ cao đã thu hút được sự quan tâm nghiên cứu đặc biệt trong thời gian gần đây. Không giống như chuyển pha sắt điện - thuận điện ở nhiệt độ thấp, chuyển pha lập phương - lục giác ở nhiệt độ cao nên thường khó xảy ra. Khi được hình thành, pha lục giác lại có thể chuyển về các pha cấu trúc ở nhiệt độ thấp hơn là đối xứng trực giao và trực thoi. Có rất ít thông tin về chuyển pha cấu trúc lập phương - lục giác vì cấu trúc này tồn tại ở nhiệt độ cao (~1460 ºC). Hiện nay, có hai phương pháp có thể tạo ra pha lục giác của BTO ở nhiệt độ thấp hơn. Thứ nhất là nung vật liệu BTO trong áp suất thấp, 5
thứ hai là pha tạp các nguyên tố kim loại chuyển tiếp 3d như Mn, Fe, Cr, Cu, Co, Ru, Rh, Ir, Ga hoặc Ni vào BTO. Rất nhiều báo cáo gần đây cho thấy bằng cách thay thế một phần các ion 3d như Mn, Fe, Cr, Ni, Nd… vào vị trí của Ti có thể hóa bền cấu trúc lục giác ở nhiệt độ phòng [12]. Nhiều nghiên cứu cũng cho thấy, sự hình thành của pha lục giác thường kèm theo sự hình thành của nút khuyết oxy trong các lớp BaO3 và sự thay đổi kích thước của mạng tinh thể chủ yếu do sự tăng khoảng cách giữa Ti(2) –Ti(2) (Hình 1.3). Hình 1.3. Cấu trúc lục giác của BaTiO3 và vị trí của các nguyên tử Sự hình thành của nút khuyết oxy và sự thay đổi khoảng cách giữa Ti(2) –Ti(2) trong cấu trúc lục giác có ảnh hưởng rất lớn đến các tính chất điện từ và quang học của vật liệu BTO trong cấu trúc lục giác. 1.1.2. Một số tính chất điển hình của vật liệu BaTiO3 1.1.2.1. Tính chất điện môi của vật liệu BaTiO3 Do phụ thuộc mạnh vào phương pháp chế tạo (độ tinh khiết, mật độ, kích thước hạt...), tần số, nhiệt độ và tạp chất... nên giá trị của hằng số điện môi của vật liệu BTO hiện được công bố rất phân tán với nhiều giá trị khác nhau. Hình 1.4 biểu diễn sự phụ thuộc nhiệt độ của hằng số điện môi của vật liệu BTO. Một số đặc trưng điện môi của các mẫu gốm được chế tạo bằng nhiều phương pháp khác nhau đo ở nhiệt độ phòng được chỉ ra trên bảng 1.1. 6
Hình 1.4. Phần thực của hằng số điện môi và tổn hao điện môi phụ thuộc nhiệt độ và tần số của BaTiO3[13]. Bảng 1.1. Hằng số điện môi của BTO thu được bằng các phương pháp tổng hợp khác nhau [2] Nhiệt độ Hằng số Hằng số Phương điện thiêu kết điện Vật liệu pháp chế Tần số o môi tại môi tại tạo Ts ( C) TCurie Troom 500- 1200/1300 sol-gel 650/ * 1MHz 20 phút 700-900 Thủy nhiệt 1250/2h 2000 7000 1kHz Thủy nhiệt 900/2h 6900 11000 * BaTiO3 Gốm 1300/3h 1700 2840 1kHz Gốm 1260/1-5h ≥ 5000 10000 1kHz Hóa cơ kim 1330/2h 2500 7500 100kHz Kết tủa 1310/* 665 880 10kHz Đồng kết 1,10, 1350/4h 2200 8000 tủa Oxalate 100 kHz 7