Luận văn Thạc sĩ Khoa học Vật chất: Chế tạo vật liệu từ silicat và photphat, nghiên cứu khả năng hấp phụ một số ion kim loại nặng trong môi trường nước của vật liệu và định hướng ứng dụng

Chia sẻ: _ _ | Ngày: | Loại File: PDF | Số trang:66

Thêm vào BST

Báo xấu

27
lượt xem 4
download

Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Mục tiêu nghiên cứu của luận văn nhằm chế tạo vật liệu hấp phụ từ silicat và photphat (vật liệu hấp phụ). Nghiên cứu một số đặc trưng hóa lý của vật liệu chế tạo được bằng các phương pháp SEM, BET, IR... Xác định điểm đẳng điện của vật liệu hấp phụ. Mời các bạn cùng tham khảo!

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: Luận văn Thạc sĩ Khoa học Vật chất: Chế tạo vật liệu từ silicat và photphat, nghiên cứu khả năng hấp phụ một số ion kim loại nặng trong môi trường nước của vật liệu và định hướng ứng dụng

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM –––––––––––––––––––––––– NĂNG HỒNG NHUNG CHẾ TẠO VẬT LIỆU TỪ SILICAT VÀ PHOTPHAT, NGHIÊN CỨU KHẢ NĂNG HẤP PHỤ MỘT SỐ ION KIM LOẠI NẶNG TRONG MÔI TRƢỜNG NƢỚC CỦA VẬT LIỆU VÀ ĐỊNH HƢỚNG ỨNG DỤNG LUẬN VĂN THẠC SỸ KHOA HỌC VẬT CHẤT THÁI NGUYÊN - NĂM 2015 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu - ĐHTN http://www.lrc.tnu.edu.vn/
ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM –––––––––––––––––––––––– NĂNG HỒNG NHUNG CHẾ TẠO VẬT LIỆU TỪ SILICAT VÀ PHOTPHAT, NGHIÊN CỨU KHẢ NĂNG HẤP PHỤ MỘT SỐ ION KIM LOẠI NẶNG TRONG MÔI TRƢỜNG NƢỚC CỦA VẬT LIỆU VÀ ĐỊNH HƢỚNG ỨNG DỤNG Chuyên ngành: HOÁ PHÂN TÍCH Mã số: 60 44 01 18 LUẬN VĂN THẠC SỸ KHOA HỌC VẬT CHẤT Ngƣời hƣớng dẫn khoa học: TS. Ngô Thị Mai Việt THÁI NGUYÊN - NĂM 2015
LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi. Các số liệu, kết quả nêu trong luận văn là trung thực. Những kết luận của luận văn chưa công bố trong bất kỳ công trình nào khác. Thái Nguyên, tháng 5 năm 2015 Xác nhận của Giáo viên hƣớng dẫn Tác giả luận văn TS. Ngô Thị Mai Việt Năng Hồng Nhung i
LỜI CẢM ƠN Với tấm lòng kính trọng và biết ơn sâu sắc , em xin chân thành cảm ơn các Thầy giáo , Cô giáo trong Bô ̣ môn Hóa Phân tích và trong Khoa Hóa ho ̣c , các bạn làm luận văn cùng các em sinh viên nghiên cứu khoa học trong Khoa Hóa học, Trường Đại học Sư Phạm - Đại học Thái Nguyên đã ta ̣o điề u kiê ̣n thuâ ̣n lơ ̣i và giúp đỡ em trong quá trình thực hiện luận văn. Em xin chân thành cảm ơn gia đình, bạn bè – những người đã giúp đỡ và động viên em trong suốt quá trình học tập và nghiên cứu. Đặc biệt, em xin chân thành cảm ơn cô Ngô Thị Mai Việt , cô đã giao đề tài và hướng dẫn em hoàn thành luận văn. Do khả năng thực nghiệm còn hạn chế và do một số yếu tố khách quan khác nên luận văn của em không thể tránh khỏi những thiếu sót.Em rất mong nhận được sự góp ý và chỉ bảo của các Thầy Cô để luận văn của em được hoàn chỉnh hơn. Em xin chân thành cảm ơn! Thái Nguyên, tháng 5 năm 2015 Học viên Năng Hồng Nhung ii
MỤC LỤC Trang Trang bìa phụ Lời Cam Đoan.................................................................................................... I Lời Cảm Ơn ........................................................................................................ II Mục Lục............................................................................................................. III Danh Mục Các Từ Viết Tắt ................................................................................ IV Danh Mục Bảng Biểu .......................................................................................... V Danh Mục Các Hình .......................................................................................... VI MỞ ĐẦU ................................................................................................................ 1 CHƢƠNG 1 TỔNG QUAN ................................................................................... 3 1.1. Tác dụng sinh hóa của mangan và niken ........................................................ 3 1.1.1. Tác dụng sinh hóa của mangan ................................................................... 3 1.1.2. Tác dụng sinh hóa của niken....................................................................... 3 1.2. Tình trạng nguồn nước bị ô nhiễm kim loại nặng .......................................... 3 1.3. Giới thiệu một số phương pháp xử lý nguồn nước bị ô nhiễm kim loại nặng . 5 1.3.1. Phương pháp trao đổi ion............................................................................ 5 1.3.2. Phương pháp kết tủa ................................................................................... 5 1.3.3. Phương pháp hấp phụ ................................................................................. 5 1.4. Giới thiê ̣u về phương pháp hấ p phu ............................................................... ̣ 5 1.4.1. Sự hấ p phu ̣ ................................................................................................. 5 1.4.2. Hấp phụ trong môi trường nước .................................................................. 7 1.4.3. Xác định dung lượng hấp phụ cân bằng, hiê ̣u suấ t hấ p phu ̣ và hiệu suất giải hấp phụ ................................................................................................................ 8 1.4.4. Các mô hình cơ bản của quá trình hấp phụ ................................................. 9 1.4.5. Quá trình hấp phụ động trên cột................................................................ 11 1.5. Phương pháp quang phổ hấp thụ phân tử ..................................................... 13 1.5.1. Nguyên tắc ............................................................................................... 13 1.5.2. Phương pháp đường chuẩn ....................................................................... 14 1.6. Một số phương pháp nghiên cứu cấu trúc vật liệu hấp phụ .......................... 15 1.6.1. Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM) .................................................. 15 iii
1.6.2. Phương pháp đo diện tích bề mặt riêng (BET) .......................................... 15 1.6.3. Phương pháp phổ hồng ngoại (IR) ............................................................ 16 1.6.4. Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) .......................................................... 17 1.7. Mô ̣t số công triǹ h nghiên cứu khả năng hấ p phụ ion kim loại trên các loại vật liệu chế tạo từ hóa chất....................................................................................... 17 CHƢƠNG 2 THỰC NGHIỆM, KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU VÀ THẢO LUẬN ..... 20 2.1. Thiết bị và hóa chất ..................................................................................... 20 2.1.1. Thiết bị ..................................................................................................... 20 2.1.2. Hóa chất ................................................................................................... 20 2.2. Chế ta ̣o vâ ̣t liê ̣u hấ p phu ̣ (VLHP) từ silicat và photphat ............................... 21 2.3. Nghiên cứu một số đặc trưng hóa lí của vật liệu hấp phụ ............................. 22 2.3.1. Ảnh SEM của vật liệu hấp phụ ................................................................. 22 2.3.2. Diện tích bề mặt riêng của vật liệu hấp phụ .............................................. 22 2.3.3. Phổ hồng ngoại của vật liệu hấp phụ......................................................... 23 2.3.4. Giản đồ nhiễu xạ tia X của vật liệu hấp phụ .............................................. 23 2.4. Xác định điểm đẳng điện của vật liệu hấp phụ ............................................. 25 2.5. Xây dựng và đánh giá đường chuẩ n xác đinh ̣ nồ ng đô ̣ Mn(II), Ni(II) theo phương pháp quang phổ hấ p thu ̣ phân tử ............................................................ 26 2.5.1. Khảo sát khoảng nồng độ tuyến tính của Mn(II) ....................................... 26 2.5.2. Khảo sát khoảng nồng độ tuyến tính của Ni(II)......................................... 27 2.5.3. Dựng đường chuẩn ................................................................................... 28 2.5.4. Xác định giới hạn phát hiện, giới hạn định lượng của phép đo .................. 35 2.6. Nghiên cứu khả năng hấp phụ và một số yếu tố ảnh hưởng đến khả năng hấp phụ Mn(II), Ni(II) của VLHP theo phương pháp hấp phụ tĩnh ............................ 36 2.6.1. Ảnh hưởng của thời gian .......................................................................... 37 2.6.2. Ảnh hưởng của pH ................................................................................... 38 2.6.3. Ảnh hưởng của khối lượng vật liệu ........................................................... 41 2.6.4. Ảnh hưởng của nồng độ đầu ..................................................................... 42 2.6.5. Ảnh hưởng của ion Ca(II), Zn(II), Al(III) và hỗn hợp các ion Ca(II), Zn(II), Al(III) ................................................................................................................ 45 iv
2.7. Nghiên cứu khả năng hấ p phu ̣ Mn(II), Ni(II) của VLHP theo phương pháp hấp phụ đô ̣ng...................................................................................................... 48 2.8. Xử lí mẫu nước thải..................................................................................... 51 KẾT LUẬN .......................................................................................................... 54 TÀI LIỆU THAM KHẢO ................................................................................... 55 Tiế ng Viê ̣t .......................................................................................................... 55 Tiế ng Anh .......................................................................................................... 56 v
DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT TT Từ viết tắt Từ nguyên gốc 1 BET Brunaur – Emmetle – Teller 2 IR Intrared Spectroscopy 3 SEM Scanning Electron Microscopy 4 UV – Vis Ultraviolet Visble 5 XRD X-ray Diffration 6 ppm Part per million iv
DANH MỤC BẢNG BIỂU Trang Bảng 1.1. Nồng độ giới hạn của một số ion kim loại trong nước thải công nghiệp ... 4 Bảng 2.1. Điể m đẳ ng điê ̣n của VLHP .................................................................... 25 Bảng 2.2. Kết quả khảo sát khoảng nồng độ tuyến tính của Mn(II) ........................ 26 Bảng 2.3. Kết quả khảo sát khoảng nồng độ tuyến tính của Ni(II) ......................... 27 Bảng 2.4. Các thông số đường chuẩn của Mn(II) ................................................... 30 Bảng 2.5. Các thông số đường chuẩn của Ni(II) .................................................... 31 Bảng 2.6. Các giá trị b’ của đường chuẩn Mn(II) ................................................... 32 Bảng 2.7. Giá trị phương sai của Mn(II) ................................................................ 33 Bảng 2.8. Các giá trị b’ của đường chuẩn Ni(II) .................................................... 34 Bảng 2.9. Giá phương sai của Ni(II) ...................................................................... 34 Bảng 2.10. Giá trị Sbi , LOD, LOQ của Mn(II) và Ni(II) ........................................ 36 Bảng 2.11. Ảnh hưởng của thời gian đến khả năng hấp phụ Mn(II) và Ni(II) ........ 37 Bảng 2.12. Ảnh hưởng của pH đến khả năng hấp phụ Mn(II) và Ni(II).................. 39 Bảng 2.13. Ảnh hưởng của khối lượng VLHP đến khả năng hấp phụ Mn(II) và Ni(II) ........................................................................................................ 41 Bảng 2.14. Ảnh hưởng của nồng độ đầu đến khả năng hấp phụ Mn(II) và Ni(II) của vật liệu ...................................................................................................... 43 Bảng 2.15.Các thông số hấp phụ theo mô hình Langmuir của vật liệu hấp phụ ...... 44 Bảng 2.16. Ảnh hưởng của các ion Ca(II), Zn(II), Al(III) đến khả năng hấp phụ Mn(II) và Ni(II) của vâ ̣t liê ̣u ..................................................................... 46 Bảng 2.17. Ảnh hưởng của hỗn hợp các ion Ca(II), Zn(II), Al(III) đến khả năng hấp phụ Mn(II), Ni(II) của vật liệu .................................................................. 47 Bảng 2.18. Nồng độ ion Mn(II) sau mỗi phân đoạn thể tích ................................... 49 Bảng 2.19.Nồng độ ion Ni(II) sau mỗi phân đoạn thể tích ..................................... 50 v
DANH MỤC CÁC HÌNH Trang Hình 1.1. Đường đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir ..................................................... 11 Hình 1.2. Sự phụ thuộc của Ccb/q vào Ccb ............................................................. 11 Hình 1.3. Mô hình cột hấp phụ .............................................................................. 12 Hình 1.4. Dạng đường cong thoát phân bố nồng độ chất bị hấp phụ trên cột hấp phụ theo thời gian ............................................................................................ 12 Hình 2.1. Sơ đồ chế tạo vật liệu hấp phụ từ silicat và photphat .............................. 21 Hình 2.2. Ảnh SEM của vật liệu hấp phụ ............................................................... 22 Hình 2.3. Phổ hồng ngoại củavật liệu hấp phụ ....................................................... 23 Hình 2.4. Giản đồ nhiễu xạ tia X của vật liệu......................................................... 24 Hình 2.5. Điể m đẳ ng điê ̣n của VLHP .................................................................... 25 Hình 2.6. Đồ thị khảo sát khoảng nồng độ tuyến tính của Mn(II) ........................... 27 Hình 2.7. Đồ thị khảo sát khoảng nồng độ tuyến tính của Ni(II) ............................ 28 Hình 2.8. Đường chuẩn xác định nồng độ Mn(II) .................................................. 30 Hình 2.9. Đường chuẩn xác định nồng độ Ni(II) .................................................... 31 Hình 2.10. Sự phụ thuộc của dung lượng hấp phụ vào thời gian đối với Mn(II) ..... 38 Hình 2.11. Sự phụ thuộc của dung lượng hấp phụ vào thời gian đối với Ni(II) ...... 38 Hình 2.12. Ảnh hưởng của pH đến khả năng hấp phụ Mn(II)................................. 39 Hình 2.13. Ảnh hưởng của pH đến khả năng hấp phụ Ni(II) .................................. 40 Hình 2.14. Sự phụ thuộc của dung lượng hấp phụ vào khối lượng đối với Mn(II) . 42 Hình 2.15. Sự phụ thuộc của dung lượng hấp phụ vào khối lượng đối với Ni(II) ... 42 Hình 2.16. Đường đẳng nhiệt hấp phu ̣ của VLHP đối với Mn(II) ........................... 44 Hình 2.17. Đường đẳng nhiệt hấp phụ của VLHP đối với Ni(II) ............................ 44 Hình 2.18. Ảnh hưởng của các ion Ca(II), Zn(II), Al(III) đến khả năng hấp phụ Mn(II) của vật liệu .................................................................................... 46 Hình 2.19. Ảnh hưởng của các ion Ca(II), Zn(II), Al(III) đến khả năng hấp phụ Ni(II) của vật liệu...................................................................................... 46 Hình 2.20. Ảnh hưởng của hỗn hợp các ion Ca(II), Zn(II), Al(III) đến khả năng hấp phụ Mn(II), Ni(II) của vật liệu .................................................................. 47 Hình 2.21. Khả năng hấp phụ động đối với dung dịch Mn(II) ................................ 51 Hình 2.22. Khả năng hấp phụ động đối với dung dịch Ni(II) ................................. 51 Hình 2.23. Sự hấp phụ động ion Mn(II) trong mẫu nước thải................................. 52 Hình 2.24. Sự hấp phụ động ion Ni(II) trong mẫu nước thải .................................. 52 vi
MỞ ĐẦU Trong những năm qua nền kinh tế nước ta đã có những bước phát triển đáng khích lệ, cơ cấu kinh tế chuyển đổi theo hướng công nghiệp hóa, hiện đại hóa. Tuy nhiên, cùng với sự phát triển của nền kinh tế, xã hội đã làm nảy sinh nhiều vấn đề về môi trường.Môi trường ở một số thành phố lớn, khu công nghiệp tập trung và các khu dân cư đang bị suy thoái, ô nhiễm.Tài nguyên thiên nhiên, đa dạng sinh học đang bị cạn kiệt, sự cố môi trường có chiều hướng gia tăng, trong đó phải kể đến thực trạng ô nhiễm môi trường nước. Nước là tài nguyên thiên nhiên quý giá, là yếu tố không thể thiếu được cho mọi hoạt động sống trên trái đất. Việt Nam tuy là xứ sở nhiệt đới nhưng nguồn nước sạch đang ngày càng cạt kiệt vì nhiều lý do khác nhau, trong đó có vấn đề nhiễm bẩn nguồn nước bởi nước thải của con người và các nhà máy. Điều đó đòi hỏi các nhà khoa học phải nghiên cứu và đề xuất các biện pháp xử lý nước thải có hiệu quả để đảm bảo sự phát triển bền vững của môi trường. Thực tế đã có nhiều công trình nghiên cứu các phương pháp để xử lý các chất độc hại có trong các nguồn nước như phương pháp hấp phụ, phương pháp trao đổi ion, phương pháp keo tụ... Trong các phương pháp đó, phương pháp hấp phụ tỏ ra có nhiều ưu việt bởi tính kinh tế, tính hiệu quả, thao tác đơn giản và dễ thực hiện. Ngoài các vật liệu hấp phụ có nguồn gốc tự nhiên, một số vật liệu hấp phụ được chế tạo từ hóa chất tinh khiết cũng được nhiều tác giả quan tâm nghiên cứu nhằm mục đích hấp phụ các ion kim loại trong môi trường nước như nghiên cứu chế tạo các vật liệu oxit nano, vật liệu canxi photphat… Cũng theo hướng nghiên cứu đó, chúng tôi đã chọn đề tài: “Chế tạo vật liệu từ silicat và photphat, nghiên cứu khả năng hấp phụ một số ion kim loại nặng trong môi trường nước của vật liệu và định hướng ứng dụng”. Trong đề tài này chúng tôi tập trung nghiên cứu các nội dung sau: - Chế tạo vật liệu hấp phụ từ silicat và photphat (vật liệu hấp phụ). - Nghiên cứu một số đặc trưng hóa lý của vật liệu chế tạo được bằng các phương pháp SEM, BET, IR… 1
- Xác định điểm đẳng điện của vật liệu hấp phụ. - Nghiên cứu khả năng hấp phụ và một số yếu tố ảnh hưởng đến khả năng hấp phụ Mn(II), Ni(II) của vật liệu theo phương pháp hấp phụ tĩnh. - Nghiên cứu khả năng hấp phụ Mn(II), Ni(II) của vật liệu theo phương pháp hấp phụ động. - Thăm dò khả năng xử lý Mn(II), Ni(II) trong mẫu nước thải của vật liệu. 2
Chƣơng 1 TỔNG QUAN 1.1. Tác dụng sinh hóa của mangan và niken 1.1.1. Tác dụng sinh hóa của mangan Mangan là nguyên tố đóng vai trò thiết yếu trong tất cả các dạng sống.Mangan là chất có tác dụng kích thích của nhiều loại enzim trong cơ thể, có tác dụng đến sự trao đổi chất canxi và photpho trong cấu tạo xương. Thức ăn cho trẻ em nếu thiếu mangan thì hàm lượng enzim phophataza trong máu và xương sẽ bị giảm xuống nên ảnh hưởng đến cốt hóa của xương, biến dạng… Thiếu mangan có thể gây rối loạn về hệ thần kinh như bại liệt, co giật… 1.1.2. Tác dụng sinh hóa của niken Đối với thực vật , niken không đô ̣c bằ ng thủy ngân , cadimi… nhưng đô ̣c hơn chì, kẽm… Ở nồ ng đô ̣ 0,1- 0,5 mg/L niken làm giảm đáng kể quá trình phát triể n và quang hơ ̣p của thực vâ ̣t . Sự thể hiê ̣n đô ̣c tin ́ h của niken đố i với thực vâ ̣t thay đổ i theo từng loài. Đối với các loài động vật sống trong nước như tôm , cá… thì độc tính của niken cũng ít hơn so với thủy ngân , đồ ng, cadimi… Khi có sự tương tác ca ̣nh tranh với các cation khác có trong nước thì đô ̣c tính của niken giảm đáng kể . Niken xâm nhâ ̣p vào cơ thể người chủ yế u qua đườn g hô hấ p . Khi bi ̣nhiễm đô ̣c niken, các enzym mất hoạt tính, cản trở quá trình tổng hợp protein của cơ thể và gây ra các triê ̣u chứng khó chiụ , buồ n nôn, đau đầ u… Nế u tiế p xúc nhiề u sẽ ảnh hưởng đế n phổ i, hê ̣ thầ n kinh trung ương, gan, thâ ̣n và có thể gây ra các chứng bê ̣nh kinh niên… Ngoài ra , niken có thể gây ra các bê ̣nh về da , nế u da tiế p xúc lâu dài với niken sẽ gây hiê ̣n tươ ̣ng viêm da, xuấ t hiê ̣n di ̣ứng ở mô ̣t số người. 1.2. Tình trạng nguồn nƣớc bị ô nhiễm kim loại nặng Với sự phát triển nhanh chóng của các ngành công nghiệp và sự bùng nổ dân số nhanh chóng của thế giới nói chung và Việt Nam nói riêng thì nguồn nước của chúng ta đang bị thiếu và ô nhiễm trầm. Ô nhiễm môi trường nói chung và ô nhiễm môi trường do kim loại nặng thải ra từ các ngành công nghiệp nói riêng là một mối đe doạ nghiêm trọng đối với sức khoẻ của con người và sự an toàn của hệ sinh thái. 3
Việt Nam là nước có nền kinh tế nông nghiệp nhưng hoạt động công nghiệp nhiều năm trở lại đây với sự phát triển nhanh chóng của các nhà máy, các khu công nghiệp đã khiến cho môi trường bị ô nhiễm nặng.Hiện nay, hầu hết các ngành công nghiệp đều đổ trực tiếp chất thải chưa được xử lý vào môi trường.Kim loại nặng và độc tố là các thành phần đặc trưng của các chất thải công nghiệp. Hầu hết các kim loại nặng tồn tại trong nước ở dạng ion. Chúng phát sinh từ nhiều nguồn khác nhau, trong đó chủ yếu là từ các hoạt động công nghiệp. Khác với các chất thải hữu cơ có thể tự phân hủy trong đa số trường hợp, các kim loại nặng khi đã phóng thích vào môi trường thì sẽ tồn tại lâu dài. Chúng tích tụ vào các mô sống qua chuỗi thức ăn mà ở đó con người là mắt xích cuối cùng. Kim loại nặng là các nguyên tố vi lượng cần thiết cho cơ thể người nhưng khi chúng tồn tại ở dạng ion và với nồng độ lớn, khi đi vào cơ thể người thì chúng lại có độc tính cao [3]. Để hạn chế tình trạng ô nhiễm nguồn nước từ nước thải của các ngành công nghiệp, Nhà nước đã ban hành Quy chuẩn Kỹ thuật Quốc gia về nước thải công nghiệp (bảng 1.1). Bảng 1.1. Nồng độ giới hạn của một số ion kim loại trong nƣớc thải công nghiệp Nồng độ giới hạn TT Ion kim loại Đơn vị A B 1 Mangan mg/L 0,50 1,00 2 Niken mg/L 0,20 0,50 3 Chì mg/L 0,10 0,50 4 Cadimi mg/L 0,05 0,10 5 Crom (VI) mg/L 0,05 0,10 6 Crom (III) mg/L 0,20 1,00 7 Đồng mg/L 2,00 2,00 8 Kẽm mg/L 3,00 3,00 Cột A quy định nồng độ giới hạn của một số ion kim loại trong nước thải công nghiệp khi xả vào nguồn nước được dùng cho mục đích cấp nước sinh hoạt. Cột B quy định nồng độ giới hạn của một số ion kim loại trong nước thải công nghiệp khi xả vào nguồn nước không dùng cho mục đích cấp nước sinh hoạt. Mục 4
đích sử dụng của nguồn tiếp nhận nước thải được xác định tại khu vực tiếp nhận nước thải. 1.3. Giới thiệu một số phƣơng pháp xử lý nguồn nƣớc bị ô nhiễm kim loại nặng 1.3.1. Phương pháp trao đổi ion Trao đổi ion là một trong những phương pháp thường được dùng để tách kim loại nặng từ nước thải. Nhựa trao đổi ion có thể tổng hợp từ hợp chất vô cơ hay hợp chất hữu cơ có gắn các nhóm như : (-SO3H), (-COO-), amin. Các cation và anion được hấp phụ trên bề mặt nhựa trao đổi ion. Khi nhựa trao đổi ion đã bão hòa, người ta khôi phục lại cationit và anionit bằng dung dịch axit loãng hoặc dung dịch bazơ loãng. Về mặt kĩ thuật thì hầu hết các ion kim loại nặng đều có thể tách ra bằng phương pháp trao đổi ion, nhưng phương pháp này thường tốn kém. 1.3.2. Phương pháp kết tủa Phương pháp này thường dùng để thu hồi kim loại từ dung dịch dưới dạng hiđroxit kim loại rất ít tan. Ngoài ra còn có thể sử dụng các chất tạo kết tủa như xút, vôi, cacbonat, sunfua... Tuy nhiên phương pháp này chỉ là quá trình xử lý sơ bộ, đòi hỏi những quá trình xử lý tiếp theo. 1.3.3. Phương pháp hấp phụ So với các phương pháp xử lí nước thải khác, phương pháp hấp phụ có các đặc tính ưu việt hơn hẳn. Vật liệu hấp phụ được chế tạo từ các nguồn nguyên liệu tự nhiên và các phế thải nông nghiệp sẵn có, dễ kiếm, quy trình xử lý đơn giản, công nghệ xử lý không đòi hỏi thiết bị phức tạp. Đặc biệt, các vật liệu hấp phụ thường có độ bền khá cao, có thể tái sử dụng nhiều lần nên giá thành xử lý thấp. Trong đề tài này, chúng tôi sử dụng phương pháp hấp phụ để loại bỏ ion Mn(II) và Ni(II) trong nước thải công nghiệp. 1.4. Giới thiêụ về phƣơng pháp hấ p phu ̣ 1.4.1. Sự hấ p phụ Sự hấ p phu ̣ là quá triǹ h tić h lũy vâ ̣t chấ t lên bề mă ̣t phân cách pha. Chấ t hấ p phu ̣ là những chấ t có bề mă ̣t tiế p xúc lớn mà trên đó xảy ra quá trình hấp phụ . Chấ t bi ̣hấ p phu ̣ là chấ t đươ ̣c tić h lũy trên bề mă ̣t chấ t hấ p phu ̣ . Khả 5
năng hấ p phu ̣ của mỗi chấ t tùy thuô ̣c vào bản chấ t , diê ̣n tić h bề mă ̣t riêng của chấ t hấ p phu ̣, nhiê ̣t đô ̣, pH và bản chấ t của chấ t tan [8]. Tùy theo bản chất của lực tương tác giữa chất hấp phụ và chất bị hấp phụ mà người ta chia sự hấ p phu ̣ thành hấ p phu ̣ vâ ̣t lí và hấ p phu ̣ hóa ho ̣c. - Hấp phụ vật lý gây ra bởi lực Vandecvan giữa các phân tử chất bị hấp phụ và bề mặt chất hấp phụ. Liên kết này yếu, dễ bị phá vỡ. - Hấp phụ hóa học gây ra bởi lực liên kết hoá học giữa bề mặt chất hấp phụ và bề mặt của chất bị hấp phụ. Liên kết này bền, khó bị phá vỡ. Hấp phụ hóa học được coi là trung gian giữa hấp phụ vật lý và phản ứng hóa học. Để phân biệt hấp phụ vật lý và hấp phụ hóa học, người ta đưa ra một số tiêu chuẩn như sau: - Hấp phụ vật lý có thể là đơn lớp hay đa lớp, còn hấp phụ hóa học chỉ là đơn lớp. - Nhiệt lươ ̣ng hấp phụ : đối với hấp phụ vật lý lượng nhiệt tỏa ra là 2 ÷ 6 kcal/mol, đối với hấp phụ hóa học thường lớn hơn 22 kcal/mol. - Nhiệt đô ̣ hấp phụ : hấp phụ vật lý thường xảy ra ở nhiệt độ thấp (gần nhiệt độ sôi của chất bị hấp phụ), hấp phụ hóa học xảy ra ở nhiệt độ cao hơn nhiệt độ sôi. - Tốc độ hấp phụ: hấp phụ vật lý không đòi hỏi sự hoạt hóa phân tử do đó xảy ra nhanh, ngược lại hấp phụ hóa học xảy ra chậm hơn. - Tính đặc thù: hấp phụ vật lý ít phụ thuộc vào bản chất hóa học bề mặt còn hấp phụ hóa học đòi hỏi phải có ái lực hóa học, do đó phải mang tính đặc thù rõ rệt. Tuy nhiên, trong thực tế sự phân biệt giữa hấp phụ vật lý và hấp phụ hóa học chỉ là tương đối vì ranh giới giữa chúng không rõ rệt . Một số trường hợp tồn tại cả quá trình hấp phụ vật lý và hấp phụ hóa học . Ở vùng nhiệt độ thấp xảy ra quá trình hấ p phu ̣ vâ ̣t lý, khi tăng nhiê ̣t đô ̣ khả năng hấ p phu ̣ vâ ̣t lý giảm và khả năng hấ p phu ̣ hóa học tăng lên. Ngươ ̣c la ̣i với quá trình hấ p phu ̣ là quá trình giải hấ p phu ,̣ đó là quá trình giải phóng chất bị hấp phụ khỏi bề mặt chất hấp phụ [9]. 6
1.4.2.Hấpphụtrongmôitrườngnước 1.4.2.1. Đặc điểm chung của hấp phụ trong môi trường nước Hấp phụ trong môi trường nước thường diễn ra khá phức tạp, vì trong hệ có ít nhất ba thành phần gây tương tác là: nước - chất hấp phụ - chất bị hấp phụ. Do sự có mặt của nước nên trong hệ sẽ xảy ra quá trình hấp phụ cạnh tranh và có chọn lọc giữa chất bị hấp phụ và nước tạo ra các cặp hấp phụ là: chất bị hấp phụ - chất hấp phụ; nước - chất hấp phụ, cặp nào có tương tác mạnh hơn thì hấp phụ xảy ra với cặp đó. Tính chọn lọc của các cặp hấp phụ phụ thuộc vào các yếu tố: độ tan của chất bị hấp phụ trong nước, tính ưa nước hoặc kị nước của chất hấp phụ, mức độ kị nước của chất bị hấp phụ trong nước. Vì vậy, khả năng hấp phụ của chất hấp phụ đối với chất bị hấp phụ trước tiên phụ thuộc vào tính tương đồng về độ phân cực giữa chúng: chất bị hấp phụ không phân cực được hấp phụ tốt trên chất hấp phụ không phân cực và ngược lại. Đối với các chất có độ phân cực cao, ví dụ các ion kim loại hay một số dạng phức oxy anion như SO 24  , PO 34 , CrO 24  … thì quá trình hấp phụ xảy ra do tương tác tĩnh điện thông qua lớp điện kép. Các ion hoặc các phân tử có độ phân cực cao trong nước bị bao bọc bởi một lớp vỏ là các phân tử nước, do đó bán kính (độ lớn) của các ion, các phân tử chất bị hấp phụ có ảnh hưởng nhiều đến khả năng hấp phụ của hệ do tương tác tĩnh điện [1]. Hấp phụ trong môi trường nước còn bị ảnh hưởng nhiều bởi pH của dung dịch. Sự biến đổi pH dẫn đến sự biến đổi bản chất của chất bị hấp phụ và chất hấp phụ. Các chất bị hấp phụ và các chất hấp phụ có tính axit yếu, bazơ yếu hoặc lưỡng tính sẽ bị phân li, tích điện âm, dương hoặc trung hoà tùy thuộc giá trị pH. Tại giá trị pH bằng điểm đẳng điện thì điện tích bề mặt chất hấp phụ bằng không, trên giá trị đó bề mặt chất hấp phụ tích điện âm và dưới giá trị đó bề mặt hấp phụ tích điện dương. Đối với các chất trao đổi ion diễn biến của hệ cũng phức tạp do sự phân li của các nhóm chức và các cấu tử trao đổi cũng phụ thuộc vào pH của môi trường, đồng thời trong hệ cũng xảy ra cả quá trình hấp phụ và tạo phức chất [1]. Ngoài ra, độ xốp, sự phân bố lỗ xốp, diện tích bề mặt, kích thước mao quản,… cũng ảnh hưởng tới sự hấp phụ. 7
1.4.2.2. Đặc tính của ion kim loại trong môi trường nước Để tồn tại được ở trạng thái bền, các ion kim loại trong môi trường nước bị hiđrat hoá tạo ra lớp vỏ là các phân tử nước, tạo ra các phức chất hiđroxo, tạo ra các cặp ion hay phức chất khác. Dạng phức hiđrxo được tạo ra nhờ phản ứng thuỷ phân. Sự thuỷ phân của ion kim loại trong dung dịch có thể chịu ảnh hưởng rất lớn bởi pH của dung dịch. Khi pH của dung dịch thay đổi dẫn đến thay đổi phân bố các dạng thuỷ phân, làm cho thay đổi bản chất, điện tích, kích thước ion kim loại có thể tạo phức, sự hấp phụ và tích tụ trên bề mặt chất hấp phụ, điều này ảnh hưởng đến cả dung lượng và cơ chế hấp phụ. 1.4.3. Xác định dung lượng hấp phụ cân bằng , hiê ̣u suấ t hấ p phụ và hi ệu suất giải hấp phụ 1.4.3.1. Dung lượng hấp phụ cân bằng Dung lượng hấp phụ cân bằng là khối lượng chất bị hấp phụ trên một đơn vị khối lượng chất hấp phụ ở trạng thái cân bằng ở điều kiện xác định về nồng độ và nhiệt độ. Dung lượng hấp phụ được tính theo công thức: (C0  Ccb ) q .V (1.1) m Trong đó:  q: là dung lượng hấp phụ cân bằng (mg/g)  V: là thể tích dung dịch chất bị hấp phụ (L)  m: là khối lượng chất hấp phụ (g)  Co: là nồng độ dung dịch ban đầu (mg/L)  Ccb: là nồng độ dung dịch khi đạt cân bằng hấp phụ (mg/L) 1.4.3.2. Hiệu suất hấp phụ Hiệu suất hấp phụ là tỷ số giữa nồng độ của dung dịch bị hấp phụ ở thời điểm cân bằng và nồng độ dung dịch ban đầu. Hiệu suất hấp phụ được tính theo công thức sau: (C0  Ccb ) H .100% (1.2) C0 Trong đó:  H: là hiệu suất hấp phụ (%) 8
 C0: là nồng độ dung dịch ban đầu (mg/L)  Ccb: là nồng độ dung dịch khi đạt cân bằng hấp phụ (mg/L) 1.4.3.3. Hiệu suất giải hấp phụ Hiệu suất giải hấp là tỷ số giữa khối lượng của chất bị hấp phụ được giải hấp so với khối lượng của chất bị hấp phụ trên cột vật liệu. Hiệu suất giải hấp được tính theo công thức sau: mgh H(%) = .100% (1.3) m hp Trong đó:  H: là hiệu suất hấp phụ (%)  mgh: là khối lượng của chất bị hấp phụ được giải hấp (mg)  mhp: là khối lượng của chất bị hấp phụ trên cột vật liệu (mg) 1.4.4. Các mô hình cơ bản của quá trình hấ p phụ Có thể mô tả quá trình hấp phụ dựa vào đường đẳng nhiệt hấp phụ. Đường đẳng nhiệt hấp phụ biểu diễn sự phụ thuộc của dung lượng hấp phụ tại một thời điểm vào nồng độ cân bằng của chất bị hấp phụ trong dung dịch tại thời điểm đó ở một nhiệt độ xác định. Đường đẳng nhiệt hấp phụ được thiết lập bằng cách cho một lượng xác định chất hấp phụ vào một lượng cho trước dung dịch có nồng độ đã biết của chất bị hấp phụ. Với chất hấp phụ là chất rắn, chất bị hấp phụ là chất lỏng thì đường đẳng nhiệt hấp phụ được mô tả qua các đường đẳng nhiệt như : đường đẳng nhiệt hấp phụ Henry, đường đẳng nhiệt hấp phụ Freundlich, đường đẳng nhiê ̣t hấ p phu ̣ Langmuir.  Mô hình đẳng nhiệt hấp phụ Henry Phương trình đẳng nhiệt hấp phụ Henry là phương trình đẳng nhiệt đơn giản mô tả sự tương quan tuyến tính giữa lượng chất bị hấp phụ trên bề mặt pha rắn và nồng độ (áp suất) của chất bị hấp phụ ở trạng thái cân bằng: a = K.P (1.4) Trong đó:  K: là hằng số hấp phụ Henry 9
 a: lượng chất bị hấp phụ (mol/g)  P: áp suất (mmHg) Từ số liệu thực nghiệm cho thấy vùng tuyến tính này nhỏ.Trong vùng đó sự tương tác giữa các phân tử chất bị hấp phụ trên bề mặt chất rắn là không đáng kể.  Mô hình đẳng nhiệt hấp phụ Freundlich Phương trình đẳng nhiệt hấp phụ Freundlich là phương trình thực nghiệm mô tả sự hấp phụ xảy ra trong phạm vi một lớp. Phương trình này được biểu diễn bằng một hàm số mũ: 1 q  k .Ccb n (1.5) Hoặc dạng phương trình đường thẳng: 1 lg q = lg k + lg Ccb (1.6) n Trong đó:  q: dung lượng hấp phụ tại thời điểm cân bằng (mg/g)  k: hằng số phụ thuộc vào nhiệt độ, diện tích bề mặt và các yếu tố khác  n: hằng số phụ thuộc vào nhiệt độ và luôn lớn hơn 1  Ccb: nồng độ dung dịch khi đạt cân bằng hấp phụ (mg/L) Phương trình Freundlich phản ánh khá sát số liệu thực nghiệm cho vùng ban đầu và vùng giữa của đường hấp phụ đẳng nhiệt tức là ở vùng nồng độ thấp của chất bị hấp phụ.  Mô hình đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir Phương trình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir có dạng: b.Ccb q  qmax (1.7) 1  b.Ccb Trong đó:  q: dung lượng hấp phụ tại thời điểm cân bằng (mg/g).  qmax: dung lượng hấp phụ cực đại (mg/g).  b: hằng số Langmuir.  Ccb: là nồng độ dung dịch khi đạt cân bằng hấp phụ (mg/L). Khi tích số b.Ccb > 1 thì q =qmax: mô tả vùng hấp phụ bão hòa. 10